JP4774643B2

JP4774643B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP4774643B2
Application number: JP2001222003A
Authority: JP
Inventors: 浄照柏女; 聡近藤; 朋美深澤; 崇渡部
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2021-07-23
Also published as: JP2003034750A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性が改良された硬化物を与えることができる硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応硬化型ポリマーは、湿気、空気、または化学反応等により、ポリマーが有している反応性基が結合し、硬化体となる性質を有する。この性質を利用して、シーリング材、弾性接着剤などの主要成分として使用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、該硬化体は、硬化が終了した後も表面にタックが残りやすいため、ほこりの付着など汚染性に劣る問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の反応硬化型ポリマー、および特定のオキシエチレンアルキルエーテル化合物を含有する硬化性組成物が、防汚性に優れる硬化物を与えることができることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、反応性基を有するシリコーンポリマー、反応性基を有するポリサルファイドポリマー、反応性基を有する変成ポリサルファイドポリマー、反応性基を有するアクリルウレタンポリマー、フルオロオレフィンに基づく重合単位を有する反応性基を有する含フッ素ポリマー、加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマー、および加水分解性ケイ素基を有するアクリルポリマーの中から選ばれた少なくとも１種の反応硬化型ポリマー（Ａ）、ならびに式（８）で示されるオキシエチレンアルキルエーテル化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
【化２】
Ｒ^９−Ｏ−（Ｒ^１０Ｏ）_ｍ−Ｒ^１１・・・・・・（８）
（式中、Ｒ ^９は炭素数１３〜２０のアルキル基、Ｒ ^１０はエチレン基、Ｒ ^１１は水素原子である。ｍは１〜１００の整数である。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における反応硬化型ポリマー（Ａ）は、反応性基を有するシリコーンポリマー、反応性基を有するポリサルファイドポリマー、反応性基を有する変成ポリサルファイドポリマー、反応性基を有するアクリルウレタンポリマー、フルオロオレフィンに基づく重合単位を有する反応性基を有する含フッ素ポリマー、加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマー、および加水分解性ケイ素基を有するアクリルポリマーの中から選ばれた少なくとも１種のポリマーである。
【０００６】
反応性基を有するシリコーンポリマーは、骨格がジオルガノポリシロキサンからなり、末端に水酸基などの反応性基を１以上、好ましくは２以上有する。反応性基を有するシリコーンポリマーの適当な具体例としては、たとえば、式（１）に示される直鎖状のものが挙げられる。
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｙは、官能基含有シリル基であり、ｍは整数である。複数個存在するＲ^１は同一であってよく、異なってもよい。）
【０００９】
式（１）のＲ^１において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。炭素数１〜４のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などが挙げられ、ビニル基が好ましい。炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、３,３,３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられ、フェニル基が好ましい。Ｙは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの官能基を含有するシリル基であり、ヒドロキシジメチルシリル基が好ましい。式中に複数個存在するＲ^１は、同一であってもよいし、異なってもよく、たとえばメチル基と、フェニル基または３,３,３−トリフルオロプロピル基が混在したものが挙げられる。
式（１）の繰り返し単位は、反応性基を有するシリコーンポリマーの骨格中に、１種のみ存在してもよいし、２種以上が混在してもよい。
【００１０】
反応性基を有するシリコーンポリマーを主成分とする硬化性組成物は、両末端に水酸基を有する直鎖状ポリシロキサンを基剤として、さらに硬化剤を組合せてなることが好ましい。硬化剤としては、加水分解性基を２個以上、好ましくは３個または４個を有するシランまたはシロキサン系化合物などが挙げられる。加水分解性基としては、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルバモイル基、ケトオキシメート基、アミノ基、アミノオキシ基などが挙げられる。
反応性基を有するシリコーンポリマーを主成分とする硬化性組成物は、基剤と硬化剤が予め混合された１液型であってもよく、基剤と硬化剤を使用時に混合する２液型であってもよい。さらに必要に応じて添加剤を配合できる。
【００１１】
本発明において、市販のシリコーン系シーリング材やシリコーン系弾性接着剤を用いてもよい。具体的には、ＡＢＣシリコーンカートリッジ（（株）エービーシー商会製）、ボンドシリコンコーク（コニシ（株）製）、ペンギンシール２５０５、ペンギンシール２５２０（いずれもサンスター技研（株）製）、トスシール３６１、トスシール６２、トスシール６３、トスシール６４、トスシール６７、トスシール１０、トスシール３７１、トスシール７９、トスシール７８、トスシール３８１、トスシール８３、トスシール３８０、トスシール９０、トスシール１２００、トスシール５２、トスシール３００、ＴＧＳ７２１、トスシール８３スーパー、トスシール８４、トスシール８０ＳＣ（いずれもＧＥ東芝シリコーン（株）製）、シャーピーシール（シャープ化学工業（株）製）、ＫＥ４２、シーラント４５、ＫＥ４２２、ＫＥ４２０、シーラント４５８８、ＫＥ４５０、乙防シーラント４０、シーラント７２、シーラントマスター３００、ピュアシーラント、ＫＥ４５７８、ＫＥ４５７９、シーラント７０、乙防シーラント７４、シーラント７７、シーラント７９、シーラント７０１（いずれも信越化学工業（株）製）、セカイチョーシーラーＳＩ（世界長（株）製）、セメダインシリコーンシーラント８０６０、セメダインシリコーンシーラント８０７０（いずれもセメダイン（株）製）、アクシールＳ−１００Ｊ、板金用シリコーン、セラシール、ＦＰシーラント１０１（いずれも（株）タイルメント製）、ハイシーラー＃５０００（（株）東邦産業製）、ＳＨ７８０、ＳＨ７８１、ＳＨ７９０、ＳＥ７９７、ＳＥ７９８、ＳＥ１８１１、ＳＥ１９００、ＳＥ５５５、ＳＥ５００７、ＳＥ５０１０、ＳＥ５０８５ＥＣ、ＳＥ９０９０、ＳＨ７９４、ＳＥ７９８、ＳＥ７９２、ＳＥ９５００（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ニューワイドシーラー（日東ポリマー工業（株）製）、ＳＲ１０００、ＳＲ２０００、ＳＲ１１００（いずれも（株）ブリヂストン製）、ハマタイトＳＳ−３１０、ハマタイトシリコーン７０（いずれも横浜ゴム（株）製）などが挙げられる。これらの市販のシリコーン系シーリング材やシリコーン系弾性接着剤に含まれるポリマー量（すなわち、基剤または基剤と硬化剤）は、１液型高モジュラス脱オキシム系および脱酢酸系では通常８０〜９５質量％であり、１液型高モジュラス脱アルコール系では通常３０〜６０質量％であり、２液型低モジュラス脱ヒドロキシルアミン系では通常４０〜７０質量％である。
【００１２】
反応性基を有するポリサルファイドポリマーは、ポリオキシアルキレンポリマーの酸素原子の一部がジサルファイド基などのポリサルファイド基で置き換えられたものを主鎖とし、末端にメルカプト基などの反応性基を１以上、好ましく２以上を有する。該ポリオキシアルキレンポリマーとしては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などの１種または２種からなるポリオキシアルキレンが挙げられるが、オキシメチレン基、オキシエチレン基の２種からなるポリオキシアルキレンが好ましい。ポリサルファイド基としては、ジサルファイド基、トリサルファイド基、テトラサルファイド基、ペンタサルファイド基などが挙げられるが、ジサルファイド基が好ましい。
反応性基を有するポリサルファイドポリマーとしては、たとえば、式（２）で示される繰り返し単位を有するものおよび式（３）で示される繰り返し単位を有するものが挙げられる。また、式（２）および／または式（３）で示される繰り返し単位からなる連鎖と、ポリオキシアルキレン鎖とがブロック状に連なったものが挙げられる。
【００１３】
【化５】
（−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＳＳ−）（２）
（−Ｃ_２Ｈ_４ＳＳＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＳＳ−）（３）
【００１４】
反応性基を有するポリサルファイドポリマーを主成分とする硬化性組成物には、必要に応じて硬化触媒または硬化速度調整剤を配合できる。硬化触媒としては、二酸化鉛、二酸化テルル、二酸化マンガンなどの金属酸化物、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化マンガン、過酸化アンチモンなどの無機過酸化物、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物、無機酸化剤、有機酸化剤、アルデヒド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、イソシアネート化合物などが挙げられる。硬化速度調整剤として、硬化速度を促進する硫黄、水など、硬化速度を遅らせるステアリン酸などの有機酸、アセチルアセトン、ジアルキルジチオカルバミン酸などの金属キレート化合物なども使用できる。後述するように、さらに必要に応じて添加剤を配合できる。
【００１５】
本発明において、市販のポリサルファイド系シーリング材やポリサルファイド系弾性接着剤を用いてもよい。具体的には、チオコーク（（株）エービーシー商会製）、ハイトシール（関西パテ化工（株）製）、ボンドＰＳシール（コニシ（株）製）、ペンギンシール１６９（サンスター技研（株）製）、スリーコールＢ−４０００（三洋工業（株）製）、ＳＲシールＴ２７（サンライズＭＳＩ（株）製）、シャーピーシールＴ−３５、シャーピーシールＴ−９７（いずれもシャープ化学工業（株）製）、フジチオコール（昭石化工（株）製）、セカイチョーシーラーＰＳ（世界長（株）製）、ポリシール（セメダイン（株）製）、ポニシーラーＰＳ−２０００（テイバ化工（株）製）、トプコールＳ、トプコールＬＭ（いずれも東レチオコール（株）製）、ニッシ−ル（日興化学工業（株）製）、ペルエースＰ−５０００、ペルエースＰ−５０５０（いずれも日本エヌエスシー（株）製）、ハイボンＮＥＷ１０１０（日立化成ポリマー（株）製）、ノーベル５０１（ファースト化工（株）製）、ペタムＰＳ２０００（（株）ブリヂストン製）、三星シールＰＳ（三星産業（株）製）、ハマタイトＳＣ−Ｍ５００、ハマタイトＳＣ−５００、ハマタイトＰＳ−ＯＮＥ（いずれも横浜ゴム（株）製）などが挙げられる。これらの市販のポリサルファイド系シーリング材やポリサルファイド系弾性接着剤に含まれるポリマー量は、通常２５〜５０質量％である。
【００１６】
反応性基を有する変成ポリサルファイドポリマーは、ウレタン結合を含むポリマーを主鎖として、末端にメルカプト基などの反応性基を１以上、好ましくは２以上有するものである。
反応性基を有する変成ポリサルファイドポリマーの具体例としては、式（４）に示されるものが挙げられる。
【００１７】
【化６】

【００１８】
（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、２価の有機基である。）
【００１９】
式（４）におけるＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４またはＲ^５の２価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のシクロアルキレン基、炭素数１〜１０のアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基などが挙げられる。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。
【００２０】
反応性基を有する変成ポリサルファイドポリマーを主成分とする硬化性組成物には、必要に応じて反応性基を有するポリサルファイドポリマー用と同様の硬化触媒または硬化速度調整剤を配合することができる。
【００２１】
本発明において、市販の変成ポリサルファイド系シーリング材や変成ポリサルファイド系弾性接着剤を用いてもよい。具体的には、スリーコールＣ−３２０（三洋工業（株）製）、パーマシール（日東ポリマー工業（株）製）、サンシールＭＰ−１（（株）服部商店製）などが挙げられる。これらの市販の変成ポリサルファイド系シーリング材や変成ポリサルファイド系弾性接着剤に含まれるポリマー量は、通常１５〜４０質量％である。
【００２２】
反応性基を有するアクリルウレタンポリマーは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーからなる基剤と硬化剤としての官能基を２以上含有するアクリルオリゴマーからなるものであり、硬化反応によりウレタン結合や尿素結合などを生成して硬化体を得ることができる。官能基を含有するアクリルオリゴマーの官能基としては、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
官能基を２以上有するアクリルオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基に基づく重合単位およびイソシアネート反応性の官能基を２以上含有する化合物であり、たとえば、（メタ）アクリル酸エステルと官能基含有モノマーを共重合することにより得られる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられ、官能基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリレートが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルを意味する。
【００２３】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとしては、たとえば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られるものが挙げられる。ポリオールとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステルを水酸基含有アクリレートと共重合させて得られるアクリル系ポリオールやポリオキシアルキレン系ポリオールが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、たとえば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。また、このポリイソシアネート化合物はビューレット型変性体、イソシアヌレート型変性体、ウレトジオン型変性体により、２量体または３量体になっているものであってもよい。さらに必要に応じて添加剤を配合できる。
【００２４】
本発明において、市販のアクリルウレタン系シーリング材やアクリルウレタン系弾性接着剤を用いてもよい。具体的には、ボンドＡＵシール、ボンドＡＵクィック（いずれもコニシ（株）製）、ニトシールＡ２０００（日東電工（株）製）、ペルエースＡＵ７（日本エヌエスシー（株）製）、トップシーラー＃７（ヤマウチ（株）製）などが挙げられる。これらの市販のアクリルウレタン系シーリング材やアクリルウレタン系弾性接着剤に含まれるポリマー（すなわち、基剤と硬化剤）量は、通常５０〜７０質量％である。
【００２５】
また、反応性基を有するシリコーンポリマー、反応性基を有するポリサルファイドポリマー、反応性基を有する変成ポリサルファイドポリマーおよび反応性基を有するアクリルウレタンポリマーの具体例としては、たとえば日本シーリング材工業会の「建築用シーリング材」（平成５年１１月１５日発行）に示されたものが挙げられる。
【００２６】
フルオロオレフィンに基づく重合単位を有する反応性基を有する含フッ素ポリマーは、フルオロオレフィンに基づく重合単位を有し、側鎖に、２〜１５個、好ましくは１０〜５０個のエーテル結合を有するポリオキシアルキレン鎖を有する。反応性基は、該ポリオキシアルキレン鎖の末端にあることが好ましいが、それに限らない。フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのフルオロオレフィンが挙げられる。側鎖に１０〜５０個のエーテル結合を有するポリオキシアルキレン鎖は、例えば、オキシアルキレン基が２個以上連なるポリオキシアルキレンモノオールのビニルオキシ化物またはヒドロキシアルキルビニルエーテルに２個以上のアルキレンオキシドを付加して得られる末端に水酸基を有し、かつポリオキシアルキレン鎖を有するビニル単量体もしくは該ビニル単量体の水酸基を他の反応性基に変性した単量体などが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびイソブチレンオキシドから選ばれる１種または２種を重合して得られるものが好ましい。
【００２７】
また、フルオロオレフィンに基づく重合単位を有する反応性基を有する含フッ素ポリマーには、他の重合単位が含まれてもよい。他の重合単位になる単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、などの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、などのビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、１―ブテン、イソブチレン、シクロヘキセン、スチレン、αーメチルスチレン、などのオレフィン類；メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、などのアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０（シェル化学社製、炭素数９または１０の分岐脂肪酸のビニルエステルの商品名）、バーサティック酸ビニル、などの脂肪酸ビニルエステル類；酢酸アリル、などのアリルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、などの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、などの（メタ）アクリルアミド類；アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１、などのシアノ基含有モノマー類；イソプレン、ブタジエン、などのジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、などのハロゲン化オレフィン類などがある。
【００２８】
反応性基としては、水酸基、アミノ基、酸アミド基、カルボキシ基、エポキシ基、ハロゲン原子、アルケニル基、加水分解性ケイ素基などが挙げられ、水酸基が好ましい。反応性基を導入するには、反応性基を有する単量体を共重合する方法、反応性基を導入しうる単量体を共重合後共重合体に反応性基を導入する方法などによる。
フルオロオレフィンに基づく重合単位を有する反応性基を有する含フッ素ポリマーは、フルオロオレフィンに基づく重合単位を２０〜８０モル％有することが好ましく、側鎖に２〜５０個のエーテル結合を有する重合単位を０．１〜２５モル％有することが好ましい。
【００２９】
フルオロオレフィンに基づく重合単位を有する反応性基を有する含フッ素ポリマーの具体例としては、たとえば、特開平１−２９７４１０号公報、特開平２−２４５００５号公報、特開平３−１２２１５２号公報に記載されているフルオロオレフィン系共重合体が挙げられる。
フルオロオレフィンに基づく重合単位を有する反応性基を有する含フッ素ポリマーを含む硬化性組成物には、反応性基に応じて硬化剤を配合することができる。硬化剤としては、多塩基酸化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。後述するように、さらに必要に応じて添加剤を配合できる。
【００３０】
本発明において、市販の含フッ素ポリマー系シーリング材や含フッ素ポリマー系弾性接着剤を用いてもよい。具体的には、フッ素シーラントＳ−１５０（セメダイン（株）製）などが挙げられる。これらの市販の含フッ素ポリマー系シーリング材や含フッ素ポリマー系弾性接着剤に含まれるポリマー（硬化剤を用いる場合は硬化剤を含む）量は、通常３０〜７０質量％である。
【００３１】
加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマーは、加水分解性ケイ素基を有し、炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない飽和炭化水素系重合体である。
加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマーは、エチレン、プロピレンもしくはイソブチレンなどのオレフィン系単量体を主として重合して得られた重合体、またはブタジエンもしくはイソプレンなどのジエン系単量体を主として重合して得られた重合体の水添重合体に加水分解性ケイ素基を導入した重合体である。これらのうち、ポリイソブチレンまたはイソブチレンを主として他の単量体を共重合してなる共重合体が好ましい。共重合体を用いるとき重合体中のイソブチレン単位の含有割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
イソブチレンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１２のオレフィン類、ジエン類、炭素数１〜１２のビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビニルシラン類、アリルシラン類などが挙げられる。
上記加水分解性ケイ素基の好適な具体例としては、下記の式（５）で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化７】
−（ＳｉＸ_ｂＲ^６ _２―ｂ−Ｏ）_ｍ−ＳｉＸ_ａＲ^７ _３−ａ（５）
【００３３】
（式中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。また、Ｘは、それぞれ水酸基または１価の加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２または３であり、ｂは０、１または２であり、ａとｂが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である。）
加水分解性基としては、アミノ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アルコキシ基、カルバモイル基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基が特に好ましい。
【００３４】
加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマーの数平均分子量は、５００〜３００００が好ましい。重合体の性状が液状かまたは流動性を有するので取り扱いが容易であることから１０００〜１５０００が特に好ましい。
加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマー１分子中の加水分解性ケイ素基の数は１個以上であることが好ましく、１．１〜５個であることが特に好ましい。
加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマーの具体例としては、たとえば、特開昭６３−６０４１号公報、特開平２−９７５６２号公報、特開平８−４１１３８号公報、特開平９−２８６８９５公報に記載されている加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素系共重合体が挙げられる。さらに必要に応じて添加剤を配合できる。
【００３５】
また、本発明において、市販の加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマー系シーリング材や加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマー系弾性接着剤を用いてもよい。具体的には、ペンギンシール７０００（サンスター技研(株)製）、マイレックスＺ（横浜ゴム(株)製）などが挙げられる。これらの市販の加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマー系シーリング材や加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマー系弾性接着剤に含まれるポリマー量は、通常２０〜４０質量％である。
【００３６】
加水分解性ケイ素基を有するアクリルポリマーは、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合して得られる重合体であって、加水分解性ケイ素基を有するポリマーである。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が炭素数が１〜２０のアルキル基であるものが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、加水分解性ケイ素基を有するアクリルポリマーは、他の重合単位が含まれてもよい。他の重合単位になる単量体としては、たとえば、後述の含フッ素共重合体（Ｂ）における他の単量体が挙げられる。
【００３７】
加水分解性ケイ素基を導入するには、加水分解性ケイ素基を有する単量体を共重合する方法、加水分解性ケイ素基と有する連鎖移動剤または重合開始剤などの存在下重合する方法、加水分解性ケイ素基を導入しうる単量体を共重合後共重合体に加水分解性ケイ素基を導入する方法などによる。加水分解性ケイ素基を有する単量体としては、具体的には、ビニルシラン類、（メタ）アクリロイルシラン類などが挙げられる。ビニルシラン類としては、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシランが挙げられる。（メタ）アクリロイルシラン類としては、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
加水分解性ケイ素基を有する連鎖移動剤としては、メルカプト基、臭素原子またはアミノ基を有し、かつ加水分解性ケイ素基を有する化合物が挙げられる。メルカプトシラン化合物が特に好ましく、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
加水分解性ケイ素基を有する重合開始剤としては、アゾ系または過酸化物系の化合物が挙げられ、下記の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化８】

【００３９】
加水分解性ケイ素基を有するアクリルポリマーは、加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体と混合して使用することが好ましい。この混合物は、加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合して得られるものであってもよい。
アクリルポリマーと加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の混合割合は、質量比が５：９５〜９０：１０の範囲が好ましく、１０：９０〜５０：５０の範囲が特に好ましい。
加水分解性ケイ素基とは、シラノール基やアルコキシシリル基のように、硬化促進剤存在下、湿分により縮合反応を起こし重合体の架橋によって高分子量化しうるものであり、好ましくは式（６）で表される基である。
【００４０】
【化９】
−ＳｉＸ’_ａＲ^８ _３−ａ（６）
【００４１】
（式中、Ｒ^８は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ’は水酸基または１価の加水分解性基、ａは１〜３の整数である。ただしＲ^８が複数個存在するときはそれらのＲ^８は同じでも異なってもよい。）
Ｒ^８は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｘ’は水酸基または１価の加水分解性基であり、炭素数４以下のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好ましい。
【００４２】
加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマーおよび加水分解性ケイ素基を有するアクリルポリマーにおいて、硬化促進剤を使用する。硬化促進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫オキシドとフタル酸ビス２−エチルヘキシルの反応物、等の公知の錫触媒が挙げられる。これらの錫触媒は１種または２種以上を用いることができる。また、これらとラウリルアミンなどのアミン化合物を併用してもよい。アミン化合物も１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
本発明においては、Ｒ^０−Ｙ基（式中、Ｒ^０は炭素数５以上の炭化水素基、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−または式（７）で示される基である。）を末端に有し、オキシエチレン基を有するオキシアルキレン化合物（Ｂ）を使用する。
【化１０】

化合物（Ｂ）において、Ｒ^０としては、炭素数５〜２０の炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられ、アルキル基が好ましい。炭化水素基の炭素数は７〜１８がより好ましく、８〜１５が特に好ましい。Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−または式（７）で示される基であり、−Ｏ−が好ましい。Ｒ^０−Ｙ基はアルコキシ基であることが特に好ましい。Ｒ^０−Ｙ基は化合物（Ｂ）中、１〜２個有することが好ましく、１個有することが特に好ましい。
【００４４】
化合物（Ｂ）は、直鎖状または分岐状であってもよく、直鎖状が特に好ましい。
化合物（Ｂ）の分子量は１００〜２００００が好ましく、１５０〜５０００がより好ましく、１５０〜１０００が最も好ましい。分子量が高すぎると防汚性が不充分となり、分子量が低すぎると機械物性に劣る。
【００４５】
化合物（Ｂ）は、式（８）で示される構造を有する。
【化１１】
Ｒ^９−Ｏ−（Ｒ^１０Ｏ）_ｍ−Ｒ^１１・・・・・・（８）
（式中、Ｒ^９は炭素数１３〜２０のアルキル基、Ｒ^１０はエチレン基、Ｒ^１１は水素原子であり、ｍは１〜１００の整数である。）
【００４６】
Ｒ ^１１としては、水素原子であることが、化合物（Ｂ）の親水性、防汚性の効果向上の点でより好ましい。
ｍは１〜２０が特に好ましい。
式（８）で示される化合物の具体例としては、表１に示される化合物が挙げられる。化合物（Ｂ）は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明において、化合物（Ｂ）が、疎水性の基である長鎖の炭化水素基と親水性基であるオキシエチレン基の両者を有することが肝要である。何らかの相互作用により、化合物（Ｂ）が、硬化性組成物の硬化体中に組み込まれ、硬化体に親水性を付与できるものと考えられる。この結果、雨などで汚れが流されやすくなり、防汚性を発揮できるものと考えられる。
【００４７】
【表１】

【００４８】
反応硬化型ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合は、質量比で１００／０．０１〜１００／２０が好ましく、１００／１〜１００／１０が特に好ましい。化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の割合が０．０１質量部より少ないと、防汚性の効果が充分得られず、２０質量部を超えた場合には、接着性が悪くなる傾向があり好ましくない。また、硬化性組成物中の化合物（Ｂ）の割合は、硬化性組成物１００質量部中０．００１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物は、さらに、必要に応じて、充填材、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水剤、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの老化防止剤、貯蔵安定剤、モジュラス調整剤など各種添加剤を任意に添加、配合することができる。各種添加剤は公知のものを使用できる。
本発明の硬化性組成物は、湿気、空気または化学反応等により硬化することができる。
本発明の硬化性組成物は、シーリング材、防水材、弾性接着剤、コーティング剤などに使用できる。シーリング材、弾性接着剤用途が特に好ましい。本発明の硬化性組成物は、防汚性に優れるので、サイジング材用などのシーリング材など、防汚性が要求される用途に非常に適する。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明の硬化性組成物を実施例により具体的に説明する。
なお、数平均分子量（Ｍ_ｎ）および重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン溶媒で測定されるポリスチレン換算の値である。
【００５１】
（合成例１）
（Ｐ１の重合）
グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート-グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られたＭ_ｎ＝１７０００、かつＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．４のポリオキシプロピレントリオールに、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリプロピレンオキシドの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対し、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド（Ｐ１）を得た。（Ｐ１）の２５℃における粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
【００５２】
（Ｐ２の重合）
ジプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート-グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られたＭ_ｎ＝２００００かつ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３のポリオキシプロピレンジオールを用い、（Ｐ１）と同様の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランをは白金触媒存在下で反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド（Ｐ２）を得た。（Ｐ２）の２５℃における粘度は１６Ｐａ・ｓであった。
【００５３】
（Ａ１の合成）
（Ｐ１）２０ｇを撹拌機つきの反応器に入れ、トルエン４０ｇを加えて希釈し、この混合物を１００℃に加熱しながら均一に混合した。これにメタクリル酸メチル３．３ｇ、アクリル酸ブチル１６．７ｇ、メタクリル酸ステアリル１１．０ｇ、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．６ｇ、スチレン６．８ｇ、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．６４ｇの混合物に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを溶解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら３時間かけて滴下した。滴下後さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇのトルエン溶液を３０分かけて滴下した後、同温度で３時間加熱撹拌した。得られた共重合体のトルエン溶液に（Ｐ２）を１２０ｇ加え、３０分間撹拌混合した後、１００℃減圧下でトルエンを留去し、反応性硬化型ポリマー（Ａ１）を得た。
（Ｓ７、Ｓ８の合成）
反応性硬化型ポリマー（Ａ１）を用いた表２に示す処方で１液型組成物（シーリング材Ｓ７）を、反応性硬化型ポリマー（Ａ１）を用いた表３に示す処方で２液型組成物（シーリング材Ｓ８）を製造した。
【００５４】
（例１〜１６）
表４に示す２液型シーリング材Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４〜Ｓ６およびＳ８にそれぞれ備え付けの硬化剤または硬化促進剤を配合した組成物、ならびに１液型シーリング材Ｓ３およびＳ７のいずれかの１００質量部（以下、部とする）に対し、表５に示す化合物（Ｂ１〜Ｂ５）のいずれかの１．５部を、表６〜７に示す組合せで混合した組成物を用いて、縦７５ｍｍ、横１４０ｍｍ、厚さ５ｍｍのシートに成形し、これを２０℃で１週間、引き続いて５０℃、湿度６５％で１週間養生させて硬化させ、防汚性を測定するためのサンプルを得た。また、表４に示すシーリング材Ｓ１〜Ｓ８（硬化促進剤または硬化剤配合）のみを用いて、同様に行った。
上記シートサンプルを屋外に４５度の傾斜をつけて曝露し、６ヶ月後の防汚性を下記の評価基準に従い評価した。結果を表６〜７に示す。例１〜８が実施例であり、例９〜１６が比較例である。
◎：ほこりの付着がほとんど認められない。
○：ほこりの付着が少しある。
△：ほこりの付着がある。
×：ほこりがひどく付着している。
【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
【表５】

【００５９】
【表６】

【００６０】
【表７】

【００６１】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、非常に優れた防汚性を有する硬化物を与えることができる。

Claims

反応性基を有するシリコーンポリマー、反応性基を有するポリサルファイドポリマー、反応性基を有する変成ポリサルファイドポリマー、反応性基を有するアクリルウレタンポリマー、フルオロオレフィンに基づく重合単位を有する反応性基を有する含フッ素ポリマー、加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマー、および加水分解性ケイ素基を有するアクリルポリマーの中から選ばれた少なくとも１種の反応硬化型ポリマー（Ａ）、ならびに式（８）で示されるオキシエチレンアルキルエーテル化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
Ｒ^９−Ｏ−（Ｒ^１０Ｏ）_ｍ−Ｒ^１１・・・・・・（８）
（式中、Ｒ^９は炭素数１３〜２０のアルキル基、Ｒ^１０はエチレン基、Ｒ^１１は水素原子である。ｍは１〜１００の整数である。）
式（８）のｍが２〜２０の整数である、請求項１に記載の硬化性組成物。
反応硬化型ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合が、質量比で１００／０．０１〜１００／２０である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。