JP2003082222A

JP2003082222A - 硬化性組成物

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Publication number: JP2003082222A
Application number: JP2001300141A
Authority: JP
Inventors: Tomoyoshi Fukazawa; 朋美深澤; Kiyoteru Kashiwame; 浄照柏女; Satoshi Kondo; 聡近藤; Takashi Watabe; 崇渡部
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-03-19
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP5050308B2

Abstract

(57)【要約】【課題】防汚性に優れた硬化性組成物の提供。【解決手段】末端に反応性ケイ素基を有するオキシアル
キレン重合体（Ａ）、Ｒ ^０−Ｙ基（ただし、Ｒ^０は炭素
数５以上の炭化水素基、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ
Ｈ−等の基）を末端に有し、オキシエチレン基を有す
る、反応性ケイ素基を有さないオキシアルキレン化合物
（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を含有することを特徴と
する硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は防汚性が改良された
硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端に反応性ケイ素基を有するオキシア
ルキレン重合体は、大気中の水分に反応して反応性ケイ
素基が架橋が結合し、硬化体となる性質を有する。この
性質を利用して、シーリング材、弾性接着剤などの主要
成分として使用される。しかし該重合体の硬化体は、硬
化が終了した後も表面にタックが残りやすいため、ほこ
りの付着など汚染性に劣る問題があった。

【０００３】防汚性の向上を目的として、末端に反応性
ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体に、分子量２
００〜５０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レン共重合体、または分子量１０００〜５０００のポリ
オキシエチレングリコールを配合する技術（特開平１１
−１２４５５、特開平１１−４３５９９）が、提案され
たが、いずれも充分な防汚性の効果が発揮できなかっ
た。

【０００４】また、表面のタックは、硬化性組成物中に
含まれる低分子可塑剤が硬化体の表面にブリードアウト
することが１つの原因で発現する。そこで、低分子可塑
剤を配合せずに、代わりに分子量１０００〜３００００
のポリオキシアルキレン化合物などの高分子可塑剤（特
開平１１−１１６８３１）、または、分子量５００〜８
０００の特定構造のポリオキシアルキレン化合物（特開
平１１−２６９３６９）を配合する技術が提案された
が、充分な効果は得られなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
問題点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、末端に反応
性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体および特定
のオキシアルキレン化合物を含有する硬化性組成物が、
防汚性に優れることを見いだし本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の発明であ
る。末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重
合体（Ａ）、Ｒ^０−Ｙ基（ただし、Ｒ^０は炭素数５以上
の炭化水素基、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−また
は式１で示される基）を末端に有し、オキシエチレン基
を有する、反応性ケイ素基を有さないオキシアルキレン
化合物（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を含有することを
特徴とする硬化性組成物。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における末端に反応性ケイ
素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）（以下、重
合体（Ａ））は、骨格がオキシアルキレン重合体からな
り、加水分解により架橋可能な反応性ケイ素基を末端に
１つ以上有する。

【０００８】本発明において反応性ケイ素基とは、シラ
ノール基やアルコキシシリル基のように、硬化促進剤
（Ｃ）の存在下、湿分により縮合反応を起こし重合体の
架橋によって高分子量化しうるものであり、好ましくは
式６で示される基である。

【０００９】−ＳｉＸ_ａＲ^４ _３−ａ・・・式６Ｒ^４は炭素数１〜１０の置換または非置換の１価の炭化
水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１、２ま
たは３を表す。Ｒ^４およびＸがそれぞれ複数存在する場
合には、それぞれ同じであっても、異なっていてもよ
い。

【００１０】Ｒ^４は炭素数８以下のアルキル基、炭素数
８以下のフルオロアルキル基または炭素数８以下のフェ
ニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘは、水
酸基または、炭素数１〜１０のアルコキシ基もしくはハ
ロゲン原子等の加水分解性基が好ましく、メトキシ基が
好ましい。ａは２または３が好ましい。

【００１１】好ましい末端に反応性ケイ素基を有するオ
キシアルキレン重合体（Ａ）は、水酸基末端オキシアル
キレン重合体の末端水酸基が下記の式７で示される反応
性ケイ素基に置換された構造を有する。

【００１２】 −Ｏ−Ｒ^５−ＳｉＸ_ａＲ^４ _３−ａ・・・式７Ｒ^５は炭素数１〜１０の置換または非置換の２価の炭化
水素基を表す。Ｒ^４、Ｘ、ａは上記のとおりである。Ｒ
^５はトリメチレン基であることが好ましい。

【００１３】オキシアルキレン重合体は、プロピレンオ
キシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシ
ド、２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒ
ドロフランなどから選ばれる１種を用いた単独重合体、
または、２種以上を用いたランダム共重合体もしくはブ
ロック共重合体が使用できる。また、オキシアルキレン
重合体中には、分子鎖をつなげるためのオキシアルキレ
ン以外の構造、たとえばウレタン結合、エステル結合、
チオエーテル結合、シロキサン結合などを含んでいても
よい。

【００１４】重合体（Ａ）の数平均分子量は５０００以
上が好ましく、１００００以上が特に好ましい。また３
００００以下が好ましく、２５０００以下が特に好まし
い。数平均分子量が５０００を下回ると重合体の硬化反
応時の硬化性に劣り、数平均分子量が３００００を上回
ると重合体の粘度が高くなり、作業性に劣る。

【００１５】本発明において、Ｒ^０−Ｙ基（ただし、Ｒ
^０は炭素数５以上の炭化水素基、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ
−、−ＮＨ−または式１で示される基）を末端に有し、
オキシエチレン基を有する、反応性ケイ素基を有さない
オキシアルキレン化合物（Ｂ）を使用する。

【００１６】

【化２】

【００１７】化合物（Ｂ）において、Ｒ^０としては、炭
素数５〜２０の炭化水素基が好ましい。炭化水素基とし
ては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基な
どが挙げられ、アルキル基が好ましい。炭化水素基の炭
素数は７〜１８がより好ましく、８〜１５が特に好まし
い。Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−または式１で示
される基であり、−Ｏ−が好ましい。Ｒ^０−Ｙ基はアル
コキシ基であることが特に好ましい。Ｒ^０−Ｙ基は化合
物（Ｂ）中、１〜２個有することが好ましく、１個有す
ることが特に好ましい。化合物（Ｂ）は、直鎖状または
分岐状であってもよく、直鎖状が特に好ましい。

【００１８】化合物（Ｂ）の分子量は１００〜２０００
０が好ましく、１５０〜５０００がより好ましく、１５
０〜１０００が最も好ましい。分子量が高すぎると防汚
性が不充分となり、分子量が低すぎると機械物性に劣
る。

【００１９】化合物（Ｂ）を構成するオキシアルキレン
基の少なくとも一部はオキシエチレン基である。オキシ
エチレン基のみから構成されるか、オキシエチレン基と
他のオキシアルキレン基との組み合わせで構成されるこ
とが好ましく、オキシエチレン基のみが好ましい。他の
オキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オ
キシ（１，１−ジメチルエチレン）基、オキシ（１−エ
チルエチレン）基が挙げられる。組み合わせの場合は、
全オキシアルキレン基のうちの半数以上がオキシエチレ
ン基が好ましい。

【００２０】化合物（Ｂ）は、特に式２〜式５で示され
る構造を有することが好ましい。Ｒ^１−Ｏ−（Ｒ^２Ｏ）_ｍ−Ｒ^３・・・・・・式２Ｒ^１−ＣＯＯ−（Ｒ^２Ｏ）_ｍ−Ｒ^３・・・・式３Ｒ^１−ＮＨ−（Ｒ^２Ｏ）_ｍ−Ｒ^３・・・・・式４Ｒ^１−Ｎ−［（Ｒ^２Ｏ）_ｎ−Ｒ^３］_２・・・式５式中Ｒ^１は炭素数５〜２０のアルキル基、Ｒ^２は炭素数
１〜４のアルキレン基、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜１
０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０のアシル
基、Ｒ^２が１分子中に複数個存在する場合は複数のＲ^２
は同じでも異なっていてもよく、少なくとも１個はエチ
レン基である。式５における２個のＲ^３は同じでも異な
っていてもよい。ｍは１〜１００の整数。ｎは１〜５０
の整数。

【００２１】１分子中にＲ^２が複数個存在する場合、少
なくとも１個はエチレン基であることが必須であるが、
全てがエチレン基であることが好ましい。また、Ｒ^３と
しては、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基が
好ましく、水素原子であることが、化合物（Ｂ）の親水
性、防汚性の効果向上の点でより好ましい。ｍは１〜２
０が特に好ましい。ｎは１〜１０が特に好ましい。

【００２２】化合物（Ｂ）としては、式２〜式５で示さ
れる化合物のうち式２で示される化合物が好ましい。式
２〜式５で示される化合物の具体例としては、表１に示
される化合物が挙げられる。化合物（Ｂ）は、単独で使
用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【００２３】本発明において、化合物（Ｂ）が、疎水性
の基である長鎖の炭化水素基と親水性基であるオキシエ
チレン基の両者を有することが肝要である。何らかの相
互作用により、化合物（Ｂ）が、硬化性組成物の硬化体
中に組み込まれ、硬化体に親水性を付与できるものと考
えられる。この結果、雨などで汚れが流されやすくな
り、防汚性を発揮できるものと考えられる。

【００２４】

【表１】

【００２５】硬化性組成物中の重合体（Ａ）と化合物
（Ｂ）の割合は、質量比で１００／０．０１〜１００／
２０が好ましく、１００／１〜１００／１０が特に好ま
しい。化合物（Ｂ）の使用量が０．０１質量部より小さ
いと、防汚性の効果が充分得られず、２０質量部を超え
た場合には、接着性が悪くなる傾向があり好ましくな
い。

【００２６】本発明において、硬化促進剤（Ｃ）を使用
する。硬化促進剤（Ｃ）としては、ジブチル錫ジラウレ
ート、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ビスアセチ
ルアセトナート、ジブチル錫オキシドとフタル酸ビス２
−エチルヘキシルの反応物、等の公知の錫触媒が挙げら
れる。また、これらとラウリルアミンなどのアミン化合
物を併用してもよい。

【００２７】本発明の硬化性組成物は、さらに、公知の
各種添加剤を任意に添加、配合することができる。例え
ば下記の公知の添加剤が例示できる。炭酸カルシウム、
樹脂バルーン、ガラスバルーンなどの充填材。フタル酸
エステル類、ポリエーテル類などの可塑剤。エポキシ樹
脂、シランカップリング剤などの接着性付与剤。溶剤。
ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランなど
の脱水剤。水添ひまし油、脂肪酸アミドなどのチキソ性
付与剤。ヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止
剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤。
ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤。フェノキシ
トリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノ
ールを発生する化合物などのモジュラス調整剤。桐油な
どの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロ
パントリアクリレートなどの光によって硬化する化合
物、など表面改質剤。

【００２８】本発明における硬化性組成物は、湿気によ
り硬化可能である。本発明における硬化性組成物は、シ
ーリング材、防水材、弾性接着剤などの接着剤、コーテ
ィング材などに好適に使用できる。

【００２９】

【実施例】以下に本発明の硬化性組成物を実施例により
具体的に説明する。なお、数平均分子量（Ｍ_ｎ）および
重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
テトラヒドロフラン溶媒で測定されるポリスチレン換算
の値である。

【００３０】（合成例１）ジプロピレングリコールを開
始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯
体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍ
_ｎが２００００でＭ_ｗ／Ｍ_ｎが１．４のポリオキシプロ
ピレンジオールを得た。このポリオキシプロピレンジオ
ールに、アルカリの存在下、塩化アリルを反応させ、精
製して、アリル基末端のオキシプロピレン重合体を得
た。

【００３１】この重合体５００ｇを窒素置換された反応
容器に仕込み、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン白金錯体（以下ＶＴＳ錯体と表
す）を白金が２ｐｐｍになるように添加して３０分撹拌
した。次にジメトキシメチルシラン６．０ｇを加えて７
０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発
性物質を除去し、２３℃における粘度が１５０００ｍＰ
ａ・ｓ、Ｍ_ｎが２１０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．５の末端
にジメトキシメチルシリル基を有する重合体Ａ１を得
た。

【００３２】（合成例２）ジプロピレングリコールを開
始剤として水酸化カリウム触媒を用いて製造した、Ｍ_ｎ
が５０００でＭ_ｗ／Ｍ_ｎが１．２のポリオキシプロピレ
ンジオール８５０ｇと、グリセリンを開始剤として水酸
化カリウム触媒を用いて製造した、Ｍ_ｎが６０００でＭ
_ｗ／Ｍ_ｎが１．２のポリオキシプロピレントリオール１
５０ｇをフラスコ中で混合した。この混合物の水酸基の
合計のモル数の７２％が反応する量のクロロブロモメタ
ンを、アルカリの存在下添加して反応させた。さらに続
いて過剰の塩化アリルを添加して反応させ、精製して、
２３℃における粘度が１４０００ｍＰａ・ｓ、Ｍ_ｎが１
４０００のアリル基末端のオキシプロピレン重合体を得
た。

【００３３】この重合体５００ｇを用いて合成例１と同
様の方法を行い、２３℃における粘度が１５０００ｍＰ
ａ・ｓ、Ｍ_ｎが１５０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．９の末端
にジメトキシメチルシリル基を有する重合体Ａ２を得
た。

【００３４】重合体Ａ１を用いた表２に示す処方で１液
型組成物（組成物Ｄ１）を、重合体Ａ１を用いた表３に
示す処方で２液型組成物（組成物Ｄ２）を、重合体Ａ２
を用いた表２に示す処方で１液型組成物（組成物Ｄ３）
を、重合体Ａ２を用いた表３に示す処方の２液型組成物
（組成物Ｄ４）を製造した。

【００３５】得られた組成物Ｄ１〜Ｄ４に対し、表４に
示す化合物Ｂ１〜Ｂ８を配合し、以下の例１〜２２の試
験を行った。

【００３６】（例１〜２２）組成物Ｄ１またはＤ３の１
００質量部（以下、部とする）に対し、化合物（Ｂ１〜
Ｂ８）のうち表５〜７に示す化合物を１．５部混合し、
縦７５ｍｍ、横１４０ｍｍ、厚さ５ｍｍのシートに成形
し、これを２０℃で１週間、引き続いて５０℃、湿度６
５％で１週間養生させて硬化させ、防汚性を測定するた
めのサンプルを得た。また、組成物Ｄ２またはＤ４の、
主剤および硬化剤の合計１００質量部に対し、化合物
（Ｂ１〜Ｂ８）のうち表５〜７に示す化合物を１．５部
混合し、同様にシートサンプルを得た。さらに、組成物
Ｄ１〜Ｄ４のみを用いて同様にシートサンプルを得た。

【００３７】上記シートサンプルを屋外に４５度の傾斜
をつけて曝露し、６ヶ月後の防汚性を下記の評価基準に
従い評価した。結果を表５〜７に示す。例１〜１４が実
施例であり、例１５〜２２が比較例である。 ◎：ほこりの付着がほとんど認められない。 ○：ほこりの付着が少しある。 △：ほこりの付着がある。 ×：ほこりがひどく付着している。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】

【表６】

【００４３】

【表７】

【００４４】

【発明の効果】防汚性に優れた硬化性組成物を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ (72)発明者渡部崇神奈川県横浜市緑区中山町330−３−311 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA24 AA25 AA27 AB15 AB17 AC05 AC17 AD03 AE03 4J002 CH05W CH05X ED036 EH036 EN016 EZ017 FD157 GH00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端に反応性ケイ素基を有するオキシアル
キレン重合体（Ａ）、Ｒ^０−Ｙ基（ただし、Ｒ^０は炭素
数５以上の炭化水素基、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ
Ｈ−または式１で示される基）を末端に有し、オキシエ
チレン基を有する、反応性ケイ素基を有さないオキシア
ルキレン化合物（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を含有す
ることを特徴とする硬化性組成物。【化１】
【請求項２】化合物（Ｂ）が、分子量１５０〜２０００
０である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】化合物（Ｂ）が式２〜式５で示される構造
を有する、請求項１または２に記載の硬化性組成物。Ｒ^１−Ｏ−（Ｒ^２Ｏ）_ｍ−Ｒ^３・・・・・・式２Ｒ^１−ＣＯＯ−（Ｒ^２Ｏ）_ｍ−Ｒ^３・・・・式３Ｒ^１−ＮＨ−（Ｒ^２Ｏ）_ｍ−Ｒ^３・・・・・式４Ｒ^１−Ｎ−［（Ｒ^２Ｏ）_ｎ−Ｒ^３］_２・・・式５式中Ｒ^１は炭素数５〜２０のアルキル基、Ｒ^２は炭素数
１〜４のアルキレン基、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜１
０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０のアシル
基、Ｒ^２が１分子中に複数個存在する場合は複数のＲ^２
は同じでも異なっていてもよく、少なくとも１個はエチ
レン基である。式５における２個のＲ^３は同じでも異な
っていてもよい。ｍは１〜１００の整数。ｎは１〜５０
の整数。
【請求項４】式２〜５で示される構造において、Ｒ^２の
全てがエチレン基である、請求項３に記載の硬化性組成
物。
【請求項５】硬化性組成物中の重合体（Ａ）と化合物
（Ｂ）の割合が、質量比で１００／０．０１〜１００／
２０である、請求項１、２、３または４に記載の硬化性
組成物。