CN107207721A - 具有至少一个非末端烷氧基甲硅烷基、具有提高的储存稳定性和改善的伸长率的改性烷氧基化产物以及使用它们制备的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供特定的烷氧基化产物、用于制备它们的工艺、包含这些烷氧基化产物的组合物以及它们的用途。

Description

具有至少一个非末端烷氧基甲硅烷基、具有提高的储存稳定 性和改善的伸长率的改性烷氧基化产物以及使用它们制备的 聚合物
技术领域
本发明涉及特定的烷氧基化产物、用于制备它们的工艺、包含这些烷氧基化产物的组合物以及它们更特别地作为含有烷氧基甲硅烷基的粘合剂和密封剂的用途。
背景技术
在众多操作程序和制造工艺中，粘合剂和粘合密封剂的使用正发挥着日益重要的作用，其中粘合密封剂另外地实现了密封功能。相对于其它接合工艺，如焊接或铆接，例如，这些工艺在重量和成本方面提供了优点，而且还在接合的组件之间的应力转移方面提供了优点。
此外，与不同材料的接合相比，粘合剂粘结具有如下优点：其能够补偿材料之间的变形行为和热膨胀系数的差异，尤其是在使用弹性粘合剂时，并且因此实际上允许此类材料组合被接合。
在文献中存在弹性粘合剂的各种实例。近年来，特别地，基于被称为硅烷改性的聚合物的粘合剂由于它们的普遍有用性而已获得广泛应用。文献中的许多实例专注于用于众多应用的粘合剂、粘合密封剂和密封剂体系的配制。仅举例来说，在这里可以提到说明书WO2006/136211 A1、EP 1036807 B1和WO 2010/004038 A1，它们陈述了本领域内惯用的配制技术和配制组分的基本概念。所用的基础聚合物通常是已在不同的工艺中提供有湿交联末端烷氧基硅烷基团的聚醚。该产品群不仅包括由Kaneka公司以名称MS销售的甲硅烷基化的聚醚，而且还包括所谓的甲硅烷基化的聚氨酯(产品，例如 S,Bayer Materials Science)。
在这些产品中使用聚醚主链是有利的，主要由于它们的低玻璃转化温度和由此甚至在低温下也被确保的弹性变形特性。然而，如说明书JP 09012863、JP 09012861和JP07062222中所述的甲硅烷基化的聚醚特别由于它们在使用条件下的弱分子间的相互作用以及相关的降低的分子间的力传送而不具有用于粘合剂或密封剂中的最佳特征。
如DE 69831518(WO 98/47939 A1)中所述的甲硅烷基化的聚氨酯在这里明显是有利的，因为氨基甲酸酯官能团和同样存在于特定产品中的脲官能团允许高度的分子间力传送及因此键的一部分上的高强度。然而，甲硅烷基化的聚氨酯也被与聚氨酯相关的问题所阻碍，如例如缺乏温度稳定性和黄化稳定性以及还有对于某些应用来说UV稳定性是不足够的。
烷氧基化产物可根据依照EP 2093244(US 2010/0041910)的现有技术，通过借助双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)使带有OH的起始物与氧化丙烯和含有一个或多个环氧基的烷氧基甲硅烷基化合物以及(根据实施方案)一种或多种共聚单体反应来制备。文献EP 2093 244和其公开内容、尤其是关于其中所述结构的公开内容在此全部并入本说明书中。
其中首次描述的烷氧基化产物的特征是，与迄今为止已知的现有技术相比，烷氧基甲硅烷基沿着聚醚链随机分布或以嵌段分布，并且不仅仅位于链的末端。此外，这些化合物值得注意之处在于末端OH基，其为反应的结果。在一个分子中存在OH基和水解敏感性烷氧基甲硅烷基是化合物的固有反应性和形成三维聚合物网络的就绪可交联性的基础。然而，实验已经显示OH基的反应性可能过高而无法实现对单组分粘合剂和密封剂制剂施加的要求来说足够的保存期。保存期在该背景下意指针对所完成的含催化剂的制剂在储存于标准的商用厚壁筒中时的交联或胶凝的稳定性。
由此产生的制剂具有不足的储存稳定性。即使在稍微升高的温度(不高于60℃)下，它们也在通常用于水分固化制剂中的金属和/或胺催化剂的存在下在几天内交联。
即使制剂中的残余水分似乎促进交联，也已经表明，即使在非常干燥的条件下，在快速储存测试中的数天内也进行制剂的初期交联。
并不缺乏通过化学转化使所述烷氧基化产物的末端OH基的固有反应性最小化的尝试。在专利申请EP 2415796(US 2012/028022)和EP 2415797(US 2012/029090)以及尚未公开的申请文献DE 10 2012 203737中所述的后处理工艺中，描述了根据EP2 093 244制备的烷氧基化产物与异氰酸酯的反应产物，基本上是α,ω-二羟基-官能的烷氧基化产物与二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯的反应。
实际上，该化学反应显示会产生储存稳定的产物。然而，由此获得的储存稳定性具有进一步的作用，即粘度明显上升，其原因与工艺有关并将在下文中详细解释。
在烷氧基化产物的末端α,ω-OH基与每摩尔OH 1摩尔二异氰酸酯的反应中，在形式上存在二异氰酸酯的一个异氰酸酯基与OH基的反应，并且第二个异氰酸酯基残余物在反应混合物中反应直到提供另一OH基，优选该OH基以用于耗尽NCO的单羟基官能组分的形式。然而，二醇组分与两摩尔二异氰酸酯的反应不是100％选择性的，因此，如本领域技术人员已知的，所得副产物总是为其中例如两种或更多种二醇通过一种或多种二异氰酸酯接合的反应产物。此类副产物的形成可受许多因素(例如单个共反应物的化学计量、催化剂的类型和量、温度控制等)影响，但不能完全避免。
用于现有技术中的烷氧基甲硅烷基官能的聚合物基本上是高分子量的聚合物。所讨论的所有产物均基于超过4000g/mol的高分子量聚醚结构，因此也具有升高的粘度的特征。如果如前述段落中所述的这些高分子量聚醚中的两种(或更多种)然后通过二异氰酸酯接合，则这与粘度的显著增加相关，即使只有数摩尔％的聚醚链以此类方式接合。因此，获得具有相对较高粘度的产品。然而，产物的高粘度并不始终令人满意，并且在特定情况下可能实际上使得各种产物的进一步配制变得复杂。
因此，并不缺乏借助于熟练的配制来消除特别是甲硅烷基化的聚醚的高粘度的尝试。例如，特别是向甲硅烷基化的基础聚合物中添加塑化剂是生成具有更低粘度和更容易的加工特性的烷氧基甲硅烷基官能聚合物的非常常见的方法。此外，可通过使用反应性稀释剂改良性质特征，如WO 2011/000843 A2(US 2012/108730 A1)中所述的。
然而，这一解决方法仅获得了有限的认可，因为通过不得不添加旨在影响制剂的粘度的限定组分来配制基础聚合物的配制人员被剥夺了一项重要的自由度–即根据他或她的意愿改变自由配制的自由度。
因此，需要如下的经烷氧基甲硅烷基改性的聚合物：不受限制地保持了此类产品的上述优点，但同时展现足够的保存期和低粘度且因此可被更有利地加工。
发明内容
因此，本发明的一个目的是制备包含具有降低的末端OH基的反应性的经烷氧基甲硅烷基改性的聚合物的组合物，其即使在没有其它物质如塑化剂或反应性稀释剂辅助的情况下也例如具有低于包含经烷氧基甲硅烷基改性的聚合物的相当的已知组合物的粘度，具有良好的可加工性且同时具有长保存期。本发明的又一目的是提供用于制备此类组合物的简单工艺以及还有提供基于此类基础聚合物的高储存稳定性的可固化组合物。
现已发现，所述问题通过在聚合物的链端引入乙酰乙酸酯基而被解决。因此，本发明提供含有至少一个非末端烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物，其由至少一种氧化烯和至少一种带有烷氧基甲硅烷基的环氧化物的单体形成，其中所述烷氧基化产物的对应于式(I)中的R1和R17的链端上所有游离OH基的至少30％已被转化为乙酰乙酸酯基。在一个优选的实施方案中，烷氧基化产物的链端上所有游离OH基的至少40％、优选至少45％、更优选至少50％且尤其优选至少60％已被转化为乙酰乙酸酯基。根据本发明的烷氧基化产物的特定特征是它们的粘度与含有至少一个非末端烷氧基甲硅烷基的已知储存稳定的烷氧基化产物相比降低。因此，优选的烷氧基化产物具有≤25Pa·s、优选≤15Pa·s、尤其优选≤10Pa·s的粘度。
优选地，用单官能反应物实现以对通过EP 2 093 244中公开的工艺制备的预聚物的链端的羟基封端的形式引入乙酰乙酸酯基。如此改性的这些结构可单独存在或以与未改性结构的共混物存在，或与其它种类的其它可固化化合物一起使用。
已惊讶地发现，α,ω-羟基以酯交换或酯化方式的化学反应可降低OH基的反应性，使得产物具有足够的保存期与期望地低的粘度。与不存在α,ω-羟基化学转化的产物相比，利用根据本发明的产物可以实现更高的伸长率值和更高的强度(也参见实施例)。与其中α,ω-羟基已以不同的方式被转化的产物相比，令人惊讶的是可以观察到以下效应：尽管有酯交换或酯化，但产物的粘度保持基本不变。
具有低粘度与良好加工性的烷氧基化产物在本专利申请的上下文中被理解为意指粘度≤25Pa·s、优选≤15Pa·s、尤其优选≤10Pa·s的那些烷氧基甲硅烷基改性的烷氧基化产物，其低粘度与良好加工性并非基于向聚合物组合物中添加一种或多种辅助组分(在其生产之后)，而只是由根据本发明的烷氧基化产物和通过根据本发明的工艺制备的烷氧基化产物的性质引起。除非另有明确说明，否则利用Anton Paar MCR301流变仪在以间隙宽度为1mm的板-板布置中，在10s-1的剪切速率和25℃的温度下以剪切速率依赖性方式确定粘度。上板的直径为40mm。
具有良好可加工性的低粘度特别地具有以下优点：无需向本发明的聚合物供应任何其它降低粘度的辅助性组分以获得良好的流动性，并且这降低了成本，显著地简化了对所述聚合物的处置，并且此外允许更自由地配制本发明的聚合物。此外，改善的流动性以更高的程度有助于所述制备工艺，因为这里无需降低粘度的辅助性组分，可以降低成本并且可以省去添加降低粘度的辅助性组分的步骤。
本发明另外提供用于制备如下文所述具有低粘度、具有良好加工性的储存稳定的烷氧基化产物的工艺。
本发明进一步提供具有低粘度、具有良好加工性的储存稳定的组合物，其包含通过根据本发明的工艺制备的烷氧基化产物。
本发明同样提供具有低粘度与良好加工性的组合物，其包含储存稳定的烷氧基化产物和其它组分；以及其用途，尤其是具有低粘度和良好加工性的这些储存稳定的烷氧基化产物在可固化组合物中的用途。
本发明的烷氧基化产物、用于制备它们的方法以及它们的用途在下文是以举例方式描述的，而并不意在将本发明应局限于这些实例性实施方案。当下文指定范围、通式或化合物类别时，这些应当不仅包括明确提到的化合物的相应的范围或类群，而且还包括可通过选取单个值(范围)或化合物获得的化合物的所有子范围和子群。如果在本说明书的上下文中引用文献，则它们的内容应完全属于本发明的公开内容，特别是就引用该文献的背景下的事实立场而言。除非另有说明，否则下文提到的百分比以重量计。除非另有说明，否则下文所提到的平均值是数量平均值。除非另有说明，否则如果在下文中提到材料的性质，例如粘度等，则这些是在25℃测量的材料的性质。
在本发明的背景下，术语“烷氧基化产物”或“聚醚”不仅涵盖聚醚、聚醚醇(polyetherol，polyether alcohol)和聚醚酯醇(polyetheresterol)，而且还涵盖聚醚碳酸酯醇(polyethercarbonateols)，其可彼此同义地使用。术语“聚”不一定被理解为意指在分子或聚合物中存在多个醚官能团或醇官能团。而是它仅仅用于指示至少存在单个单体结构单元的重复单元或者具有相对高的摩尔质量并进一步展现出一定多分散度的组合物。
结合本发明，措辞片段“聚”不仅仅专门地涵盖在分子中具有一种或多种单体的至少3个重复单元的化合物，而且还特别地涵盖具有分子量分布并且因此具有至少200g/mol的平均分子量的化合物的那些组合物。该定义考虑到，在所涉及的工业领域，通常将此类化合物称为聚合物，即使它们看起来不符合依照OECD或REACH导则的聚合物定义。
下式(I)中的不同片段可以统计方式分布。统计分布可以具有嵌段构造，所述嵌段构造具有任意数目的嵌段和任意序列，或可以服从无规分布；它们还可以被交替构造或可以沿着链形成梯度；特别地，它们还可以形成全混合形式，其中任选地，具有不同分布的基团可以相继连接。式(I)描述了具有分子量分布的聚合物。因此，下标表示所有单体单元的数量平均值。
用于式中的下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、w和y以及还有所指定下标的值范围可被理解为实际上存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。这也适用于本身这样精确再现的结构式，如例如式(I)。
在本发明的上下文中，烷氧基化产物，优选通式(I)的烷氧基化产物是通过OH官能起始物的反应和随后将末端OH基转化为乙酰乙酸酯的酯而获得的。优选地，具有低粘度与良好加工性的烷氧基化产物是其中由氧化烯、优选至少氧化乙烯和/或氧化丙烯，至少一种带有烷氧基甲硅烷基的环氧化物和任选的其它单体形成优选式(I)的烷氧基化产物且随后与乙酰乙酸酯或二烯酮反应的那些。
式(I)的优选的烷氧基化产物由以下单体分数构成：10wt％至97wt％、优选20wt％至95wt％、尤其优选30wt％至90wt％的氧化丙烯，0wt％至60wt％、优选3wt％至40wt％、尤其优选5wt％至30wt％的氧化乙烯，0wt％至25wt％、优选0.5wt％至15wt％、尤其优选1wt％至10wt％的带有烷氧基甲硅烷基的环氧化物，以及0wt％至25wt％、优选0.1wt％至20wt％、尤其优选0wt％至10wt％的其它单体，所述其它单体优选选自除氧化丙烯和氧化乙烯以外的氧化烯，如氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化苯乙烯，和/或选自其它共聚单体，如ε-己内酯、邻苯二甲酸酐、缩水甘油基醚，如叔丁基苯基缩水甘油基醚、C12/C14脂肪醇缩水甘油基醚和2-乙基己基缩水甘油基醚，所有wt％数字均基于式(I)的烷氧基化产物的总重量。
具有低粘度与良好加工性的本发明的储存稳定的烷氧基化产物优选对应于式(I)中所示的结构：
其中
a＝0至100，优选1至100，以及还有1至50，更优选大于1至10，尤其优选1至5，优选1、2或3，
b＝0至1000，优选1至500，更优选大于1至400，尤其优选10至300，
c＝0至200，优选1至100，更优选大于1至80，尤其优选0至50，
d＝0至200，优选1至100，更优选大于1至80，尤其优选0至50，
w＝0至200，优选1至100，更优选大于1至80，尤其优选0至50，
y＝0至500，优选1至300，更优选2至200且尤其优选0至100，
e＝1至10，
f＝0至2，
g＝1至3，
条件是g+f＝3，
h＝0至10，优选1至6，尤其优选1、2或3，
i＝1至10，优选1至5，尤其优选1、2或3，
条件是具有下标a、b、c、d、w和y的基团在分子链上可自由交换，不允许具有下标w和y的基团中的每一个跟随自身或彼此互相跟随，并且
条件是具有下标a、b、c、d、w和y的片段以及存在于取代基R1中的任何聚氧化烯链的各个单体单元可彼此之间以嵌段方式构造，单个嵌段还可以多次出现并且在彼此之间以统计方式分布，或者服从统计分布并且此外在以任何期望顺序布置的意义上彼此可自由地交换，限制是下标w和y的基团中的每一个必须不跟随自身或彼此互相跟随，
并且其中
R1＝在每次出现时独立地，R17或饱和或不饱和的直链或枝化的有机烃基，其可含有O、S和/或N作为杂原子；所述烃基优选含有1至400个碳原子，优选2、3或4至200个碳原子，
R2＝在每次出现时独立地，具有1至8个碳原子的烷基，尤其是甲基或乙基、丙基、异丙基，
R3＝在每次出现时独立地，具有1至8个碳原子的烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基，
R4＝在每次出现时独立地，氢、具有1至20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，优选氢、甲基、乙基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、苄基，更优选氢、甲基或乙基，
R5＝在每次出现时独立地，氢或具有1至8个碳原子的烷基，
优选氢、甲基或乙基，尤其优选氢，
或R4和所述基团R5中的一个可一起形成包含R4和R5所键合至的原子的环，该环优选包含5至8个碳原子，
R6和R7＝在每次出现时独立地，氢、具有1至20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基和/或烷氧基，优选甲基，
R11＝在每次出现时独立地，任选被取代的具有2至30个碳原子、更优选最多达24个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族或芳香族烃基，其优选具有1至16个碳原子、更优选具有6至12个碳原子的烷基，其链可被氧间断并且可进一步带有官能团，如例如任选地用醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或己醇酯化的羧基，例如任选地用酸如乙酸、丁酸、新癸酸或(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的聚合物酯化的羟基，或具有6至20个碳原子的芳基，或具有7至30个、优选7至20个碳原子的烷芳基，优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-甲基十一烷基、2-丙基壬基、2-乙基癸基、2-戊基庚基、2-己基癸基、2-丁基十四烷基、2-十二烷十六烷基、2-十四烷基十八烷基、3,5,5-三甲基己基、异壬基、异十三烷基、异肉豆蔻基、异硬脂基、2-辛基十二烷基三苯基甲基、C(O)-(CH2)5-C-(CH3)3(新癸酸的基团)、C12/C14烷基、苯基、甲苯基、叔丁基苯基或苄基，更优选2-乙基己基、C(O)-(CH2)5-C-(CH3)3-(新癸酸的基团)、C12/C14烷基、苯基、甲苯基或叔丁基苯基，非常优选叔丁基苯基或2-乙基己基，
R13、R14＝在每次出现时独立地，氢和/或有机基团，优选烷基、烯基、烷叉基、烷氧基、芳基和/或芳烷基，或者任选地，R13和/或R14可以不存在，而当R13和R14不存在时，存在C＝C双键代替基团R13和R14，
所述桥接Z片段可以存在或不存在，
当所述桥接Z片段不存在时，则
R15和R16＝在每次出现时独立地，氢和/或有机基团，优选烷基、烯基、烷叉基、烷氧基、芳基和/或芳烷基，并且如果基团R13或R14中的一个不存在，则相应的偕的基团(即如果R13不存在，则R15，并且如果R14不存在，则R16)是烷叉基，优选甲叉基(＝CH2)，
当所述桥接Z片段存在时，则
R15和R16＝通过所述Z片段环脂族地或芳香族地桥接的烃基，Z表示二价亚烷基或亚烯基，其可进一步被取代，
具有下标y的片段可以例如通过合并环酐获得；优选的环酐是琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐以及还有多官能化酸酐，如均苯四酸二酐、二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、或马来酸酐的自由基聚合的均聚物或马来酸酐与乙烯、异丁烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯或苯乙烯的自由基聚合的共聚物；特别优选的酐是琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐，
R17＝在每次出现时独立地，氢或式(II)的基团，
其中
R18＝在每次出现时独立地，具有1至30个碳原子的直链或枝化的、饱和的或不饱和的、任选地进一步被取代的烷基、或芳基或烷芳基，优选甲基、乙基、苯基，更优选甲基或乙基，
并且条件是至少30％的所述R17基团对应于式(II)。优选地，至少40％的R17基团对应于式(II)，进一步优选至少45％，更优选至少50％，且尤其优选至少60％。所述百分比这里当然基于所有R17基团的总量。
优选根据式(I)的具有低粘度与良好加工性的本发明的储存稳定的烷氧基化产物，其中下标i和a中的每一个独立地为1、2、3或4并且b≥3。
特别优选已由氧化丙烯(PO)和3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)和任选地另外的氧化乙烯(EO)制备的根据式(I)的具有低粘度与良好加工性的烷氧基化产物，其中i＝2，a＝2-4并且b>20。尤其优选已由氧化丙烯(PO)和3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)和任选地另外的氧化乙烯(EO)制备的根据式(I)的具有低粘度与良好加工性的烷氧基化产物，其中i＝2。
在一个尤其优选的实施方案中，本发明的烷氧基化产物是具有式(I)的那些，其中：
a＝0至50，优选2至20，更优选1至4，
b＝10至500，更优选12至400，
c＝0至20，优选0至4，
d＝0至20，优选0，
w＝0至20，优选0，
y＝0至20，优选0，
e＝1至10，
f＝0至2，
g＝1至3，
条件是g+f＝3，
h＝1、2或3，
i＝1、2或3并且
R1＝在每次出现时独立地，R17或饱和的或不饱和的、直链的或枝化的有机烃基，其可以含有O、S和/或N作为杂原子；所述烃基优选含有1至400个碳原子，优选2、3或4至200个碳原子，更优选地，R1为R17或具有2至12个、优选具有3至6个碳原子的烷基，更优选丁基，
R2＝在每次出现时独立地，甲基或乙基、丙基或异丙基，优选甲基或乙基，
R3＝在每次出现时独立地，甲基或乙基、丙基或异丙基，优选甲基或乙基，
R4＝在每次出现时独立地，氢或甲基、乙基、辛基、癸基、十二烷基、苯基或苄基，更优选氢或甲基或乙基，
R5＝在每次出现时独立地，氢、甲基或乙基，尤其优选氢，
R11＝在每次出现时独立地，具有4至20个碳原子、优选具有5至16个碳原子、更优选具有6至12个碳原子的任选取代的烷基链，其优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、三苯基甲基、C(O)-(CH2)5-C-(CH3)3-(新癸酸的基团)、C12/C14-烷基、苯基、甲苯基、叔丁基苯基或苄基，更优选2-乙基己基-、C(O)-(CH2)5-C-(CH3)3-(新癸酸的基团)、C12/C14-烷基、苯基、甲苯基、叔丁基苯基，最优选叔丁基苯基或2-乙基己基，
R17＝在每次出现时独立地，氢或式(II)的基团，
其中：
R18＝甲基、乙基或苯基，
并且条件是百分比(R17＝H)<(R17＝式(II))。
EP 2 093 244描述了在已知的双金属氰化物催化剂存在下，带有环氧官能团的烷氧基硅烷如何可被有利地选择性地烷氧基化。利用其中所要求保护的工艺，提供了不仅在末端，而且还在氧化烯单元的序列内以可再生方式进行聚氧化烯化合物的单个和/或多个烷氧基甲硅烷基修饰的可能性。EP 2 093 244的全部公开内容被认为是本说明书的一部分。
可被使用并且产生式(I)中所指定的具有下标a的片段的氧化烯化合物的实例包括氧化乙烯、1,2-环氧丙烷(氧化丙烯)、1,2-环氧基-2-甲基丙烷(氧化异丁烯)、表氯醇、2,3-环氧-1-丙醇、1,2-环氧丁烷(氧化丁烯)、2,3-环氧丁烷、2,3-二甲基-2,3-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧-3-甲基戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、氧化苯乙烯、1,2-环氧环庚烷、1,2-环氧环己烷、乙烯基氧化环己烯、(2,3-环氧丙基)苯、乙烯基环氧乙烷、3-苯氧基-1,2-环氧丙烷、2,3-环氧甲基醚、2,3-环氧乙基醚、2,3-环氧异丙基醚、硬脂酸3,4-环氧丁基酯、乙酸4,5-环氧戊基酯、2,3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯、2,3-环氧丙烷丙烯酸酯、丁酸缩水甘油基酯、缩水甘油酸甲基酯、2,3-环氧丁酸乙酯、4-(三甲基甲硅烷基)丁烷1,2-环氧化物、4-(三乙基甲硅烷基)丁烷1,2-环氧化物、3-(全氟甲基)-1,2-环氧丙烷、3-(全氟乙基)-1,2-环氧丙烷、3-(全氟丁基)-1,2-环氧丙烷、3-(全氟己基)-1,2-环氧丙烷、4-(2,3-环氧丙基)吗啉、1-(环氧乙烷-2-基甲基)吡咯烷-2-酮。优选使用氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。特别优选使用氧化乙烯和氧化丙烯。
通过开环产生式(I)中所指定的具有下标d的片段的内酯的非穷尽集合是戊内酯或己内酯，这两者均可未被取代或被烷基、优选甲基取代。优选使用ε-己内酯或δ-戊内酯，尤其是ε-己内酯。
通过反应性合并产生式(I)中所指定的具有下标y的片段的所用的饱和的、不饱和的或芳香族环状二羧酸酐优选是琥珀酸酐、辛(烯)基琥珀酸酐、癸(烯)基琥珀酸酐和十二(烯)基琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。在烷氧基化过程期间，相应的酐单体可以按任何顺序并且以任何可变量，连续地或暂时地与环氧化物进料并行进行开环共聚，以形成聚醚酯。还可使用所述酐的混合物。此外，可以在反应开始前向起始物添加酐并且停止如上文所述的计量添加。然而，另一种可能性是在烷氧基化期间既向起始物添加酐，又在进一步反应的过程中进一步计量加入酐。
特别优选使用琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐，尤其是马来酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。
产生式(I)中指定的具有下标c的片段的缩水甘油基醚尤其符合通式(III)
其中R11如上文所定义。
基团R11可带有其它官能团，如例如(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的聚合物。因此任选地存在的羟基可用丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化。(甲基)丙烯酸的双键是在例如自由基诱导(例如UV诱导)下可聚合的。
(甲基)丙烯酸系基团的聚合可发生在制备聚醚之后。它还可以与本发明的烷氧基化产物、与本发明工艺的产物并且还可以在本发明的使用后进行。
R11优选符合甲基、乙基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基、C(O)-(CH2)5-C-(CH3)3(来自新癸酸的基团，可例如作为来自Momentive的Cardura E 10P获得)、C12/C14基团、苯基、甲苯基或叔丁基苯基和/或烯丙基，更优选烯丙基、甲苯基、2-乙基己基、-C(O)-(CH2)5-C-(CH3)3或C12/C14基团。特别优选采用2-乙基己基缩水甘油基醚(可例如作为Grilonit RV 1807、Grilonit RV 1807 4.1或IPOX RD 17获得)和C12-C14-缩水甘油基醚(可例如作为 RD 24获得)。
还可使用的缩水甘油基醚包括多官能化缩水甘油基醚，如1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、环己二甲醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚甘油-3缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚或季戊四醇四缩水甘油基醚，并且这些实现还将枝化的结构单元引入式(I)的烷氧基化产物中。
取决于所用的环氧官能烷氧基硅烷和所用的任何其它单体，可制备式(I)的改性的烷氧基化产物以及还有任何期望的构造的混合物。
可被使用并产生式(I)中指定的具有下标a的片段的氧化烯化合物可符合通式(IV)
其中f、g、h、R2和R3如上文所定义。
式(IV)的具有环氧基取代的烷氧基硅烷的非穷尽集合涵盖例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷、双(3-缩水甘油基氧基丙基)二甲氧基硅烷、双(3-缩水甘油基氧基丙基)二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基己基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基己基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷。
在本发明的工艺中优选用作式(IV)的化合物的是3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，其分别例如以商品名GLYMO和 GLYEO(Evonik Degussa GmbH的商标)获得。特别优选使用缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，因为以这种方式可以防止在作为水分交联组分的应用中甲醇的排放。
在本发明的上下文中提供式(I)的R1基团的化合物被理解为意指首先在本发明工艺的步骤(1)中产生由羟基封端的烷氧基化产物的物质，所述烷氧基化产物随后可在工艺步骤(2)中转化为乙酰乙酸酯。
R1基团优选来源于式(V)的含羟基的化合物
R1-(OH)i (V)
其中R1＝有机基团，其可任选地具有一个或多个烷氧基甲硅烷基。R1基团带有i个OH基，其中i＝1至8，优选1-4，更优选1或2。
用于本发明的工艺中的式(V)化合物优选选自由醇、聚醚醇或酚组成的组。优选采用一元或多元聚醚醇或其它醇作为起始物化合物。优选采用一元至四元聚醚醇或其它醇。更特别优选采用二元聚醚醇或其它醇。有利地使用具有50至2000g/mol的摩尔质量的聚醚醇，其已经依次预先通过DMC-催化的烷氧基化制备。
除了具有脂肪族和环脂族OH基的化合物以外，具有OH官能团的任何期望的化合物也是适合的。这些包括例如酚、烷基酚和芳基酚。
作为式(V)的起始物，优选使用具有i＝1至4且具有62至10000g/mol、优选92至7000g/mol、更优选122至5000g/mol且非常优选2000至4000g/mol的摩尔质量的化合物。起始物化合物可彼此以任何期望的混合物使用或作为纯物质使用。还可以使用被含有烷氧基甲硅烷基的取代基依赖性地取代、或被烷氧基甲硅烷基直接取代的羟基化合物，如EP2093244中所述的甲硅烷基聚醚，作为起始物化合物。有利地使用的起始物化合物的是具有62至4000g/mol的摩尔质量的低分子量聚醚醇，其已经依次预先通过DMC-催化的烷氧基化制备。
作为i＝1的式(V)的起始物，优选使用具有1至500个碳原子的直链或枝化的、饱和或不饱和的OH官能的单价烃基，其优选选自烷基、烯基、芳基或烷芳基，可任选地被诸如O、N和/或S的杂原子间断，并且还可进一步被酸酯、酰胺、烷基-三烷氧基硅烷或烷基-烷基二烷氧基硅烷基取代，所述烃基优选具有1至30个、更优选2至18个且非常优选3至12个碳原子。
特别优选可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(来自Exxon的Texanol)、辛醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、烯丙醇、癸醇、十二烷醇、C12/C14脂肪醇、酚、甲酚的所有组成异构体、苄醇、硬脂醇，更特别是丁醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(来自Exxon的Texanol)、烯丙醇、2-乙基己醇或2-丙基庚醇。
在本发明的一个具体实施方案中，i＝1的式(V)起始物中的OH官能烃基含有7至100个碳原子，并且所述烃基的碳链优选被氧原子间断；被氧原子间断的烃基优选是聚氧化烯基、聚醚基和/或聚醚烷氧基、或者聚酯基、聚碳酸酯基或聚醚酯基、或上述基团的混合物。
作为i＝2的式(V)起始物，优选使用选自以下的化合物：低分子量化合物，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇/三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇/三丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇和1,6-己二醇、三羟甲基丙烷单醚或甘油单醚，如例如单烯丙基醚，以及还有高分子量化合物，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯、聚醚醇、聚醚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯和基于糖的烷氧基化物，其可任选地具有一个或多个烷氧基甲硅烷基。
i>2的式(V)起始物优选是选自商业糖醇如赤藓醇、木糖醇的化合物，且尤其是单糖的六价还原产物如甘露醇和山梨糖醇。然而，还可使用诸如以下的化合物：三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)乙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二(季戊四醇)、甘油、二(甘油)或聚甘油，或者基于天然物质且带有羟基的其它化合物，如例如纤维素糖或木质素。
用于本发明的工艺中的起始物化合物R1-(OH)i可优选为具有至少为1的i和小于150℃的熔点的那些化合物；更优选地，i为至少2，并且所述化合物具有小于100℃的熔点和500-8000g/mol的摩尔质量；尤其优选地，i＝2或3，并且具有小于90℃的熔点和500-4000g/mol的摩尔质量。
优选的起始物R1-(OH)i是通过氧化丙烯和氧化乙烯、任选地与氧化丙烯组合的反应制备的经羟基封端的聚醚。所有所述的起始物还可用于任何期望的混合物中。特别优选的起始物R1-(OH)i是含羟基的聚酯，如1700(Bayer)；聚酯多元醇，如 PS-2002(Stepan公司)、Priplast 1838(Croda)；和聚碳酸酯，如例如 M112(Perstorp)、 C1200(Bayer)、 C2200(Bayer)；以及还有各种经OH封端的树枝状聚合物，如例如 H2004(Perstorp)。尤其优选的起始物是聚丙二醇、聚四氢呋喃(可以以各种摩尔质量作为(Invista)和(BASF)例如PolyTHF 2000获得)和聚碳酸酯(可以各种摩尔质量作为 C(Bayer Material Science)例如C 1200或C 2200获得)。
为了引入R17基团(通常缩写为acac)，可以优选使用通式(VI)的乙酰乙酸酯衍生物，即优选作为工艺步骤(2)中的反应物：
其中R18如上文所定义并且
R19＝在每种情况下独立地，具有1至20个碳原子、优选具有2至10个碳原子的任选取代的烃基，优选选自甲基、乙基和叔丁基，尤其优选乙基和叔丁基，
或通式(VII)的二烯酮：
其中
R20、R21＝在每种情况下独立地，氢或具有1至20个碳原子的任选取代的烃基，优选甲基、乙基、苄基或苯基。
在式(VI)中，乙酰乙酸酯以其酮形式示出。在式(I)中，式(II)的R17基团也以其烯醇形式示出，更具体地示为酮-烯醇互变异构体。本领域技术人员知道，这种互变异构体始终以取决于乙酰乙酸酯化合物的构成和环境的极性的平衡存在。如果在下文中提到式(Ⅵ)化合物，则始终也涵盖如式(Ⅱ)中所示的烯醇形式，而不明确指出。
所用的式(Ⅵ)化合物可有利地是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸庚酯、乙酰乙酸2-甲氧基乙酯、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、乙酰乙酸苄酯和其混合物。
所用的式(Ⅶ)化合物可有利地是其中R20和R21基团是氢的二烯酮。
式(I)的烷氧基化产物的平均摩尔质量Mw优选4000至50 000g/mol，优选8000至20000g/mol，且更优选10 000至16 000g/mol。优选地，式(I)的烷氧基化产物在室温下为液体并且具有≤25Pa·s的粘度。
本发明的烷氧基化产物中的亲水性/疏水性可通过选择合适的起始物分子和/或用于烷氧基化的合适共聚单体来调节。
本发明的烷氧基化产物可以各种方式获得。本发明的烷氧基化产物优选通过下面描述的本发明的工艺制备。
式(I)的烷氧基化产物值得注意之处在于在结构组成和摩尔质量方面，它们可以靶向且可再现的方式产生。单体单元的顺序可在宽范围内变化。环氧化物单体可以彼此排列的任意嵌段的方式或统计地合并至聚合物链中。通过反应组分的开环反应插入至所得聚合物链中的片段的顺序在以任何期望顺序排布的可能性的意义上在所述片段中可自由地交换，限制是环酐以及还有二氧化碳以统计方式(换句话说，不以均匀的嵌段)插入聚醚结构中，并且也并不直接彼此相邻。
因此，这里再现的下标和这里所示式中指示的下标的数值范围被理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。这也适用于本身精确再现的那些结构式，如例如式(I)。
取决于所用的环氧官能烷氧基硅烷和所用的任何其它单体，以及还有任何二氧化碳，可以获得酯改性的或碳酸酯改性的烷氧基甲硅烷基聚醚。式(I)化合物中的烷氧基甲硅烷基单元优选是三烷氧基甲硅烷基单元，更特别地是三乙氧基甲硅烷基单元。
如通过29Si NMR和GPC研究所显示的，不仅在DMC-催化的制备期间，而且还例如在随后的工艺步骤中，链端OH基的工艺相关性存在均意味着在硅原子上进行酯交换反应是可能的。在这种情况下，形式上，通过氧原子键结至硅的烷基R3被长链改性的烷氧基甲硅烷基聚合物基团替代。双峰和多峰GPC曲线证实烷氧基化产物不仅包括如式(I)中所示的非酯交换物质，而且还包括具有两倍、在一些情况下三倍或甚至四倍的摩尔质量的那些。因此，式(I)仅提供复杂化学实体的简化表示。
因此，烷氧基化产物构成混合物，其还可包含如下化合物：其中式(I)中的下标f+g的总和平均小于3，因为一些R3O基团可被甲硅烷基聚醚基团替代。因此所述组合物包含通过消除R3-OH以及与式(I)的又一分子的反应性OH基的缩合反应而在硅原子上形成的物质。该反应可以进行多次，直至例如硅上的所有R3O基团均已被式(I)的其它分子替代。这些化合物的典型29Si-NMR谱中存在超过一个信号强调了具有不同的取代模式的甲硅烷基的出现。
因此，式(I)化合物中的下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、w和y的所述值和优选范围应被理解为不同的单个地难以确定的物质的平均值。化学结构和摩尔质量的多样性还反映在大多≥1.5的Mw/Mn的宽摩尔质量分布上，这是式(I)的烷氧基化产物所特有的，并且对于常规的基于DMC的聚醚来说是完全不寻常的。
本发明的烷氧基化产物优选通过如下文所述的本发明的工艺制备。
因此，本发明进一步提供了用于制备上述烷氧基化产物的工艺，其中使至少一种氧化烯与至少一种带有烷氧基甲硅烷基的环氧化物和任选的其它单体反应，并且使由此获得的产物与乙酰乙酸酯和/或二烯酮反应。
用于制备根据式(I)的具有低粘度与良好加工性的烷氧基化产物的本发明工艺优选包括以下步骤：
(1)使至少一种优选选自由醇、聚醚醇和酚组成的组的起始物R1-(OH)i与至少一种氧化烯和至少一种带有烷氧基甲硅烷基的环氧化物反应，和
(2)使来自步骤(1)的所述经OH封端的烷氧基化产物与至少一种乙酰乙酸酯或二烯酮反应，
其中起始物是OH官能化合物，并且所述氧化烯和反应物是上文定义为优选的那些。优选地，步骤(2)在步骤(1)中完成的烷氧基化结束后直接进行。工艺步骤(1)：
在工艺步骤(1)中，优选进行根据EP 2 093 244利用具有环氧基的化合物(氧化烯和缩水甘油基醚)对式(V)起始物的经DMC-催化的烷氧基化。在工艺步骤(1)中，由此获得R17＝H的式(I)的烷氧基甲硅烷基官能团，这意味着羟基存在于一个链末端/多个链末端(根据i的值)。这些来源于最后的环氧化物单体的环氧化物开环，所述环氧化物单体在每种情况下都与生长链的OH官能端连接。
为了根据本发明的工艺开始烷氧基化反应，将由一种或多种式(V)的OH官能化的起始物和双金属氰化物催化剂组成的起始混合物装入反应器中，所述混合物任选地已预先悬浮在悬浮介质中。
所用的悬浮介质可以是聚醚或惰性溶剂，或者有利地，一种或多种起始化合物，或可选择地，两种组分的混合物。
将氧化丙烯或至少一种其它环氧化合物计量加入所引入的起始混合物中。为了开始烷氧基化反应并且为了活化双金属氰化物催化剂，通常首先仅添加待计量加入的环氧化物的总量的一些。环氧化物与起始物中的反应性基团、更特别地与起始混合物中的OH基的摩尔比率在开始阶段优选为0.1:1至10:1，优选0.2:1至5:1，优选0.4:1至3:1。如果在添加环氧化物之前，任选地在减压下，借助例如蒸馏从反应混合物中去除可能存在的任何反应抑制物质，则是有利的。
可通过例如监测压力和/或温度来检测放热反应的开始。在气态氧化烯的情况下，反应器中压力的突然下降指示氧化烯正在被合并，因此反应已经开始并且已经达到开始阶段末尾。在非气态缩水甘油基醚/酯或环氧官能烷氧基硅烷的情况下，反应的开始优选由发生的焓变化指示。
在开始阶段之后，即在反应开始之后，可取决于所寻求的摩尔质量计量加入进一步的氧化烯。一种替代的可能性是添加不同的氧化烯化合物以及式(III)和(IV)的化合物的任意混合物，所述化合物还可以任何顺序连续分开被添加。
可在惰性溶剂中进行所述反应，例如以降低反应混合物的粘度。适合的惰性溶剂包括烃，尤其是甲苯、二甲苯或环己烷。然而，这不太优选。
在本发明的产物中，被计量的环氧化物(包括已经在开始阶段添加的环氧化物)的总和基于所用的起始化合物、更特别地相对于所用起始化合物中OH基的数量的摩尔比率优选为1至105:1，更特别地是1至104:1。
氧化烯化合物的添加优选在60至250℃的温度下，更优选在90至160℃的温度下进行。烷氧基化发生的压力优选是0.02至100巴绝对压力，更优选0.05至20巴绝对压力且更特别是0.2至2巴绝对压力。通过在亚大气压下进行烷氧基化，可以非常安全地实施反应。烷氧基化可任选地在惰性气体(例如氮气)存在下或–为了生产聚醚碳酸酯–在二氧化碳存在下，在这种情况下也在优选1至20巴绝对压力的正压力下进行。
可用于制备酯改性的聚醚的环酐或内酯不仅可在实际起始阶段被添加至式(V)的起始物和催化剂的混合物中，而且还可在与氧化烯进料并行的稍后的时间点被添加。所提到的共聚单体也可各自与氧化烯交替连续被计量加入反应器中。
这里，氧化烯单体与环酐的摩尔比率可以变化。基于酐，通常采用至少等摩尔量的氧化烯单体。优选以摩尔过量使用氧化烯以确保完全的酐转化。
内酯在烷氧基化期间或者以基于氧化烯单体化学计量不足或者以过量添加。
在单体添加和任何进一步反应以完成单体转化后，通常通过真空蒸馏、气提或其它除臭方法去除未反应单体和任何其它挥发性组分的任何残余物。挥发性次级组分可被不连续地(分批地)或连续地去除。在根据本发明的基于DMC催化的工艺中，通常可以避免过滤。
所述工艺步骤可在相同或不同的温度下进行。在反应开始时装入反应器中的起始物质、DMC催化剂和任选的悬浮介质的混合物可在单体计量开始之前根据WO 98/52689的教导通过汽提被预处理。这包括通过反应器进料将惰性气体与反应混合物混合，和通过使用连接至反应器系统的真空设备施加负压力而从反应混合物中去除相对易挥发的组分。以这种简单的方式，可从反应混合物中去除可抑制催化剂的物质如例如低级醇或水。惰性气体的添加和相对挥发性组分的同时去除可能是有利的，特别是在反应开始时，因为反应物的添加或次级反应也可能将抑制化合物引入反应混合物中。
用于本发明工艺中的双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)优选是EP 2 093 244中所述的那些，更特别地是其中分别被描述为优选和特别优选的DMC催化剂。
反应混合物中的催化剂浓度优选>0至1000wppm(质量ppm)，优选>0至500wppm，更优选0.1至300wppm且最优选1至200wppm。该浓度基于形成的烷氧基化产物的总质量。
催化剂优选仅一次性被计量加入反应器中。要设定催化剂的量以便为所述工艺提供足够的催化活性。催化剂可作为固体或以催化剂悬浮液的形式被计量。如果使用悬浮液，则特别适合的悬浮介质是式(V)的起始物。然而，优选地，不存在悬浮。
如果进行本发明工艺的工艺步骤(1)而使得在至少三个阶段中进行烷氧基化，则可能是有利的。在这种情况下，在阶段1中，使起始物与少量的氧化丙烯在如上所述的DMC催化剂存在下反应。除了所用的起始物之外，随后还添加另外的氧化丙烯，结果优选产生至多500至10 000g/mol且更优选至多1000至3000g/mol的摩尔质量。在阶段2中，添加另外的氧化丙烯和/或氧化乙烯，和任选的式(III)的一种或多种上述缩水甘油基醚；在阶段3中，添加式(IV)的一种或多种化合物，任选地进一步添加氧化丙烯和/或氧化乙烯；阶段2和3还可以组合以形成一个阶段。
通过在阶段3中添加式(IV)的化合物与氧化丙烯的混合物，在聚合物链/聚合物嵌段上无规地引入烷氧基硅烷官能团。实施阶段2和3的顺序是任意的。优选地，在阶段1后，首先进行阶段2，然后进行阶段3。阶段2和3可连续进行多次。如果阶段2和3进行多次，则所用的氧化烯以及还有式(III)和(IV)的组分可相同或不同。以上详细的工艺描述仅用于更好地说明，并且表示反应物的优选计量顺序。它并不能被用于暗指具有降低的粘度的本发明的烷氧基化产物的任何严格嵌段式构造。
优选在70-160℃的温度下，更优选在80-150℃下，非常优选在100-145℃的温度下，尤其优选在110-130℃下进行阶段1。优选在70-160℃的温度下，更优选在80-150℃下，非常优选在100-145℃的温度下，尤其优选在110-130℃下进行阶段2。优选在70-140℃的温度下，更优选在75–120℃下，非常优选在80–110℃的温度下进行阶段3。如果将阶段2和3组合，则反应温度应当适于在阶段3下优选的温度。
优选地，工艺步骤(1)中的氧化烯是氧化乙烯和/或氧化丙烯和至少一种带有烷氧基甲硅烷基的环氧化物和/或其它单体。单体优选以以下分数使用：10wt％至97wt％、优选20wt％至95wt％、尤其优选30wt％至90wt％的氧化丙烯，0wt％至60wt％、优选3wt％至40wt％、尤其优选5wt％至30wt％的氧化乙烯，0wt％至25wt％、优选0.5wt％至15wt％、尤其优选1wt％至10wt％的带有烷氧基甲硅烷基的环氧化物，以及0wt％至25wt％、优选0.1wt％至20wt％、尤其优选0wt％至10wt％的其它单体，所述其它单体优选选自除氧化丙烯和氧化乙烯以外的氧化烯，如氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化苯乙烯，和/或选自其它共聚单体，如ε-己内酯、邻苯二甲酸酐、缩水甘油基醚，如叔丁基苯基缩水甘油基醚、C12/C14脂肪醇缩水甘油基醚和2-乙基己基缩水甘油基醚，基于所用单体的总重量。更特别地，这种类型和所指定比例的单体产生特别低粘度的储存稳定的产物。因此此类产物具有良好的进一步加工性。
优选地，本发明的产物可通过烷氧基化工艺使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)和二羟基官能化合物作为i＝2的式(V)的起始物获得。
优选地，本发明的烷氧基化产物可通过向这种起始物添加至少一种通式(IV)的缩水甘油基醚和至少一种其它可聚合的单体而获得，所述单体优选选自氧化烯、缩水甘油基醚、环状二羧酸酐和其混合物，尤其是氧化烯，更优选在完成的产物中产生式(I)的具有下标b、c、d、w和/或y的片段、尤其优选具有下标b的片段的单体。
工艺步骤(2)：
在工艺步骤(2)中，存在封端反应，其中使来自步骤(1)的OH封端的烷氧基化产物与至少一种反应物反应，使得羟基的反应性降低至使得获得用于预定产物应用的储存稳定产物的程度。
然后为了获得R17＝式(II)的式(I)的烷氧基化产物，可以想到许多反应，并且这些反应尤其描述在“Acetic Acid and its Derivatives”，V.H.Agreda,J.R.Zoeller(编辑)，Marcel Dekker公司，New York 1993，第11章中。所用的反应物可以是例如二烯酮(式(VII))，其可被添加至来自工艺步骤(1)的产物的末端羟基上。这种反应的一个特别有利的特征在于不产生消除产物，消除产物在随后的使用中可能引起麻烦，因此可能不得不通过蒸馏去除。
或者，如果所用的反应物是诸如乙酰乙酸烷基酯、乙酰乙酸芳基酯或乙酰乙酸烷基酯的化合物，则也可以通过酯交换进行反应。这种乙酰乙酸酯可对应于式(VI)中所表示的化合物，优选乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸苯酯和乙酰乙酸苄酯。
更优选地，出于经济和工艺技术的原因，使用乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸叔丁酯。除了在工业规模上的可获得性，乙酰乙酸乙酯值得注意之处还在于有利的价格。由于叔丁基的高空间要求出于进行反应的目的，乙酰乙酸叔丁酯具有高选择性的工艺技术优点。由于酯化始终是平衡反应，因此所产生的乙酰乙酸酯的水解受到预先产生的叔丁醇水解醇的空间要求的阻碍，因此与其它酯如乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯相比，产生更高的反应速率。
用于工艺步骤(2)中的式(VI)和/或式(VII)的化合物可有利地是二烯酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸庚酯、乙酰乙酸2-甲氧基乙酯、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、乙酰乙酸苄酯和其混合物。特别优选二烯酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸苄酯和其混合物；尤其优选乙酰乙酸乙酯和/或乙酰乙酸叔丁酯。
乙酰乙酸叔丁酯原材料(CAS 1694-31-1)例如由Lonza以AA-t-butyl产品名以及由Eastman以EastmanTM t-BAA名称供应。
乙酰乙酸乙酯原材料(CAS 141-97-9)例如由Lonza以EAA产品名以及由Eastman以EastmanTM EAA名称供应。
本发明工艺的工艺步骤(2)可优选在50℃至150℃的温度下，更优选在70℃至120℃的温度下且尤其优选在90℃至110℃的温度下进行。进行工艺步骤(2)的压力优选0.02至100巴绝对压力，更优选0.05至20巴绝对压力且尤其是0.2至1巴绝对压力。
在本发明工艺的一个具体实施方案中，在减压下进行工艺步骤(2)并通过蒸馏连续去除酯交换中释放的水解醇是有利的。
由于在工艺步骤(1)的烷氧基化产物中存在水分敏感性烷氧基甲硅烷基，因此在惰性气体(例如氮气或氩气)存在下进行工艺步骤(2)是有利的。
本发明工艺的工艺步骤(2)可在不存在或存在溶剂的情况下进行。有用的溶剂原则上是在所选择的反应条件下为惰性的所有溶剂。然而，为了避免通过蒸馏去除溶剂的任何需要，优选在不存在溶剂的情况下进行本发明工艺的工艺步骤(2)。
本发明工艺的工艺步骤(2)可在不存在或存在催化剂的情况下进行。适合的催化剂原则上是本领域技术人员已知的所有酯化或酯交换催化剂；有利地可以使用过渡金属催化剂，例如有机锡或有机钛催化剂。
为了避免烷氧基甲硅烷基的不希望的副反应，在工艺步骤(2)中优选无催化剂的反应。
优选地，在本发明的工艺中，式(VI)和(VII)的反应物相对于来自工艺步骤(1)的中间体烷氧基化产物中的OH基以至少等摩尔量使用。
更优选地，在本发明的工艺中，式(VI)和(VII)的反应物相对于来自工艺步骤(1)的中间体烷氧基化产物中的OH基以摩尔过量使用。
在用于制备式(I)的本发明的烷氧基化产物的工艺步骤(2)的另一特别优选的实施方案中，目的在于不仅用于聚醚的末端OH官能团的定量转化，而且还用于式(VI)和(VII)的反应物的定量转化。
另外，在本发明工艺的工艺步骤(2)的特别优选的实施方案中，反应条件被选择为使得在组合物中，与R17＝H的式(I)的烷氧基化产物相比，R17＝式(II)的式(I)的烷氧基化产物以更高百分比存在。
根据反应条件和反应物的性质，可以影响转化度，即式(I)的烷氧基化产物中的R17＝式(II)与R17＝H的比率。如果进行工艺步骤(2)使得>20wt％、优选>50wt％且更优选>75wt％所获得的式(I)的烷氧基化产物带有式(II)的末端基团，则是有利的。在工艺步骤(2)中基于来自工艺步骤(1)的烷氧基化产物中的游离OH基数使用1.0至1.5摩尔当量的乙酰乙酸酯或二烯酮，并且在80-140℃、优选90-120℃的温度下反应至少1.5小时产生例如其中>30wt％所得烷氧基化产物带有式(II)的末端基团的产物，并且在工艺步骤(2)中基于来自工艺步骤(1)的烷氧基化产物中的游离OH基数使用1.2至2摩尔当量的乙酰乙酸酯或二烯酮，并且在80-140℃、优选90-120℃的温度下反应至少2.5小时产生例如其中>60wt％所得烷氧基化产物带有式(II)的末端基团的产物。
本发明的烷氧基化产物可用于例如产生可固化组合物。
本发明的可固化组合物的一个特征在于它们包含式(I)的本发明的一种或多种上述烷氧基化产物和至少一种固化催化剂。
本发明的烷氧基化产物优选对应于式(I)，其中i＝2，a＝1至4并且b＝3至300，并且优选c＝0，w＝0，y＝0且d＝0。更优选地，产生具有下标b的单元的单体是氧化乙烯和/或氧化丙烯。尤其优选地，基于所用单体的总量，氧化丙烯的比例为10wt％至99wt％，优选20至80wt％，同样优选40wt％至60wt％，且最优选80wt％至99wt％，并且氧化乙烯的比例为0至60wt％，优选5wt％至50wt％，同样优选10wt％至20wt％，且最优选0至20wt％。进一步优选地，产生具有下标a的单元的单体是专门带有乙氧基甲硅烷基、优选三乙氧基甲硅烷基的那些，更优选3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)。当实现烷氧基化产物的上述优选性质的组合时，这是特别优选的。
本发明的烷氧基化产物在本发明组合物中分数优选10wt％至90wt％、优选15wt％至70wt％且更优选20wt％至65wt％。
所用的固化催化剂(用于本发明组合物的交联或聚合或用于其化学连接至粒子表面或宏观表面)可以是通常用于烷氧基硅烷的水解和缩合的催化剂。优选采用的固化催化剂是有机锡化合物，如例如二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二辛锡、二乙酰丙酮酸二辛锡、二酮酸二辛锡、二辛基锡氧烷(dioctylstannoxane)、二羧酸二辛锡、二辛基氧化锡，优选二乙酰丙酮酸二辛锡、二月桂酸二辛锡、二酮酸二辛锡、二辛基锡氧烷、二羧酸二辛锡、二辛基氧化锡，更优选二乙酰丙酮酸二辛锡和二月桂酸二辛锡。此外，还可使用锌盐，如辛酸锌、乙酰丙酮酸锌和2-乙基己酸锌，或四烷基铵化合物，如N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基2-乙基己酸铵或2-乙基己酸胆碱。优选使用辛酸锌(2-乙基己酸锌)和四烷基铵化合物，特别优选辛酸锌。还可以进一步使用铋催化剂，例如催化剂；钛酸盐，例如异丙醇钛(IV)；铁(III)化合物，例如乙酰丙酮酸铁(III)；铝化合物，如三异丙醇铝、三-叔丁醇铝和其它醇盐以及还有乙酰丙酮酸铝；钙化合物，如乙二胺四乙酸钙二钠或二乙酰丙酮酸钙；或者胺，例如三乙胺、三丁胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、N,N-双(N,N-二甲基-2-氨基乙基)甲基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二甲基苯基胺、N-乙基吗啉等。有机或无机酸，如乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸或苯酰氯、盐酸、磷酸、其单酯和/或二酯(如磷酸丁酯、磷酸(异)丙酯、磷酸二丁酯等)例如也适合作为催化剂。当然还可能采用两种或更多种催化剂的组合。
基于总组合物，固化催化剂在本发明组合物中的分数优选为0.1wt％至5wt％，更优选0.15wt％至2wt％，且非常优选0.2wt％至0.75wt％。
本发明的组合物可进一步包含选自以下的组的佐剂：塑化剂、填料、溶剂、粘合促进剂、用于改良流动行为的添加剂(已知为流变添加剂)和干燥剂，更特别地是化学水分干燥剂。
本发明的组合物优选包含一种或多种粘合促进剂和/或一种或多种干燥剂，更特别地是化学水分干燥剂。
作为粘合促进剂，在本发明的组合物中可以存在从现有技术已知的粘合促进剂，更特别地是氨基硅烷。可使用的粘合促进剂优选是带有烷氧基甲硅烷基且另外具有伯胺基或仲胺基、乙烯基、硫基、芳基或者环氧乙烷基的化合物，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷( AMMO(Evonik))、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO(Evonik))、N-(正丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷(1189(Evonik))、3-巯基丙基三甲氧基硅烷( MTMO,Evonik)、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷( GLYEO,Evonik))、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO,Evonik)、苯基三甲氧基硅烷(9165或9265,Evonik)或低聚的氨基/烷基-烷氧基硅烷，如例如1146(Evonik)，在每种情况下均为单独的或呈混合物形式。优选存在的粘合促进剂是例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(GF 93(Wacker)、 AMEO(Evonik))和/或(3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷(1505(Evonik))、3-氨基丙基三甲氧基硅烷( AMMO(Evonik))、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷( DAMO(Evonik))、1146(Evonik)，更优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1146，且尤其优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和1146。基于总组合物，粘合促进剂在本发明组合物中的分数优选大于0至5wt％，更优选0.5wt％至4wt％，且非常优选1wt％至2.5wt％。
如果本发明的组合物包含干燥剂以便例如结合通过制剂组分引入或随后通过填充操作或通过储存合并的水分或水，则是有利的。可以用于本发明组合物中的干燥剂原则上是从现有技术已知的所有干燥剂。可使用的化学干燥剂包括例如单独的或混合物形式的乙烯基三甲氧基硅烷( VTMO,Evonik或 XL 10,Wacker AG)、乙烯基三乙氧基硅烷( VTEO,Evonik或 GF 56,Wacker)、乙烯基三乙酰氧基硅烷( GF 62,Wacker)、N-三甲氧基甲硅烷基甲基O-甲基氨基甲酸酯( XL 63,Wacker)、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基O-甲基氨基甲酸酯、N-甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸酯( GF 60,Wacker)、乙烯基二甲氧基甲基硅烷( XL 12,Wacker)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷( GF58,Wacker)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(1122,Evonik)、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(1124)、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基O-甲基氨基甲酸酯( XL 65,Wacker)或低聚的乙烯基硅烷，如例如6490和6498(两者均从Evonik获得)。优选使用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO，Evonik或 XL10,Wacker AG)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO，Evonik或 GF56，Wacker的)作为干燥剂。作为化学水分干燥剂，本发明的组合物优选包含乙烯基三甲氧基硅烷( VTMO,Evonik或 XL10,Wacker AG)。此外，除了化学干燥之外或作为化学干燥的替代，还可以使用物理干燥剂，如例如沸石、分子筛、无水硫酸钠或无水硫酸镁。
基于总组合物，干燥剂在本发明组合物中的分数优选大于0至5wt％，更优选0.2wt％至3wt％。
本发明的组合物可包含选自塑化剂、填料、溶剂和用于调整流动行为(流变添加剂)的添加剂的组中的一种或多种佐剂。
塑化剂可例如选自邻苯二甲酸酯、聚酯、酚的烷基磺酸酯、环己烷二羧酸酯或聚醚的组。所用的塑化剂只是不同于式(I)的本发明的烷氧基化产物的那些化合物。
如果塑化剂存在于本发明的组合物中，则塑化剂在本发明组合物中的分数基于总组合物优选大于0wt％至90wt％，更优选2wt％至70wt％，非常优选5wt％至50wt％。
可使用的填料是例如沉淀或研磨的白垩(通常是无机碳酸盐)、沉淀或研磨的硅酸盐、沉淀或热解二氧化硅、玻璃粉末、空心玻璃珠(称为泡)、金属氧化物，如TiO2、Al2O3，例如天然或沉淀硫酸钡、增强纤维，如玻璃纤维或碳纤维、长纤维或短纤维硅灰石、软木、碳黑或石墨。有利地，可以使用疏水化填料，因为这些产物展现出水的较低引入并且改善了制剂的储存稳定性。
如果填料存在于本发明的组合物中，则填料在本发明组合物中的分数基于总组合物优选1wt％至70wt％，对于这里所述的除热解二氧化硅以外的填料来说，特别优选30wt％至65wt％的浓度。如果使用热解二氧化硅，则特别优选的热解二氧化硅分数为2wt％至20wt％。
作为优选除填料之外还存在的流变添加剂，其可以例如选自例如可以商标名从Cray Valley获得的酰胺蜡、水合的植物油和脂肪、热解二氧化硅如 R202或R805(两者均可从Evonik获得)或 TS 720或TS 620或TS 630(由Cabot出售)的组。如果热解二氧化硅已被用作填料，则可能不需要添加流变添加剂。
如果流变添加剂存在于本发明的组合物中，则取决于期望的流动行为，流变添加剂在本发明组合物中的分数基于总组合物优选大于0wt％至10wt％，更优选2wt％至6wt％。
本发明的组合物可包含溶剂。这些溶剂可例如用于降低未交联的混合物的粘度，或可促进流动至表面上。所涵盖的溶剂原则上包括所有溶剂以及溶剂混合物。此类溶剂的优选实例是醚，如叔丁基甲基醚；酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯或碳酸二乙酯；以及还有醇，如甲醇、乙醇以及还有丙醇和丁醇的各种区域异构体，或二醇类型，其根据具体应用进行选择。此外，可采用芳香族和/或脂肪族溶剂，还包括卤代溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氢氟烃(FREON)等，以及还有无机溶剂，如例如水、CS2、超临界CO2等。
必要时，本发明的组合物可以进一步包含选自涵盖以下的组的一种或多种物质：助交联剂、阻燃剂、脱气剂、抗微生物和防腐物质、染料、着色剂和颜料、防霜冻剂(frostpreventative)、杀真菌剂和/或反应性稀释剂以及还有络合剂、喷雾助剂、湿润剂、香料、光稳定剂、自由基清除剂、UV吸收剂和稳定剂，尤其是耐热和/或耐化学暴露和/或耐紫外光和可见光暴露的稳定剂。
所用的UV稳定剂可以是例如基于受阻酚体系的已知产品。所用的光稳定剂可以是例如称为HALS胺的那些。可使用的稳定剂包括例如本领域技术人员已知的产品或产品组合，并包括稳定剂(Ciba)，如稳定剂(Ciba)，如例如1130、292或400，优选与292组合的1130。它们的使用量由所需的稳定化程度指导。
另外，可固化组合物可与助交联剂混合以增强机械硬度并降低流动倾向。此类助交联剂通常是能够提供3个、4个或更多个可交联基团的物质。在本发明的背景下的实例是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
本发明的优选组合物包含至少一种式(I)的烷氧基化产物和塑化剂、填料、粘合促进剂、干燥剂或(固化)催化剂。
本发明的特别优选的组合物具有基于总组合物10wt％至90wt％或小于80wt％的式(I)的烷氧基化产物(每个式(I)的烷氧基化产物优选具有平均2.0至8.0个乙氧基甲硅烷基官能团)、基于总组合物0.3wt％至5.0wt％、优选0.5wt％至4.0wt％且更优选1.0wt％至2.5wt％的粘合促进剂、基于总组合物小于30wt％的塑化剂(式(I)的烷氧基化产物与塑化剂的质量比更优选小于式(I)的烷氧基化产物的1.1倍)、基于总组合物1wt％至70wt％的填料、基于总组合物0.2wt％至3.0wt％的化学水分干燥剂和基于总组合物0.1wt％至5.00wt％、优选0.2wt％至3.00wt％且更特别是0.1wt％至5wt％的固化催化剂。在尤其优选的组合物的情况下，制剂成分的所述分数被选择为使得分数的总和合计达100wt％。
本发明的组合物可以例如是粘合剂或密封剂，或可以用于生产粘合剂或密封剂。
本发明的组合物、更特别地是由此获得的本发明的组合物在与现有市售且被工业采用的产品相当的时期内固化，并且如果在相对厚的膜中被施加也经历非常良好的深度方向的交联。对于不同的衬底如钢、铝、各种塑料和矿物衬底如石材、混凝土和灰浆的侧面粘合和附着例如特别良好。
本发明的组合物可特别用于对衬底进行增强、整平、改性、粘合地粘结、密封和/或涂覆。适合的衬底是例如建筑工业或车辆构造中的微粒或薄片状衬底，建筑元件、组件，金属，尤其是建筑材料如铁、钢(包括不锈钢)和铸铁，陶瓷材料，尤其是基于固体金属氧化物或非金属氧化物或碳化物，氧化铝，氧化镁或氧化钙，矿物衬底或有机衬底，尤其是软木和/或木材，矿物衬底，由木材或软木制成的木屑板和纤维板，复合材料如例如木质复合材料如MDF板(中密度纤维板)、WPC物件(木质塑料复合物)、木屑板、软木物件、层压物件、陶瓷，以及还有天然纤维和合成纤维(和包含它们的衬底)或不同衬底的混合物。本发明的组合物特别优选用于密封和/或涂覆建筑工业或车辆构造中的微粒或薄片状衬底，用于密封和粘合粘结建筑元件和组件，并且还用于涂覆多孔或无孔的微粒或薄片状衬底，用于对表面进行涂覆或改性，以及用于在金属上、特别是在建筑材料如铁、钢(包括不锈钢)和铸铁上施加，用于在陶瓷材料、尤其基于固体金属氧化物或非金属氧化物或碳化物、氧化铝、氧化镁或氧化钙上施加，在矿物衬底或有机衬底上、尤其是在软木和/或木材上施加，用于结合、增强和整平不平的、多孔的或易碎的衬底如例如矿物衬底、例如由木材或软木制成的木屑板和纤维板、复合材料如木质复合物如MDF板(中密度纤维板)、WPC物件(木质塑料复合物)、木屑板、软木物件、层压物件、陶瓷，而且还有天然纤维和合成纤维或不同衬底的混合物。
由于这种广谱的粘合性，因此它们还适于粘结包含所述衬底的材料的组合。在这种情况下，表面是平滑的还是粗糙的还是多孔的并不关键。粗糙的或多孔的表面由于与粘合剂接触面积较大是优选的。
本发明的组合物优选在10℃-40℃的温度范围内施加并且也在这些条件有效地固化。鉴于水分依赖性固化机制，最小35％至最大75％的相对大气湿度对于有效固化来说是特别优选的。固化的粘合粘结体(组合物)可在-10℃至80℃的温度范围内使用。利用本发明的组合物产生的粘合粘结体耐T<60℃的水并且耐非溶胀性溶剂。该粘合粘结体不耐受溶胀制剂的溶剂，如例如甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、丙酮或异丙醇。
在烷氧基化产物的交联反应期间形成的乙醇的可溶胀性是基本前提，因为所形成的乙醇即使在大的广泛的粘结体内也不阻碍固化。乙醇被运离至边缘，其在此处蒸发。因此，利用本发明的制剂确保了广泛的粘结体的快速固化。
基于本发明的烷氧基化产物的制剂优选适于粘合粘结和/或密封微粒或薄片状衬底。进一步应用的可能性是所述制剂在建筑工业或车辆建造中、用于密封和粘结建筑元件和部件以及还有用于涂覆多孔或无孔、微粒或薄片状衬底的用途。这里可以给出的其它实例是在以下的应用：金属，在这种情况下，特别是建筑材料如铁、钢、不锈钢和铸铁，铁质材料、铝、矿物衬底如石材、沙浆底层(screeding)、砂浆和混凝土，陶瓷、玻璃、陶瓷材料，特别是基于固体金属氧化物或非金属氧化物或碳化物，氧化铝、氧化镁或氧化钙、以及还有矿物衬底或有机衬底、聚酯、玻璃纤维增强聚酯、聚酰胺、由棉和聚酯、软木和/或木材制成的纺织品以及织物。所述组合物同样可用于结合、增强和整平不平的、多孔的或易碎的衬底如例如矿物衬底、由木材或软木制成的木屑板和纤维板面板、复合材料如例如木质复合物如MDF板(中密度纤维板)、WPC物件(木质塑料复合物)、木屑板面板、软木物件、层压物件、陶瓷，而且还有天然纤维和合成纤维。由于这种广谱的粘合性，因此它们还适于粘结包含所述衬底的材料的组合。在这种情况下，表面是平滑的还是粗糙的还是多孔的并不关键。粗糙的或多孔的表面由于与粘合剂接触面积较大而是优选的。
用于本发明中的烷氧基化产物可另外用于表面和纤维的涂覆和改性。
因此，烷氧基化产物可例如用作用于制备粘合剂的基础材料，用作反应性交联剂，用作用于金属、玻璃和玻璃纤维/玻璃织物、木材、木质材料、天然纤维的粘合促进剂和底漆以及还有粘合剂，用于由天然原材料和/或合成原材料以及还有矿物原材料以及还有例如软木、皮革、纸、薄纱(tissue)和硅酸盐材料和氧化材料制成的纺织品和非纺织织物以及纤维的精加工和处理。因此，本发明进一步提供上述烷氧基化产物用于生产粘合剂、作为反应性交联剂、作为粘合促进剂、作为底漆或作为粘合剂的用途。
本发明进一步提供了乙酰乙酸酯和二烯酮用于降低带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物的粘度的用途。优选乙酰乙酸酯和二烯酮用于通过用乙酰乙酸酯和二烯酮对烷氧基化产物的链端的游离OH基进行改性来降低带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物的粘度的用途。
下面所举出的实施例以举例方式说明本发明，而并没有任何将本发明限定于实施例中所详细说明的实施方案的意图，从整个说明书和权利要求可以明显看出本发明的应用范围。
实施例：
概述：
利用来自Anton Paar的MCR301流变仪在具有1mm的间隙宽度的板/板装置中在25℃下以剪切速率依赖性方式确定粘度。上板的直径为40mm。读出10s-1的剪切速率下的粘度并且将其列于表1中。
工艺步骤(1)-烷氧基化反应的实施例
实施例1(本发明)：
基于PPG的烷氧基甲硅烷基官能聚醚的合成：
向5升高压釜中装入500g PPG 2000，并且添加150ppm(基于总批料)的六氰合钴酸锌-双金属氰化物催化剂。通过用氮气填充至3巴的压力并随后减压至大气压力将反应器惰性化。该操作再重复两次。在搅拌的同时，将反应器的内容物加热至130℃且抽空至约20毫巴以去除挥发性组分。30分钟后，通过计量引入60g氧化丙烯至抽空反应器中将催化剂活化。内压力最初升至约0.9巴。约9分钟后，反应开始，这通过反应器压力的下降可以看出。然后，经约55分钟连续地计量加入1250g氧化丙烯。之后是一小时的进一步反应，在此期间温度降低至95℃。在该温度下，以使得温度保持恒定的速率连续地计量加入209g GLYEO(来自Evonik)和1042g氧化丙烯的混合物。在再进一步反应1小时后，通过施加压力(P<100毫巴)将批料除臭，以去除未反应的氧化烯的残余物。然后，将500ppm1135(来自BASF)搅拌加入，持续15分钟。根据起始重量，获得高粘度的无色产物，其平均分子量为12000g/mol。
实施例2(本发明)：
基于PPG的烷氧基甲硅烷基官能聚醚的合成：
向5升高压釜中装入333g PPG 2000，并且添加150ppm(基于总批料)的六氰合钴酸锌-双金属氰化物催化剂。通过用氮气填充至3巴的压力并随后减压至大气压力将反应器惰性化。该操作再重复两次。在搅拌的同时，将反应器的内容物加热至130℃且抽空至约20毫巴以去除挥发性组分。30分钟后，通过将50g氧化丙烯计量引入至抽空的反应器中来活化催化剂。内压力最初升至约0.9巴。约15分钟后，反应开始，这通过反应器压力的下降可以看出。然后，经约5分钟连续地计量加入117g氧化丙烯。此后进行1小时的进一步反应。然后添加541g氧化乙烯和788g氧化丙烯的混合物，并在进一步反应30分钟后在约10分钟内进一步添加167g氧化丙烯。之后是约90分钟的进一步反应，在此期间温度降低至95℃。在该温度下，最后以使得温度保持恒定的速率连续地计量加入162g GLYEO(来自Evonik)和844g氧化丙烯的混合物。在再进一步反应1小时后，通过施加压力(P<100毫巴)将批料除臭，以去除未反应的氧化烯的残余物。然后，将500ppm 1135(来自BASF)搅拌加入，持续15分钟。根据起始重量，获得高粘度的无色产物，其平均分子量为18 000g/mol。
工艺步骤(2)-封端反应的实施例
实施例3(比较实施例)：
用异佛尔酮二异氰酸酯对来自实施例1的聚醚的封端(根据EP 2636696的工艺)：
首先在氮气下向带有精密玻璃搅拌器的1l三颈烧瓶中装入750.8g来自实施例1的甲硅烷基聚醚，并加热至70℃。然后添加33.4g IPDI，将混合物搅拌5分钟，并且添加0.05mlTIB Kat 216(二月桂酸二辛锡)。将混合物搅拌45分钟，并且添加67.8g通式C4H9O[CH2CH(CH3)O]5.6H的聚醚。随后将混合物在70℃下进一步搅拌5小时。
实施例4(本发明)：
用乙酰乙酸叔丁酯将来自实施例1的聚醚封端
首先在氮气下向装配有回流冷凝器和精密玻璃搅拌器的1l三颈烧瓶中装入721.8g来自实施例1的甲硅烷基聚醚，并加热至100℃。在该温度下，经10分钟的时期逐滴添加19.1g乙酰乙酸叔丁酯。进行3小时的进一步反应，之后最后在约15毫巴的减压下蒸馏1小时，以去除反应副产物和低分子量杂质。
实施例5(本发明)：
用乙酰乙酸叔丁酯将来自实施例1的聚醚封端
首先在氮气下向装配有回流冷凝器和精密玻璃搅拌器的1l三颈烧瓶中装入720.6g来自实施例1的甲硅烷基聚醚，并加热至100℃。在该温度下，经10分钟的时期逐滴添加19.1g乙酰乙酸叔丁酯。进一步反应3小时后，反应结束而不蒸馏。
实施例6(本发明)：
用乙酰乙酸乙酯对来自实施例1的聚醚的封端
首先在氮气下向装配有回流冷凝器和精密玻璃搅拌器的1l三颈烧瓶中装入714.3g来自实施例1的甲硅烷基聚醚，并加热至110℃。在该温度下，经15分钟的时期逐滴添加15.5g乙酰乙酸乙酯。进行3小时的进一步反应，之后最后在约15毫巴的减压下蒸馏1小时，以去除反应副产物和低分子量杂质。
实施例7(本发明)：
首先在氮气下向装配有回流冷凝器和精密玻璃搅拌器的500ml三颈烧瓶中装入160g来自实施例1的甲硅烷基聚醚。在室温下，添加4.64g乙酰乙酸叔丁酯，并将反应混合物加热至100℃。进行3小时的进一步反应，之后在约15毫巴的减压下蒸馏30分钟。然后将烧瓶用氮气通气至标准压力，随后进一步添加2.32g乙酰乙酸叔丁酯。再经过3个小时的进一步反应时间后，最后在约15毫巴的减压下进一步蒸馏30分钟，以去除反应副产物和低分子量杂质。
实施例8(本发明)：
首先在氮气下向装配有回流冷凝器和精密玻璃搅拌器的500ml三颈烧瓶中装入250g来自实施例1的甲硅烷基聚醚并添加6.6g乙酰乙酸叔丁酯。将反应混合物加热至120℃并且在该温度下搅拌3小时。最后在约15毫巴的减压下进行1小时蒸馏，以去除反应副产物和低分子量杂质。
实施例9(本发明)：
首先在氮气下向装配有回流冷凝器和精密玻璃搅拌器的500ml三颈烧瓶中装入123.2g来自实施例1的甲硅烷基聚醚并添加4.86g乙酰乙酸叔丁酯。将反应混合物加热至100℃并且在该温度下搅拌3小时。最后在约15毫巴的减压下进行1小时蒸馏，以去除反应副产物和低分子量杂质。
实施例10(比较实施例)：
首先在氮气下向装配有回流冷凝器和精密玻璃搅拌器的500ml三颈烧瓶中装入123.2g来自实施例1的甲硅烷基聚醚并添加0.15g异丙醇钛(IV)(作为催化剂)和4.86g乙酰乙酸叔丁酯。将反应混合物加热至100℃并且在该温度下搅拌3小时。最后在约15毫巴的减压下进行1小时蒸馏，以去除反应副产物和低分子量杂质。
实施例11(本发明)：
类似于实施例4进行实施例11。使用1231g来自实施例2的甲硅烷基聚醚和21.6g乙酰乙酸叔丁酯。
实施例12(本发明)：
类似于实施例6进行实施例12。使用1231g来自实施例2的甲硅烷基聚醚和17.8g乙酰乙酸乙酯。
性能研究
储存稳定性的确定
为了评价储存稳定性，通过实施例13中所述的程序配制来自实施例1-12的所有烷氧基化产物。
实施例13(本发明)：
在每种情况下将19.9g来自实施例1-12的烷氧基化产物引入预先充满氩气的螺旋盖瓶中，添加0.1g TIB Kat 223，并借助刮刀将混合物充分混合。将混合物再次用氩气覆盖并用螺旋盖封闭。然后将样品在加热箱中在60℃储存4周，并以规则的间隔检查混合物的流动性。结果汇总于表1中。
表1：未封端(实施例1+2)和封端(实施例3-12)烷氧基化产物的粘度和储存稳定性
实施例 粘度：(25℃)[Pa·s] 储存测试(4周后的稠度)
1 8 固体
2 16.3 固体
3 30.7 液体
4 8.1 液体
5 6.8 液体
6 7.2 液体
7 7.9 液体
8 8.3 液体
9 7.9 液体
10 11.7 固体
11 15.5 液体
12 15.8 液体
室温适用的粘合剂/密封剂制剂的制备：
将25.9wt％的来自相应实施例的烷氧基化产物与18.1wt％的邻苯二甲酸二异十一烷基酯、51.1wt％的沉淀白垩( U1S2,Solvay)、0.5wt％的二氧化钛(2360,Kronos)、1.4wt％的粘合促进剂( AMMO,Evonik)、1.1wt％的干燥剂( VTMO,Evonik)、1.5wt％的抗氧化剂/稳定剂混合物(1135与1130与292的比率＝1:2:2比率)和0.4wt％的固化催化剂( KAT223,TIB)在混合器( FVS 600,Hausschild)中非常充分地混合。将完成的制剂转移至PE筒中并且在施加前在室温下储存至少24小时。鉴于上文所述的实施例中的烷氧基化产物的制剂在所有情况下均相同，因此已通过识别用作所述制剂的基础的烷氧基化产物进行对结果的讨论。
根据DIN 53504确定断裂力和断裂伸长率：
以2mm的膜厚度将所述制剂刀涂至PE表面上。将膜在23℃和50％相对湿度下储存7天。然后借助切割机和肘杆式压机，从所述膜冲压S2哑铃形样本。
将如此产生的哑铃形样本夹置于通用测试机(来自Shimadzu)中进行测试，并且对以恒定速度(200mm/min)拉伸样本时的断裂应力和断裂伸长率进行确定。
根据DIN EN 1465确定重叠粘结体(overlap bond)的拉伸剪切强度
用制备的制剂产生重叠粘结体。对于这些粘结体，使用两个不锈钢衬底(V2A,1.4301)。重叠粘结体区域总计500mm2。将所述粘结体在23℃和50％相对湿度下固化。21天后，将粘结体夹置于通用测试机(来自Shimadzu)中，并且以恒定速度(10mm/min)对所述粘合粘结体施力，直至所述粘结体破裂。确定断裂力。
表2：固化的制剂在S2哑铃形样本上以及在两个V2A钢板的重叠粘结体上的机械特征值：
结论：
从表1可以推断，实施例1和2的未封端的烷氧基化产物和已借助钛酸盐催化封端的来自实施例9的聚醚不是储存稳定的。与本发明实施例4-8和10-12以及比较实施例3一样，根据实施例13的所有其它烷氧基化产物都是储存稳定的。通过对粘度进行更仔细的检查，发现通过本发明的工艺对烷氧基化产物的封端(实施例4-8和10-12)对烷氧基化产物的粘度几乎没有影响，因此与用异佛尔酮二异氰酸酯封端的比较实施例3相比，它们具有低得多且好得多的可加工粘度。
从根据表2的性能性质可以推断，与异佛尔酮封端的烷氧基化产物(实施例3)相比，利用来自实施例4-6的本发明产物没有发现显著的差异。与未封端的产物(实施例1)相比，利用本发明产物(实施例4-6)观察到更高的伸长率值和更高的强度。

Claims (15)

1.含有至少一个非末端烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物，其由至少一种氧化烯单体和至少一种带有烷氧基甲硅烷基的环氧化物单体形成，其特征在于，所述烷氧基化产物的链端上所有游离OH基的至少30％已被转化为乙酰乙酸酯基。
2.根据权利要求1所述的烷氧基化产物，其特征在于，所述烷氧基化产物的所述链端上所有游离OH基的至少30％、优选至少40％、更优选至少50％且尤其优选至少60％已被转化为乙酰乙酸酯基。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的烷氧基化产物，其特征在于，它们具有≤25Pa·s、优选≤15Pa·s、尤其优选≤10Pa·s的粘度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的烷氧基化产物，其中所述烷氧基化产物对应于式(I)
其中
a＝0至100，优选1至100，
b＝0至1000，
c＝0至200，
d＝0至200，
w＝0至200，
y＝0至500，
e＝1至10，
f＝0至2，
g＝1至3，
条件是g+f＝3，
h＝0至10，
i＝1至10,
条件是具有下标a、b、c、d、w和y的基团在分子链上可自由交换，但不允许具有下标w和y的基团中的每一个跟随自身或彼此互相跟随，并且
条件是具有下标a、b、c、d、w和y的片段以及存在于取代基R1中的任何聚氧化烯链的各个单体单元可以彼此之间以嵌段方式构造，单个嵌段还可以多次出现并且在彼此之间以统计方式分布，或者服从统计分布并且此外在以任何期望顺序布置的意义上彼此可自由地交换，限制是下标w和y的基团中的每一个必须不跟随自身或彼此互相跟随，
并且其中
R1＝在每次出现时独立地，R17或饱和的或不饱和的、直链的或枝化的有机烃基，其可含有O、S和/或N作为杂原子，
所述烃基优选含有1至400个碳原子，优选2、3或4至200个碳原子，
R2＝在每次出现时独立地，具有1至8个碳原子的烷基，
R3＝在每次出现时独立地，具有1至8个碳原子的烷基，
R4＝在每次出现时独立地，氢、具有1至20个碳原子的烷基、或芳基或烷芳基，
R5＝在每次出现时独立地，氢或具有1至8个碳原子的烷基，
或R4和所述基团R5中的一个可一起形成包含R4和R5所键合至的原子的环，该环优选包含5至8个碳原子，
R6和R7＝在每次出现时独立地，氢、具有1至20个碳原子的烷基、或芳基或烷芳基或烷氧基，
R11＝在每次出现时独立地，具有2至30个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族或芳香族烃基，其任选被取代，
R13、R14＝在每次出现时独立地，氢或有机基团，优选烷基、烯基、烷叉基、烷氧基、芳基或芳烷基，或者任选地，R13和/或R14可以不存在，而当R13和R14不存在时，存在C＝C双键代替所述R13和R14基团，
所述桥接Z片段可以存在或不存在，
当所述桥接Z片段不存在时，则
R15和R16＝在每次出现时独立地，氢或有机基团，其中如果R13和R14基团中的一个不存在，则相应的偕的基团是烷叉基，
当所述桥接Z片段存在时，则
R15和R16＝通过所述Z片段环脂族地或芳香族地桥接的烃基，Z表示二价亚烷基或亚烯基，其可进一步被取代，
R17＝在每次出现时独立地，氢或式(II)的基团，
其中
R18＝在每次出现时独立地，具有1至30个碳原子的直链或枝化的、饱和的或不饱和的、任选地进一步被取代的烷基、或芳基或烷芳基，优选甲基、乙基、苯基，更优选甲基或乙基，
并且条件是至少30％的所述R17基团对应于式(II)。
5.根据权利要求4所述的烷氧基化产物，其中
a＝1至50，
b＝1至500，
c＝0至50，
d＝0至50，
w＝0至50，
y＝0至100，
e＝1至10，
f＝0至2，
g＝1至3，
条件是g+f＝3，
h＝1至6，并且
i＝1至5。
6.根据权利要求4和5中任一项所述的烷氧基化产物，其中
a＝1至20，
b＝10至500，
c＝0至20，
d＝0至20，
w＝0至20，
y＝0至20，
e＝1至10，
f＝0至2，
g＝1至3，
条件是g+f＝3，
h＝1、2或3，
i＝1、2或3并且
R1＝在每次出现时独立地，R17或具有2至12个碳原子的烷基，
R2＝在每次出现时独立地，甲基、乙基、丙基或异丙基，
R3＝在每次出现时独立地，甲基、乙基、丙基或异丙基，
R4＝在每次出现时独立地，氢或甲基、乙基、辛基、癸基、十二烷基、苯基或苄基，
R5＝在每次出现时独立地，氢或甲基或乙基，
R11＝在每次出现时独立地，具有4至20个碳原子的任选取代的烷基链，
R17＝在每次出现时独立地，氢或式(II)的基团，
其中
R18＝甲基、乙基或苯基，
并且条件是至少30％的所述R17基团对应于式(II)。
7.含有至少一个非末端烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物，其中所述烷氧基化产物的链端上所有游离OH基的至少30％已被转化为乙酰乙酸酯基，其可通过使至少一种氧化烯与至少一种带有烷氧基甲硅烷基的环氧化物和任选存在的另外的单体反应且随后使所得产物与乙酰乙酸酯和/或二烯酮反应获得。
8.根据权利要求7所述的烷氧基化产物，其中至少将氧化乙烯和/或氧化丙烯用作氧化烯并且将至少一种n-缩水甘油基氧基烷基三烷氧基硅烷用作带有烷氧基甲硅烷基的环氧化物。
9.用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的烷氧基化产物的方法，其中使至少一种氧化烯与至少一种带有烷氧基甲硅烷基的环氧化物和任选存在的其它单体反应，并且使由此获得的产物与乙酰乙酸酯和/或二烯酮反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其包括以下步骤：
(1)使至少一种选自由醇、聚醚醇和酚组成的组的起始物与至少一种氧化烯和至少一种带有烷氧基甲硅烷基的环氧化物反应，和
(2)使来自步骤(1)的所述经OH封端的烷氧基化产物与至少一种乙酰乙酸酯或二烯酮反应，
其中所述起始物是OH官能的化合物，并且所述氧化烯和反应物是上文定义为优选的那些。
11.根据权利要求9和10中任一项所述的方法，其中所述起始物R1-(OH)i选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯、辛醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、烯丙醇、癸醇、十二烷醇、C12/C14脂肪醇、酚、甲酚的所有组成异构体、苄醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇/三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇/三丙二醇、新戊二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,2-二醇和己烷-1,6-二醇、三羟甲基丙烷单醚或甘油单醚、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯、聚醚醇、聚醚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯和基于糖的烷氧基化物和其混合物。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述氧化烯选自氧化乙烯、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧基-2-甲基丙烷、表氯醇、2,3-环氧-1-丙醇、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2,3-二甲基-2,3-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧-3-甲基戊烷、1,2-环氧己烷、1,2环氧环己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、氧化苯乙烯、1,2-环氧环庚烷、1,2-环氧环己烷、乙烯基氧化环己烯、(2,3-环氧丙基)苯、乙烯基环氧乙烷、3-苯氧基-1,2-环氧丙烷、2,3-环氧甲基醚、2,3-环氧乙基醚、2,3-环氧异丙基醚、硬脂酸3,4-环氧丁基酯、乙酸4,5-环氧戊基酯、2,3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯、2,3-环氧丙烷丙烯酸酯、丁酸缩水甘油基酯、缩水甘油酸甲基酯、2,3-环氧丁酸乙酯、4-(三甲基甲硅烷基)丁烷1,2-环氧化物、4-(三乙基甲硅烷基)丁烷1,2-环氧化物、3-(全氟甲基)-1,2-环氧丙烷、3-(全氟乙基)-1,2-环氧丙烷、3-(全氟丁基)-1,2-环氧丙烷、3-(全氟己基)-1,2-环氧丙烷、4-(2,3-环氧丙基)吗啉、1-(环氧乙烷-2-基甲基)吡咯烷-2-酮和其混合物，并且其中所述带有烷氧基甲硅烷基的环氧化物选自3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷、双(3-缩水甘油基氧基丙基)二甲氧基硅烷、双(3-缩水甘油基氧基丙基)二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基己基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基己基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和其混合物。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其特征在于所述乙酰乙酸酯和二烯酮选自二烯酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸庚酯、乙酰乙酸2-甲氧基乙酯、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、乙酰乙酸苄酯和其混合物。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的烷氧基化产物的用途，其用于生产粘合剂和密封剂，作为粘合密封剂制剂中的反应性稀释剂，用于表面和纤维的涂覆和改性，作为反应性交联剂，作为粘合促进剂，作为底漆或作为结合剂。
15.乙酰乙酸酯和二烯酮用于降低储存稳定的带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物的粘度的用途。
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