KR100828084B1 - 에폭시 수지, 이의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 이를이용한 도막의 형성 방법 - Google Patents

에폭시 수지, 이의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 이를이용한 도막의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

향상된 부착성 및 내후성을 갖는 에폭시 수지, 이의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법이 개시된다. 에폭시 수지는 비스페놀 에폭시 화합물과 베타-케토 에스테르 화합물을 반응시켜 제조된다. 에폭시 수지는 향상된 부착성 및 내후성을 갖는 동시에, 도막 형성에 적절한 점도를 지니고 있어 각종 코팅제로 유용하게 이용될 수 있다.

Description

에폭시 수지, 이의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법{EPOXY REISN, METHOD OF PREPARING THE SAME, EPOXY RESIN COMPOSITION AND METHOD OF FORMING A COATING LAYER USING THE SAME}
본 발명은 에폭시 수지, 이의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 향상된 부착성 및 내후성을 갖는 에폭시 수지, 이의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은 토목 및 건축용 수지로 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 조성물은 건축물의 하지 균열을 방지하기 위한 내벽, 외벽 및 바닥 방수재로 그 수요가 증대되고 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물은 섬유, 종이, 자동차, 스포츠, 목재, 건축, 해양 등과 같은 다양한 산업 분야에서 특수코팅제로 사용되고 있다.
기존의 상용화된 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 화합물(Bisphenol A type epoxy; BPA)과 에피클로로히드린(epichlorohydrinel; ECH)을 염기의 존재 하에 다양한 분자량으로 축중합하여 제조된 것이 있다. 이렇게 제조된 에폭시 수지는 통상적으로 디글리시딜 비스페놀 A형 에폭시로 불리고 있다. 그러나 상기와 같은 에폭시 수지 조성물은 도막의 부착성과 내후성이 부족하고 조성물의 점도가 높아서 그 활용이 제한된다.
도막의 부착성과 내후성을 향상시키기 위하여 에폭시 수지의 제조에 개질용 단량체를 부가하는 방법이 개발되어 왔다. 그러나 개질용 단량체를 이용하여 제조된 에폭시 수지는 전체적인 분자량이 증가하여 점도가 급격히 증가한다. 또한, 에폭시 수지 분자 내에 에폭시기 수가 감소되어 가교밀도의 감소로 인하여 도막 물성이 저하되거나 경화속도의 지연이 수반된다. 아울러, 수지 자체의 점도가 증가되어 작업성이 떨어지고, 작업성 향상을 위해 부가적으로 유기용제를 사용함으로써 휘발성 유기물에 의한 환경문제도 발생한다.
통상으로 사용되어온 에폭시 수지에 유기용제를 사용하지 않고 점도를 낮추는 방법으로, 반응성 에폭시 희석제나 몰탈, 무수탈, 파인오일, 하이졸, 파나졸과 같은 비휘발성의 비반응성 희석제를 혼합하여 점도를 저하하는 방법이 개발되었다. 이러한 희석형 에폭시 수지는 초기의 도막성능은 좋지만, 시간이 경화될수록 도막성능이 떨어지고 내후성에서도 가속적으로 나빠지는 단점이 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여 부착성 및 내후성이 우수하면서도 점도가 충분히 낮은 에폭시 수지 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 향상된 부착성 및 내후성을 갖는 에폭시 수지를 제 공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 에폭시 수지를 제조하는데 특히 적합한 에폭시 수지의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상술한 에폭시 수지 조성물을 이용한 도막의 형성 방법을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 본 발명의 에폭시 수지는 적어도 비스페놀 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 화합물 50 내지 90 중량% 및 하기 구조식 1로 표시되는 베타-케토 에스테르 화합물 10 내지 50 중량%를 반응시켜 제조된다.
Figure 112006097136376-pat00001
...... (1)
상기 구조식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소 개수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 상기 비스페놀 에폭시 화합물의 예로는 중량평균 분자량이 300 내지 2,000인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 올리고머, 중량평균 분자량이 300 내지 2,000인 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 올리고머, 중량평균 분자량이 300 내지 2,000인 비스페놀 AF 디글리시딜 에테르 올리고머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 에폭시 수지는 하기 구조식 2로 표시되는 실란 화합물을 더 반응시켜 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 에폭시 수지는 에폭시 화합물 50 내지 90 중량%, 베타-케토 에스테르 화합물 9.99 내지 40 중량% 및 실란 화합물 0.01 내지 10 중량%를 반응시켜 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 에폭시 수지는 디올 화합물을 더 반응시켜 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 에폭시 수지는 에폭시 화합물 50 내지 90 중량%, 베타-케토 에스테르 화합물 9.99 내지 40 중량% 및 디올 화합물 0.01 내지 10 중량%를 반응시켜 제조될 수 있다.
R3-(CH2)n-Si(R4)x(R5)3-x ...... (2)
상기 구조식 2에서, R3은 비닐기, 할로겐 원자, 티올기, 에폭시기, 아크릴기 또는 아미노기를 나타내고, R4는 탄소 개수 1 내지 4의 알킬기를, R5는 알콕시기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수이고, x는 0 또는 1을 나타낸다.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 에폭시 수지의 제조 방법에서는, 적어도 비스페놀 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 화합물 50 내지 90 중량% 및 상기 구조식 1로 표시되는 베타-케토 에스테르 화합물 10 내지 50 중량%를 반응시켜 에폭시 수지를 제조한다.
상술한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 적어도 비스페놀 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 화합물 50 내지 90 중량% 및 상기 구조식 1로 표시되는 베타-케토 에스테르 화합물 10 내지 50 중량%를 반응시켜 제조되는 에폭시 수지 및 체질 안료와 함께, 소포제, 레벨링제, 점도 조절제, 가소제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
또한, 상술한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 도막의 형성 방법에서는, 먼저 적어도 비스페놀 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 화합물 50 내지 90 중량% 및 상기 구조식 1로 표시되는 베타-케토 에스테르 화합물 10 내지 50 중량%를 반응시켜 제조되는 에폭시 수지, 체질 안료, 및 소포제, 레벨링제, 점도 조절제, 가소제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 에폭시 수지 조성물과 아민계 경화제를 혼합하여 코팅용 혼합액을 제조한다. 제조된 코팅용 혼합액을 대상체 상에 도포하여 도막을 형성한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지는 향상된 부착성 및 내후성을 갖는다. 또한, 도막 형성에 적절한 낮은 점도를 지니고 있어 작업성이 우수하고 다양한 분야에서 코팅제로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 에폭시 수지, 이의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 도막의 형성 방법을 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.
에폭시 수지 및 그 제조 방법
본 발명의 에폭시 수지는 적어도 비스페놀 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 화합물과 하기 구조식 1로 표시되는 베타-케토 에스테르 화합물을 반응시켜 제조되는 에폭시 수지이다.
Figure 112006097136376-pat00002
...... (1)
상기 구조식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소 개수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 따른 에폭시 수지에 있어서, 에폭시 화합물의 함량이 50 중량% 미만이면, 상기 에폭시 수지로 제조된 도막의 물성이 저하된다. 또한, 에폭시 화합물의 함량이 90 중량%를 초과하면, 에폭시 수지의 점도가 지나치게 높아 균일한 도포성을 지닌 도막을 형성할 수 없다. 따라서 본 발명에 따른 에폭시 수지의 제조에 사용되는 에폭시 화합물의 함량은 50 내지 90 중량%이고, 바람직하게는 55 내지 85 중량%이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지의 제조에 사용되는 에폭시 화합물은 적어도 비스페놀 에폭시 화합물을 포함한다. 비스페놀 에폭시 화합물의 예로는 중량평균 분자량이 300 내지 2,000인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 올리고머, 중량평균 분자 량이 300 내지 2,000인 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 올리고머, 중량평균 분자량이 300 내지 2,000인 비스페놀 AF 디글리시딜 에테르 올리고머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 에폭시 수지의 제조에 이용되는 에폭시 화합물은 상기 비스페놀 에폭시 화합물 외에도, 모노에폭시 화합물, 디에폭시 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
모노에폭시 화합물로는 지방족 글리시딜 에테르, 카르복실 글리시딜 에스테르, 방향족 글리시딜 에테르, 고리 지방족 글리시딜 에테르 등이 사용될 수 있다. 모노에폭시 화합물의 구체적인 예로는 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 페닐 글리시딜 에테르(phenyl glycidyl ether), 에틸헥실 글리시딜 에테르(ethylhexyl glycidyl ether), 알릴 글리시딜 에테르(ally glycidyl ether), 크레질 글리시딜 에테르(cresyl glycidyl ether) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
디에폭시 화합물로는 디글리시딜 에테르 화합물 또는 변성 디글리시딜 에테르 화합물을 들 수 있다. 디에폭시 화합물의 구체적인 예로는 헥산디올 디글리시딜 에테르(hexanediol diglycidyl ether), 부탄디올 디글리시딜 에테르(butanediol diglycidyl ether), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 AF 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 또한, 변성 디글리시딜 에테르 화합물의 구체적인 예로는 지방산 변성 디글리시딜 에테르, 러버 변성 디글리시딜 에테르, 아크릴 변성 디글리시딜 에테르 등 을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 에폭시 화합물로 비스페놀 에폭시 화합물과 함께 변성 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는, 에폭시 총 당량에 대하여 변성 에폭시 화합물을 20% 내지 50%를 포함하는 것이 바람직하다. 변성 에폭시 화합물을 에폭시 당량으로 20% 미만을 포함할 경우, 도막 형성시 도막의 내후성이 취약해질 수 있다. 또한, 에폭시 당량으로 50% 초과의 변성 에폭시 화합물을 포함할 경우, 기계적 특성이 저하와 경화속도 지연의 우려가 있다. 따라서 본 발명의 에폭시 수지에 제조에 사용되는 에폭시 화합물은 에폭시 당량 20% 내지 50%에 해당하는 변성 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시 당량 20% 내지 30%의 변성 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지의 제조에는 상기 구조식 1로 표시되는 베타-케토 에스테르 화합물 10 내지 50 중량%가 사용된다. 본 발명의 에폭시 수지의 제조에 사용되는 베타-케토 에스테르 화합물의 함량이 10 중량% 미만이면, 에폭시 수지의 점도가 높아 도막 형성시 충분한 반응성을 갖기 어렵다. 또한, 베타-케토 에스테르 화합물의 함량이 50 중량%를 초과하면, 에폭시 수지의 제조 반응에서 베타-케토 에스테르 화합물의 많은 양이 미반응물로 남게 되고, 미반응 베타-케토 에스테르 화합물은 충분한 경도와 부착성을 갖는 도막의 형성을 방해할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 에폭시 수지의 제조에 사용되는 베타-케토 에스테르 화합물의 함량은 10 내지 50 중량%이고, 바람직하게는 15 내지 45중량%이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지의 제조에 사용되는 베타-케토 에스테르 화합물 의 구체적인 예로는 터셔리 부틸아세토아세테이트(t-butyl acetoacetate), 에틸 아세토아세테이트(ethyl-acetoacetate), 메틸 아세토아세테이트, 프로필 아세토아세테이트, 메틸 3-옥소펜타노에이트(methyl 3-oxopentanoate), 에틸 3-옥소펜타노에이트(ethyl 3-oxopentanoate), 프로필 3-옥소펜타노에이트(propyl 3-oxopentanoate), 터셔리 부틸 3-옥소펜타노에이트(tert-butyl 3-oxopentanoate), 메틸 3-옥소헥사노에이트(methyl 3-oxohexanoate), 에틸 3-옥소헥사노에이트(ethyl 3-oxohexanoate), 프로필 3-옥소헥사노에이트(propyl 3-oxohexanoate), 터셔리 부틸 3-옥소헥사노에이트(tert-butyl 3-oxohexanoate) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지는 하기 구조식 2로 표시되는 실란 화합물을 더 반응시켜 제조될 수 있다. 실란 화합물은 에폭시 수지의 부착성을 향상시키는 역할을 한다.
R3-(CH2)n-Si(R4)x(R5)3-x ...... (2)
상기 구조식 2에서, R3은 비닐기, 할로겐 원자, 티올기, 에폭시기, 아크릴기 또는 아미노기를 나타내고, R4는 탄소 개수 1 내지 4의 알킬기를, R5는 알콕시기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수이고, x는 0 또는 1을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따라 에폭시 수지의 제조에 에폭시 화합물, 베타-케토 에스테르 화합물 및 실란 화합물을 사용하는 경우, 에폭시 수지는 수지 총중량에 대하여 에폭시 화합물 50 내지 90 중량%, 베타-케토 에스테르 화합물 9.99 내지 40 중량% 및 상기 실란 화합물 0.01 내지 10 중량%를 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지의 제조에 사용되는 실란 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만이면, 에폭시 수지의 부착성이 향상되는 효과가 미미하다. 또한, 실란 화합물의 함량이 10 중량%를 초과하면, 기계적 강도와 같은 에폭시 수지의 도막 특성이 불량해질 우려가 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지의 제조에 사용되는 실란 화합물의 함량은 0.01 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
실란 화합물의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시 실란(vinyltrimethoxy silane), 비닐트리에톡시 실란(vinyltriethoxy silane), 트리스(2-메톡시에톡시)(비닐)실란(tris(2-methoxyethoxy)(vinyl)silane), (3-브로모프로필)트리메톡시실란((3-bromopropyl)trimethoxysilane), (3-클로로프로필)트리메톡시실란((3-chloropropyl)trimethoxysilane), (3-브로모프로필)트리에톡시실란((3-bromopropyl)triethoxysilane), (3-클로로프로필)트리에톡시실란((3-chloroopropyl)triethoxysilane), N-(2-아미노에틸)3-아미노-프로필-디메톡시메틸실란((N-(2-aminoethyl)3-amino-propyl-dimethoxymethylsilane), (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane), (3-아미노프로필)트리메톡시실란((3-aminopropyl)trimethoxysilane), (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란((3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane), (3-머캅토프로필)트리에톡시실란((3-mercaptopropyl)triethoxysilane), (3-머캅토프로필)트리메톡시실란((3- mercaptopropyl)trimethoxysilane), 3-(메타크릴)프로필 트리에톡시실란(3-(methacryl)propyltriethoxysilane) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지의 부착성 향상을 위하여 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노-프로필-디메톡시메틸실란 또는 이들의 혼합물을 포함하는 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지는 디올 화합물을 더 반응시켜 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지의 제조에 사용될 수 있는 디올 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 에폭시 수지의 제조에 에폭시 화합물, 베타-케토 에스테르 화합물 및 디올 화합물을 사용하는 경우, 에폭시 수지는 수지 총중량에 대하여 에폭시 화합물 50 내지 90 중량%, 베타-케토 에스테르 화합물 9.99 내지 40 중량% 및 디올 화합물 0.01 내지 10 중량%를 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지의 제조에 사용되는 디올 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만이면, 에폭시 수지의 내후성이 향상되는 효과가 미미하다. 또한, 디올 화합물의 함량이 10 중량%를 초과하면, 기계적 강도와 같은 에폭시 수지의 도막 특성이 불량해질 우려가 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭 시 수지의 제조에 사용되는 디올 화합물의 함량은 0.01 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 1 내지 7 중량%이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지는 300 내지 6,500cps 범위의 점도를 갖는다. 에폭시 수지의 점도가 300cps 미만일 경우, 도막 형성시 경화 및 건조가 느리고 도막의 경도가 낮아서 바람직하지 않다. 또한, 에폭시 수지의 점도가 6,500cps를 초과하는 경우, 균일한 두께의 도막을 형성하기 힘들고, 부착성 및 내후성이 불량해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지의 제조 방법에서는 에폭시 화합물과 베타-케토 에스테르 화합물을 반응시켜 에폭시 수지를 제조한다. 상기 에폭시 화합물과 베타-케토 에스테르 화합물의 반응에는 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지의 제조에 사용되는 촉매의 예로는 암모늄염 화합물, 붕소산염 화합물, 포스포늄 화합물, 이미다졸 화합물, 3급 아민화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 촉매의 구체적인 예로는 염화 트리에틸암모늄(triethylammonium chloride), 브롬화 트리에틸암모늄(triethylammonium bromide), 요오드화 트리에틸암모늄(triethylammonium iodide), 염화 트리부틸암모늄(tributylammonium chloride), 브롬화 트리부틸암모늄(tributylammonium bromide), 요오드화 트리부틸암모늄(tributylammonium iodide), 테트라에틸암모늄 테트라플로로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate), N,N-디메틸-1,2-디아미노에탄-테트라플로로붕소산(N,N-dimethyl-1,2-diaminoethane-tetrafluroboric acid), 염화 에틸트리페닐포스포늄(ethyltriphenyl phosphonium chloride), 요오드 화 에틸 트리페닐포스포늄(ethyltriphenyl phosphonium iodide), 이미다졸(imidazole), 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole), 벤지미다졸(benzimidazole), 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 트리부틸아민(tributylamine) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시 화합물과 베타-케토 에스테르 화합물의 반응 온도가 80℃미만이면, 에폭시 화합물이 충분히 활성화되지 않아 반응성이 저하될 우려가 있다. 또한, 반응 온도가 150℃를 초과하면, 2차 에폭시 개환 반응이 수반되어 부반응이 발생할 수 있으며, 반응 조건을 제어하기가 어려워지므로 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 에폭시 화합물과 베타-케토 에스테르 화합물을 반응시키는 단계는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 130℃에서 수행될 수 있다. 또한, 에폭시 화합물과 베타-케토 에스테르 화합물을 반응시키는 단계는 반응이 원활하게 진행되도록 교반기를 이용하여 충분히 혼합하면서 수행된다.
상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지는 향상된 부착성 및 내후성을 갖는다. 또한, 도막 형성에 적절한 낮은 점도를 지니고 있어 작업성이 우수하고 다양한 분야에서 코팅제로 이용될 수 있다.
에폭시 수지 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 적어도 비스페놀 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 화합물 50 내지 90 중량% 및 하기 구조식 1로 표시되는 베타-케토 에스테르 화합물 10 내지 50 중량%를 반응시켜 제조되는 에폭시 수지, 체질 안료, 및 소포제, 레벨링제, 점도 조절제, 가소제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
Figure 112006097136376-pat00003
...... (1)
상기 구조식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소 개수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함된 에폭시 수지, 체질안료 및 첨가제 각각의 종류 및 함량은 그 용도에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 60 내지 90중량%, 체질안료 5 내지 39.9중량% 및 첨가제 0.1 내지 5중량%를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물에 포함된 에폭시 수지의 함량이 60 중량% 미만이면, 도막 형성시 주 바인더로 작용하는 에폭시 수지의 함량이 충분치 않아 기계적 특성과 같은 도막 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 에폭시 수지의 함량이 90 중량%를 초과하면, 점도 조절이 용이하지 않아 작업성이 저하될 우려가 있고, 도막 형성시 내후성, 외관 등의 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 60 내지 90 중량% 를 포함한다. 여기서, 에폭시 수지에 대한 설명은 앞에서 설명한 바와 실질적으로 동일하고, 더 이상의 구체적인 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물에 포함되는 체질안료는 그 종류에 상관없이 일반적으로 알려진 체질안료라면 어느 것이든지 사용할 수 있다. 예를 들어, 탈크, 마이카, 카올린, 세리사이트, 이산화티탄, 산화아연 등과 같은 체질안료를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물이 체질 안료를 5 중량% 미만 포함하는 경우, 조성물의 점도가 지나치게 높아서 균일한 도막을 형성하기 어렵다. 또한, 체질 안료의 함량이 39.9 중량%를 초과하는 경우, 도막의 부착성 및 내후성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 체질 안료를 5 내지 39.9 중량%를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 그 용도 및 물성을 고려하여 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 가소제, 소포제, 레벨링제, 산화방지제, 점도 조절제와 같은 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용할 수 있는 가소제의 예로는 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate), 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸 프탈레이트(diethyl phthalate), 디옥틸 아디페이트(dioctyl adipate), 디옥틸 세바케이트(dioctyl sebacate) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용할 수 있는 레벨링제의 예로는 BYK-320 또는 BYK-331(BYK Chemie 사 의 상품명; 독일)를 들 수 있다. 산화방지제의 예로는 Tinuvin-292(Ciba Specialty Chemicals 사의 상품명; 스위스)를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용할 수 있는 소포제의 예로는 BYK-066, BYK-067, BYK-067A 또는 BYK-354(이상, BYK Chemie 사의 상품명; 독일) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 500 내지 11,000cps 범위의 점도를 갖는다. 에폭시 수지 조성물의 점도가 500cps 미만일 경우, 도막 형성시 경화 및 건조가 느리고 도막의 경도가 낮아서 바람직하지 않다. 또한, 에폭시 수지의 점도가 11,000cps를 초과하는 경우, 균일한 두께의 도막을 형성하기 힘들고, 부착성 및 내후성이 불량해질 수 있다.
상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 향상된 부착성 및 내후성을 갖는다. 또한, 도막 형성에 적절한 낮은 점도를 지니고 있어 작업성이 우수하고 다양한 분야에서 코팅제로 이용될 수 있다.
도막의 형성 방법
본 발명의 일 실시예에 따른 도막의 형성 방법에서는, 먼저 적어도 비스페놀 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 화합물 50 내지 90 중량% 및 상기 구조식 1로 표시되는 베타-케토 에스테르 화합물 10 내지 50 중량%를 반응시켜 제조되는 에폭시 수지, 체질 안료, 및 소포제, 레벨링제, 점도 조절제, 가소제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 에폭시 수지 조성물과 아민계 경화제를 혼합하여 코팅용 혼합액을 제조한다. 이어서, 제조된 코팅용 혼합액 을 대상체 상에 도포하여 도막을 형성한다. 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물에 대한 설명은 상술한 바와 실질적으로 동일하고 더 이상의 구체적인 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 에폭시 수지 조성물과 아민계 경화제는 에폭시 당량 대 활성수소 당량을 1:0.8 내지 1:1.2의 비율로 혼합하여 코팅용 혼합액을 제조할 수 있다. 코팅용 혼합액의 제조에 이용되는 아민계 경화제로는 일반적으로 알려진 것이면 어느 것이든지 사용할 수 있다. 예를 들어, 아민계 경화제로 페날카민계 경화제를 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물과 아민계 경화제의 코팅용 혼합액을 이용하여 형성된 도막은 상온에서 방치하여 자연 건조시켜 도막의 경도를 강화할 수 있다. 제조된 도막은 ASTM-D3359법에 따른 부착성이 5B 이상인 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
에폭시 수지의 제조
<실시예 1>
용량이 1L인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 가열기를 부착하였다. 에폭시 화합물로는 에폭시 당량이 약 190이고 중량평균분자량이 380인 비스페놀 A형(BPA) 에폭시 올리고머 약 742g, 터셔리 부틸 아세토아세테이트 약 157.5g 및 촉매로 사용되는 트리에틸암모늄 클로라이드 약 150ppm을 상기 플라스크에 넣은 다음, 질소 분위기 하에서 온도를 약 120℃까지 승온하였다. 120℃의 온도를 유지하면서 반응시킨 후, 반응이 진행됨에 따라 발생하는 터셔리 부탄올을 제거하였다. 터셔리 부탄올이 약 20g 이상 생성되면, 진공감압하여 잔여 터셔리 부탄올을 제거하고 반응을 종료하였다. 그 결과, 에폭시 당량이 약 225이고 점도가 약 5,000cps인 에폭시 수지를 수득하였다.
<실시예 2>
에폭시 당량이 약 190이고 중량평균분자량이 380인 비스페놀 A형 에폭시 올리고머 약 500g, 에틸렌글리콜 약 30g, 터셔리 부틸아세토아세테이트 약 300g 및 촉매로 사용되는 트리에틸암모늄 클로라이드 약 150ppm을 약 120℃에서 약 2시간 동안 반응시켰다. 터셔리 부탄올이 약 90g 이상 생성되면 반응을 종료하였다. 그 결과, 에폭시 당량이 약 280이고 점도가 약 450cps인 에폭시 수지를 수득하였다. 그 밖에 다른 조건은 실시예 1에서와 실질적으로 동일하게 하였다.
<실시예 3>
에폭시 화합물로 에폭시 당량이 약 470이고 중량평균 분자량이 1,000인 비스페놀 A형 에폭시 올리고머 약 470g을 사용한 것을 제외하고 상술한 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 에폭시 수지를 제조하였다.
<실시예 4>
에폭시 화합물로 에폭시 당량이 약 170이고 중량평균 분자량이 340인 비스페놀 F형(BPF) 에폭시 올리고머 약 742g을 사용한 것을 제외하고 상술한 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 에폭시 수지를 제조하였다.
<실시예 5>
에폭시 화합물로 에폭시 당량이 약 170이고 중량평균 분자량이 340인 비스페놀 F형 에폭시 올리고머 약 500g을 사용한 것을 제외하고 상술한 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 에폭시 수지를 제조하였다.
<실시예 6>
N-(2-아미노에틸)3-아미노-프로필-디메톡시메틸실란 약 20g, 에폭시 당량이 약 190이고 중량평균분자량이 380인 비스페놀 A형 에폭시 올리고머 약 742.5g, 터셔리 부틸아세토아세테이트 약 300g 및 촉매로 사용되는 트리에틸암모늄 클로라이드 약 150 ppm을 플라스크에 투입한 후 반응을 약 120℃에서 진행시켜, 에폭시 당량이 약 240이고 점도가 약 4,000cps인 에폭시 수지를 수득하였다. 그 밖에 다른 반응 조건은 실시예 1에서와 실질적으로 동일하게 하였다.
<비교예 1>
에폭시 당량이 190이고 중량평균 분자량이 380이며 점도가 12,000cps인 에폭시 수지로 YD-128(국도화학의 상품명, 대한민국)을 준비하였다.
상기 실시예 1 내지 6에서 에폭시 수지의 제조에 사용된 반응물의 종류 및 함량을 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1에서 에폭시 화합물에서 괄호 안의 숫자는 에폭시 당량을 의미한다. 또한, 반응물의 함량은 중량%로 환산하였다.
에폭시 화합물 t-부틸 아세토아세테이트 에틸렌 글리콜 실란 화합물
실시예 1 BPA(190) 82 18 - -
실시예 2 BPA(190) 60 36 4 -
실시예 3 BPA(470) 59 37 4 -
실시예 4 BPF(170) 82 18 - -
실시예 5 BPF(170) 60 36 4 -
실시예 6 BPA(190) 81 17 - 2
에폭시 수지 조성물의 제조
<실시예 7>
실시예 1에서 제조된 에폭시 수지 약 79.3g, 레벨링제 약 0.2g, 소포제 약 0.5g, 및 체질안료 약 20g을 상온에서 약 30분 동안 충분히 혼합하였다. 혼합물을 약 24시간 동안 상온에서 숙성하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 레벨링제로는 BYK-320(BYK Chemie 사의 상품명; 독일)을 사용하였고, 체질안료로는 R-902(듀퐁사의 상품명; 미국)를 사용하였다. 또한, 소포제로는 BYK-066(BYK Chemie 사의 상품명; 독일)을 사용하였다. 제조된 에폭시 수지 조성물의 점도를 측정한 결과 약 8,500cps로 나타났다.
<실시예 8 내지 12>
각각 실시예 2 내지 6에서 제조된 에폭시 수지를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 실질적으로 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물들을 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 1에서 제조된 에폭시 수지를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 실질적으로 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물에 대하여 25℃에서 측정된 점도를 하기 표 2에 나타낸다.
점도[cps]
에폭시 수지 실시예 1 5,000
실시예 2 450
실시예 3 6,200
실시예 4 3,200
실시예 5 320
실시예 6 4,200
비교예 1 12,000
에폭시 수지 조성물 실시예 7 8,500
실시예 8 1,200
실시예 9 9,800
실시예 10 6,500
실시예 11 950
실시예 12 7,200
비교예 2 19,500
도막 물성의 평가
실시예 7 내지 12 및 비교예 2에서 제조된 에폭시 수지 조성물들을 이용하여 형성된 도막의 물성을 평가하였다.
상기 실시예 7 내지 12 및 비교예 2에서 제조된 에폭시 수지 조성물은 단독으로는 도막이 쉽게 경화되지 않으므로, 에폭시 화합물의 자연경화에 널리 이용되는 아민계 경화제를 이용하여 도막을 형성하였다. 구체적으로, 빠른 건조성을 지닌 페날카민(phenalkamine) 경화제 중의 하나인 Cardolite-2002(Cardolite사의 상품명; 미국)를 사용하였다. Cardolite-2002는 점도가 약 300 내지 500cps이고, 활성수소당량(Active Hydrogen Equivalent Weight; AHEW)이 약 104g/eq의 값을 갖는다.
도막이 형성되는 대상물로는 사포로 연마하고 탈지한 철판을 준비하였다. 실시예 7 내지 12 및 비교예 2에서 제조된 각각의 에폭시 수지 조성물과 상기 경화제를 에폭시 당량과 활성수소당량의 비율을 1:1로 하여 혼합하여 상기 철판 상에 도포하여 도막을 각기 형성하였다. 도포된 도막의 두께는 약 70㎛ 내지 75㎛로 측정되었다. 철판 위에 형성된 도막을 상온에서 약 7일 동안 건조한 후에 도막의 부착성 및 촉진 내후성을 평가하였다.
부착성은 접착력의 표준 측정 방법인 ASTM-D3359의 방법을 이용하여 평가하였다. 또한, 촉진 내후성은 QUV 및 WOM(Weather-O-Meter)을 이용하여 평가하였다. 도막이 형성된 각각의 시편을 QUV 시험기에 넣고 약 100시간 동안 폭로한 다음, 변색, 탈색의 정도 및 광택의 변화를 평가하였다. WOM 시험에서는 자외선을 조사하면도 온도 및 습도를 변화시켜 변색 및 광택의 변화를 평가하였다. 또한, 도막의 자연 건조 상태는 25℃에서의 지촉 건조 시간을 측정하여 확인하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
혼합비 (A/B) 혼합점도 [cps] 부착성 내후성 지촉건조시간 [hr]
QUV WOM
실시예 7 100/37 1400 5B ◎ ○ 7
실시예 8 100/30 700 5B ◎ ◎ 9
실시예 9 100/14 4200 5B △ △ 12
실시예 10 100/42 650 5B ○ △ 7
실시예 11 100/40 460 5B ○ △ 7
실시예 12 100/35 900 5B ◎ ◎ 8
비교예 2 100/44 2800 4B △ X 15
상기 표 3에서, 혼합비는 에폭시 수지 조성물의 중량(A)/경화제의 중량(B)을 의미하고, ◎는 우수함을, ○는 양호함을, △는 보통임을, X는 불량함을 의미한다.
부착성을 평가하기 위한 ASTM-D3359 방법에서는, 형성된 도막에 대하여 칼로 선을 그어서 총 100개의 칸을 만들고, 규격 테이프를 붙였다 떼어낸 후 도막이 붙어 있는 상태를 확인하였다. 부착성은 5B, 4B, 3B, 2B, 1B 및 0B로 평가되며, 5B가 가장 부착성이 우수함을 의미한다.
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 에폭시 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막은 모두 5B의 우수한 부착성을 갖는 것으로 나타났다. 또한, QUV 및 WOM을 이용한 내후성 평가에서는, 본 발명에 따라 제조된 에폭시 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막은 자외선에 견디는 특성이 우수할 뿐만 아니라, 온도 및 습도의 변화에도 쉽게 변색되거나 광택이 저하되지 않는 것으로 나타났다.
도막의 자연 건조 상태는 지촉 건조 시간을 측정하여 확인하였다. 태키 프리(tacky free)라고도 하는데, 일정한 시간 동안 도막을 건조시킨 후, 손으로 도막을 만졌을 때 손이 끈적거림이 없는 상태를 확인하였다. 태키 프리 상태가 되는데 필요한 시간을 평가하여 도막의 건조 속도를 확인할 수 있다. 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막은 지촉 건조 시간이 12시간 이내로 자연 건조 특성이 우수한 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 부착성 및 자연 건조성이 우수하고, 기존의 비스페놀 A형 에폭시 수지의 단점으로 지적되어 온 내후성도 우수하다. 따라서 본 발명에 따른 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물은 개질제, 섬유, 자동차, 스포츠, 목재, 건축, 해양 등의 각종 산업용 코팅제 등에 적용될 수 있다.
상술한 바에 있어서, 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 적어도 비스페놀 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 화합물 50 내지 90 중량%;
    하기 구조식 1로 표시되는 베타-케토 에스테르 화합물 9.99 내지 40 중량%; 및
    하기 구조식 2로 표시되는 실란 화합물 0.01 내지 10중량%를 반응시켜 제조되는 에폭시 수지.
    Figure 112007094882800-pat00004
    ...... (1)
    (상기 구조식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소 개수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다)
    R3-(CH2)n-Si(R4)x(R5)3-x ...... (2)
    (상기 구조식 2에서, R3은 비닐기, 할로겐 원자, 티올기, 에폭시기, 아크릴기 또는 아미노기를 나타내고, R4는 탄소 개수 1 내지 4의 알킬기를, R5는 알콕시기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수이고, x는 0 또는 1을 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀 에폭시 화합물은 중량평균 분자량이 300 내지 2,000인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 올리고머, 중량평균 분자량이 300 내지 2,000인 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 올리고머, 및 중량평균 분자량이 300 내지 2,000인 비스페놀 AF 디글리시딜 에테르 올리고머로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 베타-케토 에스테르 화합물은 터셔리 부틸아세토아세 테이트(t-butyl acetoacetate), 에틸 아세토아세테이트(ethyl-acetoacetate), 메틸 아세토아세테이트, 프로필 아세토아세테이트, 메틸 3-옥소펜타노에이트(methyl 3-oxopentanoate), 에틸 3-옥소펜타노에이트(ethyl 3-oxopentanoate), 프로필 3-옥소펜타노에이트(propyl 3-oxopentanoate), 터셔리 부틸 3-옥소펜타노에이트(tert-butyl 3-oxopentanoate), 메틸 3-옥소헥사노에이트(methyl 3-oxohexanoate), 에틸 3-옥소헥사노에이트(ethyl 3-oxohexanoate), 프로필 3-옥소헥사노에이트(propyl 3-oxohexanoate) 및 터셔리 부틸 3-옥소헥사노에이트(tert-butyl 3-oxohexanoate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 모노에폭시 화합물, 디에폭시 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 실란 화합물은 비닐트리메톡시 실란(vinyltrimethoxy silane), 비닐트리에톡시 실란(vinyltriethoxy silane), 트리스(2-메톡시에톡시)(비닐)실란(tris(2-methoxyethoxy)(vinyl)silane), (3-브로모프로필)트리메톡시실란((3-bromopropyl)trimethoxysilane), (3-클로로프로필)트리메톡시실란((3-chloropropyl)trimethoxysilane), (3-브로모프로필)트리에톡시실란((3-bromopropyl)triethoxysilane), (3-클로로프로필)트리에톡시실란((3-chloroopropyl)triethoxysilane), N-(2-아미노에틸)3-아미노-프로필-디메톡시메틸실란((N-(2-aminoethyl)3-amino-propyl-dimethoxymethylsilane), (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane), (3-아미노프로필)트리메톡시실란((3-aminopropyl)trimethoxysilane), (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란((3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane), (3-머캅토프로필)트리에톡시실란((3-mercaptopropyl)triethoxysilane), (3-머캅토프로필)트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane) 및 3-(메타크릴)프로필 트리에톡시실란(3-(methacryl)propyltriethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 디올 화합물을 더 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 상기 디올 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2,3-헥산디올, 1,4-헥산디올 및 1,5-헥산디올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 25℃에서 300 내지 6,500cps 범위의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
  12. 적어도 비스페놀 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 화합물 50 내지 90 중량%, 하기 구조식 1로 표시되는 베타-케토 에스테르 화합물 9.99 내지 40 중량% 및 하기 구조식 2로 표시되는 실란 화합물 0.01 내지 10중량%를 반응시키는 단계를 포함하는 에폭시 수지의 제조 방법.
    Figure 112007094882800-pat00005
    ...... (1)
    (상기 구조식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소 개수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다)
    R3-(CH2)n-Si(R4)x(R5)3-x ...... (2)
    (상기 구조식 2에서, R3은 비닐기, 할로겐 원자, 티올기, 에폭시기, 아크릴기 또는 아미노기를 나타내고, R4는 탄소 개수 1 내지 4의 알킬기를, R5는 알콕시기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수이고, x는 0 또는 1을 나타낸다)
  13. 제12항에 있어서, 상기 에폭시 화합물, 상기 베타-케토 에스테르 화합물 및 상기 실란 화합물을 반응시키는 단계는 암모늄염 화합물, 붕소산염 화합물, 포스포늄 화합물, 이미다졸 화합물 및 3급 아민화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 촉매를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 촉매는 염화 트리에틸암모늄(triethylammonium chloride), 브롬화 트리에틸암모늄(triethylammonium bromide), 요오드화 트리에틸암모늄(triethylammonium iodide), 염화 트리부틸암모늄(tributylammonium chloride), 브롬화 트리부틸암모늄(tributylammonium bromide), 요오드화 트리부틸암모늄(tributylammonium iodide), 테트라에틸암모늄 테트라플로로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate), N,N-디메틸-1,2-디아미노에탄-테트라플로로붕소산(N,N-dimethyl-1,2-diaminoethane-tetrafluroboric acid), 염화 에틸트리페닐포스포늄(ethyltriphenyl phosphonium chloride), 요오드화 에틸 트리페닐 포스포늄(ethyltriphenyl phosphonium iodide), 이미다졸(imidazole), 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole), 벤지미다졸(benzimidazole), 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine) 및 트리부틸아민(tributylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 에폭시 화합물, 상기 베타-케토 에스테르 화합물 및 상기 실란 화합물을 반응시키는 단계는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조 방법.
  16. 적어도 비스페놀 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 화합물 50 내지 90 중량%, 하기 구조식 1로 표시되는 베타-케토 에스테르 화합물 9.99 내지 40 중량% 및 하기 구조식 2로 표시되는 실란 화합물 0.01 내지 10중량%를 반응시켜 제조되는 에폭시 수지;
    체질 안료; 및
    소포제, 레벨링제, 점도 조절제, 가소제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112007094882800-pat00006
    ...... (1)
    (상기 구조식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소 개수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다)
    R3-(CH2)n-Si(R4)x(R5)3-x ...... (2)
    (상기 구조식 2에서, R3은 비닐기, 할로겐 원자, 티올기, 에폭시기, 아크릴기 또는 아미노기를 나타내고, R4는 탄소 개수 1 내지 4의 알킬기를, R5는 알콕시기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수이고, x는 0 또는 1을 나타낸다)
  17. 제16항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대하여 에폭시 수지 60 내지 90중량%, 체질안료 5 내지 39.9중량% 및 첨가제 0.1 내지 5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 25℃에서 500 내지 11,000cps 범위의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  19. 적어도 비스페놀 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 화합물 50 내지 90 중량%, 하기 구조식 1로 표시되는 베타-케토 에스테르 화합물 9.99 내지 40 중량% 및 하기 구조식 2로 표시되는 실란 화합물 0.01 내지 10중량%를 반응시켜 제조되는 에폭시 수지, 체질 안료, 및 소포제, 레벨링제, 점도 조절제, 가소제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 에폭시 수지 조성물과 아민계 경화제를 혼합하여 코팅용 혼합액을 제조하는 단계; 및
    상기 코팅용 혼합액을 대상체 상에 도포하여 도막을 형성하는 단계를 포함하는 도막의 형성 방법.
    Figure 112007094882800-pat00007
    ...... (1)
    (상기 구조식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소 개수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다)
    R3-(CH2)n-Si(R4)x(R5)3-x ...... (2)
    (상기 구조식 2에서, R3은 비닐기, 할로겐 원자, 티올기, 에폭시기, 아크릴기 또는 아미노기를 나타내고, R4는 탄소 개수 1 내지 4의 알킬기를, R5는 알콕시기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수이고, x는 0 또는 1을 나타낸다)
  20. 제19항에 있어서, 상기 도막은 ASTM-D3359법에 따른 부착성이 5B 이상인 것을 특징으로 하는 도막의 형성 방법.
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