CN103687914B - 基于硅烷官能的聚合物的双组分组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由包括至少一种硅烷官能的聚合物和至少一种用于环氧树脂的固化剂或促进剂的组分A,以及包括至少一种环氧树脂的至少一种水性乳液的组分B构成的双组分组合物。根据本发明的双组分组合物适合作为粘合剂、密封剂或涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于硅烷官能的聚合物的双组分组合物,其适合作为粘合剂、密封剂或涂料。
技术背景
基于硅烷官能的聚合物的可固化材料是已知的。其具有无气泡固化以及高粘附力的特点。这类已知组合物的大多数配制作为与空气水分固化的单组分组合物。由此造成的缺点是,直至完全固化,即达到最终强度的时间相对较长,因为水分必须通过扩散到达组合物中,这在厚层应用或在施用组合物时,但特别是在粘合水分可渗透的基材时仅非常缓慢地发生。
已知的是,基于硅烷官能的聚合物的单组分组合物的固化通过在施用时混入包含游离形式或结合形式的水的组分而得以促进。这类体系例如描述在EP0371370中。这类经促进的单组分体系尽管快速固化,但是由于不对称的混合比例而对混合质量和所添加的水的量敏感。此外,在可达到的机械性能如强度和粘弹性方面,其与未经促进的单组分体系完全一样受到限制,且在某些情况下倾向于脆性。
如果硅烷官能的聚合物作为混杂体系与环氧树脂组合,则例如可以获得具有更好机械性能(特别是更高的强度和粘弹性)的基于硅烷官能的聚合物的组合物,如例如在EP0186191中所描述的那样。此处涉及的是双组分体系,其中通常硅烷官能的聚合物存在于第一组分和环氧树脂存在于第二组分。硅烷官能的聚合物的固化在此过程中通过空气水分进行。
这些混杂体系由于硅烷官能的聚合物和环氧树脂的较高的粘度,通常具有不足够的应用性能。对于粘合剂,这例如表现为长的拉丝和较差的稳定性,且需要使用较多的流变助剂。最后,其在施用时具有强烈的、令人不愉快的胺气味。
发明描述
因此本发明的目的在于克服现有技术的缺点并从而提供一种基于硅烷官能的聚合物的组合物,其不取决于施用条件如温度和空气湿度而可迅速固化且不会残留下粘性的表面,而且在固化状态下具有较高的强度和粘弹性,在不同基材上的良好粘附性以及较高的耐热性。此外,所述的组合物应当在未交联的状态下具有较高的储存稳定性和良好的可施用性,特别是在室温下。
根据本发明,这些目的通过根据权利要求1的双组分组合物解决。
令人惊奇地发现,在非水性体系中硅烷官能的聚合物与至少一种环氧树脂的水性乳液的组合一点不会导致可能招致离析和宏观的相分离的相容性问题。换言之,根据本发明的组合物具有良好的机械性能。
根据本发明的组合物的另一优点是,其可以根据需要以这样方式制备,使得其在施用后立即具有良好的稳定性和防滑性,这在很多应用例如在垂直表面上施用组合物时是期望的。
此外,与已知的基于硅烷官能的聚合物和环氧树脂的混杂体系不同,根据本发明的组合物在施用时被证实是低气味的。
本发明的其他方面为其他独立的权利要求主题。特别优选的本发明的实施方案为从属的权利要求主题。
发明的实施方式
本发明涉及一种由组分A和组分B构成的双组分组合物,其中组分A包括
-至少一种硅烷官能的聚合物P,和
-至少一种环氧树脂的固化剂或促进剂;
和组分B包括
-至少一种环氧树脂的至少一种水性乳液。
以“聚/多”开头的物质名称如多元醇或多异氰酸酯在本文中是指形式上每个分子中包含两个或更多个在它们名称中出现的官能团的物质。术语“聚合物”在本文献中一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备的在化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面还包括这些来自聚合反应的大分子的集合的衍生物,亦即通过例如给定的大分子上官能团的加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物,亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。
术语“聚氨酯聚合物”包括所有通过所谓二异氰酸酯聚加成方法制备的聚合物。其还包括那些几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺。
术语“硅烷”或“有机硅烷”化合物在本文中指的是,一方面具有至少一个、通常两个或三个通过Si-O-键直接键接在硅原子上的烷氧基或酰氧基,且另一方面具有至少一个通过Si-C-键直接键接在硅原子上的有机残基。这类硅烷是专业人士已知的有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷。
相应地,术语“硅烷基团”指的是键接在通过Si-C-键键接的硅烷的有机残基上的含硅基团。所述的硅烷或其硅烷基团具有在与水分接触时水解的性能。由此形成有机硅烷醇,即包含一个或多个硅烷醇基(Si-OH基)的有机硅化合物和,通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷,即包含一个或多个硅氧烷基(Si-O-Si基)的有机硅化合物。
术语“硅烷官能的”指的是具有硅烷的化合物。“硅烷官能的聚合物”因而是具有至少一个硅烷基的聚合物。
作为“氨基硅烷”或“巯基硅烷”指的是有机硅烷,其有机残基具有氨基或巯基。作为“伯氨基硅烷”指的是具有伯氨基的氨基硅烷,即连接在有机残基上的NH2-基团。作为“仲氨基硅烷”指的是具有仲氨基的氨基硅烷,即连接在两个有机残基上的NH-基团。
本文中的术语“分子量”指的是平均分子量Mn(数均)。
本文中的“室温”指的是23℃的温度。
根据本发明的组合物的组分A包含至少一种硅烷官能的聚合物P,其尤其具有式(I)的端基。
此处,基团R3是具有1至8个碳原子的直链或支链的单价烃基,特别是甲基或乙基。
基团R4是具有1至12个碳原子的直链或支链的二价烃基,其任选地具有环状和/或芳族部分,和任选地具有一个或多个杂原子,特别是一个或多个氮原子。R4特别是具有1至6个碳原子的直链或支链的亚烷基,优选是亚甲基或1,3-亚丙基,特别优选1,3-亚丙基。
基团R5是酰基或者具有1至5个碳原子的直链或支链的一价烃基,特别是甲基、乙基或异丙基。
指数a为0或1或2的值,特别是0。
式(I)的硅烷基团内R3和R5各自独立地分别为所述的基团。因此,例如具有式(I)的端基且其是乙氧基二甲氧基硅烷端基(R5=甲基,R5=甲基,R5=乙基)的化合物也是可能的。
在第一实施方案中,所述的硅烷官能的聚合物P是硅烷官能的聚氨酯聚合物P1,其可通过具有至少一个对异氰酸酯基有反应性的基团的硅烷与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物反应获得。此反应优选在对异氰酸酯基有反应性的基团对异氰酸酯基团以1:1的化学计量比下或在对异氰酸酯基有反应性的基团稍过量的比例下进行,使得生成的硅烷官能的聚氨酯聚合物P1是完全不含异氰酸酯基团的。
在具有至少一个对异氰酸酯基有反应性的基团的硅烷与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应中,原则上(即使并非优选)硅烷可以以低于化学计量比的量使用,以致于获得不仅具有硅烷基团而且具有异氰酸酯基团的硅烷官能的聚合物。
所述的具有至少一个对异氰酸酯基有反应性的基团的硅烷,特别是巯基硅烷或氨基硅烷,优选氨基硅烷。
优选的氨基硅烷是式(II)的氨基硅烷AS,
其中R3,R4,R5和a是上文已描述的,R7是氢原子或是具有1至20个碳原子的直链或支链的单价烃基,其任选地包含环状部分,或者是式(III)的基团。
此处,基团R8和R9各自独立地为氢原子或选自-R11、-COOR11和-CN的基团。
基团R10为氢原子或选自-CH2-COOR11,-COOR11,-CONHR11,-CON(R11)2,-CN,-NO2,-PO(OR11)2,-SO2R11和-SO2OR11的基团。
基团R11为具有1至20个碳原子的烃基,其任选地具有至少一个杂原子。
适合的氨基硅烷AS的实例是伯氨基硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷;仲氨基硅烷如N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷;由伯氨基硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷在迈克尔(Michael)受体如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸二酯和富马酸二酯、柠康酸二酯和衣康酸二酯上进行迈克尔型加成反应的产物,例如N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二甲酯和N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯;以及所述氨基硅烷的用乙氧基或异丙氧基代替硅上的甲氧基的类似物。特别适合作为氨基硅烷AS的是仲氨基硅烷,特别是在式(II)中的R7不是H的氨基硅烷AS。优选的迈克尔型加成物,特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯。
本文中的术语“迈克尔受体”指的是由于其内含的、通过电子受体基团激活的双键而能够与伯氨基以类似迈克尔加成的方式进行亲核加成反应(杂迈克尔加成(Hetero-Michael-Addition))的化合物。
作为用于制备硅烷官能的聚氨酯聚合物P1的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物,适合的例如有可通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯,特别是二异氰酸酯反应获得的聚合物。此反应可由此进行:所述的多元醇和多异氰酸酯以常规的方法,例如在50℃至100℃的温度下,任选地在并用适合的催化剂的情况下发生反应,其中将多异氰酸酯如此计量加料,使得其异氰酸酯基团相对多元醇的羟基以化学计量过量的比例存在。
特别是,如此选择多异氰酸酯的过量量,使得所生成的聚氨酯聚合物在多元醇的所有羟基基团反应后仍剩余0.1-5重量%含量的游离异氰酸酯基团,优选0.1至2.5重量%,特别优选0.2-1重量%,基于整个聚合物计。
所述的聚氨酯聚合物任选地可以在同时使用增塑剂的情况下制备,其中所使用的增塑剂不含有对异氰酸酯有反应性的基团。
优选地,聚氨酯聚合物具有所述含量的游离异氰酸酯基团,其由二异氰酸酯与高分子量的二醇以1.5:1至2.2:1的NCO:OH比例反应而获得。
适合用于制备聚氨酯聚合物的多元醇特别是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇以及这些多元醇的混合物。
作为聚醚多元醇(也称作聚氧化亚烷基多元醇或低聚醚醇),特别适合的是如下那些,其是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物,并且可能情况下借助于具有两个或更多个活泼氢原子的起始剂分子进行聚合,所述起始剂分子例如水,氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇类和三丙二醇类、异构的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一烷二醇类、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测得且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制得),也可以使用具有更高不饱和度的聚氧亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制得)。
特别适合的是聚氧化亚乙基多元醇和聚氧化亚丙基多元醇,特别是聚化氧亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、聚氧化亚乙基三醇和聚氧化亚丙基三醇。
特别适合的是具有不饱和度小于0.02mEq/g和分子量介于1000至30000g/mol的聚氧化亚烷基二醇和聚氧化亚烷基三醇,以及具有分子量400至20000g/mol的聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚乙基三醇、聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。
同样地,特别合适的是所谓的环氧乙烷封端(“EO-封端”,氧化乙烯封端)的聚氧化亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇,其例如通过如下方法获得:在聚丙氧基化反应结束后将纯的聚氧化亚丙基多元醇,特别是聚氧化亚丙基二醇和-三醇用环氧乙烷继续烷氧基化并由此使其具有伯羟基。在这种情况下优选聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基二醇和聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基三醇。
另外,羟基封端的聚丁二烯多元醇,例如通过聚合1,3-丁二烯和烯丙醇或通过氧化聚丁二烯制备的那些,以及它们的氢化产物也是合适的。
另外,例如苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇也是合适的,如例如以商品名可从公司Elastogran GmbH(德国)商购获得的那些。
特别合适的聚酯多元醇是带有至少两个羟基且通过已知方法制备的聚酯,尤其是通过羟基羧酸的缩聚或脂肪族和/或芳族多羧酸与二-或更多元醇的缩聚制备的。
尤其合适的聚酯多元醇是由二到三元的醇(例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物)与有机的二羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐,或者上述酸的混合物)制得的那些,以及由内酯,例如由ε-己内酯形成的聚酯多元醇。
特别合适的是聚酯二醇,尤其是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸或由内酯例如ε-己内酯和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二元醇制备的那些。
特别合适的聚碳酸酯多元醇是如通过例如上述提及的用于构建聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯、碳酸二芳酯如碳酸二苯酯或光气反应可得到的那些。聚碳酸酯二醇、尤其是无定形聚碳酸酯二醇是特别合适的。
其他合适的多元醇是聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
另外合适的是多羟基官能的脂肪和油,例如天然脂肪和油,特别是蓖麻油;或者通过对天然脂肪和油进行化学改性而获得的——所谓的油脂化学的——多元醇,例如通过对不饱和的油进行环氧化并随后用羧酸或醇进行开环作用而得到的环氧聚酯或环氧聚醚,或者通过氢甲酰化和氢化不饱和的油而得到的多元醇。另外合适的是由天然脂肪和油通过分解工艺如醇解或臭氧分解并随后对如此获得的分解产物或其衍生物进行化学键接,例如通过酯交换或二聚作用而得到的多元醇。合适的天然脂肪和油的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯,特别是甲基酯(FAME),其例如可以通过氢甲酰化和氢化成羟基脂肪酸酯而被衍生化。
同样合适的还有聚烃多元醇,也称为低聚碳氢化合物醇(Oligohydrocarbonole),例如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物,例如它们可由Kraton Polymers,USA公司制得;或者由二烯如1,3-丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯得到的多羟基官能的共聚物;或者多羟基官能的聚丁二烯多元醇,例如通过1,3-丁二烯和烯丙醇共聚制备的且还可以被氢化的那些。
另外合适的是多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物,其可例如由环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(例如可从Emerald Performance Materials LLC以商品名CTBN商业获得)制备。
优选地,这些提到的多元醇具有平均分子量为250至30,000g/mol,特别地1,000-30,000g/mol,且平均OH官能数为1.6至3。
尤其合适的多元醇是聚酯多元醇和聚醚多元醇,特别是聚氧化亚乙基多元醇、聚氧化亚丙基多元醇和聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇,优选聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、聚氧化亚乙基三醇、聚氧化亚丙基三醇、聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基二醇和聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基三醇。
除了上述多元醇外,还可以在制备该具有末端异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物时并用少量的低分子量的二元醇或更多元醇,例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇,糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇,糖如蔗糖,其它更多元醇,前述二元和多元醇的低分子量烷氧基化产物,以及前述醇的混合物。
为了调节多元醇的OH官能度,可以同时使用单价的醇(一元醇),例如丁醇、2-乙基己醇或醇起始的聚氧化亚烷基一元醇。
作为用于制备该聚氨酯聚合物的多异氰酸酯,可以使用市场上可购得的多异氰酸酯,特别是二异氰酸酯。
合适的二异氰酸酯例如为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-二-(异氰酸基甲基)-环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、间-和对-四甲基-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-,2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)、上述异氰酸酯的低聚物和聚合物,以及上述异氰酸酯的任意混合物。
特别适合的多异氰酸酯是HDI、TMDI、IPDI、TDI以及MDI,特别是IPDI。
合适的硅烷官能聚合物P1例如可以商品名Polymer ST、例如Polymer ST50从Hanse Chemie AG(德国)公司,以及以商品名从Bayer MaterialScience AG(德国)公司商购获得。
在第二个实施方式中,所述硅烷官能聚合物P为硅烷官能的聚氨酯聚合物P2,其可通过异氰酸基硅烷IS与具有对异氰酸酯基团有反应性的官能端基,尤其是羟基、巯基和/或氨基的聚合物反应得到。该反应以所述异氰酸酯基团对所述与异氰酸酯基团有反应性的官能端基的化学计量比1:1或者以所述与异氰酸酯基团有反应性的官能端基稍微过量的量,在例如20℃-100℃的温度下进行,并任选地并用催化剂。
合适的异氰酸基硅烷IS为式(Ⅴ)的化合物。
其中,R3、R5、R4和a已经如上所述。
合适的式(Ⅴ)的异氰酸基硅烷IS的例子为异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸基甲基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲氧基甲基硅烷和它们的具有乙氧基或异丙氧基代替硅上的甲氧基的类似物。
所述聚合物优选具有羟基作为对异氰酸酯基团有反应性的官能端基。
适合作为具有羟基的聚合物的,一方面是已提及的多元醇,特别是高分子量的聚氧化亚烷基多元醇,优选是具有低于0.02mEq/g的不饱和度和2000至30,000g/mol范围的分子量的聚氧化亚丙基二醇,特别是具有4000至30000g/mol范围的分子量的那些。
另一方面,具有羟基、尤其是羟基封端的聚氨酯聚合物也适合于与式(Ⅴ)的异氰酸基硅烷IS反应。此类聚氨酯聚合物可通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应获得。该反应可以通过使该多元醇和该多异氰酸酯使用通常的方法,例如在50℃到100℃的温度下,任选地在并用合适的催化剂的情况下反应而进行,其中计量添加多元醇使得它的羟基以相对于所述多异氰酸酯的异氰酸基化学计量过量的比例存在。优选地,羟基对异氰酸酯基的比例为1.3:1至4:1,特别地1.8:1到3:1。
任选地,可以在并用增塑剂的情况下制备所述聚氨酯聚合物,其中所使用的增塑剂不含任何对异氰酸酯有反应性的基团。
适合于该反应的多元醇和多异氰酸酯,是已经提到的适合于制备具有异氰酸酯基团的、用于制备硅烷官能聚氨酯聚合物P1的聚氨酯聚合物的那些多元醇和多异氰酸酯。
例如,合适的硅烷官能聚合物P2是可以商品名1010LM、1015LM和1050MM从Momentive Performance Materials Inc.(美国)公司,以及以商品名STP-E15、STP-10和STP-E35从WackerChemie AG(德国)公司商购获得的。
在第三个实施方式中,所述硅烷官能聚合物P是硅烷官能的聚合物P3,其可通过具有末端双键的聚合物,如聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚醚聚合物,特别是烯丙基封端的聚氧化亚烷基聚合物的氢化硅烷化反应得到,例如在US3,971,751和US6,207,766中描述的那些,其所有公开内容作为参考引入本文。
例如,合适的硅烷官能的聚合物P3是可以商品名MS PolymerTMS203H、S303H、S227、S810、MA903和S943,SilylTM SAX220、SAX350、SAX400和SAX725,SilylTM SAT350和SAT400,以及XMAPTM SA100S和SA310S从Kaneka Corp.(日本)公司,以及以商品名S2410、S2420、S3430、S3630、W2450和MSX931从Asahi Glass Co.,Ltd.(日本)公司商购获得的。
作为硅烷官能的聚合物P优选的是硅烷官能的聚合物P1和硅烷官能的聚氨基聚合物P3。特别优选的是硅烷官能的聚合物P1。
通常,所述硅烷官能的聚合物P以基于整个组合物计10-80重量%、特别是15-70重量%、优选20-60重量%的量存在。
根据本发明组合物的组分A除了硅烷官能的聚合物外还包含至少一种用于环氧树脂的固化剂或促进剂。在此尤其指的是多胺,例如异佛尔酮二胺,间二甲苯二胺,聚醚胺例如可以以商品名由Huntsman International LLC公司(美国)商购获得的那些,聚乙烯亚胺,聚酰胺基胺,聚亚烷基胺如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)或五亚乙基六胺(PEHA),胺-环氧加成物,五甲基二亚乙基三胺,N,N-二甲基-N'-(二甲基氨基丙基)-1,3-丙二胺,双(2-二甲基氨基乙基)醚,双-(二甲基氨基乙基)哌嗪,N,N'-二甲基哌嗪;还指的是曼尼希碱,例如二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和2,4,6-三((3-(二甲基氨基)丙基)氨基甲基)苯酚;指的是多硫醇,例如液体的硫醇封端的聚硫化物聚合物,如以商品名由SPI Supplies(美国)或Toray FineChemicals(日本)和由Akzo Nobel NV(荷兰)已知的那些,硫醇封端的聚氧化烯衍生物,如以商品名由CognisGmbH公司(德国)已知的那些,硫代羧酸的聚酯如季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯和乙二醇二巯基乙酸酯,和芳香族多硫醇如2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪;或者指的是咪唑类,例如咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑和2,4-二氨基-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))乙基-s-三嗪;以及用于环氧树脂的上述固化剂和促进剂的混合物。
除了上述的固化剂或促进剂,还可以使用其它促进剂,特别是亚磷酸酯、酸,特别是磷酸和羧酸。
作为用于环氧树脂的固化剂或促进剂的优选是叔多胺,特别是五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基-N'-(二甲基氨基丙基)-1,3-丙二胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、双-(二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪;曼尼希碱,特别是二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和2,4,6-三((3-(二甲基氨基)丙基)氨基甲基)苯酚;以及咪唑类,特别是1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和1-苄基-2-甲基咪唑。特别优选的是上述的曼尼希碱。
优选地,用于环氧树脂的固化剂或促进剂的份额为0.5至15重量%、特别是1至10重量%,基于组分A计。
根据本发明组合物的组分B包括至少一种环氧树脂的至少一种水性乳液。
所述的环氧树脂优选是液体树脂。优选的液体环氧树脂具有式(VI)。
此处,取代基R1和R2各自独立的是H或CH3。此外,系数r表示0至1的值。优选r表示≤0.2的值。
因此优选的是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA),双酚F以及双酚A/F的二缩水甘油醚。名称“A/F”在这里指的是丙酮与甲醛的混合物,其在制备双酚A/F时作为反应物使用。适合的液体树脂例如以商品名GY250、GY282、PY304由HuntsmanInternational LLC公司(美国),或330或331由Dow Chemical公司(美国),或以商品名828或862由Hexion Specialty Chemicals公司(美国)商购获得。
所述的环氧树脂通常以未经改性的形式存在。特别是其没有在更好的可乳化性方面进行过改性,例如用脂肪酸进行改性。
至少一种环氧树脂的水性乳液任选地含有至少一种反应性稀释剂。特别适合作为反应性稀释剂的是单官能环氧化合物,优选缩水甘油基化的脂肪醇。
优选地,所述的乳液还包含至少一种外乳化剂,特别是非离子型的乳化剂,例如脂肪醇乙氧基化物。
优选所述的乳液具有含量为≤10重量%、特别是≤5重量%的乳化剂。
所述的乳液优选具有60-90重量%的固体含量,特别是从70-90重量%,优选75-85%的固体含量。
相应的,至少一种环氧树脂的水性乳液特别具有约10-40重量%,特别是10-30重量%,优选15-25重量%的水。
所述乳液的平均(mittlere)粒径(液滴直径)特别是在0.05-10μm、特别是0.1-7μm、特别优选0.2-5μm的范围内。此处,所述乳液优选具有较窄的粒径分布,其中最大和最小颗粒的尺寸比例具有在≤25、优选≤20的范围内的值。粒度分布特别是这样的,使得乳液中90%的颗粒小于6μm、优选小于4μm、特别优选小于3μm。
由于较小的平均粒径和较窄的粒径分布,乳液显示很轻微的乳油化(Aufrahmen)或沉降的趋势,并因此可长期储存。
乳液的制备优选以连续的方法进行,特别是借助转子-定子混合器。这些方法是专业人士已知的。这些制备方法的优点特别在于,在不添加溶剂的情况下即使环氧树脂的粘度相对较高也可以制备乳液。
此外有利的是,在较小和较窄分布的粒径下,通过该方法在接近相转化点处很高甚至非常高的固体含量也是可能的,由此获得具有特别高储存稳定性的乳液。
所述方法的其他优点在于,乳液通过此方法仅极少加热且可以低成本地进行制备。
优选不添加溶剂进行制备。
所述的组分A和B特别含有其他成分如填料和增强剂、颜料、增塑剂或稀释剂、固化剂和交联剂、促进剂和催化剂、稳定剂、粘附促进剂、流变助剂、干燥剂等。在使用这类其他成分时需注意,它们相互之间以及与各自组分之间是相容的且不会提前发生反应,特别是与硅烷官能的聚合物或与环氧树脂发生反应。
根据本发明组合物的组分A包含至少一种用于借助水分交联硅烷官能的聚合物的催化剂。这类催化剂特别是有机锡化合物,例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酰丙酮二丁基锡和二乙酰丙酮二辛基锡;钛酸酯和锆酸酯,例如四异丁氧基钛酸酯和二异丁氧基钛-双-(乙酰乙酸乙酯);氮化合物,特别是叔胺例如N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷,和脒和胍类,例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,1,3,3-四甲基胍;以及所述催化剂的混合物。
根据本发明组合物的组分A此外还特别包括至少一种氨基硅烷、环氧基硅烷或巯基硅烷。此处,特别合适的是3-氨基丙基-二烷氧基烷基硅烷、3-氨基丙基-三烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基-二烷氧基烷基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三烷氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三烷氧基硅烷和3-巯基丙基-三烷氧基硅烷。此处,优选的是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷和3-巯基丙基-三乙氧基硅烷。
根据本发明组合物的组分A中使用这类氨基硅烷,可以在组分混合后导致改善的不同相的相容性以及硅烷官能的聚合物与环氧树脂的共价连接。
优选根据本发明组合物的组分A额外还包括至少一种填料。所述的填料不仅影响未固化组合物的流变性能,而且还会影响已固化组合物的机械性能和表面性能。适合的填料是无机和有机填料,例如天然的、经研磨的或沉淀的碳酸钙(其任选用脂肪酸,特别是硬脂酸涂布)、硫酸钡、煅烧高岭土、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅(特别是由热解工艺获得的高分散的二氧化硅)、炭黑(特别是工业生产的炭黑)、PVC粉末或中空球。优选的填料是碳酸钙、煅烧高岭土、炭黑、高分散的二氧化硅以及阻燃填充剂,如氢氧化物或水合物,特别是铝的氢氧化物或水合物,优选氢氧化铝。
完全可能且甚至可能有利的是,使用不同填料的混合物。
组分A中填料的适合的量例如在基于整个组合物计的20-70重量%、优选30-60重量%的范围内。
此外,根据本发明组合物的组分A可以包含附加成分,例如增塑剂,例如有机羧酸的酯或其酸酐,如邻苯二甲酸酯,如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯,己二酸酯例如己二酸二辛酯、壬二酸酯和癸二酸酯,多元醇,例如聚氧化亚烷基多元醇或聚酯多元醇,有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯;溶剂;纤维例如聚乙烯的;染料;颜料;流变改性剂如增稠剂或触变剂,例如在WO02/48228A2中第9-11页上描述为触变剂(Thixotropierungsmittel)“触变性赋予剂”的那些类型的脲化合物,聚酰胺蜡,膨润土或热解二氧化硅;粘附促进剂,例如环氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐基(Anhydrido-)硅烷或上述硅烷与伯氨基硅烷的加合物,以及氨基硅烷或脲硅烷;交联剂,例如硅烷官能的低聚物和聚合物;干燥剂,例如乙烯基三甲氧基硅烷,α-官能硅烷如N-(甲硅烷基甲基)-邻-甲基氨基甲酸酯、尤其是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-邻-甲基氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、甲氧基甲基硅烷、N-苯基-、N-环己基-和N-烷基硅烷,原甲酸酯、氧化钙或分子筛;稳定剂,例如耐受热、光和紫外线辐射的;阻燃性物质;表面活性物质如润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂;杀生物剂如杀藻剂、杀真菌剂或细菌生长抑制物质;以及通常用于湿固化组合物的其他物质。
作为根据本发明组合物的组分A还可以使用如作为基于硅烷官能的聚合物的单组分湿固化组合物,特别是作为粘合剂、密封剂或涂料使用的那些组合物,并且例如以商品名或由SikaSchweiz AG商购获得。
所述的组分B除了至少一种环氧树脂的水性乳液外,还任选地包含选自如下的硅烷:环氧硅烷,特别是3-缩水甘油氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷,(甲基)丙烯酸硅烷,特别是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,和酸酐硅烷,特别是(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐或3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。优选组分B中的硅烷是环氧硅烷或(甲基)丙烯酸硅烷。
在根据本发明的组合物的组分B中使用这些硅烷,可以在组分混合后导致改善的不同相的相容性以及硅烷官能的聚合物与环氧树脂的共价键接。
此外,组分B特别任选地包含流变助剂或填料。
前述双组分组合物的组分A在排除水分的条件下制备和贮存。组分A以这种形式是贮存稳定的,亦即其在排除水分的条件下在适合的包装或装置中可以贮存数月至一年及更长的时间,而其不会在其应用性能或固化后性能方面在有关其使用的程度上发生改变。
所述的组分B通常在大气条件下也是贮存稳定的。
两种组分A和B优选在室温下储存在隔绝空气的容器中,其中用于组分A的容器特别是由塑料(聚烯烃)或内部涂覆的金属(铝)构成。
在施用双组分组合物时,将组分A和B例如通过搅拌、捏合、辊压等,特别还通过静态混合器或借助动态混合器进行相互混合。
此处,组分A与来自组分B的至少一种环氧树脂的水性乳液的水相接触,这导致组合物中的硅烷官能的聚合物发生交联。
在施用双组分组合物时,优选组分B以相对于组分A的这样的比例使用,使得整个双组分组合物中的所有硅烷基团的至少50%、优选100%与组分B中存在的水发生反应。
根据本发明的双组分组合物特别如此使用,使得组分A与组分B的重量比例≥1:1,特别为1:1至100:1,优选1.5:1至50:1,特别优选2:1至20:1。
在合并两种组分A和B时,除了组合物的交联外还通过硅烷基团的反应发生组分B中环氧树脂的固化。通过环氧树脂的固化,经固化的组合物生成显著提高的强度。
双组分组合物与以空气湿气形式的水接触,对于固化而言不是绝对必要的,但是这同样可能是有利的。特别是组合物的后固化可以借助空气湿气进行。
双组分组合物的固化特别在室温下进行。在某些情况下可能有利的是,部分固化的组合物借助升高的温度,例如在40-100℃的范围内后固化或完全固化。
组合物的固化特别以这种方式进行,即一方面确保充分的适用期或晾置时间,另一方面在几分钟至几小时的时间内固化进行至所述的组合物可以进一步加工或与组合物已进行的粘合是可自支承的和运输的程度。
此外本发明包括前述双组分组合物作为粘合剂、密封剂或涂料的应用。
根据本发明的双组分组合物特别适合于粘合、密封或涂覆由以下材料构成的基材:混凝土,砂浆,砖,瓦,陶瓷,石膏,天然石材如花岗岩或大理石,玻璃,玻璃陶瓷,金属或金属合金如铝、钢、有色金属、镀锌金属,木材,塑料如PVC、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯,环氧树脂,复合材料,颜料或漆料。
优选将所述双组分组合物用于在建筑和制造行业以及汽车制造中的弹性至准结构性的粘接和密封应用,例如用于填缝密封、屋顶覆盖、拼接地板粘合、外墙构件粘接、附件粘接、接缝密封、空腔密封、装配、车身粘合、车窗粘合、复合粘接。
当出于职业和健康防护方面的原因应当使用无异氰酸酯的产品时,所述双组分组合物是特别有利的。
此外,本发明涉及一种固化的组合物,如其可以由前述的双组分组合物通过组分A和组分B的混合获得。
此外,本发明涉及一种制品,其具有至少部分固化的如前所述的组合物,其中此制品特别是建筑物、工业产品或交通工具,或它们的一部分。
此类制品的实例例如房屋、玻璃幕墙、窗、卫生间、浴室、厨房、屋顶、桥梁、隧道、道路、汽车、卡车、轨道车辆、公共汽车、船舶、镜、车窗、浴缸、白色家电(Weisswaren)、家用器具、洗碗机、洗衣机、烘炉、探照灯、雾灯或太阳能电池板如光伏模块或太阳能热模块。
实施例:
以下列出的实施例应当用于进一步说明本发明。当然,本发明并不限于这些实施例。
测量方法说明
粘度在恒温的锥板粘度计Physica UM(锥直径为20mm,锥角1°,锥尖-板间距0.05mm,剪切速率为10至1000s-1)上测量。
平均粒径在具有激光衍射传感器HELOS的Sympatec设备上借助激光衍射测量。
气味通过用鼻子闻经混合的组合物进行定性评估,其中令人不愉快的、刺鼻的胺味评估为“强”,而较弱或不能感觉的气味评估为“轻”。
为了测量稳定性,借助木铲将组合物垂直地施用于一块硬纸板上,然后观察流动特性。如果组合物在1分钟内没有流动而仅轻度向下倾斜,则稳定性评价为“好”;如果其根本没有移动,则评价为“非常好”。
为了测量直至无粘性的时间(结皮形成时间),将一小部分的室温的组合物以约3mm的层厚施加至纸板上,且在标准气候条件下(“NK”;23±1℃,50±5%相对空气湿度)测量一直到借助LDPE移液管轻微敲击组合物表面时首次移液管上不再有残留物的持续时间。
拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量(E-模量)均根据DIN EN53504(拉伸速度:200mm/min)在75mm长且梁长度30mm和梁宽度4mm的哑铃状试样上测定,该试样通过由每种情况下在所给定条件下固化的组合物上冲压出约3mm厚的薄膜而制得。
肖氏A硬度根据DIN53505在标准气候下固化的测试体上确定。
制备N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯
向179g(1mol)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自MomentivePerformance Materials的A-1110)中在排除水分并良好搅拌的情况下缓慢滴入172g(1mol)马来酸二乙酯,然后继续搅拌2小时。获得在20℃时粘度为60mPa·s的无色液体。
制备硅烷官能的聚合物P1
在排除水分的情况下将1000g多元醇12200(来自Bayer;低一元醇含量的聚氧化亚丙基二醇,OH值11.0mg KOH/g,水含量约0.02重量%)、43.6g异佛尔酮二异氰酸酯(来自Degussa的IPDI)、126.4g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP;Z,来自BASF的)和0.12g二月桂酸二丁基锡在持续搅拌下加热至90℃,并保持在该温度直至达到滴定法测定的游离异氰酸酯基团的含量为0.63重量%。随后混入62.3g N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙基酯并在90℃下搅拌混合物直至借助FT-IR光谱不能检测到游离异氰酸酯为止。将硅烷官能的聚氨酯聚合物冷却至室温,并在排除水分的条件下储存。
制备环氧树脂乳液
乳液E1:将68.5重量份的双酚A型液体树脂(来自Huntsman的GY-250)在50℃下与10重量份的反应性稀释剂(来自Huntsman的DY-E)和1.5重量份的乳化剂(来自Cognis的23)混合,且随后与20重量份的水用定子-转子混合器以22m/s的转速连续乳化。所获得的白色乳液是奶油状的稠度,在20℃下具有约1100mPa·s的粘度,4.08mEq/g的环氧基含量和约1.6μm的平均粒径,且90%的颗粒小于2.7μm,并将其保持在室温下放置超过一年也不变化。
乳液E2:将68.5重量份的双酚A型液体树脂(来自Huntsman的GY-250)和10重量份的双酚F液体树脂(来自Dow Chemical的D.E.RTM354)在50℃下与1.5重量份的乳化剂(来自Cognis的23)混合,且随后与20重量份的水用定子-转子混合器以22m/s的转速连续乳化。所获得的白色乳液是奶油状的稠度,在20℃下具有约1500mPa·s的粘度,4.28mEq/g的环氧基含量和约1.5μm的平均粒径,且90%的颗粒小于2.6μm,并保持在室温下放置超过一年也不变化。
组合物的制备
实施例1至6以及Ref1:
对于每个实施例,根据表1在标准气候条件下将硅烷官能的聚合物P1与以曼尼希碱的形式的用于环氧树脂的固化剂或促进剂(来自Air Products的K54=2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚),催化剂(邻苯二甲酸二异癸酯中的10重量%的二月桂酸二丁基锡)和氨基硅烷(N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(来自MomentivePerformance Materials的A-1120)混合,并将该组合物作为组分A与作为组分B的乳液E1以指定的重量比借助动态混合器混合,随即施用并在标准气候条件下固化。
表1:双组分组合物。(其量为重量份)
对如此获得的组合物进行气味,稳定性,无粘性时间和固化后机械性能的测试。
这些测试的结果列于表2中。
表2:组合物的性能。
a直至无粘性的时间。b0.5至50%的伸长率。
实施例7至13:
对于每个实施例,根据表3在标准气候条件下将硅烷官能的聚合物P1与以曼尼希碱的形式的用于环氧树脂的固化剂或促进剂(来自Air Products的K54=2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)或多胺(IPDA=异佛尔酮二胺),催化剂(邻苯二甲酸二异癸酯中的10重量%的二月桂酸二丁基锡)和氨基硅烷(N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(来自Momentive Performance Materials的A-1120)混合,并将该组合物作为组分A与作为组分B的乳液E2以指定的重量比借助动态混合器混合,立即施用并在标准气候条件下固化。
表3:双组分组合物。(其量为重量份)
对所获得的组合物进行气味,无粘性时间和固化后的机械性能的测试。此外,经固化的组合物的稳定性在热和水解负荷下测试,其方法是将某些如上述制备的哑铃试样体额外在烘箱中100℃或70℃和100%相对湿度(巴布剂(Kataplasma)条件)下储存一周,且随后测试拉伸强度、断裂伸长率和E-模量。
这些测试的结果列于表4中。
表4:组合物的性能。
a直至无粘性的时间。b0.5至50%的伸长率。
n.b.=未测定
实施例14至19以及Ref2:
对于每个实施例,根据表5在标准气候条件下将商购的STP-聚合物(来自Kaneka的MS PolymerTMS203H)与以曼尼希碱(来自Air Products的K54=2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)或多胺(IPDA=异佛尔酮二胺)的形式的用于环氧树脂的固化剂或促进剂,催化剂(邻苯二甲酸二异癸酯中的10重量%的二月桂酸二丁基锡)和氨基硅烷(N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(来自Momentive Performance Materials的A-1120)混合,并将该组合物作为组分A与作为组分B的乳液E1以指定的重量比借助动态混合器混合,立即施用并在标准气候条件下固化。
表5:双组分组合物。(其量为重量份)
将如此获得的组合物进行无粘性时间和固化后机械性能的测试。
这些测试的结果列于表6中。
表6:组合物的性能。
a至无粘性的时间。b0.5至5%的伸长率。
实施例20至22以及Ref3至Ref6:
对于每个实施例,根据表7在标准气候条件下将商购的装配粘合剂-553(基于硅烷封端的聚合物,由Sika Schweiz AG获得)的组分A与以曼尼希碱形式的用于环氧树脂的固化剂或促进剂(来自Air Products的K54=2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)和任选的催化剂(DBU=1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,或TMG=1,1,3,3-四甲基胍)混合,并将该组合物作为组分A与作为组分B的乳液E2以指定的重量比借助动态混合器混合,立即施用并在标准气候条件下固化。
表7:双组分组合物。(其量为重量份)
将如此获得的组合物进行稳定性,无粘性时间和在标准气候下固化7天(拉伸强度、断裂伸长率和E-模量)或14天(肖氏A硬度)后的机械性能的测试。
这些测试的结果列于表8中。
表8:组合物的性能。
a至无粘性的时间。b0.5至5%的伸长率。
实施例23至28:
对于每个实施例,根据表9在标准气候条件下将商购的装配粘合剂-553(基于硅烷封端的聚合物,由Sika Schweiz AG获得)的组分A与以叔胺(来自Huntsman的Z-130=N,N-二甲基-N'-(二甲基氨基丙基)-1,3-丙二胺;DMP=N,N'-二甲基哌嗪;ZF-20=双(2-二甲基氨基乙基)醚,来自Huntsman)或咪唑形式的用于环氧树脂的固化剂或促进剂,以及催化剂(DBU=1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)混合,并将该组合物作为组分A与作为组分B的乳液E2以指定的重量比借助动态混合器混合,立即施用并在标准气候条件下固化。
表9:双组分组合物。(其量为重量份)
将如此获得的组合物进行稳定性,无粘性时间和在标准气候下固化7天(拉伸强度、断裂伸长率和E-模量)或14天(肖氏A硬度)后的机械性能的测试。
这些测试的结果列于表10中。
表10:组合物的性能。
a直至无粘性的时间。b0.5至5%的伸长率。
实施例29和Ref7:
对于每个实施例,根据表11在标准气候条件下将商购的装配粘合剂225(基于硅烷封端的聚合物,由ling ChemischeFabrik GmbH(德国)获得)的组分A与以曼尼希碱形式的用于环氧树脂的固化剂或促进剂(来自Air Products的K54=2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)以及催化剂(DBU=1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)混合,并将该组合物作为组分A与作为组分B的乳液E2以指定的重量比借助动态混合器混合,立即施用并在标准气候条件下固化。
表11:双组分组合物。(其量为重量份)
将如此获得的组合物进行稳定性,无粘性时间和在标准气候下固化7天(拉伸强度、断裂伸长率和E-模量)或14天(肖氏A硬度)后的机械性能的测试。
这些测试的结果列于表12中。
表12:组合物的性能。
a直至无粘性的时间。b0.5至5%的伸长率。
Claims (15)
1.双组分组合物,其由组分A和组分B构成,其中组分A包括
-至少一种硅烷官能的聚合物,和
-至少一种环氧树脂的固化剂或促进剂;
和组分B包括
-至少一种环氧树脂的至少一种水性乳液;
其中所述硅烷官能的聚合物选自通过具有至少一个对异氰酸酯基有反应性的基团的硅烷与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物反应获得的硅烷官能的聚氨酯聚合物P1,通过异氰酸基硅烷与具有对异氰酸酯基团有反应性的官能端基的聚合物反应得到的硅烷官能的聚氨酯聚合物P2和通过具有末端双键的聚合物的氢化硅烷化反应得到的硅烷官能的聚合物P3。
2.根据权利要求1的双组分组合物,其特征在于,所述的至少一种环氧树脂的水性乳液具有10至40重量%的水。
3.根据权利要求1或2的双组分组合物,其特征在于,所述的环氧树脂具有0.05-10μm范围的平均粒径。
4.根据权利要求1或2的双组分组合物,其特征在于,所述的乳液具有其中最大与最小颗粒的尺寸比例值在≤25的范围内的粒径分布。
5.根据权利要求1或2的双组分组合物,其特征在于,所述的乳液中90%的颗粒小于6μm。
6.根据权利要求1或2的双组分组合物,其特征在于,所述的环氧树脂的固化剂或促进剂选自叔多胺、曼尼希碱、多硫醇和咪唑。
7.根据权利要求1或2的双组分组合物,其特征在于,所述的环氧树脂的固化剂或促进剂选自五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基-N'-(二甲基氨基丙基)-1,3-丙二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、双-(二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三((3-(二甲基氨基)丙基)氨基甲基)苯酚、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和1-苄基-2-甲基咪唑。
8.根据权利要求1或2的双组分组合物,其特征在于,其额外包括至少一种用于借助水分交联硅烷官能的聚合物的催化剂。
9.根据权利要求8的双组分组合物,其特征在于,所述用于借助水分交联硅烷官能的聚合物的催化剂选自有机锡化合物、钛酸酯、锆酸酯、叔胺、脒和胍。
10.根据权利要求1或2的双组分组合物,其特征在于,其额外包括至少一种氨基硅烷,环氧硅烷或巯基硅烷。
11.根据权利要求1或2的双组分组合物,其特征在于,其额外包括至少一种填料。
12.根据权利要求1或2的双组分组合物,其特征在于,用于环氧树脂的固化剂或促进剂的份额为基于组分A计的0.5-15重量%。
13.根据权利要求1或2的双组分组合物,其特征在于,组分A和组分B的重量比为1:1至100:1。
14.根据权利要求1至13之一的双组分组合物作为粘合剂、密封剂或涂料的用途。
15.通过混合组分A与组分B而由根据权利要求1至13之一所述的双组分组合物获得的经固化的组合物。
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