CN104169353B - 基于硅烷封端的聚合物的组合物 - Google Patents

基于硅烷封端的聚合物的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的主题是组合物，所述组合物包含a)至少一种硅烷官能的聚合物P，b)至少一种有机锡化合物，以及c)至少一种钛酸酯，其中有机锡化合物的份额为0.01至0.15重量％，钛酸酯的份额为0.05至1重量％，各自以整个组合物计。

Description

基于硅烷封端的聚合物的组合物
技术领域
本发明涉及基于硅烷官能的聚合物的湿固化组合物，所述组合物适合作为粘合剂、密封剂或涂料。
背景技术
基于硅烷官能的聚合物的湿固化组合物是已知的并且长期被用作弹性粘合剂、密封剂和涂料。
有机锡化合物特别适合作为催化剂体系或促进剂体系用于包含硅烷官能的聚合物的组合物在水作用下的交联。对于该目的还已知使用钛酸酯。
已经发现，用钛酸酯固化的体系相对于用有机锡化合物的体系具有优越的机械性能，这通常具有明显的优点。
相反，这种组合物的缺点在于，由于使用钛酸酯而相比于有机锡化合物明显减小了组合物的固化反应性。
发明内容
因此本发明的目的在于，提供基于硅烷官能的聚合物的湿固化组合物，所述组合物在经固化状态下具有改进的机械性能并且同时在固化时具有短的结皮时间。
目前出人意料地发现根据权利要求1的组合物实现所述目的。
通过以精确限定的重量份使用有机锡化合物和钛酸酯有可能提供这样的组合物，所述组合物在经固化状态下具有改进的机械性能，而结皮时间不会以需要调适应用过程和加工过程的方式改变。
具体实施方式
本发明的主题是组合物，所述组合物包含
a)至少一种硅烷官能的聚合物P，
b)至少一种有机锡化合物，以及
c)至少一种钛酸酯，
其中有机锡化合物的份额为0.01至0.15重量％，钛酸酯的份额为0.05至1重量％，各自以整个组合物计。
以“聚/多”为首的物质名称，如多元醇或多异氰酸酯，在本文中表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
术语“聚合物”在本文中一方面包含通过聚合反应(加聚、聚加成、缩聚)制得的化学上均一，但是在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。所述术语另一方面也包含来自聚合反应的所述大分子集合的衍生物，即通过在预定大分子上的官能团反应，例如加成或取代而获得的且可化学上均一或化学不均一的化合物。所述术语还包含所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚预加合物。
术语“聚氨酯聚合物”包含根据所谓的二异氰酸酯-加聚-方法制得的所有聚合物。其也包括几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的这样的聚合物。聚氨酯聚合物的例子为聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酯和聚碳化二亚胺。
在本文中，术语“硅烷”或“有机硅烷”表示一方面具有至少一个、通常两个或三个通过Si-O-键直接连接在硅原子上的烷氧基或酰氧基且另一方面具有至少一个通过Si-C-键直接连接在硅原子上的有机基团的化合物。这种硅烷也被本领域技术人员称为有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷。
相应地，术语“硅烷基团”表示通过Si-C-键连接在硅烷的有机基团上的含硅基团。硅烷或其硅烷基团具有在与水分接触时水解的性质。在此形成有机硅烷醇，亦即包含一个或多个硅烷醇基团(Si-OH-基团)的有机硅化合物，并且通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷，亦即包含一个或多个硅氧烷基团(Si-O-Si-基团)的有机硅化合物。
术语“硅烷官能的”表示具有硅烷基团的化合物。“硅烷官能的聚合物”因此为具有至少一个硅烷基团的聚合物。
“氨基硅烷”或“巯基硅烷”表示其有机基团具有氨基或巯基的有机硅烷。“伯氨基硅烷”表示具有连接在一个有机基团上的伯氨基(即NH2-基团)的氨基硅烷。“仲氨基硅烷”表示具有连接在两个有机基团上的仲氨基(即NH-基团)的氨基硅烷。
“分子量”在本文中应被始终理解为分子量平均值Mn(数均)。
“室温”在本文中被理解为23℃的温度。
根据本发明的组合物包含至少一种硅烷官能的聚合物P，所述聚合物P特别具有式(I)的端基。
在此基团R1表示具有1至8个碳原子的线性或支化的一价烃基，特别是甲基或乙基。
基团R2表示酰基或具有1至5个碳原子的线性或支化的一价烃基，特别是甲基或乙基或异丙基。
指数a表示0或1或2的值，特别是0的值。
基团R3表示具有1至12个碳原子的线性或支化的二价烃基，其任选具有环状和/或芳族部分并且任选具有一个或多个杂原子，特别是一个或多个氮原子。
在式(I)的硅烷基团中，R1和R2彼此独立地各自表示所述基团。因此例如式(I)的端基为乙氧基二甲氧基硅烷端基(R2＝甲基，R2＝甲基，R2＝乙基)的化合物也是可能的。
在第一个实施方案中，硅烷官能的聚合物P为可通过具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应获得的硅烷官能的聚氨酯聚合物P1。优选以对异氰酸酯基团有反应性的基团与异氰酸酯基团的1:1的化学计量比或以略微过量的对异氰酸酯基团有反应性的基团来进行所述反应，使得所得的硅烷官能的聚氨酯聚合物P1完全不含异氰酸酯基团。
在具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应中，硅烷原则上(即使不优选)可以以低于化学计量的量使用，从而获得既具有硅烷基团也具有异氰酸酯基团的硅烷官能的聚合物。
具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷例如为巯基硅烷或氨基硅烷，特别是氨基硅烷。
优选地，氨基硅烷为式(II)的氨基硅烷AS，
其中R1、R2、R3和a已在上文描述，并且R4表示氢原子或具有1至20个碳原子的任选具有环状部分的线性或支化的一价烃基，或者是式(III)的基团。
在此，基团R5和R6彼此独立地各自表示氢原子或选自-R8、-COOR8和-CN的基团。
基团R7表示氢原子或选自-CH2-COOR8、-COOR8、-CONHR8、-CON(R8)2、-CN、-NO2、-PO(OR8)2、-SO2R8和-SO2OR8的基团。
基团R8表示任选具有至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的烃基。
合适的氨基硅烷AS的实例为伯氨基硅烷例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷；仲氨基硅烷例如N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；由伯氨基硅烷(例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷)在迈克尔受体(例如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸二酯和富马酸二酯、柠康酸二酯和衣康酸二酯)上的迈克尔型加成得到的产物，例如N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二甲基酯和二乙基酯；以及所述氨基硅烷具有乙氧基或异丙氧基替代硅上的甲氧基的类似物。特别适合作为氨基硅烷AS的是仲氨基硅烷，特别是其中式(II)中的R4不为H的氨基硅烷AS。优选的是迈克尔型加合物，特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙基酯。
术语“迈克尔受体”在本文中表示由于其中包含的通过电子受体基团活化的双键而能够与伯氨基(NH2-基团)以类迈克尔加成的方式进行亲核加成反应(杂迈克尔加成)的化合物。
适合作为用于制备硅烷官能的聚氨酯聚合物P1的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的为例如通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)的反应获得的聚合物。反应可以这样进行，使得多元醇和多异氰酸酯通过常规的方法，例如在50℃至100℃的温度下，任选伴随使用合适的催化剂进行反应，其中多异氰酸酯以这样的剂量加入，使得其异氰酸酯基团相比于多元醇的羟基以化学计量过量的量存在。
特别地，选择过量的多异氰酸酯，使得在多元醇的所有羟基反应之后获得的聚氨酯聚合物中剩余0.1至5重量％，优选0.1至2.5重量％，特别优选0.2至1重量％的游离异氰酸酯基团含量，以整个聚合物计。
任选地，聚氨酯聚合物可以伴随使用增塑剂而制得，其中所使用的增塑剂不包含对异氰酸酯有反应性的基团。
优选的是通过二异氰酸酯与高分子量二元醇以1.5:1至2.2:1的NCO:OH-比例的反应获得的具有所述含量的游离异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。
用于制备聚氨酯聚合物的合适的多元醇特别是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇以及这些多元醇的混合物。
特别适合作为聚醚多元醇(也被称为聚氧化亚烷基多元醇或低聚醚醇)的是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，任选借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂分子例如为水、氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺，以及上述化合物的混合物。可以使用例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制备的具有低不饱和度(根据ASTMD-2849-69测量并且用毫当量不饱和/克多元醇(mEq/g)表示)的聚氧化亚烷基多元醇，也可以使用例如借助于阴离子型催化剂(例如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐)制备的具有更高的不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇。
特别合适的为聚氧化亚乙基多元醇和聚氧化亚丙基多元醇，特别是聚氧化亚乙基二元醇、聚氧化亚丙基二元醇、聚氧化亚乙基三元醇和聚氧化亚丙基三元醇。
特别合适的为不饱和度小于0.02mEq/g并且分子量在1000至30000g/mol的范围内的聚氧化亚烷基二元醇或聚氧化亚烷基三元醇，以及分子量为400至20000g/mol的聚氧化亚乙基二元醇、聚氧化亚丙基三元醇、聚氧化亚丙基二元醇和聚氧化亚丙基三元醇。
同样特别合适的为所谓的环氧乙烷-封端(“EO-封端”，ethylene oxide-endcapped)的聚氧化亚丙基多元醇。后者为特定的聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇，所述聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇例如这样获得：在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化纯的聚氧化亚丙基多元醇，特别是聚氧丙基二元醇和三元醇，因此使其具有伯羟基。在该情况下优选的是聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基二元醇和聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基三元醇。
还合适的为羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙基醇的聚合或者通过聚丁二烯的氧化制得的那些，及其氢化产物。
还合适的为苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如通过商标名从Elastogran GmbH公司(德国)市售获得的那些。
特别适合作为聚酯多元醇的为带有至少两个羟基并且根据已知方法制得的聚酯，所述已知方法特别是羟基羧酸的缩聚或脂族和/或芳族多羧酸与二元醇或三元醇的缩聚。
特别合适的为由二元醇至三元醇(例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐或上述酸的混合物)制得的聚酯多元醇，以及得自内酯例如ε-己内酯的聚酯多元醇。
特别合适的为聚酯二醇，特别是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸或者由内酯例如ε-己内酯和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二元醇制得的那些。
特别适合作为聚碳酸酯多元醇的为例如通过例如上述用于构建聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯)、碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)或碳酰氯的反应获得的那些。特别合适的为聚碳酸酯二元醇，特别是无定形的聚碳酸酯二元醇。
其它合适的多元醇为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
还合适的为多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油，或通过天然脂肪和油的化学改性获得的所谓的油脂化学多元醇，例如通过不饱和油的环氧化和然后用碳酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚，或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇。还合适的为由天然脂肪和油通过分解过程(例如醇解或臭氧分解)和所获得的分解产物或其衍生物的随后的化学结合(例如通过酯交换或二聚作用)而获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，所述甲基酯(FAME)可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生成羟基脂肪酸酯。
同样还合适的为聚烃多元醇(也被称为低聚烃醇)，例如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如由Kraton Polymers公司(USA)制得的那些，或得自二烯(例如1,3-丁二烯)或二烯混合物和乙烯基单体(例如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯)的多羟基官能的共聚物，或多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙基醇的共聚制得并且也可以被氢化的那些。
还合适的为多羟基官能的丙烯腈/丁二烯-共聚物，例如得自环氧化物或氨基醇和以名称(早期为)CTBN从Emerald Performance Materials，LLC公司(USA)市售获得的羧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物的那些。
所述多元醇优选具有250至30000g/mol、特别是1000至30000g/mol的平均分子量，和在1.6至3范围内的平均OH-官能度。
特别合适的多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇，特别是聚氧化亚乙基多元醇、聚氧化亚丙基多元醇和聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇，优选聚氧化亚乙基二元醇、聚氧化亚丙基二元醇、聚氧化亚乙基三元醇、聚氧化亚丙基三元醇、聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基二元醇和聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基三元醇。
在制备具有末端异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物时，除了所述这些多元醇之外，可以伴随使用少量的低分子量的二元醇或多元醇例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇例如木糖醇、山梨醇或甘露醇、糖例如蔗糖、其它更多元的醇、所述二元醇和多元醇的低分子量的烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。
作为用于制备聚氨酯聚合物的多异氰酸酯，可以使用市售的多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。
例如合适的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸-和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、间-和对-苯二甲基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-苯二甲基二异氰酸酯、间-和对-四甲基-1,4-苯二甲基二异氰酸酯、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)、上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任意混合物。
例如，合适的硅烷官能的聚合物P1以商标名Polymer ST(例如Polymer ST50)从Hanse Chemie AG公司(德国)市售获得，以及以商标名从BayerMaterialScience AG公司(德国)市售获得。
在第二个实施方案中，硅烷官能的聚合物P为通过异氰酸基硅烷IS与具有对异氰酸酯基团有反应性的官能端基(特别是羟基、巯基和/或氨基)的聚合物的反应获得的硅烷官能的聚氨酯聚合物P2。以异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团有反应性的官能端基的1:1的化学计量比或以略微过量的对异氰酸酯基团有反应性的官能端基进行所述反应，例如在20℃至100℃的温度下任选伴随使用催化剂而进行。
适合作为异氰酸酯硅烷IS的为式(IV)的化合物。
其中R1、R2、R3和a已在上文描述。
合适的式(IV)的异氰酸基硅烷IS的实例为异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸基甲基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲氧基甲基硅烷，及其具有乙氧基或异丙氧基代替硅上的甲氧基的类似物。
优选地，聚合物具有羟基作为对异氰酸酯基团有反应性的官能端基。
适合作为具有羟基的聚合物的，一方面为已经提及的高分子量的聚氧化亚烷基多元醇，优选不饱和度小于0.02mEq/g且分子量在4000至30000g/mol范围内的聚氧化亚丙基二元醇，特别是分子量在8000至30000g/mol范围内的那些。
另一方面，适合与式(IV)的异氰酸基硅烷IS反应的还有具有羟基的、特别是羟基封端的聚氨酯聚合物。这种聚氨酯聚合物通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应获得。反应可以这样进行，使得多元醇和多异氰酸酯通过常规方法，例如在50℃至100℃的温度下，任选伴随使用合适的催化剂进行反应，其中多元醇以这样的剂量加入，使得其羟基相比于多异氰酸酯的异氰酸酯基团以化学计量过量的量存在。优选地，羟基与异氰酸酯基团的比例为1.3:1至4:1，特别是1.8:1至3:1。
任选地，聚氨酯聚合物可以伴随使用增塑剂而制得，其中所使用的增塑剂不包含对异氰酸酯有反应性的基团。
适合所述反应的是已经作为适合制备用于制备硅烷官能聚氨酯聚合物P1的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物而提及的那些相同的多元醇和多异氰酸酯。
例如，合适的硅烷官能的聚合物P2以商标名1010LM、1015LM和1050MM从Momentive Performance Materials Inc.公司(USA)市售获得，以及以商标名STP-E15、STP-10和STP-E35从Wacker Chemie AG公司(德国)市售获得。
在第三个实施方案中，硅烷官能的聚合物P为通过具有末端双键的聚合物(例如聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚醚聚合物，特别是烯丙基封端的聚氧化亚烷基聚合物，例如描述于US 3,971,751和US 6,207,766中的，其全部公开内容并入本文)的氢化硅烷化反应获得的硅烷官能的聚合物P3。
例如，合适的硅烷官能的聚合物P3以商标名MS PolymerTM S203H、S303H、S227、S810、MA903和S943、SilylTM SAX220、SAX350、SAX400和SAX725、SilylTM SAT350和SAT400，以及XMAPTM SA100S和SA310S从Kaneka Corp.公司(日本)市售获得，或者以商标名S2410、S2420、S3430、S3630、W2450和MSX931从Asahi Glass Co,Ltd.公司(日本)市售获得。
通常地，硅烷官能的聚合物P以10至80重量％的量，特别是以15至70重量％，优选20至40重量％的量存在，以整个组合物计。
根据本发明的组合物还包含至少一种有机锡化合物。
优选的有机锡化合物为二烷基锡化合物，例如选自二-2-乙基己酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二正丁基锡、二-2-乙基己酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡、二-2,2-二甲基辛酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二硬脂酸二正丁基锡、二马来酸二正丁基锡、二油酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、二正丁基锡二氧化物、二-2-乙基己酸二正辛基锡、二-2,2-二甲基辛酸二正辛基锡、二马来酸二正辛基锡和二月桂酸二正辛基锡。
当然在一定情况下有可能甚至优选使用不同的有机锡化合物的混合物。
有机锡化合物的份额为0.01至0.15重量％，特别是0.05至0.1重量％，以整个组合物计。
根据本发明的组合物还包含至少一种钛酸酯。
钛酸酯(也被称为有机钛酸酯)表示具有至少一个通过氧原子连接在钛原子上的配体的化合物。适合作为通过氧-钛-键连接在钛原子上的配体的为选自烷氧基、磺酸基团、羧酸基团、二烷基磷酸基团、二烷基焦磷酸基团、乙酰乙酸基团和乙酰丙酮化物基的那些。优选的钛酸酯为例如四丁基钛酸酯或四异丙基钛酸酯。
特别合适的钛酸酯具有至少一个多齿配体(也被称为螯合配体)。特别地，多齿配体为二齿配体。
优选地，二齿配体为式(V)的配体
在此基团R21表示氢原子或具有1至8个碳原子的线性或支化的烷基，特别是甲基。
基团R22表示氢原子或具有1至8个碳原子的任选具有杂原子的线性或支化烷基，特别是氢原子。
基团R23表示氢原子或具有1至8、特别是1至3个碳原子的烷基或具有1至8、特别是1至3个碳原子的线性或支化的烷氧基。
优选地，钛酸酯特别为式(VI)的钛酸酯。
基团R21、R22和R23已在上文描述。
基团R24表示具有2至20个碳原子的线性或支化的烷基，特别是异丁基或异丙基。
n表示1或2的值，特别是2。
优选的是这样的式(VI)的钛酸酯，其中基团R21表示甲基，基团R22表示氢原子，基团R23表示甲基或甲氧基或乙氧基，并且基团R24表示异丁基或异丙基。
合适的钛酸酯例如以商标名AA、GBA、GBO、AA-75、AA-65、AA-105、DC、BEAT、IBAY从Dorf Ketal公司市售获得，或者以商标名TytanTM PBT、TET、X85、TAA、ET、S2、S4或S6从Borica市售获得。
当然在一定情况下有可能甚至优选使用不同的钛酸酯的混合物。
钛酸酯的份额为0.05至1重量％，优选0.1至0.6重量％，特别是0.1至0.3重量％，以整个组合物计。
优选地，所述组合物还包含至少一种填料。填料不仅影响未固化组合物的流变性能而且影响经固化组合物的机械性能和表面性能。合适的填料为无机和有机填料，例如任选涂布有脂肪酸(特别是硬脂酸)的天然、研磨或沉淀的碳酸钙，硫酸钡(BaSO4，也被称为重土或重晶石)，煅烧高岭土，氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅，特别是得自热解过程的高度分散二氧化硅，炭黑，特别是工业制得的炭黑(Carbon Black)，PVC-粉末或空心球。优选的填料为碳酸钙、煅烧高岭土、炭黑、高度分散二氧化硅以及阻燃填料，例如氢氧化物或水合物，特别是铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝。
因此有可能和甚至有利的是，使用不同的填料的混合物。
合适量的填料例如在20至60重量％，优选30至60重量％的范围内，以整个组合物计。
此外，根据本发明的组合物还可以包含其它成分。例如，这种成分为增塑剂，例如有机羧酸的酯或其酸酐，例如邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯，例如己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯，多元醇，例如聚氧化亚烷基多元醇或聚酯多元醇，有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯；溶剂；纤维，例如聚乙烯纤维；染料；颜料；流变改性剂例如增稠剂或触变剂，例如如在WO 02/48228 A2中第9至11页作为触变剂(“触变性赋予剂”)描述的脲化合物，聚酰胺蜡，斑脱土或热解二氧化硅；助粘剂，例如环氧硅烷，(甲基)丙烯酸硅烷，脱水硅烷(Anhydridosilane)或上述硅烷与伯氨基硅烷的加合物，以及氨基硅烷或脲硅烷；交联剂，例如硅烷官能的低聚物和聚合物；干燥剂，例如乙烯基三甲氧基硅烷，α-官能硅烷例如N-(甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯，特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯，(甲基酰氧基甲基)硅烷，甲氧基甲基硅烷，N-苯基-、N-环己基-和N-烷基硅烷，原甲酸酯，氧化钙或分子筛；例如针对热、光和UV辐射的稳定剂；阻燃物质；表面活性物质例如湿润剂，流平剂，脱气剂或消泡剂；杀生物剂例如杀藻剂、杀菌剂或阻止真菌生长的物质；以及其它在湿固化组合物中常规使用的物质。
此外可以任选使用所谓的反应性稀释剂，所述反应性稀释剂在组合物的固化时，特别是在与硅烷基团反应的过程中结合入聚合物基质。
有利的是，这样选择在组合物中任选存在的所有提及的成分，特别是填料和催化剂体系或促进剂体系，使得组合物的储存稳定性不受所述成分的存在的负面影响，亦即组合物的性能，特别是应用性能和固化性能在储存时不改变或仅略微改变。这意味着在储存的过程中不明显出现造成所述组合物(特别是硅烷基团)的化学固化的反应。因此特别有利的是，所述成分不包含水或至多包含痕量的水或在储存时释放水。因此合意的是，将某些成分在被混入组合物之前进行化学或物理干燥。
上述组合物优选在排除水分的情况下制备和储存。通常地，组合物是储存稳定的，亦即其可以在排除水分的情况下在合适的包装或布置(例如桶、袋或筒)中储存数月至一年和更长的时间，而其应用性能或其在固化之后的性能不会以与其使用有关的程度变化。通常地，通过测量粘度或挤出力确定储存稳定性。
在于至少一个固体或制品上应用所述组合物时，组合物中包含的硅烷基团与水分接触。硅烷基团具有在与水分接触时水解的性能。在此形成有机硅烷醇并且通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷。可以通过使用催化剂或促进剂促进的所述反应的结果是组合物最终固化。所述过程也被称为交联。
固化所需的水可以得自空气(空气水分)，也可以例如用平滑剂通过涂刷或者通过喷射使上述组合物与含水组分接触，或者可以在应用时例如以例如通过静态混合器混合的含水糊剂的形式在组合物中加入含水组分。在经由空气水分固化时，组合物由外至内固化。固化的速度在此由不同因素，例如水的扩散速度、温度、环境湿度和粘合尺寸而确定并且通常随着固化的进展而减慢。
本发明还包括至少一种有机锡化合物连同至少一种钛酸酯作为催化剂体系或促进剂体系用于包含硅烷官能的聚合物的组合物在水的作用下的交联的用途，其中有机锡化合物的份额为0.01至0.15重量％，钛酸酯的份额为0.05至1重量％，各自以整个组合物计。
特定催化剂体系或促进剂体系的用途的优点在于，包含硅烷官能的聚合物的组合物在经固化状态下具有改进的机械性能，因此在固化时具有短的结皮时间。
通常地，根据本发明的组合物在经固化状态下，即在组合物在23℃和50％的相对空气湿度下固化7天之后的情况下具有≥2MPa的拉伸强度，≥450％、特别是≥500％的断裂伸长和≥1.5MPa的拉伸剪切强度。在给定条件下固化的过程中，结皮时间通常小于2小时，特别是小于1小时。
给定值的测量方法在实施例范畴中进行描述。
本发明还包括上述组合物作为湿固化性的粘合剂、密封剂或涂料，特别是作为建筑密封剂的用途。优选的是作为用于连接缝或伸缩缝的低模量建筑密封剂的用途。
根据本发明的组合物特别用于粘合两个基材S1和S2的方法中，所述方法包括如下步骤：
i)将根据如上描述的组合物施用在基材S1和/或基材S2上；
ii)在组合物的开放时间内使基材S1和S2通过施用的组合物接触；
iii)借助水固化组合物；
其中基材S1和S2彼此相同或不同。
根据本发明的组合物还可以用在密封或涂布的方法中，所述方法包括如下步骤：
i)将根据如上描述的组合物施用在基材S1上和/或两个基材S1和S2之间；
ii)借助水，特别是空气水分形式的水固化组合物；
其中基材S1和S2彼此相同或不同。
特别适合作为基材S1和/或S2的是选自如下的基材：混凝土、灰泥、砖、瓦、石膏、天然石材例如花岗石或大理石、玻璃、玻璃陶瓷、金属或金属合金、木材、塑料和油漆。
根据本发明的组合物优选具有带有结构粘度性能的糊剂稠度。这种组合物经由合适的装置优选以胶条的形式施涂在基材上，其中所述胶条有利地具有基本上圆形或三角形的横截面。用于施涂组合物的合适的方法例如为通过市售的料盒进行施用，所述料盒手动操作或经由压缩空气操作，或者通过桶或小提桶(Hobbock)经由输送泵或挤出机，任选经由涂装机器人进行施用。根据本发明的具有良好的施用性能的组合物具有高的稳固性和短的拉丝(Fadenzug)。亦即，其在施用之后保持经施涂形式而不流走，并且在移除施用设备之后不拉丝或仅有很短的拉丝，从而不污染基材。
根据本发明的组合物特别在5和45℃之间的温度范围内，优选在室温的范围内施涂并且即使在这些条件下也能固化。
本发明还涉及由如上所述的组合物在用水(特别是空气水分的形式)固化之后获得的经固化组合物。
用根据本发明的组合物粘合、密封或涂布的制品特别为建筑物，特别是地上建筑或地下建筑的建筑物，工业制造的商品或消耗商品，特别是窗户、家用电器或运输工具或运输工具的组件。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
测试方法
根据DIN 53504(拉伸速度：200mm/min)在于23℃和50％相对空气湿度下固化7天的层厚度为2mm的薄膜上确定拉伸强度、断裂伸长和在0至5％伸长率下的弹性模量(E-模量)。
根据ISO 4587/DIN EN 1465在拉伸机器Zwick/Roell Z005上确定拉伸剪切强度，其中分别彼此粘合两个相同的玻璃基材(如无另外说明，粘合面积：12x25mm；层厚度：4.0mm；测量速度：20mm/min；温度：23℃)。组合物的固化在23℃和50％相对空气湿度下进行7天。
根据DIN 53505在于23℃和50％相对空气湿度下固化7天的层厚度为6mm的样本上确定肖氏A硬度。
结皮时间(直至无粘性的时间，“无粘性时间”)在23℃和50％相对空气湿度下确定。为了确定结皮时间，将一小部分室温温度的粘合剂以约2mm的层厚度施涂在卡板纸上并且确定在当通过LDPE移液管轻击粘合剂表面时移液管上首次不再遗留残余物之前所持续的时间。
根据DIN 53515在于23℃和50％相对空气湿度下固化7天的层厚度为2mm的薄膜上确定抗撕裂蔓延性(Weiterreisswiderstand)。
硅烷官能的聚氨酯聚合物SH的制备
在氮气气氛下伴随持续搅拌将1000g多元醇12200(BayerMaterialScience AG，德国；低一元醇含量的聚氧化亚丙基二醇；OH-值11.0mg KOH/g；水含量约0.02重量％)、46.17g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、261.72g二异癸基邻苯二甲酸酯(Z)和0.14g二月桂酸二正丁基锡(K712，AcimaAG，瑞士)加热至90℃并且维持在该温度下。一小时的反应时间之后经由滴定实现0.70重量％的游离异氰酸酯基团含量。然后加入69.88g N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸-二乙基酯并且在90℃下继续搅拌2至3小时。一旦经由IR-光谱(2275-2230cm-1)无法检测出游离异氰酸酯，则中断反应。将产物冷却至室温(23℃)并且在排除水分的情况下储存(理论聚合物含量＝90％)。所制得的硅烷官能的聚氨酯聚合物SH在室温下为液体。
N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸-二乙基酯如下制得：预置入51.0g3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(A-1110，Momentive PerformanceMaterials Inc.，USA)。伴随良好搅拌在室温下缓慢加入49.0g马来酸二乙基酯(FlukaChemie GmbH，瑞士)并且在室温下搅拌混合物2小时。
粘合剂的制备
在真空混合器中根据表1至3中给出的重量份良好混合硅烷官能的聚合物SH、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)和乙烯基三甲氧基硅烷(干燥剂，Momentive PerformanceMaterials Inc.(USA)的A-171)5分钟。然后在60℃下在15分钟内捏合入经干燥经沉淀的白垩(U1S2，Solvay SA，比利时)。关闭加热器，然后在真空下在10分钟内将N-(2-氨基乙基)-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(助粘剂，Momentive PerformanceMaterials Inc.的A-1120)，二月桂酸二正丁基锡(DBTDL，K712，以在DIDP中的10％的溶液的形式加入)和/或钛酸酯(Dorf Ketal的IBAY)加工成均匀糊剂。然后将其装填在内涂漆的铝制扩张活塞筒中。
表1：以重量份表示的粘合剂组成和结果
表2：以重量份表示的粘合剂组成和结果
表3：以重量份表示的粘合剂组成和结果。

Claims (11)

1.组合物，所述组合物包含
a)至少一种硅烷官能的聚合物P，
b)至少一种有机锡化合物，以及
c)至少一种钛酸酯，
其特征在于，有机锡化合物的份额为0.01至0.15重量％，钛酸酯的份额为0.05至1重量％，各自以整个组合物计。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述硅烷官能的聚合物P选自
-通过具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应获得的硅烷官能的聚氨酯聚合物P1，
-通过异氰酸基硅烷IS与具有对异氰酸酯基团有反应性的官能端基的聚合物的反应获得的硅烷官能的聚氨酯聚合物P2，或
-通过具有末端双键的聚合物的氢化硅烷化反应获得的硅烷官能的聚合物P3。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，有机锡化合物为二烷基锡化合物。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，有机锡化合物的份额为0.05至0.1重量％，以整个组合物计。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，钛酸酯的份额为0.1至0.6重量％，以整个组合物计。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，钛酸酯的份额为0.1至0.3重量％，以整个组合物计。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，钛酸酯具有至少一个多齿配体。
8.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，钛酸酯为式(VI)的钛酸酯
其中
R21表示氢原子或具有1至8个碳原子的线性或支化的烷基；
R22表示氢原子或具有1至8个碳原子的任选具有杂原子的线性或支化的烷基；
R23表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基或具有1至8个碳原子的线性或支化的烷氧基；
R24表示具有2至20个碳原子的线性或支化的烷基；和
n表示1或2的值。
9.至少一种有机锡化合物连同至少一种钛酸酯一起作为催化剂体系或促进剂体系的用途，用于包含硅烷官能聚合物的组合物在水的作用下的交联，
其特征在于，有机锡化合物的份额为0.01至0.15重量％，钛酸酯的份额为0.05至1重量％，各自以整个组合物计。
10.根据权利要求1至8任一项所述的组合物作为粘合剂、密封剂或涂料的用途。
11.由根据权利要求1至8任一项所述的组合物在用水固化之后获得的经固化组合物。
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