CN111690139B - 一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂及其制备方法与应用。所述制备方法，包括步骤：(1)向二烃基四甲基二硅氮烷中滴加乙酸，反应后过滤，滤液在保护气体下精馏得到烃基二甲基乙酰氧基硅烷；(2)将烃基二甲基乙酰氧基硅烷和三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)混合均匀，继续加入催化剂进行反应，反应结束后加入乙酸钠，搅拌0.5～1h后过滤，滤液减压精馏得到用于合成聚氟硅氧烷的中和剂。本发明提供的用于合成聚氟硅氧烷的中和剂，相较于传统中和剂，纯度可高达99％以上，中和剂反应活性一致，中和剂用量可精确计算加入，并且相较于传统中和剂，中和更彻底，中和后聚氟硅氧烷的初始分解温度可达到480℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂及其制备方法与应用，属于有机硅领域。
背景技术
有机聚硅氧烷的聚合工艺一般分为阴离子聚合和阳离子聚合，其中阳离子聚合需要使用强酸，后期中和后处理工艺复杂，一般只有几种特殊的有机硅聚合物使用该工艺，阴离子聚合催化剂用量少，不需要复杂的后处理工艺，广泛应用于聚硅氧烷的制备，特别是高分子量聚硅氧烷的制备。采用阴离子聚合制备聚硅氧烷在聚合反应完成后要加入酸性物质中和碱性催化剂，以免影响产品品质或造成聚硅氧烷的降解，特别是对碱性物质敏感的氟硅氧烷，实际加入量准确、反应活性高的酸性中和剂对产品的品质起到了重要作用。与聚硅氧烷相比，聚氟硅氧烷的粘度更大、相容性更差，给阴离子聚合反应完成后的中和带来了更大困难。
此前的技术中，有机聚硅氧烷的阴离子聚合反应完成后，一般采用二氧化碳、乙酸、磷酸、硅基磷酸酯、磷酸酸胶、乙烯基硅基磷酸酯或乙烯基酰氧基聚硅氧烷等作为中和剂，中和效果各有不同，相对于普通的有机聚硅氧烷，氟硅氧烷的聚合物由于氟原子的引入，分子刚性更大，粘度明显提高，其与中和剂的相容性更差，对于中和剂的溶解性也更差。
现有文献资料中，如在中国专利文献CN103910883A公开的一种端基含乙烯基的氟硅生胶的制备方法中，使用的中和剂为α-氯乙醇、含氟有机硅膦酸酯、丙酸或固体二氧化碳中的一种；如在中国专利文献CN 104119535A公开的一种羟基封端氟硅生胶的制备方法中，使用的酸性化合物选自乙酸、硅基磷酸酯、二氧化碳、磷酸、三甲基氯硅烷、盐酸中的一种；如在中国专利文献CN 103739845A公开的一种高分子量氟硅生胶的制备方法中，使用的中和剂是用六甲基二硅氧烷和磷酸反应生成的硅基磷酸酯；如在中国专利文献CN103012801公开的一种分子量可控氟硅生胶的制备方法中，使用的中和剂为含氟硅基磷酸酯，是由三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)和磷酸反应制得；如在中国专利文献CN102134321公开的用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法中，使用的中和剂为二氧化碳、氯乙醇、有机硅磷酸酯中的一种。在以上中和剂中，α-氯乙醇、丙酸、乙酸、硅基磷酸酯、二氧化碳、磷酸、盐酸、三甲基氯硅烷、三甲基硅基磷酸酯等与聚氟硅氧烷相容性差。虽然乙烯基硅基磷酸酯与聚氟硅氧烷相容性稍好，对于聚氟硅氧烷低聚物的中和效果较好，但是当聚氟硅氧烷分子量升高成胶状后乙烯基硅基磷酸酯的中和效果会明显变差，并且使用乙烯基硅基磷酸酯中和，乙烯基不能全部利用，残留的乙烯基会对高温橡胶的硫化产生不利影响，磷酸与D3F反应生成的酸胶与高分子量的聚氟硅氧烷有较好的相容性，但其中和后会造成羟基封端，高温下造成降解，并容易造成高分子量氟硅聚合物混炼困难。另外，也有文献提到使用乙烯基酰氧基聚硅氧烷进行中和，但其为不同分子量物料的混合物，乙酰氧基活性不完全相同，容易造成中和不均一，并且很难准确计量其中起中和作用的乙酰氧基含量。
现有技术不能很好解决高分子量聚氟硅氧烷阴离子聚合反应完成后快速、准确中和以及中和后物料中不产生多余羟基等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂及其制备方法与应用。该中和剂纯度高，与不同分子量的聚氟硅氧烷相容性好，中和效率高，中和后不产生羟基，很好的解决了高分子量聚氟硅氧烷的中和问题。
本发明的技术方案如下：
一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂，具有如下结构：
根据本发明，上述用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)向二烃基四甲基二硅氮烷中滴加乙酸，滴加完毕后反应1～2h，过滤，滤液在保护气体下精馏得到烃基二甲基乙酰氧基硅烷；
(2)将步骤(1)制备的烃基二甲基乙酰氧基硅烷和三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)混合均匀，继续加入催化剂进行反应，反应结束后加入乙酸钠，搅拌0.5～1h后过滤，滤液减压精馏得到用于合成聚氟硅氧烷的中和剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的二烃基四甲基二硅氮烷为二乙烯基四甲基二硅氮烷或六甲基二硅氮烷。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的乙酸与二烃基四甲基二硅氮烷的摩尔比为(2～2.2):1。若两者比例低于2:1，则硅氮烷反应不完全，比例高于2.2:1，则乙酸含量过高，分离困难，得到的烃基二甲基乙酰氧基硅烷纯度低。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的乙酸的滴加时间为1～3h，滴加温度为40～50℃。若乙酸的滴加时间低于1h，则反应升温过快，副产物较多，滴加时间高于3h，则影响反应效率。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的精馏的条件为：常压，温度94～107℃，回流比5:1；所述的保护气体为氮气或氩气。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的烃基二甲基乙酰氧基硅烷与D3F的摩尔比为(1.5～3):1。当烃基二甲基乙酰氧基硅烷与D3F的摩尔比低于1.5:1，容易发生副反应，产生化合物Ⅰ的结构类似物，即三氟丙基硅氧链节为1～6的混合物，通过精馏得不到纯度较高的化合物Ⅰ，当烃基二甲基乙酰氧基硅烷与D3F的摩尔比高于3:1时，不会造成副反应的发生，但过多的烃基二甲基乙酰氧基硅烷影响精馏效率。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的催化剂为强酸催化剂，与烃基二甲基乙酰氧基硅烷的质量比为(0.001～0.03):1；进一步优选为三氟甲磺酸、浓硫酸或酸性白土；最优选为三氟甲磺酸。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的烃基二甲基乙酰氧基硅烷和D3F的反应温度为5～15℃，反应时间为0.5～2h。若反应温度低于5℃，D3F凝固析出，造成局部D3F过多，易产生硅氧链重排，温度高于15℃，硅氧链发生重排反应，三氟丙基甲基硅氧链节数不能控制在3个，而是1～6个，不能得到高纯度的化合物Ⅰ。若反应时间少于0.5h，D3F反应不完全，反应时间多于2h，容易发生缓慢的重排反应。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的乙酸钠和催化剂的质量比为(0.6～3):1；所述的减压精馏的条件为：压力266Pa，温度88～95℃，回流比8:1。
根据本发明，用于合成聚氟硅氧烷的中和剂在聚合氟硅氧烷制备中的应用；进一步的，所述用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的中和条件没有特殊要求，按照酸碱摩尔比1:1加入聚合物体系搅拌即可。
本发明未详尽说明的，均按本领域常规技术处理。
本发明的反应方程式为：
本发明的有益效果：
1、本发明提供的用于合成聚氟硅氧烷的中和剂，相较于传统中和剂，纯度可高达99％以上，中和剂反应活性一致，中和剂用量可精确计算加入，并且相较于传统中和剂，中和更彻底，中和后聚氟硅氧烷的初始分解温度可达到480℃以上。
2、本发明提供的用于合成聚氟硅氧烷的中和剂与聚氟硅氧烷相容性好，中和后不产生羟基，能适用于不同分子量的聚合氟硅氧烷的中和，特别适用于高分子量三甲基封端或乙烯基封端的聚氟硅氧烷的中和。
3、本发明的制备方法操作简单，工艺便捷，生产成本低，易于推广使用实现大规模的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用的原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。
实施例1
一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)向带有搅拌、滴加装置的反应器中，加入370g二乙烯基四甲基二硅氮烷，滴加260g乙酸，水浴维持反应温度为40～50℃，滴加时间为2h，滴加完毕后维持系统温度在40～50℃继续反应1h，过滤，滤液在氮气保护下常压精馏，在常压下，按回流比为5:1，收集94℃左右的馏分，得到乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷；
(2)向反应器中加入216g乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷和468g D3F，降温至5～15℃，加入3g三氟甲磺酸，反应1.5h，反应结束后加入2g乙酸钠中和催化剂，搅拌0.5h，反应液恢复室温后过滤，滤液在266Pa真空下减压精馏，按回流比为8:1，收集92～95℃的馏分，得到用于合成聚氟硅氧烷的中和剂。
其中，步骤(1)得到的乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷的纯度为98.5％，收率为95％；步骤(2)得到的用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的纯度为99.2％，收率为91％。
本实施例制备的用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的核磁氢谱谱图如图1所示，图中0.17ppm处为乙烯基二甲基硅上硅甲基氢信号，0.25ppm处为甲基三氟丙基硅氧链节上甲基氢的信号，0.84ppm～0.89ppm处为三氟丙基上与硅相连的亚甲基氢的信号，2.08ppm～2.12ppm处为三氟丙基上中间亚甲基氢的信号，2.24ppm处为乙酰氧基上甲基氢的信号，5.72ppm～6.19ppm处为乙烯基双键上氢的信号，7.28ppm处为溶剂氘代氯仿。核磁谱图表征合成的化合物为化合物Ⅰ结构式所示的用于合成聚氟硅氧烷的中和剂，R为乙烯基。
实施例2
一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)向带有搅拌、滴加装置的反应器中，加入322g六甲基二硅氮烷，滴加250g乙酸，水浴维持反应温度为40～50℃，滴加时间为2h，滴加完毕后维持系统温度在40～50℃继续反应1h，过滤，滤液在氩气保护下常压精馏，在常压下，按回流比为5:1收集107℃左右的馏分，得到三甲基乙酰氧基硅烷；
(2)向反应器中加入198g三甲基乙酰氧基硅烷和468g D3F，降温至5～15℃，加入3g三氟甲磺酸，反应2h，反应结束后加入2g乙酸钠中和催化剂，搅拌0.5h，反应液恢复室温后过滤，滤液在266Pa真空下减压精馏，按回流比为8:1收集92～95℃的馏分，得到用于合成聚氟硅氧烷的中和剂。
其中，步骤(1)得到的乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷的纯度为99.1％，收率为94％；步骤(2)得到的用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的纯度为99.3％，收率为93％。
实施例3
一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)向带有搅拌、滴加装置的反应器中，加入370g二乙烯基四甲基二硅氮烷，滴加245g乙酸，水浴维持反应温度为40～50℃，滴加时间为1h，滴加完毕后维持系统温度在40～50℃继续反应1h，过滤，滤液在氮气保护下常压精馏，在常压下，按回流比为5:1收集94℃左右的馏分，得到乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷；
(2)向反应器中加入375g乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷和468g D3F，降温至5～15℃，加入2g三氟甲磺酸，反应1.5h，反应结束后加入1.5g乙酸钠中和催化剂，搅拌0.5h，反应液恢复室温后过滤，滤液在266Pa真空下减压精馏，按回流比为8:1收集92～95℃的馏分，得到用于合成聚氟硅氧烷的中和剂。
其中，步骤(1)得到的乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷的纯度为99.3％，收率为94％；步骤(2)得到的用于合成聚氟硅氧烷的中和剂，纯度为99.4％，收率为90％。
实施例4
一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)向带有搅拌、滴加装置的反应器中，加入322g六甲基二硅氮烷，滴加243g乙酸，水浴维持反应温度为40～50℃，滴加时间为2h，滴加完毕后维持系统温度在40～50℃继续反应1h，过滤，滤液在氩气保护下常压精馏，在常压下，按回流比为5:1收集107℃左右的馏分，得到三甲基乙酰氧基硅烷；
(2)向反应器中加入343g三甲基乙酰氧基硅烷和468g D3F，降温至5～15℃，加入2.5g三氟甲磺酸，反应1.5h，反应结束后加入2g乙酸钠搅拌0.5h，反应液恢复室温后过滤，滤液在266Pa真空下减压精馏，按回流比为8:1收集88～91℃的馏分，得到用于合成聚氟硅氧烷的中和剂。
其中，步骤(1)得到的三甲基乙酰氧基硅烷的纯度为99.2％，收率为95％；步骤(2)得到的用于合成聚氟硅氧烷的中和剂，纯度为99.1％，收率为92％。
对比例1
一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)向带有搅拌、滴加装置的反应器中，加入370g二乙烯基四甲基二硅氮烷，滴加276g乙酸，水浴维持反应温度为40～50℃，滴加时间为2h，滴加完毕后维持系统温度在40～50℃继续反应1h，滤液在氮气保护下常压精馏，在常压下，按回流比为5:1，收集94℃左右的馏分，得到乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷；
(2)向反应器中加入144g乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷和468g D3F，降温至5～15℃，加入3g三氟甲磺酸，反应1.5h，体系均一透明，反应结束后加入2g乙酸钠中和催化剂，搅拌0.5h，反应液恢复室温后过滤，滤液在266Pa真空下减压精馏，按回流比为8:1，收集92～95℃的馏分，得到用于合成聚氟硅氧烷的中和剂。
其中，步骤(1)得到的乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷的纯度为95.7％，收率为83％；步骤(2)得到的用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的纯度为67.3％，收率为37％。
对比例2
一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)向带有搅拌、滴加装置的反应器中，加入322g六甲基二硅氮烷，滴加216g乙酸，水浴维持反应温度为40～50℃，滴加时间为2h，滴加完毕后维持系统温度在40～50℃继续反应1h，过滤，过滤，滤液在氮气保护下常压精馏，在常压下，按回流比为5:1，收集107℃左右的馏分，得到三甲基乙酰氧基硅烷；
(2)向反应器中加入198g乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷和468g D3F，降温至20～25℃，加入3g三氟甲磺酸，反应2h，体系均一透明，反应结束后加入2g乙酸钠中和催化剂，搅拌0.5h，反应液恢复室温后过滤，滤液在266Pa真空下减压精馏，按回流比为8:1，收集88～91℃的馏分，得到用于合成聚氟硅氧烷的中和剂。
其中，步骤(1)得到的乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷的纯度为93.7％，收率为79％；步骤(2)得到的用于合成聚氟硅氧烷的中和剂(R为甲基)的纯度为71.4％，收率为29％。
试验例
分别用实施例1、2、3、4和对比例1、2制备的产品以及硅基磷酸酯、二氧化碳、乙酸以及磷酸和D3F反应生成的酸胶对分子量为80万和140万的阴离子聚合的氟硅氧烷在相同搅拌条件下中和，中和时间为1h，中和温度为120℃。初始分解温度如下表1。
表1不同中和剂中和效果表
通过表1对比，实施例1、2、3、4根据本发明方法制备的用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的中和后聚氟硅氧烷的初始分解温度均在480℃以上，效果最好，并且不同分子量下的中和效果没有明显差别。而对比例1、2制备的用于合成聚氟硅氧烷的中和剂纯度不高，中和效果与实施例相比有差距，但也远好于硅基磷酸酯、二氧化碳、乙酸等中和剂，中和后聚氟硅氧烷的初始分解温度均在455～460℃左右，并且中和效果不受分子量影响，硅基磷酸酯、二氧化碳、乙酸作为中和剂时受于相容性及反应活性限制，中和后初始分解温度很低，均在445℃以下，并且分子量越大，中和效果越差。磷酸和D3F反应生成的酸胶有较好的中和效果，但其中和后产生硅羟基，高温下容易造成裂解，因此初始分解温度依然较实施例1～4低。
对比例1中，乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷纯度和收率的明显下降，是由于二乙烯基四甲基二硅氮烷与乙酸的摩尔比为1:2.3，乙酸含量高造成了精馏困难。
对比例1中，用于合成聚氟硅氧烷的中和剂纯度和收率大幅下降，是由于乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷与D3F的摩尔比为1:1，反应过程出现了物料重排反应，反应产物含有大量三氟丙基硅氧链节从1～6的混合物，精馏不易分离。
对比例1中，用于合成聚氟硅氧烷的中和剂纯度和收率大幅下降，是由于反应温度高于15℃，出现了物料重排反应，反应产物含有大量三氟丙基硅氧链节从1～6的混合物，精馏分离困难。
对比例2中，三甲基乙酰氧基硅烷纯度和收率均有所下降，是由于六甲基二硅氮烷与乙酸的摩尔比为1:1.8，乙酸含量过低，有一定量的六甲基二硅氮烷未参与反应，影响精馏。
Claims (10)
1.一种用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
（1）向二烃基四甲基二硅氮烷滴加乙酸，滴加完毕后反应1~2h，过滤，滤液在保护气体下精馏得到烃基二甲基乙酰氧基硅烷；
（2）将步骤（1）制备的烃基二甲基乙酰氧基硅烷和三氟丙基甲基环三硅氧烷混合均匀，继续加入催化剂进行反应，反应结束后加入乙酸钠，搅拌0.5~1h后过滤，滤液减压精馏得到用于合成聚氟硅氧烷的中和剂；
所述用于合成聚氟硅氧烷的中和剂，具有如下结构：
2.根据权利要求1所述用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的二烃基四甲基二硅氮烷为二乙烯基四甲基二硅氮烷或六甲基二硅氮烷。
3.根据权利要求1所述用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的乙酸与二烃基四甲基二硅氮烷的摩尔比为（2~2.2）: 1；所述的乙酸的滴加时间为1~3h，滴加温度为40~50℃。
4.根据权利要求1所述用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的精馏的条件为：常压，温度94~107℃，回流比5:1；所述的保护气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的烃基二甲基乙酰氧基硅烷与三氟丙基甲基环三硅氧烷的摩尔比为（1.5~3）:1。
6.根据权利要求1所述用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的催化剂为强酸催化剂，与烃基二甲基乙酰氧基硅烷的质量比为（0.001~0.03）:1。
7.根据权利要求6所述用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的催化剂为三氟甲磺酸、浓硫酸或酸性白土。
8.根据权利要求7所述用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的催化剂为三氟甲磺酸。
9.根据权利要求1所述用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的烃基二甲基乙酰氧基硅烷和三氟丙基甲基环三硅氧烷的反应温度为5~15℃，反应时间为0.5~2h。
10.根据权利要求1所述用于合成聚氟硅氧烷的中和剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的乙酸钠和催化剂的质量比为（0.6~3）:1；所述的减压精馏的条件为：压力266Pa，温度88~95℃，回流比8:1。
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