CN112011056A - 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法 - Google Patents

制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112011056A
CN112011056A CN202010465336.0A CN202010465336A CN112011056A CN 112011056 A CN112011056 A CN 112011056A CN 202010465336 A CN202010465336 A CN 202010465336A CN 112011056 A CN112011056 A CN 112011056A
Authority
CN
China
Prior art keywords
branched
siloxane
polyether
acid
siloxanes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010465336.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112011056B (zh
Inventor
W·克诺特
H·杜齐克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of CN112011056A publication Critical patent/CN112011056A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112011056B publication Critical patent/CN112011056B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/647—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions

Abstract

描述了由D/T型环状支链硅氧烷制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法，所述方法包括在第一步骤中，在酸催化下使D/T型环状支链硅氧烷与乙酸酐反应，提供带有乙酰氧基的支链硅氧烷，该环状支链硅氧烷任选与简单硅氧烷环和/或带有羟基的硅氧烷和/或带有乙酰氧基和/或烷氧基的硅烷和/或硅氧烷混合；在第二步骤中，进行乙酰氧基改性的支链硅氧烷与酸的平衡化，所述酸优选超强酸，特别是在加入乙酸下；在第三步骤中，任选在碱存在下和任选在惰性溶剂存在下，使酸处理过的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇反应。

Description

制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法
技术领域
本发明涉及制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法。本发明还涉及由与聚醚醇和乙酰基封端的聚醚醇一起的SiOC键合的支链硅酮聚醚组成的制备物。本发明还涉及所述在硅氧烷部分中支化的这些SiOC键合的聚醚硅氧烷作为消泡剂、作为泡沫稳定剂、润湿剂、油漆和流动添加剂以及作为破乳剂的用途。
背景技术
引用W.Noll的Chemie und Technologie der Silicone[Chemistry andTechnology of the Silicones](硅酮的化学和工艺),Verlag Chemie GmbH,Weinheim(1960)第2页以下，以作为有关本文件上下文中用于描述有机聚硅氧烷的结构单元的M、D、T、Q命名法的参考文件。
用于制备支链的SiOC键合的聚醚硅氧烷的较古老的方法基本上基于氯硅烷化学(甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷)，并通过带有SiCl的硅氧烷与各自的聚醚醇在合适的辅助碱存在下的反应而为键合聚醚取代基做准备，从而以盐的形式结合(bind)在键形成反应中释放的盐酸。虽然直接由Müller-Rochow合成(直接合成)产生简单氯硅烷是有利的，但这些腐蚀性反应物在生产规模上的储存和处理引起许多问题，诸如材料耐受性问题、废气和废物问题等，这使得这样的旧方法在今天逐渐丧失吸引力。
欧洲专利申请EP 3321304 A1和EP 3401353 A1涉及D/T型环状支链硅氧烷的混合物，并教导其进一步加工以提供官能化的支链硅氧烷和/或支链硅油。其中公开的进一步加工通过D/T结构化硅氧烷与硅烷和/或硅氧烷的酸性平衡化来进行。
例如通过使D/T型的环状支链硅氧烷与二乙氧基二甲基硅烷的混合物平衡化，然后通过酯交换例如金属催化的用聚亚烷氧基代替乙氧基取代基，则在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷由此是可获得的。
然而，二乙氧基二甲基硅烷是昂贵的改性剂，因此限制了其广泛的应用。
具体地，因此所要解决的技术问题是找到一种既简单且也经济的方法来制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷。
此外，为了可持续性，在根据本发明要解决的合成问题中，有意地避免反应物如氯硅烷/氯硅氧烷和中间体如无机酸处理的烷基卤硅氧烷，例如长期已知的氯硅氧烷基硫酸盐。
此外，在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷应当具有良好的性能品质。
从US 3595885已经知晓了在其二烷基甲硅烷氧基末端上带有酰氧基或乙酰氧基的支链和非支链的硅氧烷，其中描述了通过与一元和/或多元羧酸、这种羧酸的盐或这种羧酸的酸酐反应，由末端卤取代的硅氧烷制备该支链和非支链的硅氧烷。特别地，在其中考虑的平衡体系中使用羧酸及其酸酐总是导致存在以桥连硫酸根基团的形式引入到硅氧烷骨架(scaffold)中的硫酸，这通过在其中用作反应物的氯硅氧烷基硫酸盐的优选使用来解释。然而，如本领域技术人员已知的，硫酸根桥连的硅氧烷是反应性物种，举例来说，在储存时以及取决于温度和进入系统之中的任何水分，其可能经历不希望的后续反应，以释放硫酸。
同样从许多出版物和产权研究中已知的是，在催化剂存在下用乙酸酐非平衡地打开简单的未支链硅氧烷环，以提供短链的、链端带有乙酰氧基的硅氧烷。
因此，Borisov和Sviridova描述了在催化量的氯化铁(III)存在下用乙酸酐打开环状二甲基硅氧烷以提供短链α,ω-乙酰氧基硅氧烷(S.N.Borisov,N.G.Sviridova,J.Organomet.Chem.11(1968),27-33)。Lewis等人在US 4066680中涉及短链α,ω-硅氧烷二醇的制备，其中八甲基环四硅氧烷与乙酸酐在酸处理的漂白土上反应，由此获得的短链α,ω-乙酰氧基硅氧烷的混合物在碱化的水中水解。
US 3346610同样公开了一种通过使所述硅氧烷与含乙酰氧基的硅酮化合物反应的基于金属卤化物诱导的应变性(strained)环状硅氧烷的乙酰氧基改性，以制备带有乙酰氧基的短链硅氧烷的路线。多种Friedel-Crafts活性金属卤化物在此用作催化剂，其中氯化锌被认为是优选的。US 3346610的具体目的是应变性二有机基硅氧烷环的乙酰氧基改性，其中故意避免了平衡化过程。
因此，现有技术涉及用含酰氧基的反应物打开环状硅氧烷-有时是应变性环硅氧烷-的尝试，其目的在于获得限定的线性短链硅氧烷物质，后者仍需要通过分馏分离。
然而，通过该路线合成的限定摩尔质量的纯链乙酰氧基改性的硅氧烷化合物不适于生产有机改性的硅氧烷，特别是聚醚硅氧烷，所述聚醚硅氧烷被用于需要的工业应用，例如用于PU泡沫稳定或用于燃料消泡等。有效地解决该应用领域的活性成分的特征总在于包括高、中和低摩尔质量的宽的低聚物分布，因为取决于它们的摩尔质量并进而取决于它们的扩散特性，其中存在的低聚物可以非常普遍地被归因于在各自方法的不同时间窗中都具有差异化的表面活性剂任务。然而，特别是在支链有机改性硅氧烷的情况下，由于在开始时已经讨论的M单元、D单元和T单元的反应性特征，只有当已经使用的D/T型起始原料本身符合分布函数时，才能实现尽可能地在单个分子中以统计学方式的良好低聚物分布以及均匀的硅氧烷单元分布。
酰氧基有机聚硅氧烷，特别是具有末端酰氧基的有机硅氧烷作为后续反应的起始原料是已知的。因此，例如可以水解二有机基硅氧烷中的酰氧基，由此可使水解产物脱水，并使脱水的水解产物聚合以形成可流动的二有机基聚硅氧烷。这些可流动的聚硅氧烷适合作为用于生产粘稠的油和橡胶的起始原料，而粘稠的油和橡胶可以固化以提供有机硅弹性体。
具有末端酰氧基的有机硅氧烷可以例如通过烷基硅氧烷和有机酸和/或其酸酐在作为催化剂的硫酸的存在下的反应获得。在美国专利文献2910496(Bailey等人)中描述了一种方法。尽管该方法原则上还提供具有末端酰氧基的有机硅氧烷，但该方法的缺点在于反应产物由不同组成的含酰氧基的硅氧烷和含酰氧基的硅烷的混合物组成。特别地，在这方面的教导解释了由M、D单元和T单元组成的烷基硅氧烷共聚物通过该方法裂解为三甲基酰氧基硅烷、二酰氧基二甲基硅氧烷和甲基三酰氧基硅烷。因此，在八甲基环四硅氧烷与乙酸酐和乙酸的反应中，在中和用作催化剂的硫酸、分离盐并除去水、残余的乙酸和乙酸酐之后，Bailey得到了复杂物质混合物且当然不是平衡物，然后将其进行分馏(参见实施例，同上)。由此仍然不清楚获得的级分II和IV的化学特性，并且因此难以以这种方式从混合物中以高收率获得限定的产物或分离这些产物。
引用Bailey等人(US 2910496，DE 1545110(A1)(Omietanski等人)教导了一种方法，其中酰氧基硅氧烷的酰氧基与聚氧化烯羟基聚合物的羟基反应以提供硅氧烷-氧化烯嵌段混合的聚合物和羧酸，其中从反应混合物中除去羧酸。在一些情况下，其中描述的无溶剂反应需要相当多的反应时间(高达11.5小时(实施例1)、非常高的反应温度(150℃至160℃(实施例1))、以及在整个反应持续时间内应用辅助真空/干燥氮气汽提反应基质。
发明内容
现在已经发现，令人惊奇的是，在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷可通过以下步骤由D/T型环状支链硅氧烷制备：
在第一步骤中，在酸催化下使D/T型环状支链硅氧烷与乙酸酐反应，得到带有乙酰氧基的支链硅氧烷，该D/T型环状支链硅氧烷任选地与简单硅氧烷环和/或带有羟基的硅氧烷和/或带有乙酰氧基和/或烷氧基的硅烷和/或硅氧烷混合；
在第二步骤中，进行乙酰氧基改性的支链硅氧烷与酸的平衡化，所述酸优选超强酸，特别是在加入乙酸的情形下；
在第三步骤中，任选在碱存在下和任选在惰性溶剂存在下，使经酸处理过的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇反应，
其中所用的D/T型环状支链硅氧烷是不仅含有包含D单元和T单元的硅氧烷，而且含有包含Q单元的硅氧烷的D/T型环状支链硅氧烷的混合物，条件是在这些混合物中，衍生自Q单元的Si原子的比例在每种情况下基于全部Si原子≤10质量％至≥0质量％，优选≤5质量％至≥0质量％，其中下限可＞0质量％或＝0质量％，但特别是＞0质量％。
优选可在第一步骤中使用的D/T型环状支链硅氧烷以实例的方式在实验部分中描述，并且还在例如公开的(laid-open)专利申请EP 3321304 A1和EP 3401353 A1中有详细描述。因此，这两个EP文献的全部内容都包括在本申请的公开内容中。提供不仅包含D单元和T单元的硅氧烷而且包含Q单元的硅氧烷的D/T型环状支链硅氧烷的混合物是本领域技术人员容易实现的，例如通过类似于所述两篇文献的教导，使用例如提供Q单元的硅酸酯(Si(OR)4)。
在本发明的优选实施方案中，步骤1和/或步骤2中使用的酸是超强酸。超强酸是本领域技术人员公知的，并且通常是比100％浓硫酸(H2SO4：pKa＝-3.0)更强的酸。通常使用Hammett酸度函数来量化酸强度。
因此，在本发明的另一优选实施方案中，步骤1和/或步骤2中使用的酸是pKa小于-3.0的超强酸，优选氟化和/或全氟化磺酸类、氟磺酸HSO3F、氟锑酸HSbF6、全氟丁烷磺酸C4F9SO3H和非常特别优选三氟甲烷磺酸CF3SO3H。
在本发明的优选实施方案中，步骤1使用带有乙酰氧基的硅烷，特别是二乙酰氧基二甲基硅烷和/或三乙酰氧基甲基硅烷。
在本发明的另一优选实施方案中，步骤1使用带有烷氧基的硅烷，特别是三乙氧基硅烷和/或三甲氧基硅烷和/或二乙氧基硅烷和/或三乙氧基硅烷和/或硅酸酯(Si(OR)4)，优选其中R＝甲基或乙基。
在本发明的另一优选实施方案中，步骤1使用D/T型环状支链硅氧烷的混合物，其包含含有D单元和T单元的硅氧烷，条件是可采用29Si NMR光谱确定的存在于硅氧烷基质中的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例小于2摩尔％，优选小于1摩尔％，并且它们还含有至少5重量％的硅氧烷环，诸如优选八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和/或它们的混合物。
根据本发明的另一优选实施方案，在步骤1中使用D/T型环状支链硅氧烷的混合物，该混合物包含含有D单元和T单元的硅氧烷，条件是可采用29Si NMR光谱确定的存在于硅氧烷基质中的含有Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例大于2摩尔％，且小于10摩尔％。
术语“惰性溶剂”应理解为包含在本文指定的反应条件下不与潜在的反应配偶体(partner)反应或在任何情况下仅以可忽略的程度与潜在的反应配偶体反应的所有溶剂。该惰性溶剂特别是芳族溶剂，优选烷基芳族溶剂，非常特别优选甲苯。
任选地还在乙酰化步骤中添加的简单硅氧烷环特别包含八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷和/或具有任何需要组成的其混合物，这对应于本发明的优选实施方案。
即使鉴于欧洲专利申请EP 3401353 A1和EP 3467006 A1中所描述的其平衡化中的困难，对本领域技术人员来说也无法预见的是，具有升高的Si-烷氧基和/或Si-OH基团含量的包含D单元和T单元的硅氧烷混合物也适用于根据本发明的进一步的加工。
因此，在本发明的上下文中，实验部分不仅显示了本发明使用目标D/T比为6：1以及光谱检测的包含Si-烷氧基/SiOH基团的Si单元含量为0.43摩尔％的环状支链硅氧烷(实施例2、3、4和5)，而且显示了本发明使用目标D/T比为6：1以及光谱检测的包含Si-烷氧基/SiOH基团的Si单元含量为4.0摩尔％的环状支链硅氧烷(实施例7和8)。
由于根据本发明得到的在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷衍生自平衡化的硅氧烷低聚物，因此确保了性能质量。
在出处同上的US 4380451的实施例1中描述了通过用乙酸取代Si键合的氯、和用与盐形成相关的聚醚氧基基团置换乙酰氧基来产生单支链带乙酰氧基的硅氧烷骨架。在此，首先在剧烈搅拌下装入在甲苯中的带有乙酰氧基的硅氧烷，并且在15分钟内进料在甲苯中的丁醇起始(butanol-started)的聚醚醇的混合物，之后在45分钟内引入氨。然后将反应混合物加热至80℃，加入少量异丙醇，并将基质进一步用氨饱和3小时。冷却至室温后，通过过滤分离盐，并在100℃和20毫巴的辅助真空下蒸馏甲苯。
然而，从经济生产的角度看，这种基于氯硅烷且与大量的盐形成相关的合成路线是不利的，因为过滤必须接受显著的成本和相关的产物损失。
然而，在本发明的上下文中进一步发现，令人惊奇的是，甚至在不用使用足以中和释放的乙酸的量的添加辅助碱(例如氨)的情况下，硅氧烷中的乙酰氧基基团与聚醚氧基基团的交换也可以成功地和定量地进行(实施例3和4)。
因此，也形成本发明主题的一部分及其进一步优选的实施方案是通过在搅拌下使酸处理的、优选超强酸处理的、特别是三氟甲烷磺酸处理的带有乙酰氧基的支链硅氧烷任选在碱存在下在溶剂中与聚醚醇一起反应，然后在蒸馏的情况下除去形成的乙酸和已经存在于体系中的任何乙酸和任选与所用溶剂的级分一起使用的残余乙酸酐，由聚醚氧基基团无盐(salt-free)置换键合到支链硅氧烷骨架上的乙酰氧基。这对应于本发明的通过与聚醚醇反应置换与硅氧烷键合的乙酰氧基的优选的实施方案。
在此优选的是在目标取代反应(用聚醚氧基基团置换乙酰氧基基团)的情况下是惰性的，并且以优选的方式与所形成的乙酸和已经存在于该系统中的任何乙酸形成可热分离的共沸物的溶剂。这对应于本发明的另一优选的实施方案，其中优选使用芳族溶剂，优选烷基芳族溶剂。
在与乙酸形成二元共沸物的溶剂中，非常特别优选的是甲苯。因此，甲苯的使用对应于本发明的优选实施方案。甲苯和乙酸的沸点分别为110.6℃和118.5℃，二元共沸物的沸点为105.4℃。该共沸物的组成为72重量％甲苯和28重量％乙酸(来源：Handbook ofChemistry and Physics第58版第D2页，CRC-Press(1977-1978)，West Palm Beach)。
伴随共沸物形成的酸性酸的热移除确保了通过聚醚氧基基团完全置换键合到硅氧烷骨架上的乙酰氧基官能团，并且因此对应于本发明的特别优选的实施方案。
在此还非常特别优选的是施加辅助真空，因为这最小化了形成的SiOC键合的支链聚醚硅氧烷上的热应力(实施例3和5)。
如果在本发明的第二步骤之后获得的混合物在第三步中在升高的温度下与聚醚醇反应而不加入碱，该混合物除了含有任何未转化的乙酸酐和其中存在的催化剂酸之外，还含有在硅氧烷部分中支化的带有乙酰氧基的平衡化的硅氧烷，则根据反应物的所选化学计量、温度和反应时间，除了SiOC键合的支链硅酮聚醚之外，还形成变化比例的乙酰基封端的聚醚。这对应于本发明的优选实施方案。
对比之下，如果在聚醚醇中首先加入辅助碱如碳酸氢钠，然后将其与来自第二步骤的混合物混合，该混合物除了含有未转化的乙酸酐和其中存在的催化剂酸外，还含有在硅氧烷部分中支化的带有乙酰氧基的平衡化的硅氧烷，则酸的早期中和的结果是不会观察到羟基官能聚醚的酯化(实施例4)。这对应于本发明的优选实施方案。
根据本发明，当硅氧烷键合的乙酰氧基的置换是在碱的存在下，特别是在碳酸氢钠、氨或有机胺的存在下进行时，则是特别优选的。
然而，如果在随后的特定时刻(juncture)，特别是在热除去形成的乙酸、残留的乙酸酐和使用的任何溶剂之后进行反应体系中存在的酸的中和，则体系中存在的小部分聚醚醇被乙酰基端基封端。经验表明，存在于体系中的酸的更长作用持续时间也常常导致稍微更强烈着色的产物(实施例3)。
在这种情况下，在蒸馏除去乙酸之后，根据本发明获得的制备物由与聚醚醇和乙酰基封端的聚醚醇一起的SiOC键合的支链硅酮聚醚组成。这种具有降低的羟基官能度的制备物在特定应用中可能是令人感兴趣的，并且同样形成本发明主题的一部分。
本发明的这种典型副产物可以通过伴随的13C-NMR和1H-NMR光谱检测，因为特别是具有约171.5ppm的δ的聚醚酯化的羧酸酯碳的位移是特征性的。
然而，还令人惊奇地发现，经酸处理的、优选超强酸处理的、尤其是三氟甲烷磺酸处理的含乙酰氧基的支链硅氧烷向硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的无溶剂转化非常迅速地定量进行(在1小时内)，且进而是在非常适中的温度(T＝50℃)下(实施例4)进行。
当通过与聚醚醇的反应无溶剂地进行硅氧烷键合的乙酰氧基的置换时，这因此代表了本发明的进一步优选的实施方案。
因此也形成本发明主题的一部分，并且其进一步优选的实施方案是通过使经酸处理的、优选超强酸处理的、特别是三氟甲烷磺酸处理的带有乙酰氧基的支链硅氧烷与聚醚醇一起反应以释放乙酸，用聚醚氧基基团无盐地置换键合到支链硅氧烷骨架上的乙酰氧基官能团。
本发明的无盐工艺步骤的优点对于本领域技术人员是明显的，因为生产过程中的过滤步骤总是时间密集、有损耗的，并且还与处理问题相关。
在本发明的上下文中，确定DT环的乙酰氧基官能化原则上可以通过使用均相酸和非均相酸来催化。同样发现某些路易斯酸和布朗斯台德酸都适用于该目的。特别地，路易斯超强酸、无水氯化铁(III)、
Figure BDA0002512412350000081
(强酸性漂白土/酸处理的漂白土)、浓硫酸和特别优选三氟甲烷磺酸可用于催化乙酰化步骤。这对应于本发明的优选实施方案。
路易斯超强酸本身是已知的，并且在L.Greb的Chem.Eur.J.2018,24,17881–17896(2018),Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim的出版物中有详细描述。在本发明的上下文中采用路易斯超强酸的这个概念。特别是在引用的出版物的标题7，第17886-17890页，优选在副标题7.1第13组，7.2第14组，7.3第15组和7.4第16组明确提及的路易斯超强酸是本发明的上下文中的路易斯超强酸。
然而，酸催化剂在它们的有效性方面大不相同。
据发现优选超强酸，特别是三氟甲烷磺酸不仅促进乙酰氧基官能团结合到支链硅氧烷中，而且确保如此获得的带有乙酰氧基的支链硅氧烷的完全平衡化。除了其他分析方法如凝胶渗透色谱法(GPC)之外，甚至简单的手工测试也适用于实际评价所达到的平衡质量，在该测试中，将0.2-0.4ml体积的待测试的支链、酸处理的、优选超强酸处理的、特别是三氟甲烷磺酸处理的乙酰氧基硅氧烷施加到黑色胶木(Bakelite)盖上，并使其在空气中固化。
然后在小于1分钟的过程中形成完全平衡化的支链的乙酰氧基硅氧烷，固体白色凝胶得以形成，其存在容易与黑色胶木盖的背景形成对比(实施例2和实施例7)。与此对照，未完全平衡化的支链的乙酰氧基硅氧烷总是仅提供具有部分凝胶含量和残余液体的样品。
如果对从DT环的乙酰氧基官能化获得的支链乙酰氧基硅氧烷进行这种敏感试验，变得很明显尽管无水氯化铁(III)、
Figure BDA0002512412350000091
(强酸性漂白土/酸处理过的漂白土)和浓硫酸确实会催化乙酰氧基官能化，但它们不能导致得到完全平衡化的支链的乙酰氧基硅氧烷。
然后，如果需要，不完全平衡化的乙酰氧基硅氧烷可以用超强酸，特别是用三氟甲烷磺酸进行平衡化。
超强酸，特别是三氟甲烷磺酸是进一步特别优选的，因为它没有产物变色的倾向，如氯化铁(III)具有的倾向，所以不需要必须通过过滤与中间体分离，如酸性固体
Figure BDA0002512412350000092
所需要的。
与此对照，超强酸、优选三氟甲烷磺酸会保留在带乙酰氧基的支链硅氧烷中间体中(参见发明实施例1和发明实施例2)。
为了引入乙酰氧基，超强酸(诸如优选地三氟甲烷磺酸)优选以基于反应批料总质量0.05-0.2重量％(重量％)的浓度、特别优选以0.07-0.15重量％(重量％)的浓度使用。这对应于本发明的优选实施方案。
本发明人还发现，当在超强酸催化、优选三氟甲烷磺酸催化下，任选与简单硅氧烷环混合的D/T型环状支链硅氧烷与乙酸酐反应，在加入乙酸下，可以非常迅速和有利地产生完全平衡化的支链乙酰氧基硅烷，以得到带有乙酰氧基的支链硅氧烷，这对应于本发明非常特别优选的实施方案。
优选的是，基于由乙酸酐、D/T型环状支链硅氧烷和任选存在的简单硅氧烷环组成的反应基质，乙酸的加入量为0.4-3.5重量％，优选0.5-3重量％，优选0.8-1.8重量％，特别优选1.0-1.5重量％，这对应于本发明非常特别优选的实施方案。
在广泛研究的情况下，本发明人发现，乙酸的加入不仅导致乙酰氧基官能化，而且确保甚至在非常短的反应时间后的完美的平衡化结果(参见实施例9)。除了上述胶木盖测试(手动测试)之外，用作达到平衡化的指示的是通过气相色谱法测定的总环含量，其定义为基于硅氧烷基质的D4-、D5-、D6-含量的总和，并在支链乙酰氧基硅氧烷衍生为相应的支链异丙氧基硅氧烷之后确定。有意选择衍生得到支链的异丙氧基硅氧烷，以防止支链乙酰氧基硅氧烷的热诱导的逆向裂解反应，该反应可在气相色谱分析条件下进行(关于逆向裂解反应，尤其参见J.Pola等人的Collect.Czech.Chem.Commun.1974,39(5)第1169-1176页和W.Simmler，Houben-Weyl的Methods of Organic Chemistry第VI/2卷第4版以及O-MetalDerivates of Organic Hydroxy Compounds第162页及以下))。根据本发明，该总环含量应首先占由支链异丙氧基硅氧烷构成的硅氧烷基质的小于8重量％，优选小于7重量％。
因此，作为催化剂的无水氯化铁(III)、
Figure BDA0002512412350000101
(强酸性漂白土)和浓硫酸仅用于本发明方法的第一步骤，而作为催化剂的超强酸，优选地三氟甲烷磺酸有利地将第一步骤和第二步骤缩合成一个工艺步骤，即催化D/T型环状支链硅氧烷的乙酰化和乙酰氧基硅氧烷的平衡化。此外，超强酸、优选三氟甲烷磺酸如所阐明的，可以用于不完全平衡化的乙酰氧基硅氧烷的后处理。
因此，当使用超强酸、优选三氟甲烷磺酸作为催化剂时，本发明方法的第一步骤，即D/T型环状支链硅氧烷的混合物任选地与简单的硅氧烷环的混合物与乙酸酐的酸催化反应，优选在加入乙酸下的酸催化反应，提供带有乙酰氧基的支链硅氧烷，和第二步骤，即乙酰氧基改性的支链硅氧烷的平衡化，缩合成一个工艺步骤，这对应于本发明的优选实施方案。
在根据本发明的方法的最后(即第三)步骤中，通过酸处理的、优选超强酸处理的、优选三氟甲烷磺酸处理的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇的反应进行乙酰氧基的置换。
根据本发明，此处可使用的聚醚醇优选是式(I)的那些：
A[-O-(CH2-CHR'-O-)m-(CH2-CH2-O-)n--(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a (I)
其中
A是氢或包含至少一个碳原子的饱和或不饱和有机基团，优选用于制备该化合物的有机起始化合物的包含至少一个碳原子的有机基团，更优选甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基基团，
R'每次出现时独立地为包含2-18个碳原子的饱和烷基或芳族基团，优选分别为乙基或苯基，
Z是氢、含1-18个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基，或
式–C(＝O)-ZE的有机酸的基团，其中ZE是有机基团，优选包含1至17个碳原子的直链或支链的饱和或烯键式不饱和烃基基团，优选甲基，或包含6至20个碳原子的芳族烃基基团，优选苯基基团，或
式-C(＝O)-O-ZC的基团，其中ZC是有机基团，优选包含1-18个碳原子的直链或支链、饱和或烯键式不饱和烃基，优选甲基、乙基，或包含6-20个碳原子的芳族烃基基团，优选苯基基团，
m等于0-50，优选0-30，特别优选0-20，
n等于0-250，优选3-220，特别优选5-200，
o等于0-250，优选3-220，特别优选5-200，
a等于1-8，优选大于1-6，特别优选1、2、3或4，
条件是m、n和o的总和等于或大于1，并且条件是至少A或Z表示氢。
优选使用仅包含氢原子、氧原子和碳原子的式(I)的化合物。
这里所引用的指数值和所指定的指数的值范围可以理解为所存在的实际结构和/或其混合的可能的统计分布的平均值(重量平均值)。这也适用于本身完全如此再现的结构式，例如式(I)。
标记为m、n和o的单元可以统计学混合的，或者可以在链中形成嵌段排列。统计分布可以具有包括任意数量的嵌段和任意序列的嵌段结构，或者可以经历无规化分布；它们也可具有交替结构或沿链形成梯度；特别地，它们也可以形成其任何的混合形式，其中不同分布的组可以任选地彼此相继。作为所述实施方案的结果，特定的实施方案可能导致对统计分布的限制。对于所有不受所述限制影响的区域，统计分布中没有变化。
在本发明的上下文中，基团A优选应理解为是指形成待制备的式(I)的化合物的起始物质的基团，其通过烯化氧的加成而得到。该起始化合物优选选自醇、聚醚醇和酚。优选使用单官能聚醚醇或多官能聚醚醇和/或单多官能醇或多官能醇或其任何所需混合物作为含有基团A的起始化合物。如果以混合物的形式使用多种起始化合物A，则指数a也可以具有统计学分布。Z还可以是起始化合物Z-OH的基团。
在烷氧基化反应中优选使用的单体是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯以及这些环氧化物的任何所需混合物。不同的单体可以以纯的形式或作为混合物使用。也可将其他环氧化物随时间连续计量加入反应混合物中已有的环氧化物中，以便使连续加入的环氧化物的浓度梯度增加。因此，形成的聚氧化烯在最终产品中服从统计分布，通过计量加入可确定限制。在这种将另外的环氧化物连续加入到已经存在于反应混合物中的环氧化物中情况下，则预期沿着链的长度的结构梯度。计量加入和产品结构之间的相互关系是本领域技术人员已知的。
在根据本发明的方法中优选使用重均摩尔质量为76-10000g/mol，优选100-8000g/mol和特别优选200-6000g/mol的式(I)的化合物。
可以使用的式(I)的化合物优选是衍生自式(II)化合物的化合物：
A[-OH]a (II)
其中基团A衍生自选自以下的化合物：单/多官能单体、低聚和聚合醇、酚、碳水化合物和碳水化合物衍生物，其中特别优选使用其中基团A衍生自选自以下的一种或多种醇的化合物：丁醇、1-己烯醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、乙烯氧基丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇和聚乙二醇、1,2-丙二醇、双丙甘醇和聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、烯丙基醇、乙烯基醇或基于天然产物的含羟基化合物。
特别优选使用在101325Pa的压力和23℃的温度下为液体的化合物。其中，非常特别优选丁基二甘醇(butyl diglycol)、双丙甘醇和丙二醇。
根据本发明可用作聚醚醇的式(I)的化合物及其制备方法描述于例如EP0075703、US 3775452和EP 1031603中。合适的方法利用例如碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐。KOH的使用是特别普遍的并且已知多年。此类方法通常包含使通常具有低分子量即具有低于200g/mol的分子量的羟基官能起始剂如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油与氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或不同氧化烯的混合物在碱性催化剂存在下反应，以提供聚氧化烯聚醚。在这种所谓的活性聚合中的强碱性反应条件会促进各种副反应。还可以通过双金属氰化物催化制备式(II)的化合物。通过双金属氰化物催化制备的聚醚通常具有小于或等于0.02毫当量/克聚醚化合物(meq/g)，优选小于或等于0.015meq/g，特别优选地，小于或等于0.01meq/g(测试方法ASTM D2849-69)的特别低含量的不饱和端基，含有明显更少的一元醇，并且通常具有小于1.5的低的多分散性。多分散性(PD)可以通过本领域技术人员本身已知的方法，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)来确定。多分散性由PD＝Mw/Mn定义。此类聚醚的生成描述于例如US-A5158922和EP-A 0654302中。
与制备的路线无关，优选多分散性Mw/Mn为1.0-1.5，优选多分散性Mw/Mn为1.0-1.3的式(I)的化合物是优选合适的。
取决于氧化烯末端，根据本发明使用的聚醚醇可以具有伯OH官能团或仲OH官能团。就随后实现的所得与SiOC键合的聚醚硅氧烷的耐水解性方面而言，在本发明教导的情况下优选使用包含仲醇官能团的聚醚醇。
通过与聚醚醇反应以提供SiOC键合的聚醚硅氧烷的乙酰氧基的本发明置换可以在溶剂的存在下进行，或者优选地可以在没有溶剂的情况下通过在优选20℃至60℃的反应温度下在搅拌下紧密混合反应物来进行。
特别地测量反应物的摩尔比，使得每摩尔支链硅氧烷的乙酰氧基使用至少1摩尔聚醚键合的OH官能团。优选每摩尔支链硅氧烷的乙酰氧基使用1至2摩尔聚醚键合的OH官能团，优选1.1至1.6摩尔聚醚键合的OH官能团，特别优选1.2至1.4摩尔聚醚键合的OH官能团。
在多种表面活性应用中使用的SiOC键合的支链聚醚硅氧烷通常具有如下特征：它们含有不同组成和/或分子量的聚醚基团。因此，根据本发明的方法的一种可能配置包括在第三步骤中使含乙酰氧基的平衡化的支链硅氧烷与不同聚醚醇的混合物反应。本领域技术人员熟悉所用聚醚醇的有时候不同的反应特性，以便考虑到获得特定表面活性的目的，进行使用聚醚醇混合物的数个指导手动测试，然后对这些由此获得的产物各自进行性能评价，以获得最佳结果。
根据本发明，通过与聚醚醇反应置换乙酰氧基优选进行30分钟至3小时的时段。
还形成本发明主题一部分的是通过如上所述的根据本发明方法制备的制备物，其包含至少一种SiOC键合的支链硅酮聚醚、聚醚醇和乙酰基封端的聚醚，条件是在硅酮聚醚中存在的聚醚基团与聚醚醇的聚醚基团和乙酰基封端的聚醚醇的聚醚基团在化学上相同，并且基于总制备物，SiOC键合的支链硅酮聚醚的比例为至少50质量％。
还构成本发明主题一部分的是通过如上所述的根据本发明方法制备的该制备物作为消泡剂、作为泡沫稳定剂、润湿剂、油漆和流动添加剂以及作为破乳剂的用途。
还形成本发明主题一部分的是在硅氧烷部分中支化的以及如上文所述制备的SiOC键合的聚醚硅氧烷在以下方面的用途：作为消泡剂，特别是作为柴油消泡剂；作为除气剂；作为泡沫稳定剂，特别是作为聚氨酯泡沫稳定剂；作为润湿剂；作为油漆和流动控制添加剂；作为破乳剂；作为疏水化剂；作为流动控制试剂；用于制备聚合物分散体；用于制备粘合剂或密封剂；用于纤维、颗粒或纺织品织物的表面处理，特别是用于纺织品的处理或浸渍，用于制备纸巾，用于涂覆填料；用于制备家用或工业应用的清洁和护理配制物，特别是用于制备织物柔软剂；用于制备化妆品、药物和皮肤病学组合物，特别是化妆品清洁和护理配制物、毛发处理剂和毛发后处理剂；用于清洁和护理硬表面；作为热塑性材料挤出中的加工助剂；用于制备热塑性成型制品和/或作为植物保护中的辅剂；用于制备建筑材料组合物。
具体实施方式
实施例
提供以下实施例仅仅是为了向本领域技术人员说明本发明，而不构成对要求保护的方法的任何限制。本发明的水含量的测定原则上通过基于DIN 51777，DGF E-III 10和DGF C-III 13a的卡尔费休法进行。在所有实施例中，使用29Si-NMR光谱法进行反应监测。
在本发明的上下文中，在79.49MHz的测量频率下，在配备有具有10mm的间隙宽度的287430样品头的Bruker Avance III光谱仪中，对照四甲基硅烷(TMS)外标[δ(29Si)＝0.0ppm]分析29Si NMR样品。
实施例中采用的DT环根据尚未公开的欧洲专利申请EP 17195510.7、EP17169876.4或欧洲专利申请EP 3323104 A1的方法制备。
在Agilent Technologies的GC 7890B GC仪器上记录气相色谱图，该仪器配备有尺寸为30m×0.32mm ID×0.25μm dF(Agilent Technologies第19091Z-4133E号)的HP-1柱，使用氢气作为载气并采用以下参数：
检测器：FID；310℃
注射器：分流；290℃
模式：恒定流量，2ml/min
温度程序：以8℃/min从60℃至150℃，再以40℃/min至300℃，持续10min。
用作达到平衡化的指示剂的是通过气相色谱法测定的总环含量，其定义为基于硅氧烷基质的，并在α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷衍生为相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷后确定的D4-、D5-、D6-含量的总和。特意选择衍生以提供α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷，以防止α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的热诱导的逆向裂解反应，该逆向裂解反应可在气相色谱法的分析条件下发生(关于逆向裂解反应，尤其参见J.Pola等人的Collect.Czech.Chem.Commun.1974,39(5),第1169-1176页和W.Simmler，Houben-Weyl的Methods of Organic Chemistry第VI/2卷第4版以及O-Metal Derivates of OrganicHydroxy Compounds第162页及以下))。
所用聚醚醇的水含量约0.2质量％，并在不进一步进行预干燥下使用。所用甲苯的水含量为0.03质量％，并且同样在不进行预干燥下使用。
为了确保特别是对生产物流基础而言重要的储存稳定性，根据本发明制备的支链乙酰氧基硅氧烷，除非在相关合成实施例中另外明确描述，在它们与聚醚醇反应以提供相应的SiOC键合的支链硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物/相应的支链异丙氧基硅氧烷之前，最初在23℃的储存温度下储存在玻璃瓶中3周的时段。
实施例1
制备具有6：1的目标D/T比的环状支链硅氧烷
在具有KPG搅拌器并配备回流冷凝器的10L四颈圆底烧瓶中，在搅拌下将783g(4.39mol)甲基三乙氧基硅烷与978.7g(2.64mol)十甲基环五硅氧烷一起加热至60℃，再与2.98g三氟甲烷磺酸混合，并将混合物平衡化4小时。然后加入237g水和59.3g乙醇，将该批料加热至回流温度再保持2小时。加入159.0g水和978.8g(2.64mol)十甲基环五硅氧烷(D5)，并将回流冷凝器调换为蒸馏桥，在下一小时内蒸馏出高达90℃的挥发性组分。然后向反应批料中加入3000ml甲苯，并通过在水分离器中蒸馏至底部温度达100℃来除去系统中仍然存在的水。使反应混合物冷却至约60℃，通过加入60.0g固体碳酸氢钠以中和酸，然后将混合物再搅拌30分钟以实现完全中和。冷却至25℃后，借助槽式过滤器除去盐。
在70℃和施加<1毫巴的辅助真空下，蒸馏出用作溶剂的甲苯。蒸馏底料为无色可流动液体，其29Si NMR光谱显示D/T比为5.2：1(目标：6.0：1)。基于通过光谱检测的Si单元的总和，带有Si-烷氧基和SiOH基的D单元和T单元分别具有0.43摩尔％的比例。液体的气相色谱分析还显示出D4、D5和D6形式的简单硅氧烷环的约15重量％的比例。GPC具有宽的摩尔质量分布，其特征在于Mw＝55258g/mol；Mn＝1693g/mol，Mw/Mn＝32.63。
实施例2(发明步骤1和2)
制备乙酰氧基封端的支链硅氧烷
在具有KPG搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中，在搅拌下首先加入22.8g(0.223mol)乙酸酐和实施例1中制备的101.2g DT环(根据29Si-NMR光谱的D/T比＝5.2:1，M＝452.8g/mol和SiOH/SiOEt部分的比例为0.43摩尔％)和125.9g十甲基环五硅氧烷(D5)，并与0.25g(0.15ml)三氟甲烷磺酸(0.1质量％，基于总批料)混合，然后快速加热到150℃。在继续搅拌下将最初稍微混浊的反应混合物在该温度下保持6小时。
冷却批料后，分离出无色清澈的可流动液体，其29Si-NMR光谱证明存在Si-乙酰氧基，基于所用的乙酸酐，其收率为约80％，而光谱上可检测比例的Si-烷氧基和SiOH基团完全消失。使用移液管将约0.7ml的液体施加在黑色胶木盖顶上。在小于1分钟内形成没有任何液体比例的固体白色凝胶，它的存在容易地与黑色胶木盖的背景形成对比，并证明所述乙酰氧基硅氧烷的完全平衡化。
实施例3(发明步骤3)
在甲苯中通过后中和制备支链SiOC键合的聚醚硅氧烷
在具有KPG搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中，在搅拌下首先加入在200ml甲苯中的76.1g摩尔质量为1935g/mol(摩尔质量由OH数确定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例100％)，并与实施例2中制备的20g三氟甲烷磺酸处理的支链乙酰氧基硅氧烷混合。然后将反应混合物加热到40℃，同时继续搅拌1小时。然后用具有馏出物接收器的蒸馏桥代替回流冷却器，并在施加辅助真空的情况下，通过在70℃蒸馏使批料除去甲苯和乙酸。
冷却后，将蒸馏底料与1.9g碳酸氢钠混合，并将盐搅拌约30分钟。然后使用压滤机在Seitz K300滤盘上除去盐。
这提供了暗黄色的SiOC键合的支链聚醚硅氧烷，其29Si-NMR光谱证实了目标结构。补充的13C-NMR光谱表明过量使用的约8摩尔％的聚醚醇以乙酰化的形式存在。
实施例4(发明步骤3)
早期中和的支链SiOC键合的聚醚硅氧烷的无溶剂制备
在具有KPG搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中，在搅拌下首先加入76.1g摩尔质量为1935g/mol(摩尔质量由OH数确定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例100％)，与0.4g碳酸氢钠混合，然后将该盐搅拌约30分钟。加入实施例2中制备的20g三氟甲烷磺酸处理的支链乙酰氧基硅氧烷，并将该批料加热至50℃，同时搅拌1小时。
然后用具有接收器的蒸馏桥代替回流冷却器，并施加≤1毫巴的辅助真空(油泵)，在3小时内在100℃的底部温度下将乙酸蒸馏掉。在冷却至25℃后，将蒸馏底料与1.9g的NaHCO3混合。将碳酸氢盐搅拌30分钟，然后使用压滤机在Seitz K300滤盘上除去盐。
由此提供浅黄色清澈的可流动液体，其伴随的29Si-NMR光谱证实了目标支链SiOC-键合的聚醚硅氧烷的结构。补充的13C-NMR光谱表明没有任何比例的聚醚醇以乙酰化的形式存在。
实施例5(本发明)(步骤3)
早期中和的在甲苯中制备支链SiOC键合的聚醚硅氧烷
在具有KPG搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中，在搅拌下首先加入在200ml甲苯中的76.1g摩尔质量为1935g/mol(摩尔质量由OH数确定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例100％)，并与实施例2中制备的20g三氟甲烷磺酸处理的支链乙酰氧基硅氧烷混合。
将反应混合物加热至50℃，同时持续搅拌30分钟。然后在另外30分钟的过程中，开始将中和所需量的气态氨引入反应基质中。在另外45分钟的过程中，引入另外的少量氨料流，以使反应混合物清楚地显示碱性反应(潮湿的指示纸)。
通过双槽过滤器将沉淀的盐从甲苯相中除去。
在旋转蒸发器上，在70℃的底部温度和施加的1毫巴的辅助真空下，通过蒸馏除去粗产物中的甲苯。
分离SiOC键合的支链聚醚硅氧烷的几乎无色的制备物，其目标结构通过29Si-NMR光谱证实。伴随的13C-NMR和1H-NMR光谱进一步证明，无论什么比例的乙酰基封端的聚醚醇都不存在。
实施例6
制备具有目标D/T比为6：1的环状支链硅氧烷
在具有KPG搅拌器和配备有回流冷却器的500ml四颈圆底烧瓶中，在搅拌下将52.2g(0.293mol)甲基三乙氧基硅烷与130.3g(0.351mol)十甲基环五硅氧烷一起加热到60℃，加入0.400g三氟甲烷磺酸，并使混合物平衡化4小时。然后加入15.8g水和4.0g乙醇，将混合物加热至回流温度(约80℃)再4小时。加入10.6g水和200ml十甲基环五硅氧烷(D5)，将回流冷却器换成蒸馏桥，在下一小时内蒸馏高达90℃的挥发性组分。将反应混合物在90℃下再放置2小时，然后使其冷却至50℃，加入5ml的25％氨水溶液，并将混合物再搅拌一小时，以完成中和。
在100℃和施加<1毫巴的辅助真空下，蒸馏掉水和用作溶剂的十甲基环五硅氧烷(D5)。在借助于槽式过滤器冷却蒸馏底料之后，除去沉淀的三氟甲烷磺酸铵。滤液是无色可流动液体，其29Si NMR光谱显示D/T比为6.44：1(目标6.0:1)。基于光谱检测的Si单元的总和，分别带有Si-烷氧基和SiOH基的D单元和T单元的比例为4.0摩尔％。
实施例7(发明步骤1和2)
乙酰氧基封端的支链硅氧烷的制备
在具有KPG搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中，在搅拌下首先加入22.8g(0.223mol)乙酸酐和实施例5中制备的121.8g DT环(根据29Si-NMR光谱D/T比＝6.44:1，M＝544.71g/mol和SiOH/SiOEt部分比例为4.0摩尔％)和106.5g十甲基环五硅氧烷(D5)，并与0.25g(0.15ml)三氟甲烷磺酸(0.1质量％，基于总批料)混合，迅速加热到150℃。在继续搅拌下，将最初稍微混浊的反应混合物保持在该温度下6小时。
批料冷却后，分离出无色清澈的可流动液体，其29Si-NMR光谱证明存在Si-乙酰氧基，基于所用的乙酸酐，其收率为约80％，而光谱上可检测比例的Si-烷氧基和SiOH基团完全消失。使用移液管将约0.7ml的液体施加在黑色胶木盖顶上。在小于1分钟内形成没有任何液体比例的固体白色凝胶，其容易地与盖的背景形成对比，并证明乙酰氧基硅氧烷的完全平衡化。
实施例8(发明步骤3)
早期中和的支链SiOC键合的聚醚硅氧烷的无溶剂制备
在具有KPG搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中，在搅拌下首先加入76.1g摩尔质量为1935g/mol(摩尔质量由OH数确定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例100％)，再与0.4g三异丙醇胺混合，然后将胺搅拌约30分钟。加入实施例7中制备的20g三氟甲烷磺酸处理的支链乙酰氧基硅氧烷，并将该批料加热至50℃，同时搅拌1小时。
然后用具有接收器的蒸馏桥代替回流冷却器，并施加≤1毫巴的辅助真空(油泵)，在3小时内在底部温度为100℃下将乙酸蒸馏掉。在冷却至25℃后，将蒸馏底料与1.9g的NaHCO3混合。将碳酸氢盐搅拌30分钟，然后使用压滤机在Seitz K300滤盘上除去盐。
由此提供浅黄色清澈的可流动液体，其伴随的29Si-NMR光谱证实了目标支链SiOC-键合的聚醚硅氧烷的结构。补充的13C-NMR光谱表明没有任何比例的聚醚醇以乙酰化的形式存在。
实施例9(优选的发明步骤2)
乙酰氧基封端的支链硅氧烷的制备
在具有KPG搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中，在搅拌下首先加入49.9g(0.489mol)乙酸酐以及根据实施例1制备的268.1g DT环(29Si-NMR光谱的D/T比＝6.18:1，M＝525.42g/mol，SiOH/SiOEt部分的比例为0.52摩尔％)和188.5g十甲基环五硅氧烷(D5)，再与1.03g(0.56ml)三氟甲烷磺酸(0.2质量％，基于总批料)和7.6g乙酸(1.5质量％，基于反应物的质量)混合，然后将混合物快速加热到150℃。在继续搅拌下，将开始时稍微浑浊的反应混合物保持在该温度下6小时。
冷却批料后，分离出无色清澈的可流动液体，其29Si-NMR光谱证明存在Si-乙酰氧基，基于所用的乙酸酐，其收率为约88.2％，而光谱上可检测比例的Si-烷氧基和SiOH基团完全消失。
转化支链乙酰氧基硅氧烷至相应的支链异丙氧基硅氧烷而用于分析表征
合成后，立即在具有KPG搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的250ml四颈圆底烧瓶中，通过在22℃下搅拌，将100.0g该三氟甲烷磺酸酸化的、平衡化的支链乙酰氧基硅氧烷与23.2g分子筛干燥的异丙醇混合在一起。将气态氨(NH3)引入反应混合物中，直到碱性反应(潮湿的通用指示纸)发生，然后将混合物在该温度下再搅拌45分钟。使用打褶的过滤器分离沉淀的盐。
分离出无色清澈的可流动液体，其伴随的29Si-NMR光谱证明支链乙酰氧基硅氧烷定量转化为支链异丙氧基硅氧烷。
取出该支链异丙氧基硅氧烷的等分试样并通过气相色谱进行分析。气相色谱显示以下含量(以质量百分比报告)：
Figure BDA0002512412350000211
考虑到异丙醇是过量的，所以仅基于硅氧烷比例计算硅氧烷环(D4、D5和D6)的含量。

Claims (16)

1.一种由D/T型环状支链硅氧烷制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法，其特征在于所述方法包括：
在第一步骤中，在酸催化下使所述D/T型环状支链硅氧烷与乙酸酐反应，以提供带有乙酰氧基的支链硅氧烷，所述环状支链硅氧烷任选地与简单硅氧烷环和/或带有羟基的硅氧烷和/或带有乙酰氧基和/或带有烷氧基的硅烷和/或硅氧烷混合，以及
在第二步骤中，进行乙酰氧基改性的支链硅氧烷与酸的平衡化，所述酸优选超强酸，特别是在加入乙酸下，
在第三步骤中，任选在碱的存在下和任选在惰性溶剂存在下，使经酸处理过的、优选经超强酸处理过的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇反应，
其中所述D/T型环状支链硅氧烷是不仅含有包含D单元和T单元的硅氧烷、而且含有包含Q单元的硅氧烷的D/T型环状支链硅氧烷的混合物，条件是在这些混合物中，基于所有Si原子的全部，衍生自Q单元的Si原子的比例为≤10质量％至≥0质量％，优选≤5质量％至≥0质量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤1和/或步骤2中使用的酸是pKa小于-3.0的超强酸，优选氟化和/或全氟化磺酸类、氟磺酸HSO3F、氟锑酸HSbF6、全氟丁烷磺酸C4F9SO3H，非常特别优选三氟甲烷磺酸CF3SO3H。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用二乙酰氧基二甲基硅烷和/或三乙酰氧基甲基硅烷作为带有乙酰氧基的硅烷。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其特征在于使用三乙氧基硅烷和/或三甲氧基硅烷和/或二乙氧基硅烷和/或三乙氧基硅烷作为带有烷氧基的硅烷。
5.根据权利要求1至4所述的方法，其中所述D/T型环状支链硅氧烷的混合物包含含有D单元和T单元的硅氧烷，条件是可采用29Si NMR光谱确定的存在于硅氧烷基质中的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例小于2摩尔％，优选小于1摩尔％，并且它们还含有至少5重量％的硅氧烷环，诸如优选八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和/或它们的混合物，
或者
其中所述D/T型环状支链硅氧烷的混合物包含含有D单元和T单元的硅氧烷，条件是可采用29SiNMR光谱确定的存在于硅氧烷基质中的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例大于2摩尔％且小于10摩尔％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在乙酰化步骤中还任选地添加的简单硅氧烷环尤其包含八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷和/或具有任何需要组成的它们的混合物。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的方法，其特征在于基于所述反应基质，以按重量计0.4％至3％，优选按重量计0.5％至1.8％，优选按重量计0.8％至1.6％，特别优选按重量计1.0％至1.5％的量添加乙酸，所述反应基质特别由乙酸酐、所述D/T型环状支链硅氧烷和任选存在的简单的硅氧烷环构成。
8.根据权利要求1至7所述的方法，其中至少在碱的存在下，特别是在碳酸氢钠、氨或有机胺的存在下进行硅氧烷键合的乙酰氧基的置换。
9.根据权利要求1至8所述的方法，其中使用惰性溶剂，优选使用也与所形成的乙酸和已经存在的任何乙酸形成共沸物的惰性溶剂，经由与聚醚醇的反应进行所述硅氧烷键合的乙酰氧基的置换，
其中所述惰性溶剂有利地是芳香族溶剂，优选烷基芳香族溶剂，并且非常特别优选是甲苯。
10.根据权利要求1至8所述的方法，其中所述硅氧烷键合的乙酰氧基的置换经由与聚醚醇的反应无溶剂地进行。
11.根据权利要求1至10所述的方法，其中在所述乙酰化步骤中，在乙酸的存在下使用路易斯超强酸、无水氯化铁(III)、酸处理的漂白土、浓硫酸或特别优选超强酸，特别是三氟甲烷磺酸，非常特别优选以三氟甲烷磺酸作为催化剂。
12.根据权利要求1至11所述的方法，其中使用的聚醚醇优选是以下式(I)的那些：
A[-O-(CH2-CHR'-O-)m-(CH2-CH2-O-)n--(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a(I)
其中
A是氢或包含至少一个碳原子的饱和或不饱和的有机基团，优选用于制备化合物的有机起始化合物的包含至少一个碳原子的有机基团，更优选甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基基团，
R'在每次出现时独立地为包含2-18个碳原子的饱和烷基，或芳族基团，优选分别为乙基或苯基，
Z是氢、含1-18个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基，或是
式–C(＝O)-ZE的有机酸的基团，其中ZE是有机基团，优选包含1至17个碳原子的直链或支链的饱和或烯键式不饱和烃基基团，优选甲基，或包含6至20个碳原子的芳族烃基基团，优选苯基基团，或
式-C(＝O)-O-ZC的基团，其中ZC是有机基团，优选包含1-18个碳原子的直链或支链的饱和或烯键式不饱和烃基，优选甲基、乙基，或包含6-20个碳原子的芳族烃基，优选苯基基团，
m等于0-50，优选0-30，特别优选0-20，
n等于0-250，优选3-220，特别优选5-200，
o等于0-250，优选3-220，特别优选5-200，
a等于1-8，优选大于1至6，特别优选1、2、3或4，
条件是m、n和o的总和等于或大于1，并且条件是至少A或Z表示氢。
13.根据权利要求1至12所述的方法，其中每摩尔所述支链硅氧烷的乙酰氧基使用至少1摩尔聚醚键合的OH官能团，优选使用1-2摩尔聚醚键合的OH官能团、优选1.1-1.6摩尔聚醚键合的OH官能团，特别优选使用1.2-1.4摩尔聚醚键合的OH官能团，以每摩尔支链硅氧烷的乙酰氧基计。
14.根据权利要求1至13中任一项制备的制备物，其包含至少一种SiOC键合的支链硅酮聚醚、聚醚醇和乙酰基封端的聚醚，条件是在所述硅酮聚醚中存在的聚醚基团与聚醚醇的聚醚基团以及乙酰基封端的聚醚的聚醚基团在化学上相同，并且基于总制备物，SiOC键合的支链硅酮聚醚的比例为至少50质量％。
15.根据权利要求14的制备物作为消泡剂、作为泡沫稳定剂、润湿剂、油漆和流动添加剂或作为破乳剂的用途。
16.根据权利要求1至13任一项所述的在硅氧烷部分中支化的以及制备的SiOC键合的聚醚硅氧烷在以下方面的用途：作为消泡剂，特别是作为柴油消泡剂；作为除气剂；作为泡沫稳定剂，特别是作为聚氨酯泡沫稳定剂；作为润湿剂；作为油漆和流动控制添加剂；作为破乳剂；作为疏水化剂；作为流动控制试剂；用于制备聚合物分散体；用于制备粘合剂或密封剂；用于纤维、颗粒或纺织品织物的表面处理，特别是用于纺织品的处理或浸渍，用于制备纸巾，用于涂覆填料；用于制备家用或工业应用的清洁和护理配制物，特别是用于制备织物柔软剂；用于制备化妆品、药物和皮肤病学组合物，特别是化妆品清洁和护理配制物、毛发处理剂和毛发后处理剂；用于清洁和护理硬表面；作为热塑性材料挤出中的加工助剂；用于制备热塑性成型制品和/或作为植物保护中的辅剂；用于制备建筑材料组合物。
CN202010465336.0A 2019-05-28 2020-05-28 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法 Active CN112011056B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19176874.6 2019-05-28
EP19176874.6A EP3744759A1 (de) 2019-05-28 2019-05-28 Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112011056A true CN112011056A (zh) 2020-12-01
CN112011056B CN112011056B (zh) 2023-08-25

Family

ID=66676231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010465336.0A Active CN112011056B (zh) 2019-05-28 2020-05-28 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11220578B2 (zh)
EP (1) EP3744759A1 (zh)
CN (1) CN112011056B (zh)
CA (1) CA3081389A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111386300A (zh) * 2017-11-29 2020-07-07 赢创运营有限公司 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC连接的聚醚硅氧烷的方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3794060A1 (de) 2018-05-17 2021-03-24 Evonik Operations GmbH Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba
EP3794059A1 (de) 2018-05-17 2021-03-24 Evonik Operations GmbH Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba
EP3611214A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere
EP3663346B1 (de) 2018-12-04 2023-11-15 Evonik Operations GmbH Reaktivsiloxane
EP3744762A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylen polysiloxan blockpolymerisaten
EP3744745A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
EP3744759A1 (de) * 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3744760A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3744754A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744753B1 (de) 2019-05-28 2022-04-06 Evonik Operations GmbH Verfahren zur aufreinigung von acetoxysiloxanen
EP3744755A1 (de) * 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744756A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Acetoxysysteme
EP3744774B1 (de) 2019-05-28 2021-09-01 Evonik Operations GmbH Verfahren zum recycling von silikonen
EP3865531A1 (de) 2020-02-14 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere
EP3885096B1 (de) 2020-03-27 2024-02-14 Evonik Operations GmbH Stoffliche wiederverwertung silikonisierter flächengebilde
US11732092B2 (en) 2020-10-19 2023-08-22 Evonik Operations Gmbh Upcycling process for processing silicone wastes

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0407834A2 (de) * 1989-07-05 1991-01-16 hanse chemie GmbH Polysiloxandispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2008066746A2 (en) * 2006-11-29 2008-06-05 Dow Corning Corporation Aqueous emulsions of silicone resins
WO2009153134A1 (en) * 2008-05-28 2009-12-23 Dow Corning Corporation Coating compositions
US20170137574A1 (en) * 2015-11-16 2017-05-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel silicone compound and cosmetic containing thereof
EP3401353A1 (de) * 2017-05-08 2018-11-14 Evonik Degussa GmbH Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte
EP3467006A1 (de) * 2017-10-09 2019-04-10 Evonik Degussa GmbH Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte

Family Cites Families (118)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE558554A (zh) 1956-06-26
NL128599C (zh) 1963-08-07 1970-04-15
US3356758A (en) 1963-08-07 1967-12-05 Union Carbide Corp Siloxane-oxyalkylene block copolymers and process therefor
US3595885A (en) 1964-02-12 1971-07-27 Goldschmidt Ag Th Organopolysiloxanes and the process for their preparation
US3322722A (en) * 1965-10-18 1967-05-30 Dow Corning Acidic interchange of siloxane bonds with silicon-bonded alkoxy and acyloxy bonds
US3453306A (en) * 1966-12-19 1969-07-01 Gen Electric Process for preparing siloxanes
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US4066680A (en) 1976-10-18 1978-01-03 Sws Silicones Corporation Process for making alpha,omega-siloxanediols
DE3038984A1 (de) 1980-10-15 1982-05-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum kontinuierlichen faerben und gleichzeitigen ausruesten von textilen materialien
DE3133869C1 (de) 1981-08-27 1983-05-05 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Addition von organischen Siliciumverbindungen mit SiH-Gruppen an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen
DE3807247C1 (zh) * 1988-03-05 1989-05-24 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
CA2298240C (en) 1999-02-24 2007-08-21 Goldschmidt Ag Synergistic catalyst system and process for carrying out hydrosilylation reactions
DE10024776C1 (de) 2000-05-19 2001-09-06 Goldschmidt Ag Th Verwendung von Metallhydrid-behandeltem Zink in der metallorganischen Synthese
US6915834B2 (en) 2001-02-01 2005-07-12 Goldschmidt Ag Process for producing metal foam and metal body produced using this process
DE10104338A1 (de) 2001-02-01 2002-08-08 Goldschmidt Ag Th Herstellung flächiger, metallischer Integralschäume
DE10104339A1 (de) 2001-02-01 2002-08-08 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Metallschaum und danach hergestellter Metallkörper
WO2002068506A1 (de) 2001-02-27 2002-09-06 Goldschmidt Ag Verfahren zur aufbereitung von polyethersiloxanen
DE10123899A1 (de) 2001-05-16 2002-11-21 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Metallformteilen
ES2281521T3 (es) 2001-05-19 2007-10-01 Goldschmidt Gmbh Produccion de espumas metalicas.
DE10127716A1 (de) 2001-06-07 2002-12-12 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Metall/Metallschaum-Verbundbauteilen
DE10232115A1 (de) 2002-07-16 2004-02-05 Goldschmidt Ag Organopolysiloxane zur Entschäumung wässriger Systeme
ES2213728T3 (es) 2002-09-26 2004-09-01 Goldschmidt Ag Nuevos compuestos de siloxanos y su utilizacion como agentes de homogeneizacion en agentes de separacion con un efecto de mateado para la produccion de cuerpos moldeados a partir de materiales sinteticos con superficies mateadas.
EP1431331B1 (de) 2002-12-21 2006-03-22 Goldschmidt GmbH Verfahren zur Aufbereitung von Polyethersiloxanen
DE10301355A1 (de) 2003-01-16 2004-07-29 Goldschmidt Ag Äquilibrierung von Siloxanen
DE102005001039B4 (de) 2005-01-07 2017-11-09 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Äquilibrierungsprodukten von Organosiloxanen und die so erhältlichen Organopolysiloxane
DE102005039398A1 (de) 2005-08-20 2007-02-22 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten aus SiH-Gruppen enthaltenden Verbindungen an Olefingruppen aufweisende Reaktionspartner in wässrigen Medien
DE102005039931A1 (de) 2005-08-24 2007-03-01 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren
DE102005057857A1 (de) 2005-12-03 2010-02-25 Evonik Goldschmidt Gmbh Polyethermodifizierte Polysiloxane mit Blockcharakter und deren Verwendung zur Herstellung von kosmetischen Formulierungen
DE102006061351A1 (de) 2006-12-22 2008-06-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren und ihre Verwendung
DE102006061353A1 (de) 2006-12-22 2008-06-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Umsetzung von Polyorganosiloxanen und deren Verwendung
DE102006061350A1 (de) 2006-12-22 2008-06-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren und ihre Verwendung
DE102007035646A1 (de) 2007-07-27 2009-01-29 Evonik Goldschmidt Gmbh Über SIC- und über Carbonsäureestergruppen verknüpfte lineare Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, ein Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102007055485A1 (de) 2007-11-21 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funktioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung SiC- und SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane
DE102007055484A1 (de) 2007-11-21 2009-05-28 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polydimethylsiloxanen an sulfonsauren Kationenaustauscherharzen
DE102007057146A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von speziellen Additiven mit aromatischer Hydroxy-Funktionalisierung
DE102007057145A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive
DE102008000266A1 (de) 2008-02-11 2009-08-13 Evonik Goldschmidt Gmbh Die Erfindung betrifft die Verwendung von Schaumstabilisatoren, die auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden, zur Herstellung von Polyurethanschäumen
DE102008000360A1 (de) 2008-02-21 2009-08-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Alkoxysilylgruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller Alkoxysilane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102008000903A1 (de) 2008-04-01 2009-10-08 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Organosiloxangruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller (Poly)Organosiloxane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102008002713A1 (de) 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Polyethersiloxane enthaltende Alkoxylierungsprodukte durch direkte Alkoxylierung organomodifizierter alpha, omega-Dihydroxysiloxane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102008041601A1 (de) 2008-08-27 2010-03-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funtioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung flüssiger, SiC- oder SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane
DE102008042181B4 (de) 2008-09-18 2020-07-23 Evonik Operations Gmbh Äquilibrierung von Siloxanen an wasserhaltigen sulfonsauren Kationenaustauscherharzen
DE102008043218A1 (de) 2008-09-24 2010-04-01 Evonik Goldschmidt Gmbh Polymere Werkstoffe sowie daraus bestehende Kleber- und Beschichtungsmittel auf Basis multialkoxysilylfunktioneller Präpolymerer
DE102008043245A1 (de) 2008-10-29 2010-05-06 Evonik Goldschmidt Gmbh Siliconpolyether-Copolymersysteme sowie Verfahren zu deren Herstellung durch Alkoxylierungsreaktion
DE102008043343A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Evonik Goldschmidt Gmbh Silikonpolyetherblock-Copolymere mit definierter Polydispersität im Polyoxyalkylenteil und deren Verwendung als Stabilisatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen
JP5507576B2 (ja) 2008-12-05 2014-05-28 エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー アルコキシシリル基を有する新規なポリエーテルシロキサンおよびその製造方法
DE102009022628A1 (de) 2008-12-05 2010-06-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen
DE102009002417A1 (de) 2009-04-16 2010-10-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung organomodifizierter, im Siliconteil verzweigter Siloxane zur Herstellung kosmetischer oder pharmazeutischer Zusammensetzungen
DE102009003274A1 (de) 2009-05-20 2010-11-25 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzungen enthaltend Polyether-Polysiloxan-Copolymere
DE102009022630A1 (de) 2009-05-25 2010-12-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Emulsionen auf Basis Silylgruppen tragender Hydroxylverbindungen
DE102009022631A1 (de) 2009-05-25 2010-12-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Silylgruppen enthaltende Zusammensetzungen und deren Verwendung
DE102009022627A1 (de) 2009-05-25 2010-12-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Reaktive Silylgruppen tragende Hydroxylverbindungen als Keramikbindemittel
DE102009034607A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Siliconpolyethercopolymere und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009028636A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Urethangruppen enthaltende silylierte Präpolymere und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009028640A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Masse enthaltend Urethangruppen aufweisende silylierte Polymere und deren Verwendung in Dicht- und Klebstoffen, Binde- und/oder Oberflächenmodifizierungsmitteln
DE102010001350A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neuartige lineare Polydimethylsiloxan-Polyether-Copolymere mit Amino- und/oder quaternären Ammoniumgruppen und deren Verwendung
DE102010001528A1 (de) 2010-02-03 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neue Partikel und Kompositpartikel, deren Verwendungen und ein neues Verfahren zu deren Herstellung aus Alkoxysilylgruppen tragenden Alkoxylierungsprodukten
DE102010001531A1 (de) 2010-02-03 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neuartige organomodifizierte Siloxane mit primären Aminofunktionen, neuartige organomodifizierte Siloxane mit quaternären Ammoniumfunktionen und das Verfahren zu deren Herstellung
DE102010002180A1 (de) 2010-02-22 2011-08-25 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Stickstoffhaltige silizium-organische Pfropfmischpolymere
DE102010002178A1 (de) 2010-02-22 2011-08-25 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Verfahren zur Herstellung von Amin-Amid-funktionellen Siloxanen
DE102010029723A1 (de) 2010-06-07 2011-12-08 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen
DE102010031087A1 (de) 2010-07-08 2012-01-12 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige polyestermodifizierte Organopolysiloxane
DE102010062156A1 (de) 2010-10-25 2012-04-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Polysiloxane mit stickstoffhaltigen Gruppen
DE102011076019A1 (de) 2011-05-18 2012-11-22 Evonik Goldschmidt Gmbh Alkoxylierungsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung mittels DMC-Katalysatoren
DE102011079465A1 (de) 2011-07-20 2013-01-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Reduktion von Carbonsäureestern oder -lactonen zu den entsprechenden Ethern
DE102011109540A1 (de) 2011-08-03 2013-02-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Alkylcarbonat endverschlossene Polyethersilioxane und Verfahren zu deren Herstellung
DE102011085492A1 (de) 2011-10-31 2013-05-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue aminogruppenhaltige Siloxane, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung
DE102011088787A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Evonik Industries Ag Siloxannitrone und deren Anwendung
DE102012202527A1 (de) 2012-02-20 2013-08-22 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzungen enthaltend Polymere und Metallatome oder -ionen und deren Verwendung
DE102012202521A1 (de) 2012-02-20 2013-08-22 Evonik Goldschmidt Gmbh Verzweigte Polysiloxane und deren Verwendung
DE102012203737A1 (de) 2012-03-09 2013-09-12 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die zumindest eine nicht-terminale Alkoxysilylgruppe aufweisen und mehrere Urethangruppen enthalten und deren Verwendung
DE102012210553A1 (de) 2012-06-22 2013-12-24 Evonik Industries Ag Siliconpolyether und Verfahren zu deren Herstellung aus Methylidengruppen tragenden Polyethern
DE102013208328A1 (de) 2013-05-07 2014-11-13 Evonik Industries Ag Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten und Verfahren zu ihrer Herstellung mittels DMC-Katalysatoren
DE102013106905A1 (de) 2013-07-01 2015-01-08 Evonik Industries Ag Siloxan-Polymere mit zentralem Polysiloxan-Polymerblock mit organofunktionellen Resten mit jeweils mindestens zwei bivalenten Gruppen ausgewählt aus Harnstoff- und/oder Carbamat-Gruppen und mindestens einem UV/Vis-Chromophor als Rest
DE102013106906A1 (de) 2013-07-01 2015-01-08 Evonik Industries Ag Siloxan-Polymere mit zentralem Polysiloxan-Polymerblock mit terminalen organofunktionellen Resten umfassend Harnstoff- und/oder Carbamat-Gruppen sowie Aminosäure-Reste
DE102013213655A1 (de) 2013-07-12 2015-01-15 Evonik Industries Ag Härtbare Silylgruppen enthaltende Zusammensetzungen mit verbesserter Lagerstabilität
DE102013214081A1 (de) 2013-07-18 2015-01-22 Evonik Industries Ag Neue aminosäuremodifizierte Siloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung
DE102013216787A1 (de) 2013-08-23 2015-02-26 Evonik Degussa Gmbh Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen
DE102013216751A1 (de) 2013-08-23 2015-02-26 Evonik Industries Ag Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die Alkoxysilylgruppen aufweisen und Urethangruppen enthalten und deren Verwendung
DE102014209407A1 (de) 2014-05-19 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Hoch aktive Doppelmetallcyanid-Katalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung
DE102014209408A1 (de) 2014-05-19 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Ethoxylatherstellung unter Verwendung hoch aktiver Doppelmetallcyanid-Katalysatoren
DE102014213507A1 (de) * 2014-07-11 2016-01-14 Evonik Degussa Gmbh Platin enthaltende Zusammensetzung
EP3020749B1 (de) 2014-11-12 2020-09-30 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von platin enthaltenden zusammensetzungen
EP3029087A1 (de) 2014-12-05 2016-06-08 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Polyethersiloxanen
EP3050910B1 (de) 2015-01-28 2016-12-07 Evonik Degussa GmbH Modifizierte alkoxylierungsprodukte, die zumindest eine nicht-terminale alkoxysilylgruppe aufweisen, mit erhöhter lagerstabilität und verbesserter dehnung und der unter deren verwendung hergestellten polymere
US10266658B2 (en) 2015-02-28 2019-04-23 Evonik Degussa Gmbh OEM textile finishing compositions
PL3168273T3 (pl) 2015-11-11 2018-10-31 Evonik Degussa Gmbh Polimery utwardzalne
PL3168274T3 (pl) 2015-11-11 2018-10-31 Evonik Degussa Gmbh Polimery utwardzalne
CN108291020A (zh) 2015-11-26 2018-07-17 赢创德固赛有限公司 包含环氧化合物和带有烷氧基甲硅烷基的预聚物的粘合剂体系及其应用
DK3202816T3 (en) 2016-02-04 2019-01-21 Evonik Degussa Gmbh ALCOXYSILYLY ADHESIVE TENSIONS WITH IMPROVED TIRE STRENGTH
EP3222650A1 (de) 2016-03-24 2017-09-27 Evonik Degussa GmbH Dispergiermittel
ES2814123T3 (es) 2016-04-04 2021-03-26 Evonik Operations Gmbh Tratamiento de productos de alcoxilación catalizada de forma alcalina
EP3272331B1 (de) 2016-07-22 2018-07-04 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von siloxanen enthaltend glycerinsubstituenten
ES2711544T3 (es) 2016-07-27 2019-05-06 Evonik Degussa Gmbh Separación de componentes de bajo punto de ebullición así como reducción del contenido en amoniaco en la isoforondiamina mediante condensación parcial
KR20190053874A (ko) * 2016-09-07 2019-05-20 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 경화물, 파장 변환 시트, 발광 장치, 밀봉용 부재 및 반도체 발광 장치
PL3321304T3 (pl) 2016-11-15 2019-11-29 Evonik Degussa Gmbh Mieszaniny cyklicznych, rozgałęzionych siloksanów typu D/T i ich dalszych produktów
EP3330247B1 (de) 2016-12-02 2019-05-08 Evonik Degussa GmbH Katalytische oxidation von 3,5,5-trimethylcyclohexa-3-en-1-on (beta-isophoron) mit wasserstoffperoxid zu 2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dion (keto-isophoron)
EP3415547B1 (de) 2017-06-13 2020-03-25 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung sic-verknüpfter polyethersiloxane
EP3415548B1 (de) 2017-06-13 2020-03-25 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung sic-verknüpfter polyethersiloxane
EP3438158B1 (de) * 2017-08-01 2020-11-25 Evonik Operations GmbH Herstellung von sioc-verknüpften polyethersiloxanen
US10787464B2 (en) 2017-10-17 2020-09-29 Evonik Operations Gmbh Zinc ketoiminate complexes as catalysts for the production of polyurethanes
WO2019087286A1 (ja) * 2017-10-31 2019-05-09 日立化成株式会社 バリア材形成用組成物、バリア材及びその製造方法、並びに製品及びその製造方法
EP3492513B1 (de) 2017-11-29 2021-11-03 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3794060A1 (de) 2018-05-17 2021-03-24 Evonik Operations GmbH Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba
EP3794059A1 (de) 2018-05-17 2021-03-24 Evonik Operations GmbH Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba
EP3611214A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere
EP3611215A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744759A1 (de) * 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3744762A1 (de) * 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylen polysiloxan blockpolymerisaten
EP3744753B1 (de) * 2019-05-28 2022-04-06 Evonik Operations GmbH Verfahren zur aufreinigung von acetoxysiloxanen
EP3744761B1 (de) * 2019-05-28 2021-06-30 Evonik Operations GmbH Sioc basierte polyethersiloxane
EP3744760A1 (de) * 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3744763A1 (de) * 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Massgeschneiderte sioc basierte polyethersiloxane
EP3744764A1 (de) * 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3865531A1 (de) * 2020-02-14 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere
EP3865527A1 (de) * 2020-02-14 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0407834A2 (de) * 1989-07-05 1991-01-16 hanse chemie GmbH Polysiloxandispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2008066746A2 (en) * 2006-11-29 2008-06-05 Dow Corning Corporation Aqueous emulsions of silicone resins
WO2009153134A1 (en) * 2008-05-28 2009-12-23 Dow Corning Corporation Coating compositions
US20170137574A1 (en) * 2015-11-16 2017-05-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel silicone compound and cosmetic containing thereof
EP3401353A1 (de) * 2017-05-08 2018-11-14 Evonik Degussa GmbH Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte
EP3467006A1 (de) * 2017-10-09 2019-04-10 Evonik Degussa GmbH Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111386300A (zh) * 2017-11-29 2020-07-07 赢创运营有限公司 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC连接的聚醚硅氧烷的方法
CN111386300B (zh) * 2017-11-29 2022-03-18 赢创运营有限公司 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC连接的聚醚硅氧烷的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11220578B2 (en) 2022-01-11
CA3081389A1 (en) 2020-11-28
CN112011056B (zh) 2023-08-25
EP3744759A1 (de) 2020-12-02
US20200377660A1 (en) 2020-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111386300B (zh) 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC连接的聚醚硅氧烷的方法
CN112011056B (zh) 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法
US11732091B2 (en) Process for producing SiOC-bonded polyether siloxanes branched in the siloxane portion
US11359056B2 (en) Linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers of the structure type ABA
US11345783B2 (en) Linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers of the structure type ABA
US11286351B2 (en) Process for producing acetoxy-bearing siloxanes
CN110835411B (zh) SiOC-键合的、线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物
CN112011059B (zh) 定制的基于SiOC的聚醚硅氧烷
CN112010888A (zh) 制备带乙酰氧基的硅氧烷的方法
CA3108499A1 (en) Sioc-bonded, linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers
US20200377524A1 (en) Process for purifying acetoxysiloxanes
CN112011057B (zh) 制备聚氧化烯聚硅氧烷嵌段聚合物的方法
CA3120298A1 (en) Linear acetoxy-bearing siloxanes and descendent products
JP2011026594A (ja) 新規なシリコーンポリエーテルコポリマーおよびその製造方法
CN108997582A (zh) 一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法
RU2712931C1 (ru) Способ получения линейных поли(метил)(гидрид)силоксанов с заданной средней длиной силоксановой цепи
US20240052107A1 (en) Production of alkoxysiloxanes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant