DE2740276B2 - Hitzehärtbare harzartige PoIysiloxanformmasse - Google Patents

Hitzehärtbare harzartige PoIysiloxanformmasse

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Description

Die Erfindung betrifft eine hitzehärtbare harzartige Polysiioxanformmasse, insbesondere eine solche Formmasse, die bei niedrigeren Temperaturen und kürzerer Zeit als bekannte hitzehärtbare Polysiloxanmassen hitzehärtbar ist.
Siliconharze sind ausgezeichnet hitzebeständig, wasserbeständig und haben ausgezeichnete elektrische bo Eigenschaften, weswegen sie heutzutage für sehr viele Zwecke verwandt werden. Eines der erhältlichen Produkte ist ein Isolator für elektronische und elektrische Vorrichtungen, der aus einem mit Füllstoffen und Katalysator versehenen Harz hergestellt und zu dem betreffenden Produkt geformt wird.
Da die für diese Formgebungen eingesetzten Harze im allgemeinen bei Raumtemperatur feste, harte und spröde Harze sind, ist es notwendig, sie auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes (50 bis 1200C) zu erhitzen, um sie gleichmäßig mit einem Katalysator und Füllstoff zu vermischen. Wenn der Katalysator während des Erhitzens und Mischens die Härtung des Harzes begünstigt, erschwert diese Härtung eine glatte Formgebung der Mischung. In Extremfällen wird die Formgebung dadurch ernstlich behindert. Demzufolge darf der in die Harzmasse eingearbeitete Katalysator während des Erhitzens und Mischens der Materialien allenfalls eine vernachlässigbare katalytische Aktivität aufweisen, muß aber in dem heißen fließfähigen Stadium während des Formgebungsprozesses schnell aktiviert werden.
Zu bekannten Katalysatoren, die während des Erhitzens und Mischens keine Härtungsreaktion herbeiführen, gehören Bleimonoxyd, Bleioxyd und Bleicarbonat Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie bei alleiniger Verwendung nur eine schwache katalytische Aktivität zeigen, weshalb die Härtung während des Formgebungsprozesses nicht innerhalb einer kurzen Zeitspanne vollständig ablaufen kann. Um diese Nachteile zu überwinden, setzt man beispielsweise diese bekannten Katalysatoren gemäß der US-PS 32 08 961 in Kombination mit Cabonsäuren, deren Ammoniumsalzen oder Anhydriden oder dergleichen ein. Obwohl die Härtung auf diese Weise innerhalb kurzer Zeit vervollständigt werden kann, hat diese Verfahrensweise dennoch den Nachteil, daß während der Erhitzung und Mischung eine Härtungsreaktion stattfindet, wodurch die verfügbare Knet- bzw. Mischzeit begrenzt wird. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß üblicherweise hohe Formgebungstemperaturen von 170 bis 180° C erforderlich sind, wodurch bei Verwendung des Harzes zum Einbetten von hitzeempfindlichen elektronischen Teilen zwangsläufig ein nachteiliger Effekt auf die eingekapselten Teile ausgeübt wird. Noch ein weiterer Nachteil ist durch den hohen Gehalt an elektrolytischen Verunreinigungen in der Masse gegeben, wodurch ein Einsatz des Harzes auf elektronischen Vorrichtungen Schwierigkeiten mit sich bringt, wobei insbesondere die Verwendung von Bleiverbindungen eine Umweltverschmutzung und Schädigung des menschlichen Körpers herbeiführen kann.
In der DE-AS 22 25 789 ist eine wärmehärtbare Organopolysiloxanmasse beschrieben, die aus einem speziellen harzartigen Polysiloxan mit 15 bis 60 Mol-% vinylfunktionellen Siloxaneinheiten und einem bestimmten Anteil an Phenylsubstituenten, einer speziellen Organopolysiloxanflüssigkeit und einem Platinkatalysator besteht, sowie gegebenenfalls anorganische Füllstoffe enthält. Diese Masse eignet sich insbesondere als Überzugsmasse zur Herstellung elastischer und rutschfester Überzüge. Das in der bekannten Masse enthaltene Polysiloxan enthält keine funktionellen Hydroxylgruppen und ist vorzugsweise flüssig. Die Härtung der bekannten Formmasse erfolgt durch eine Additionsreaktion der in der Organopolysiloxanflüssigkeit enthaltenen Wasserstoffatome an die Vinylgruppen des Polysiloxans.
Wie die Beispiele der DE-AS 22 25 789 zeigen, erfordert die bekannte Masse eine lange Härtungszeit. Die erhaltenen Formkörper weisen selbst bei Raumtemperatur eine nicht ganz befriedigende Härte auf.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher hauptsächlich darin, daß man eine hitzehärtbare harzartige Polysiioxanformmasse auf der Basis von harzartigen
Polysiloxanen, Organohydrogenpolysiloxanen, Katalysatoren und Füllstoffen zur Verfugung stellt, die während des Erhitzens und Mischens sehr beständig, leicht knetbar und innerhalb kurzer Zeit bei niedrigen Temperaturen formbar, andererseits jedoch in kürzerer Zeit als die bekannten Polysiloxanmassen härtbar ist Insbesondere soll eine solche Formmasse geschaffen werden, aus welcher Formkörper herstellbar sind, welche beim Erhitzen Maßhaltigkeit aufweisen.
Die Erfindung ist im Patentanspruch 1 definiert
Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich insbesondere für das Preßspritz- und Spritzgußverfahren, wobei sie eine außerordentlich hohe Produktivität gewährleistet Die Formmasse der Erfindung ist wesentlich rascher härtbar und liefert Formkörper mit höherer Härte als die Formmasse der DE-AS 22 25 789. Die Barcol-Härte der aus der erfindungsgemäßen Formmasse erhaltenen Härtungsprodukte erreicht so hohe Werte wie 50 bis 67 (im heißen Zustand).
Das in der erfindungsgemäßen Formmasse enthaltene Polysiloxan (a) ist normalerweise fest Der Härtungsmechanismus beruht auf einer Kondensation der Hydroxylgruppe des Polysiloxans. Es hat sich gezeigt, daß die Organozinnoxyde (c), obgleich sie allein nur eine schwache katalytische Aktivität hinsichtlich der Kondensationsreaktion des Polysiloxans (a) aufweisen, in Verbindung mit einer geringen Menge eines Organohydrogenpolysiloxans (b) die genannte Umsetzung aufgrund eines synergistischen Effekts stark fördern.
In der nachfolgenden Beschreibung werden das Polysiloxan (a), das Organohydrogenpolysiloxan (b), das Organozinnoxyd (c) und der anorganische Füllstoff (d) der Einfachheit wegen zumeist mit Komponente (a), Komponente (b), Komponente (c) bzw. Komponente (d) bezeichnet.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse kann die Komponente (a) aus irgendeinem der bekannten Materialien bestehen. Beispiele für die Polysiloxane aufbauende Siloxaneinheiten sind
CH2=CHCH2SiO1AC3H7SiOu1Cl2C6H3SiOIi und CF3CH2CH2CH2SiO15.
Soweit das R/Si-Verhältnis von 1,0 bis 1,7 eingehalten wird, kann die Komponente (a) auch Einheiten wie
(CH3)2Si0, (C2Hs)2SiO, (C6Hs)2SiO,
CH3(CH2=CH)SiO, CH3(C6H5)SiO,
C6H5(CH2=CH)SiO, C6H5(C2H5)SiO,
CH3(CF3CH2CH2CH2)SiO oder dergleichen,
sowie beispielsweise Einheiten wie
(CH3)3SiOoA (CH3J2(C6H5)SiOoA
(CH3XC6H5J2SiO0A (C6Hs)3SiO0A
(CH3J2(CH2=CH)SiOoA
(CH3XCH2=CHXCiH5)SiO05 oder SiO1
enthalten. 2
Die Komponente (a) kann ferner Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen, die an die Siliciumatome gebunden sind, enthalten.
Durch Auswahl und Mischung der Organohalogensilane oder Organoalkoxysilane in der Weise, daß das erhaltene RZSi-Verhältnis 1,0 bis 1,7 beträgt, und anschließende Hydrolyse und Kondensation unter adäquaten Bedingungen erhält man das Polysiloxan mit den vorstehend erwähnten Einheiten einschließlich einer gewissen Menge von an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen. Wenn der Gehalt an Hydroxylgruppen, die an Silicium gebunden sind, sehr gering ist, erhält man eine ungenügende Härtung; aus diesem Grunde muß die Komponente (a) mindestens 0,2 Gew.-% solcher Hydroxylgruppen aufweisen. Das eingesetzte Polysiloxan braucht nicht auf einen Typ beschränkt zu sein, sondern man kann auch zwei oder mehr Arten von s Polysiloxanen mischen.
Hinsichtlich der Struktur der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (b) gelten keinerlei Beschränkungen, bis auf die, daß die Komponente in jedem Molekül mindestens ein an Silicium gebundenes ίο Wasserstoff atom enthält Aus diesem Grunde ist es möglich, irgendeines der bekannten Organohydrogenpolysiloxane von geradkettiger, cyclischer, verzweigter oder dreidimensionaler Struktur zu verwenden.
Für diese Organohydrogenpolysiloxane ist es ledig-Hch erforderlich, daß in jedem Molekül mindestens zwei Siloxaneinheiten vorliegen. Die an die Siliciumatome gebundenen organischen Reste sind beispielsweise substituierte oder nichtsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl- oder Propylreste, Alkenylreste, z.B. Vinylreste, oder Arylreste, z. B. Phenylreste.
Die Komponente (b) wird gemäß der Erfindung in solch einer Menge eingesetzt, daß die Anzahl der Wasserstoffatome, die an die Siliciumatome in der Komponente (b) gebunden sind, 0,001 bis 0,3, vorzugsweise 0,01 bis 0,10, je Hydroxylgruppe, die an das Siliciumatom in der Komponente (a) gebunden ist, beträgt Solange dieser Bereich eingehalten wird, kann man einen, zwei oder mehrere Typen von Organohydrogenpolysiloxanen einsetzen.
Wenn die Menge der eingesetzten Komponente (b) eine solche ist, daß die Anzahl der Wasserstoffatome in der Komponente (b) weniger als 0,001 je Hydroxylgruppe in der Komponente (a) beträgt, so kann die Dehydratisierung zwischen den an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen nicht gefördert werden, wohingegen, wenn die Menge der Komponente (b) so ist, daß die Anzahl der Wasserstoffatome über 0,3 pro Hydroxylgruppe liegt, zusätzlich eine Dehydrierung zu der Dehydratisierung stattfindet, wodurch in den geformten Produkten, Blasen, Aufblähungen und Pusteln entstehen.
Es wird nochmals darauf hingewiesen, daß, obgleich der Organozinnoxydkatalysator nur eine schwache katalytische Aktivität gegenüber der Dehydrations-Kondensations-Reaktion zwischen den an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen zeigt, er doch eine ausgezeichnete katalytische Wirkung in Gegenwart von Organohydrogenpolysiloxan entfalten kann. Bei geeigneter Auswahl der Verbindung und der Menge an Organohydrogenpolysiloxan kann die Formzeit in dem gewünschten Bereich von 1 bis 5 Minuten bei einer Formtemperatur zwischen 130 und 200° C liegen.
Zu Verbindungen, die als Komponente (c) gemäß der Erfindung eingesetzt werden, gehören beispielsweise
Monomethylzinnoxyd, Monoäthylzinnoxyd,
Monopropylzinnoxyd, Monobutylzinnoxyd,
Monooctylzinnoxyd, Monophenylzinnoxyd,
Dimethylzinnoxyd, Diäthyh'.innoxyd,
Dibutylzinnoxyd, Dioctylzinnoxyd,
Diphenyizinnoxyd, Bis(tributylzinn)oxyd,
Bis(tripropylzinn)oxyd, Bis(triphenylzinn)oxyd,
Tributylzinnhydroxyd oder
Triphenylzinnhydroxyd.
Zu den besonders bevorzugt eingesetzten Verbindungen gehören die Monoalkylzinnoxyde. Monoalkylzinnoxyd wird auch bezeichnet mit »stannoic acid«. Gemäß Chem. Rev. 60,459 (1960) werden die Monoalkylzinn-
oxyde als Polymere angesehen, die eine —Sn-Ο—Sn-Bindung enthalten, durch die allgemeine Formel (RSnOOH)n gekennzeichnet werden und durch Hydrolyse von RSnX3 (R stellt ein Alkylrest und X ein Halogenatom dar) hergestellt werden können. Gemäß J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sect 73,2429 (1970) ist Monoalkylzinnoxyd ein Polymeres, das aus den nachfolgend mit I bezeichneten Einheiten besteht und zusätzlich im Gerüst die nachfolgend angegebenen Einheiten II und III enthalten kann, wobei angenommen wird, d*53 sehr kleine Mengen an Wasser adsorbiert sind.
H
O
--O—Sn--
I ο
R—Sn-O—
O
I ο
—O—Sn-ΟΙ O
0)
(Π)
(III)
/ RSnO1
I 2
-Sn-O
OH
IO
20
25
30
In Anbetracht dieser Tatsache wird in allen Veröffentlichungen für Monoalkylzinnoxyd die allgemeine Formel
40
45
50
angegeben.
Die Menge an eingesetztem Organozinnoxyd hängt von der Art und der Menge der eingesetzten Komponente (b) ab; die Menge beträjt 0,01 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-Teüe, je !00 Gew.-Teile der Komponente (a).
Zu erfindungsgemäß enthaltenen Füllstoffen gehören beispielsweise Glasfasern, Glasperlen, Asbest, Ton, Talk, Barthaare, Wollastonit, Diatomeenerde, gemahlener Quarz, gemahlenes Quarzglas, pyrogenes erzeugtes Siliciumdioxyd, gefälltes Siliciumdioxyd, Titanoxyd, Aluminiumsilicat, Zirkoniumsilikat, Glashohlkugeln, Aleuron, Calciumcarbonat oder hydratisiertes Aluminiumoxyd.
Die Menge an eingesetztem anorganischen Füllstoff hängt von der Anwendung der fertigen Artikel ab; sie beträgt 50 bis 700 Gew.-Teile, vorzugsweise 100 bis 500 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile der Komponente (a).
Die erfindungsgemaße Foimmasse kann, falls notwendig, ein Entformungsmittel, beispielsweise Calciumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, Carnaubawachs oder Siliconöl, ein Pigment, beispielsweise Eisenoxyd oder Ruß, und andere Stabilisierungsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäße hitzehärtbare Formmasse wird hergestellt durch Erhitzen und Kneten der vorstehend genannten Komponente;, mittels einer Mischwalze, eines Henschcl-Mischers, eines Knetmischers, eines Extruders oder dergleichen; in welcher Reihenfolge die Komponenten gemischt werden ist egal. Obgleich es von der Menge der Komponenten abhängt, kann die Hitzeknetung mittels einer geeigneten Knetvorrichtung innerhalb etwa 5 Minuten bei einer Temperatur zwischen 70 und 100° C durchgeführt werden, wobei nahezu keine Kondensation auftritt. Nach Beendigung des Hitzeknetens wird die Mischung durch Kühlen in den festen Zustand überführt und dann mittels einer Mühle oder dergleichen zu der Formmasse gemahlen.
Zur Formgebung kann irgendeine geeignete Spritzpreßvorrichtung, Formpreßvorrichtung, Spritzgußvorrichtung, ein kontinuierlich arbeitender Extruder, usw. je nach Fall eingesetzt werden. Obwohl natürlich die Formtemperatur und die Formzeit von der Art der eingesetzten Formmassen abhängen, kann die Formgebung in zufriedenstellender Weise innerhalb von 1 bis 3 Minuten bei Temperaturen zwischen 120 und 150° C durchgeführt werden, d. h, daß die Formgebung bei niedrigeren Temperaturen und kürzerer Zeit gegenüber herkömmlichen Massen erfolgen kann.
Die Formkörper werden im allgemeinen einer Hitzebehandlung nach dem Formgebungsprozeß unterworfen; im Falle der herkömmlichen Formkörper beträgt der Schrumpfungsgrad infolge der Hitzebehandlung nach dem Formgebungsverfahren zwischen 0,3 bis 0,4%, wohingegen im Falle der aus den erfindungsgemäßen Fonnmassen erhaltenen Produkte die Schrumpfung in den meisten Fällen weniger als 0.3% beträgt; die Dimensionsänderung der Produkte vor und nach der Hitzebehandlung ist ebenfalls vermindert. Weiterhin besteht, infolge der Tatsache, daß die erfindungsgemäße Masse keinen Bleikatalysator enthält, keine Gefahr hinsichtlich der Umweltverschmutzung und der Gefährdung des menschlichen Körpers.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil- und %-Angaben auf das Gewicht
Beispiel 1
100 Teile eines festen harzartigen Phenylmethylsiloxans mit 6% an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und einem Verhältnis von 0,6 :1 von Phenylresten zu Siliciumatomen und einem Verhältnis von 0,5 : 1 von Methylresten zu SiliciurnaiGmen, 1,5 Teile gradketiiges Methylhydrogenpolysiloxan enthaltend 1,5% an SiIiciumatome gebundene Hydroxylgruppen (dieses Hydrogenpolysiloxan enthält 30 an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül) mit einer Viskosität von 30 cSt bei 25° C, 3 Teile pulverisiertes Monobutylzinnoxyd, 200 Teile gemahlenes Quarzglas, die zu 99% durch ein 315-Mesh-Sieb gehen, 100 Teile Glasfasern mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 1,6 mm und 1 Teil Calciumstearat werden bei etwa 9O0C auf einer Mischwalze vollständig gemischt, zu einer Platte geformt, gekühlt und dann zur Formmasse gemahlen. In dieser erfindungsgemäßen Formmasse beträgt die Anzahl von an Silicium gebundenen
Wasserstoffatomen in der Komponente (b) 0,064 je an Silicium gebundener Hydroxylgruppe in der Komponente (a). Diese Formmasse hat eine Spiralflußlänge von 81 cm bei 175"C (gemessen mit dem Hull-Meßinstrument gemäß der EMMI 1-66-Methode), was zeigt, daß die Formmasse eine befriedigende Fließfähigkeit als Spritzpreßmaterial besitzt.
Um die Härte des aus dieser Formmasse hergestellten Formkörper zu bestimmen, wurde die Härte in der folgenden Weise gemessen:
Die Formmasse wurde bei Temperaturen von 130, 150 bzw. 175s C und einem Formdruck von 63 kg/cm2 bei unterschiedlichen Preßzeiten spritzgepreßt und nach Ablauf von 10 Sekunden nach dem Augenblick der Wegnahme des Formdruckes wurde von jedem Formkörper die Barcol-Eindruckzahl mit dem Barcol-Eindruck-Meßgerät (GYZ] 935) gemäß ASTMD-2583-67 gemessen.
Die erhaltenen Meßergebnisse zeigt die folgende Tabelle 1.
Tabelle 1
Zeit der Formgebung
(Stehzeit)
Formtemperatur ("C)
130
150
175
0
45
56
65
66
30
60
65
66
66
53
65
66
66
66
Vergleichsbeispiel 2
IO
15
20 Vergleichsbeispiel 3
Die Härte der aus einer im Handel erhältlicher hitzehärtbaren Siliconharzmasse (diese Masse enthielt kein Methylhydrogenpolysiloxan und enthielt Bleicarbonat und Carbonsäure anstelle von Organozinnoxyd als Katalysatoren) hergestellten Formkörper wurde ir der in Beispiel 1 angegebenen Weise bestimmt.
Die Meßergebnisse, die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt sind, zeigen, daß die Formtemperatur höher als 175°C sein muß.
Tabelle 2
30
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist die Formmasse bei einer niedrigen Formtemperatur von 130° C in befriedigender Weise formbar; die Formkörper sind sehr hart und glänzend und zeigen keine Blasen, Flecken, Pusteln, Risse, Pickeln, etc.; die erhaltenen Formkörper zeigten ein ausgezeichnetes Aussehen und eine ausgezeichnete Qualität.
Vergleichsbeispiel 1
Es wird in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Masse hergestellt, mit der Abänderung, daß Methylhydrogenpolysiloxan nicht zugefügt wird.
Die Spiralflußlänge dieser Masse beträgt 89 cm, gemessen bei 175° C nach der EMMI 1-66-Methode.
Die Hitze-Barcol-Eindruckszahlen der Produkte, die durch Spritzpressen innerhalb von 5 Minuten bei 175° C unter einem Formdruck von 63 kg/cm2 hergestellt wurden, liegen zwischen 0 und 10 und die Produkte sind nicht ausgehärtet
Zeit der Formgebung (Siehzeit)
Eine Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, allerdings mit der Abänderung der Zugabe von 8 Teilen gradkettigem Methylhydrogenpolysiloxan (dies bedeutete, daß 034 an Silicium gebundene Wasserstoffatome je an Silicium gebundener Hydroxylgruppe vorlagen).
Die Spiralflußlänge dieser Masse betrug 81 cm, gemessen bei 175° C nach der EMMI 1-66-Methode.
Diese Masse wurde 3 Minuten bei einem Formdruck von 63 kg/cm2 bei 175° C spritzgepreßt; obgleich die Formkörper hart waren, zeigten sie Pusteln, Blasen und Risse an den Seiten.
Formtemperatur ( C)
130
150
160
00 0 0
20 40
35
48
52
25
Beispiel 2
100 Teile des gleichen wie in Beispiel 1 eingesetzten Phenylmethylpolysiloxans, 4 Teile gradkettiges Methylhydrogenpolysiloxan mit 0,4% an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen (dieses Hydrogenpolysiloxan enthält 8 an Silicium gebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül) und einer Viscosität von 6 cSt bei 25°C 3 Teile Monobutylzinnoxyd, 200 Teile gemahlenes Quarzglas, 100 Teile Glasfasern von 1,6 mm Länge und 1 Teil Calciumstearat werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und zu der Formmasse verarbeitet. Diese Formmasse zeigt eine Anzahl von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (b) je an Silicium gebundener Hydroxylgruppe in der Komponente (a) von 0,045.
Die Spiralflußlänge dieser Formmasse beträgt 89 cm gemessen bei 175° C nach der EMMI 1 -66-Methode.
Die folgende Tabelle 3 zeigt die Hitze-Barcol-Ein· druckzahlen, gemessen in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise.
Wie aus dem Ergebnissen ersichtlich ist, kann die Härtungsgeschwindigkeit der Formmasse durch Auswahl geeigneter Typen von Methylhydrogenpolysiloxanen eingestellt werden.
Tabelle 3
Zeit der Formgebung Formtemperatur ("C) 150 175
(Stehzeit) 0 0
130 0 15
1 0 0 45
2 0 20 52
3 0 40 56
4 0
5 0
Beispiel 3
100 Teile eines festen Phenylmethylsiloxans mit 3,5°/e an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und einen Verhältnis von 0,60 :1 von Phenylresten zu Siliciumatomen und einem Verhältnis von 0.72 :1 von Methvlrester
zu Siliciumatomen, 2 Teile eines Copolymeren aus gradkettigem Methylhydrogensiloxan und Dimethylsiloxan mit 1,0% an Silicium gebundenen Wasserstoff atomen (dieses Hydrogenpolysiloxan enthält 20 Wasserstoffatome je Molekül) und einer Viskosität von 100 cSt bei 250C, 1,5 Teile Monomethylzinnoxyd, 95 Teile gemahlenes Quarzglas, das zu über 99% durch ein 325-Mesh-Sieb geht, 200 Teile Glasfasern mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 1,6 mm und 1 Teil Zinkstearat werden in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise gemischt und zu der Formmasse verarbeitet In dieser Formmasse beträgt die Anzahl von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (b) je an Silicium gebundener Hydroxylgruppe der Komponente (a) 0,097.
Die EMMi-Spiralflußlänge dieser Formmasse bei 175° C beträgt 64 cm.
Die Formmasse wird bei einer Temperatur von 1500C und einem Preßdruck von 63 kg/cm2 3 Minuten spritzgepreßt.
Die Formkörper zeigten eine Barcol-Eindruckzahl von 65, gemessen 10 Sekunden von dem Augenblick der Wegnahme des Formdruckes.
Die auf diese Weise erhaltenen Formkörper sind sehr hart und glänzend, zeigen keine Blasen, Flecken, Risse, Pickeln, usw., und haben ein ausgezeichnetes äußeres Aussehen und eine ausgezeichnete Qualität.
Beispiel 4
Eine Formmasse wird hergestellt durch Mischen in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise von 100 Teilen festem, harzartigem Phenylmethylsiloxan mit einem Verhältnis von 0,4:1 von Phenylresten zu Siliciumatomen und einem Verhältnis von 1,1 :1 von Methylresten zu Siliciumatomen und mit einem Gehalt von 4% an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen, 1,4 Teilen Cyclomethylhydrogenpolysiloxan mit 1,67% an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen (dieses Hydrogenpolysiloxan enthält 4 an Silicium gebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül), 4 Teilen Monophenylzinnoxyd und 300 Teilen gemahlenem Quarzfüllstoff. In dieser Formmasse beträgt die Anzahl von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (b) je an Silicium gebundener Hydroxylgruppe in der Komponente (a) 0,099.
Diese Formmasse wird 3 Minuten bei 15O0C unter einem Formdruck von 63 kg/cm2 spritzgepreßt.
Die erhaltenen Formkörper sind sehr hart, zeigen keine Blasen, Risse, Pusteln usw. und sind ausgezeichnet in ihrer Qualität.
Beispiel 5
Die gleiche wie in Beispiel 1 beschriebene Formmasse und die gleiche wie im Vergleichsbeispiel 3 beschriebene Formmasse werden zu Barren mit den Maßen 125 mm χ 6 mm χ 12 mm 2 Minuten bei 1750C und einem Preßdruck von 63 kg/cm2 spritzgepreßt. Nach der Formgebung beläßt man die Formkörper 1 Stunde bei Raumtemperatur und bestimmt ihre Abmessungen mit einem Micrometer. Nachdem die Formkörper in einem Heizluftofen 6 Stunden bei 175° C nachgehärtet wurden, läßt man sie wiederum 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen und bestimmt dann wiederum ihre Abmessungen mit dem Micrometer.
Nimmt man an, daß die Abmessung der Form bei Raumtemperatur mit Lo ( = 125,00 mm) bezeichnet wird und die Dimension des Formkörpers mit L, so berechnet sich der Schrumpfungsgrad nach folgender Gleichung:
Schrumpfung =
L0-L
Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle^
Tabelle 4
Schrumpfung (%) 0,29
nach Formgebung
Schrumpfung (%) 0,31
nach Nachhärtung
Differenz der 0,02
Schrumpfung
Beispiel 1 Vergleichsbeispiel }
Formkörper (im Handel
gemäß der erhältliche
Erfindung Produkte)
0,33
0,48
0,15
Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, ist bei den aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhaltenen Formkörpern der Schrumpfungsgrad nach der Formgebung und nach der Nachärtung niedriger und die Schrumpfung bzw. der Dimensionswechsel vor und nach der Nachhärtung sind beträchtlich niedriger als im Vergbich mit den im Handel erhältlichen Produkten.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Hitzehärtbare harzartige Polysiloxanformmasse auf der Basis vo;>. harzartigen Polysiloxanen, Organohydrogenpolysiloxanen, Katalysatoren und Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse aus
a) 100 Gew.-Teilen mindestens eines Polysiloxans mit einem R/Si-Verhältnis von 1,0 bis 1,7, wobei R substituierte oder nichtsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellt, die an die Siliciumatome gebunden sind, und mindestens 0,2 Gew.-% an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen,
b) mindestens einem Organohydrogenpolysiloxan, das in jedem Molekül mindestens ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom aufweist, wobei die Menge an diesem Organohydrogenpolysiloxan so bemessen ist, daß die Anzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome pro an Silicium gebundener Hydroxylgruppe in dem Polysiloxan (a) 0,001 bis 0,30 beträgt,
c) 0,01 bis 15 Gew.-Teilen eines Organozinnoxyds,
in dem die oganischen Reste substituierte oder nichtsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, und
d) 50 bis 700 Gew.-Teilen mindestens eines anorganischen Füllstoffes
besteht jo
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die an die Siliciumatome in dem Polysiloxan (a) gebundenen Kohlenwasserstoffreste Phenyl- oder Methylreste sind.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Organohydrogenpolysiloxan (b) so bemessen ist, daß die Anzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome pro an Silicium gebundener Hydroxylgruppe in dem Polysiloxan (a) 0,01 bis 0,10 beträgt.
4. Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Organozinnoxyd (c) 0,5 bis 7 Gew.-Teile beträgt.
5. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Organozinnoxyd (c) ein Monoorganozinnoxyd ist.
6. Formmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoorganozinnoxyd (c) Monobutylzinnoxyd ist.
50
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