DD154990A5 - Mercaptoorganopolysiloxanmassen aus einem mercaptoorganopolysiloxan,einer metallverbindung und einem organoperoxid - Google Patents

Mercaptoorganopolysiloxanmassen aus einem mercaptoorganopolysiloxan,einer metallverbindung und einem organoperoxid Download PDF

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DD154990A5
DD154990A5 DD80225681A DD22568180A DD154990A5 DD 154990 A5 DD154990 A5 DD 154990A5 DD 80225681 A DD80225681 A DD 80225681A DD 22568180 A DD22568180 A DD 22568180A DD 154990 A5 DD154990 A5 DD 154990A5
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DD
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polymer
mercaptoorganopolysiloxanmasse
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DD80225681A
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Gary R Homan
Chi-Long Lee
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Dow Corning
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Abstract

Durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit einer bestimmten Uebergangsmetallverbindung,einem Organoperoxid und gegebenenfalls einem Fuellstoff ergeben sich neue Massen und Materialien, die sich bei Raumtemperatur zu Elastomeren haerten lassen.

Description

2 2 5 6 8 1 -
Aktenzeichen: DC 2260
Anmelder:
Vertreter: Patentanwaltsbüro Berlin
Titel der Erfindung:
Mercaptoorganopolysiloxanmassen aus einein Mercaptoorganopolysiloxan, einer Metallverbindung' und einem Organoperoxid
Anwendungsgebiet der Erfindung:
Die Erfindung bezieht sich auf Massen unter Einschluß von Siloxanpolymeren und Siloxanelastomeren, die Schwefel enthalten.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
In US-PS 4 039 504 und US-PS 4 039. 505 werden allgemein Massen beschrieben, die bei Raumtemperatur oder unter dem Einfluß von Wärme zu Elastomeren härtbar sind. Diese Massen wer-
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den hergestellt aus Mischungen aus bestimmten Polymethylvinylsiloxanen und Mercaptoorganopolysiloxanen mit einem Organoperoxid und gegebenenfalls einem Füllstoff.
Aus US-PS 4 070 329 sind Massen bekannt, die aus Mischungen aus Mercaptoorganopolysiloxanen und Organoperoxiden als Katalysatoren erzeugt werden. Die US-PS 4 070 328 ist auf Massen gerichtet, die aus Mischungen aus Mercaptoorganopolysiloxanen/ einem Organohydroperoxid und bestimmten Stickstoffverbindungen hergestellt werden. Die nach obiger Patentliteratur erzeugten Massen können als Dichtungsmaterialien verwendet werden, die rasch zu Elastomeren mit nicht klebriger Oberfläche härten.
Massen aus Mercaptoorganopolysiloxanen und Gemischen hiervon mit alkenylgruppenhaltigen Siloxanen, sowie entsprechende Härtungssysterne, die durch elektromagnetische Strahlung oder durch Teilchenstrahlung gehärtet werden können, sind auch aus zahlreicher anderer Literatur bekannt. Es wird in diesem Zusammenhang lediglich hingewiesen auf US-PS 3 445 419, US-PS 3 816 282, US-PS 3 873 499, DE-OS 20 08 426, US-PS 4 064 027, US-PS 4 066 603 oder JP-PS 930 035. Hieraus geht eine gesamte Übersicht über den maßgeblichen Stand der Technik hervor.
Ziel der Erfindung; *
Die bekannten elastomeren Materialien werden durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit alkenylgruppenhaltigen Polysiloxanen und Organoperoxiden, durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit Organoperoxiden allein oder durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit Organoperoxiden und bestimmten Stickstoffverbindungen erzeugt, und Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber nun die Schaffung von Mercaptoorganopolysiloxanmassen aus einem Mercaptoorganopolysiloxan und einem Organoperoxid, die sich durch die Gegen-
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wart bestimmter Übergangsmetallverbindungen wesentlich rascher zu elastomeren Materialien härten lassen als entsprechende bekannte Mischungen.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch neue Mercaptoorganopolysiloxanmassen, die man durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit bestimmten Übergangsmetallverbindungen und Organoperoxiden erhält. Zu den erfindungsgemäßen Massen gehören auch Mercaptoorganopolysiloxanmassen, die sich bei Raumtemperatur in Gegenwart oder in Abwesenheit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie Luft, zu Elastomeren härten lassen. Diese härtbaren erfindungsgemäßen Massen können gegebenenfalls auch Füllstoffe enthalten und ergeben Dichtungsmaterialien, die rasch zu elastomeren Materialien mit nicht klebriger Oberfläche härten, und zwar in einem Bruchteil der Zeit, die die Härtung von Mischungen aus Mercaptoorganopolysiloxanen und Peroxiden erfordert, welche keine Metallverbindungen der vorliegenden Art enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind demnach Mercaptoorganopolysiloxanmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hergestellt worden sind durch Vermischen von
(A) einem Mercaptoorganopolysiloxan aus im wesentlichen einer Kombination aus Dimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten, Einheiten der allgemeinen Formel
CnH2nSH
RSiO
22 56 8 1
Einheiten der allgemeinen Formel
OR1 ι
HSCnH2nSiO0,5 ,
OR1
Einheiten der allgemeinen Formel
•OR1 HSCH-CH2
Einheiten der allgemeinen Formel
HSCH-CH2.
CH2-CE2"
Si°0,5
Einheiten der allgemeinen Formel
HSCH-CH2
CH2-CH2"
und/oder Einheiten der allgemeinen Formel
HSCnH2nSiO0j5 ,
- 5 - 22 56 8 1
worin R für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen und/oder einen Phenyl-
1 rest steht, R Methyl oder Ethyl bedeutet und η für 1
bis einschließlich 4 steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel mehr als zwei mercaptohaltige Siloxan-Einheiten pro Molekül und nicht mehr als 10 Mol-% mercaptohaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl an Siloxan-Einheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, vorhanden sind,
(B) einem Organoperoxid in einer Menge von 0,5 bis etwa 6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) ,
(C) einer Übergangsmetallverbindung, die durch Reaktion in Gegenwart des Bestandteils (B) oxidierte Metallionen und in Gegenwart des Bestandteils (A) reduzierte Metallionen ergibt, in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A), und
(D) einem Füllstoff in einer Menge von 0 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A).
Die erfindungsgemäß verwendbaren Mercaptoorganopolysiloxane bestehen im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten und Einheiten der allgemeinen Formeln .
2 2 5681
CnH2nSH OR-L
• · HSCH-CH2-^. '
RSiO , HSCnH2nSiO0,5 , ' .^SiO0,5
• CH2-CH2
OR1
- R
R HSCH-CH2 '
1 SiO und/oderHSCnH2nSiOo,5
CH2-CH2 '
CH2-CH2' R
worin R für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis einschließ-
iwie Methyl, Ethyl oder Propyi ,\ lieh 3 Kohlenstoffatomen /^und/oder einen Phenylrest steht, R Methyl oder Ethyl bedeutet und η für 1 bis einschließlich 4, vorzugsweise einen Wert von 3 steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel, -wenigstens zwei mercaptohaltige Siloxan-Einheiten pro Molekül und nicht mehr als 10 Mol-% mercaptohaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl an Siloxan-Einheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, vorhanden sind.
Beispiele für geeignete Mercaptoorganopolysiloxane sind solche mit endständigen Mercaptogruppen, nämlich Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formeln I bis IV
RRR « · ι
HSCnH2nSi-EOSiJxOSi-CnH2nSH
Il I
RRR
- 7 - 22 56 8 1
ORl R ORl ι ι ι
HSCnK2nSHOSiJxOSi-CnH2nSH II
ORl R ORl
RRR
HSCH-CH2 ' ' f CH2-CHSH III
CH2-CH2 ' ^CH2-CH2
r hsch-ch2 . ' ' ' ch2-chsh iv
CH2-CH2
worin R, R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und χ für 18 bis 1000, vorzugsweise für 200 bis 800, steht, sowie Mercaptoorganopolysiloxane mit seitenständigen Mercaptogruppen, nämlich Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formeln V bis VIII
R R
Il
-„OS1R3 V
ti
R CnH2nSH
- 8 - 2 2 5681
VI
R CH2 CH2
Il
CH2-CH ι
SH RR
Il
HOR2 S i-f OS üyfOS H2OS IR2OH · VII
Il
R CnH2nSH
H0R2Si-£0Si*yf0Si}20SiR20H VIII
1 /\
R CH2 CH2
CH2-CH
ι .
SH
worin η und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, y + ζ für 18 bis 1000, vorzugsweise für 200 bis 800, steht und ζ wenigstens 2 und nicht mehr als eine Zahl ist, die 10 Mol-% mercaptohaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die im Polymer enthaltenen gesamten Siloxan-Einheiten, ergibt.
Die Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formeln I und V sind aus dem bereits angeführten Stand der Technik bekannt. Die Mercaptosilacyclopentylpolysiloxane der allgemeinen Formeln III und VI und ihre Stellungsisomeren sind aus US-PS 3 655 713 bekannt und lassen sich nach dem darin angegebenen Verfahren herstellen. Die Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formel II, die durch Einheiten, der allgemeinen Formel
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OR1
HSCnH2nSiO0.5 ι
"OR1
endblockiert sind, können hergestellt werden, indem man ein hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan und ein Mercaptoalkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel
HSCnH2nSi(OR1)3
in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder Kaliumsilanolat als Katalysator umsetzt. Zur Erzeugung höherviskoser Polydimethylsiloxane wird der Einsatz von Kaliumsilanolat als Katalysator bevorzugt. Das Mercaptoalkyltrialkoxysilan wird vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 10 Mol-% gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt. Als Produkt erhält man dabei praktisch ein Polydimethylsiloxan, das mit Einheiten der allgemeinen Formel
OR1 ι
HSCnK2nSiOo75 ι
OR1
endblockiert ist. Dieses Produkt kann jedoch auch noch eine gewisse geringe Menge an Einheiten enthalten, bei denen zwei Gruppen SiOH mit einem Mercaptoalkyltrialkoxysilanmolekül reagiert haben. Die Mengen dieses Nebenproduktes sind jedoch so klein, daß hierdurch der Charakter des endblockierten Polydimethylsiloxans nicht merklich verändert wird.
Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Metallverbindungen gehören Verbindungen ausgewählter Übergangsmetalle, die mit dem oxidierenden Peroxid und dem reduzierenden Thiol unter Redox-Gleichgewichtsreaktion reagieren.
2 2 5 6 8 .1
Zu einer ersten Gruppe erfindungsgemäß geeigneter Übergangsmetallverbindungen gehören anorganische Salze von Eisen/ Kupfer und Cobalt. Geeignet sind hierbei sowohl Eisen(II)- als
auch Eisen(III)-verbindungen, wie Eisen(II)-Chlorid, Eisen-(III)-oxid oder Eisen(II)-ammoniumsulfat. Ferner gehören hierzu Kupfer(I)- und Kupfer(II)-verbindungen, wie Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(II)-sulfat. Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen sind Eisen(III)-oxid und Kupfer(II)-sulfat. Geeignet sind ferner auch Cobaltverbindungen, wie Cobalt(II)-chlorid (Hexahydrat) " .
Zu einer zweiten Gruppe erfindungsgemäß geeigneter Übergangsmetallverbindungen gehören die Carbonyle von Eisen, Mangan, Nickel und Cobalt, wie Fe(CO)5/ Fe2(CO)9, Fe3(CO)1-' Mn3(CO)10 Ni(CO)4 und Co2(CO)10.
Eine dritte Gruppe erfindungsgemäß geeigneter übergangsmetallverbindungen besteht aus Metallocenen der allgemeinen Formel 2
ro ^
- - -.- ' . 2 3 worin Q für Eisen, Nickel oder Cobalt steht und R sowie R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (C1 - C3) Alkyl, Acetyl, Carboxyl, Vinyl und/oder Trimethylsilyl bedeuten. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind Ferrocen und Cobaltocen.
Eine vierte Gruppe für erfindungsgemäß geeignete Übergangsmetallverbindungen besteht aus Cyclopentadienylcarbony!verbindungen der allgemeinen Formeln
- "Μ - . 2 2 5 6 8 1
und
worin M Eisen, Nickel oder Mangan bedeutet, a in Abhängigkeit von der Oxidationszahl von M für 2 bis 3 steht und R Wasserstoff, (C - C_) Alkyl, Acetyl, Carboxyl, Vinyl und/oder Trimethylsilyl ist. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind auch die dimeren Formen dieser Verbindungen, wie Cyclopentadienyleisendicarbonyldimer.
Zu einer fünften Gruppe erfindungsgemäß geeigneter Übergangsmetallverbindungen gehören Übergangsmetallsalze von Carbonsäuren der allgemeinen Formel
T(OR5)m ,
worin T ein Übergangsmetall aus der Gruppe Eisen, Mangan, Cobalt, Kupfer und Nickel ist, R einen einwertigen Acylrest bedeutet und m in Abhängigkeit von der stabilsten Oxidationszahl von T für 2 oder 3 steht. Beispiele für solche einwertige Acylreste sind Acetyl, Propionyl, Isobutyryl, Steroyl, Lauroy1, 2-Ethylhexanoyl (gelegentlich auch als Octanoyl bezeichnet) , Oleoyl, Linoleoyl, Benzoyl, Naphthoyl, ß-Benzoylpropionyl, Crotonoyl, Atropoyl, Palmitoyl und Cinnamoyl. Das 2-Ethylhexanoyl (Octanoyl) wird als Acylrest bevorzugt. Eisen-(III)-octanoat ist besonders bevorzugt.
Mischungen aus den oben angeführten Verbindungen zeichnen sich durch eine besonders hohe Reaktionsgeschwindigkeit aus, was sich durch die bis zur Härtung zu elastomeren Massen erforderliche wesentlich niedrigere Zeitdauer äußert. Die obi-
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gen Metallverbindungen sollen in den vorliegenden Mischungen vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 10,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polymer vorhanden sein.
In den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen können ein oder mehr herkömmliche Organoperoxide verwendet werden, wie 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctanoat (2-Ethylhexoat), Paramenthanhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Die Menge an in Kombination mit dem jeweiligen Mercaptoorganopolysiloxan eingesetztem Organoperoxid kann in Abhängigkeit vom jeweils gewünschten Ausmaß der Vernetzung an Mercaptogruppen im Mercaptoorganopolysiloxan innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Zur Erzielung optimaler physikalischer Eigenschaften für die entsprechenden gehärteten elastomeren Produkte sollte das Peroxid in solcher Menge eingesetzt werden, daß sich ein Verhältnis von Molen an Peroxidmolekülen zu Mercaptogruppen von wenigstens 1:2 ergibt, und daß die Gewichtsmengen hiervon etwa 1 bis 6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Mercaptoorganopolysiloxan ausmachen. Wie die später folgenden Beispiele zeigen, werden Organoperoxide mit einer Peroxyesterfunktion stark bevorzugt gegenüber Peroxiden, die keine solchen Gruppen enthalten.
Die Einarbeitung der vorliegenden Metallverbindungen in erfindungsgemäße Mischungen aus einem Mercaptoorganopolysiloxan und einem Organoperoxid wirkt sich als Beschleuniger aus, so daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Mercaptoalkylresten des Mercaptoorganopolysiloxans und dem Organoperoxid erhöht, und infolgedessen kommt es zu einer raschen Bildung covalenter -S-S—Bindungen. Diese Bildung solcher -S-S—Bindungen läßt sich durch NMR-Anaiyse eines Modellsystems zeigen. Hierbei wird 3-Mercaptopropylheptamethyltrisiloxan als Modell verwendet und mit Eisen(III)-oxid sowie Dibenzoylperoxid vermischt, wodurch beim Stehenlassen bei Raumtemperatur ausschließlich die entsprechende Disulfidverbindung gebildet wird.
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Die ausschließliche Verwendung von Mercaptoorganopolysiloxanen der allgemeinen Formeln I bis IV bei den erfindungsgemäßen Massen führt zur Bildung linearer hochviskoser Materialien, während man durch Einsatz von Mercaptoorganopolysiloxanen der allgemeinen Formeln V bis VIII, und zwar entweder allein oder in Kombination mit Polymeren der allgemeinen Formeln I bis IV, elastomere Materialien erhält.
Zusammen mit den erfindungsgemäßen Massen können auch Füllstoffe verwendet werden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Bei den Füllstoffen kann es sich sowohl um behandelte als auch unbehandelte verstärkende Füllstoffe handeln, wie pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid oder pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid mit auf seiner Oberfläche befindlichen Triorganosiloxygruppen, beispielsweise Trimethylsiloxygruppen, Ruß oder durch Fällung hergestelltes Siliciumdioxid, oder auch streckende Füllstoffe, wie zerkleinerter oder gemahlener Quartz, Diatomeenerde oder Calciumcarbonat. Die härtbaren Elastomermassen können bis zu etwa 200 Gewichtsteile Füllstoff auf 100 Gewichtsteile Mercaptoorganopolysiloxan enthalten.
Die vorliegenden Massen härten in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie Luft, bei Raumtemperatur rasch zu Elastomeren. Das erhaltene Elastomer verfügt über eine trockene und nicht klebrige Oberfläche. Eine Hemmung durch Luft, wie sie bei einer herkömmlichen, nicht mercaptohaltigen und peroxidgehärteten Siliconkautschukmasse auftritt, läßt sich hierbei nicht beobachten. Gleiches gilt auch für eine Hemmung durch verschiedene Materialien, wie Schwefel oder Phosphor, wie sie bei platinkatalysierten Massen beobachtet werden kann, die aliphatisch ungesättigte Siloxane und siliciumwasserstoffhaltige Siloxane enthalten. Die rasche Härtung der vorliegenden Elastomeren macht diese Massen hervorragend geeignet als Dichtungsmaterialien, und diese Massen können
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als sogenannte Zweikomponentensysteme verpackt sein.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Beispiele 1 bis 25 zeigen dabei allgemein den Einsatz der zuerst erwähnten Gruppe an Übergangsxnetallverbindungen.
- is - 2 2 5681
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1
Nach dem im folgenden näher beschriebenen Verfahren wird ein Mercaptoorganopolysiloxan der allgemeinen Formel V hergestellt, dessen Verhältnis von Methylmercaptopropylsiloxan-Einheiten zu Dimethylsiloxan-Einheiten etwa 1,0 Mol-% beträgt.
Ein Gemisch aus 53,65 g eines Hydrolysats von Methylmercaptopropyldimethoxysilan und 12,97 g Hexamethyldisiloxan wird in einem mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer versehenen 5000 ml fassenden Dreihalskolben erhitzt. Nach Erreichen von 700C gibt man 1,5 g Trifluormethansulfonsäure zu und rührt das Gemisch 0,5 Stunden unter Erhitzen auf 85°C. Man hält die Temperatur weiter auf 850C und setzt dann über eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden durch den Rückflußkühler mittels eines druckkompensierten Tropftrichters allmählich 2933,37 g eines Octamethylcyclotetrasiloxans zu. Nach beendeter Zugabe gibt man 0,18 g Wasser zu und läßt das Gemisch etwa 5 Stunden äquilibrieren. Sodann gibt man 15g Natriumcarbonat zu und rührt das Gemisch etwa 1 Stunde. Anschließend gibt, man 2 1 Toluol zu und filtriert das Ganze durch einen Aktivkohlefilter. Durch anschließendes Abstreifenjäer flüchtigen Bestandteile bei 1500C (Druck weniger als 667 Pa) erhält man etwa 3000 g eines Polymers mit einer Viskosität von etwa 0,0052 m2/s bei 25°C. Dieses Polymer hat folgende allgemeine Formel:
CH3 CH3
ι t ·
(CE3)3Si-fOSi3-%500-fOSiK5OSi(CH3)3 · • » -
(CH2)3SH
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Eine Analyse des obigen Polymers durch Iodtitration ergibt etwa 0,49 Gew.-% -SH (oder 0,0148 Mol -SH/100 g Polymer).
Beispiel 2
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein Mercaptoorganopolysiloxan gemäß der allgemeinen Formel V herge-, stellt, dessen Verhältnis von Methylmercaptopropylsiloxan-Ein heiten zu Dimethylsiloxan-Einheiten etwa 1,0 Mol-% beträgt. Das erhaltene Polymer weist eine Viskosität von 0,022 m2/s bei 220C auf und hat die folgende Formel:
CH3 CK3
CH3 . (CH2)3SH
Eine Analyse des obigen Polymers durch Iodtitration ergibt etwa 0,44 Gew.-% -SH.
Beispiel 3
Auf einem Dreiwalzenstuhl stellt man ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen des Polymers von Beispiel 2 und 1 Gewichtsteil Kupfer(I)-chlorid her. Eine Probe dieses Gemisches wird in einen auf 1500C geheizten Ofen gegeben. Das erhitzte Gemisch ist nach 15 Minuten oberflächengehärtet und nach 24 Stunden vollständig gehärtet.
Bei der im folgenden gebrauchten Schnappzeit handelt es sich um diejenige Zeitdauer, die vergeht, bis eine Masse über sogenannte Gewinnungseigenschaften verfügt. Unter einer Härtung bis zur Schnappzeit wird daher vorliegend .derjenige Punkt beim
2 2 5 6 8 1
Härtungsverfahren verstanden, an dem eine entsprechende Masse Rückgewinnungseigenschaften aufweist.
Läßt man eine Probe der obigen Mischung bei Raumtemperatur stehen, dann beträgt die Härtung bis zur Schnappzeit 48 Stunden. Nach 4 Tagen ist diese Probe ziemlich gut vernetzt, verfügt jedoch noch über eine klebrige Oberfläche. Nach 2 Wochen ist die Probe vollständig gehärtet, wobei ihre Oberfläche nur mehr leicht klebrig ist.
Das obige Beispiel dient zu Vergleichszwecken.
Beispiel 4
10 g der in Beispiel 3 beschriebenen Mischung aus Polymer und Kupfer(I)-chlorid werden mit 0,5 g tert.-Butylhydroperoxid vermischt. Das dabei erhaltene Gemisch ergibt bei Härtung bei Raumtemperatur eine Schnappzeit von 35 Sekunden und ist innerhalb von etwa 5 Minuten nicht mehr klebrig.
Beispiel 5
10 g der in Beispiel 3 beschriebenen Mischung aus Polymer und Kupfer(I)-chlorid werden mit 0,1 g tert.-Butylhydroperoxid vermischt. Das dabei erhaltene Gemisch ergibt bei Härtung bei Raumtemperatur eine Schnappzeit von 65 Sekunden und ist innerhalb weniger als 48 Stunden überhaupt nicht mehr klebrig.
Beispiel 6
Auf einem Dreiwalzenstuhl vermischt man 100 g des Polymers von Beispiel 2 mit 3g Eisen(III)-oxid. Proben der erhaltenen
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rotgefärbten Mischung zeigen nach Stehenlassen bei Raumtemperatur über eine Zeitdauer von mehr als 6 Monaten keinerlei Anzeichen einer Härtung.
Dieses Beispiel dient zu Vergleichszwecken.
Beispiel. 7
Zwei getrennte Proben von jeweils 10g der Mischung von Beispiel 6 vermischt man mit 0,5 g tert.-Butylhydroperoxid bzw. mit 0,1 g tert.-Butylhydroperoxid. Durch Härtung der beiden Gemische bei Raumtemperatur ergeben sich unter Schnappzeiten von 5 Minuten bzw. von 50 Minuten Elastomere. Nach dreitägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur sind beide Gemische noch immer etwas klebrig.
Beispiel 8
Auf einem Dreiwalzenstuhl vermischt man 100 Gewichtsteile des Polymers von Beispiel 2 mit 1 Gewichtsteil Eisen(II)-chloridtetrahydrat. Eine Probe der dabei erhaltenen durchscheinenden und fahlgelben Mischung wird in einen auf 1500C geheizten Ofen gegeben. Die Mischung ist innerhalb von 30 Minuten oberflächengehärtet und innerhalb weniger als 16 Stunden vollständig gehärtet, und das erhaltene Produkt stellt ein schwarzes hochvernetztes Elastomer dar. Eine bei Raumtemperatur stehengelassene Probe hat sich innerhalb von etwa 2 Wochen mit einer Haut überzogen, weist jedoch keinerlei Anzeicheneiner Härtung unter der Haut auf.
Dieses Beispiel dient zu Vergleichszwecken.
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Beispiel 9
10 g der in Beispiel 8 beschriebenen Mischung aus Polymer und Eisen(II)-chlorid vermischt man mit 0,5 g tert.-Buty!hydroperoxid. Beim Vermischen ändert sich die Farbe von fahlgelb zu orangegelb, und man*'ge*langt hierdurch zu einem Material, das bei Raumtemperatur innerhalb einer Schnappzeit von 12 bis 20 Minuten härtet. Das Material verfügt nach etwa 30 Minuten über eine trockene Oberfläche und ist innerhalb von etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur vollständig gehärtet.
Beispiel 10
Auf einem Dreiwalzenstuhl wird eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen des Polymers von Beispiel 2 und 1 Gewichtsteil Eisen-(II)-ammoniumsulfat-hexahydrat hergestellt. Eine Probe dieser Mischung wird in einen auf 15O0C geheizten Ofen gegeben, wobei sich nach 2 Wochen keinerlei Anzeichen einer Härtung zeigen. .
Dieses Beispiel dient zu Vergleichszwecken.
Beispiel 11
10 g der Mischung von Beispiel 10 vermischt man mit 0,5 g tert.-Buty!hydroperoxid. Die erhaltene Mischung ist nach dreitägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur lediglich leicht verdickt.
Beispiel 12
Zur Herstellung einer Mischung vermischt man 10g des Gemisches aus Polymer und Eisen(III)-oxid von Beispiel 6 mit 0,5g
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tert.-Butylperbenzoat. Diese Mischung ergibt bei Härtung bei Raumtemperatur eine Schnappzeit von 65 Sekunden und ist innerhalb von weniger als 3 Minuten vollständig nicht klebrig gehärtet.
Beispiel 13
Zur Herstellung einer Mischung vermischt man 10 g des Gemisches aus Polymer und Eisen(III)-oxid von Beispiel 6 mit 0,1 g tert.—Butylperbenzoat. Diese Mischung ergibt bei Härtung bei Raumtemperatur eine Schnappzeit von 5,25 Minuten, ist nach 13 Minuten noch sehr leicht klebrig und klebt innerhalb von etwa 16 Minuten nicht mehr.
Beispiel 14
Zur Herstellung einer Mischung vermischt man 10g des Gemisches aus Polymer und Eisen(III)-oxid von Beispiel 6 mit 0,05 g tert.-Butylperbenzoat. Diese Mischung ergibt bei Härtung bei Raumtemperatur eine Schnappzeit von 16 Minuten und ist nach 45 Minuten unter Bildung einer nicht klebrigen Oberfläche gehärtet.
Beispiel 15
10 g der Mischung aus Polymer und Eisen(III)-oxid von Beispiel 6 vermischt man mit 0,01 g tert.-Butylperbenzoat. Eine Probe der erhaltenen Mischung wird in einen auf 1500C geheizten Ofen gegeben, und diese Härtung führt zu einer Schnappzeit von 3 Minuten. Die weitere Erhitzung ergibt nach 1 Monat ein praktisch gehärtetes, jedoch streifiges Elastomer.
Dieses Beispie.l dient zu Vergleichszwecken.
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Beispiel 16
10Og einer nach Beispiel 6 hergestellten Mischung aus Polymer und Eisen(III)-oxid versetzt man mit 5 g tert.-Butylperbenzoat. Diese Mischung ergibt bei Härtung bei Raumtemperatur eine Schnappzeit von 65 Sekunden und ist innerhalb von 3 Minuten vollständig gehärtet. .
Beispiel 17
Eine Probe von 10g der Mischung aus Polymer und Eisen (III)-ox.id von Beispiel 6 vermischt man mit 1,0 g 2,4-Dichlorbenzoylperoxid (50 %-ige Lösung in niedermolekularem Polydimethylsiloxanpolymer). Eine Probe der erhaltenen Mischung wird in einen auf 1500C geheizten Ofen gestellt und ist innerhalb von weniger als 3 Minuten vollständig gehärtet, wobei die Oberfläche nicht klebt und glänzend ist. Eine bei Raumtemperatur belassene Probe- ergibt eine Schnappzeit von etwa 1 Stunde und ist nach 3 Stunden immer noch klebrig. Nach weiterem dreitägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur klebt diese Probe nicht mehr.
Beispiel 18
100 g des Polymers von Beispiel 2 vermischt man mit 3 g Kupfer (II) -sulfat. Insgesamt vier Proben mit 10g dieser Mischung versetzt man jeweils mit 0,5 g, 0,1 g, 0,05 g und 0,02g tert.-Butylperbenzoat. Die erste Probe ergibt eine Schnappzeit von 1,5 Minuten und ist innerhalb von 2,5 Minuten unter Bildung einer trockenen Oberfläche vollständig gehärtet. Die zweite Probe ergibt eine Schnappzeit von 7,25 Minuten und ist
(innerhalb 14 Minuten,
bei RaumtemperaturVvollständig gehärtet, wobei die Oberfläche ebenfalls trocken ist. Die dritte Probe ergibt eine Schnappzeit von etwa 18 Minuten, klebt nach 3 Stunden noch etwas und
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ist nach 18 Stunden bei Raumtemperatur praktisch zu einem Material mit niedrigem Modul gehärtet. Die vierte Probe ist nach 18-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur noch immer nicht bis zur sogenannten Schnappzeit gehärtet.
Die vierte Probe dient zu Vergleichszwecken.
Beispiel 19
Zur Herstellung eines Mercaptoorganopolysiloxans der allgemeinen Formel I, dessen Verhältnis von Dimethylmercaptopropylsiloxan-Einheiten zu Dimethylsiloxan-Einheiten etwa 1,5 Mol-% beträgt, geht man wie folgt vor.
Ein Gemisch aus 74,85 g Tetramethyldimercaptopropyldisiloxan und 3305,45 g cyclischen! Tetramer von Dimethylsiloxan wird in einem 5 1-Kolben erhitzt, der mit einem Kühler, Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitrohr versehen ist. Das Gemisch wird unter Einleiten von Stickstoff in das System sowie unter Rühren auf 600C erhitzt und dann mit 1,77 ml Trifluormethansulfonsäurelösung (1,696 g/ml) versetzt. Man läßt das Ganze unter diesen Bedingungen 4 Stunden polymerisieren. Sodann gibt man 30 g Natriumbicarbonat zu und läßt das Gemisch unter Abkühlen 3 Stunden neutral werden. Das erhaltene Polymer wird abfiltriert und bei 1500C (Druck etwa 200 Pa) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wodurch man zu etwa 3000 g eines Polymers mit einer Viskosität von etwa 0,467 Pa-s bei 25°C gelangt. Eine Analyse des Polymers durch Iodtitration ergibt etwa 0,63 Gew.-% -SH (0,0191 Mol -SH/100 g Polymer).
Beispiel 20
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein Mercaptoorganopolysiloxan gemäß allgemeiner Formel V hergestellt,
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das über ein Verhältnis von Methylmercaptopropylsiloxan-Einheiten zu Dimethylsiloxan-Einheiten von etwa 5,0 Mol-% verfügt. Das erhaltene Polymer hat die folgende allgemeine Formel
CH3 CH3 ι ι
1 I
CH3 (CH2)3SH
Eine Analyse dieses Polymers durch Iodtitration ergibt etwa 2,3 Gew.-% -SH.
Beispiel 21
Auf einem Dreiwalzenstuhl stellt man ein Gemisch her aus 100 Gewichtsteilen des Polymers von Beispiel 19 vermischt mit 1 Gewichtsteil Magnesiumoxid, 3 Gewichtsteilen Kupfer(II)-sulfat und 0,5 Gewichtsteilen eines das Mercaptan violett maskierenden Mittels (GD 2417). 20 g der in obiger Weise erhaltenen Mischung werden mit 0,5 g tert.-Butylperbenzoat und mit 0,5 g des Polymers von Beispiel 20 versetzt. Eine Probe dieser Mischung ist innerhalb von etwa 45 Minuten bei Raumtemperatur vollständig gehärtet. Eine weitere Probe dieser Mischung ist bei Erhitzen auf 1500C innerhalb von 2 Minuten vollständig gehärtet.
Beispiel 22
Auf einem Dreiwalzenstuhl wird eine Mischung aus 100 g des Polymers von Beispiel 2 und 1 g Cobalt(II)-chlorid (HexahydraÜ hergestellt. Die Mischung wird dann mit 0,5 g tert.-Butylhydro-
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peroxid versetzt. Das Material ist bei Stehenlassen bei Raumtemperatur nach 48 Stunden leicht geliert und nach 1 Woche bei Raumtemperatur unter Bildung eines Kautschuks mit niedriger Härte gehärtet. .
Die obigen Beispiele zeigen, daß die Verwendung von Eisen(II)-, Eisen(III)-, Kupfer(II)- und Kupfer(III)-verbindungen in Mischungen aus Mercaptoorganopolysiloxanen mit endständigen und inneren mercaptofunktionellen Gruppen und aus Organoperoxiden vom Peroxyestertyp und Organohydroperoxiden, wie tert.-Butylperbenzoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid, brauchbare Elastomere ergibt. Mischungen dieser Art lassen sich in üblichen Zweikomponentensystemen abpacken, deren eine Komponente beispielsweise ein Polymer mit endständi-· gen Mercaptogruppen, ein Polymer mit innerständigen Mercaptogruppen und eine Metallverbindung enthält, während die andere Komponente das jeweilige Peroxid enthält. Möchte man zugleich auch noch einen Säureakzeptor verwenden, wie Magnesiumoxid, dann kann man mit sogenannten Dreikomponentenpackungen arbeiten. . ;
Die unmittelbar folgenden Beispiele zeigen die allgemeine Wirksamkeit von Magnesiumverbindungen als Katalysatoren sowie die allgemeine Anwendbarkeit von Alkylperoxiden zur Herstellung von bei Raumtemperatur rasch härtenden Massen.
Beispiel 23
Auf einem Dreiwalzenstuhl wird eine Mischung aus 100 g des. Polymers von Beispiel 2 und 1 g Magnesiumsulfat hergestellt. Eine Probe dieser Mischung zeigt nach 24-stündiger Behandlung bei 1500C keinerlei Anzeichen einer Härtung. Eine weitere Probe von 10 g dieser Mischung vermischt man mit 0,5 g tert,-Buty!hydroperoxid. Diese Probe zeigt nach dreitägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur keinerlei Anzeichen einer Härtung.
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Das obige Beispiel dient zu Vergleichszwecken.
Beispie.1'24
10 g des Polymers von Beispiel 1 vermischt man mit 0,5 g 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan (Lupersol 101). Läßt man eine' Probe der erhaltenen Mischung 1 Monat bei Raumtemperatur stehen, dann ist sie immer noch fließfähig. Eine weitere Probe wird in einen auf 1500C geheizten Ofen gegeben und härtet unter diesen Bedingungen innerhalb von etwa 1 Stunde zu einem nicht klebrigen Material.
Dieses Beispiel dient ebenfalls zu Vergleichszwecken.
Beispiel 25
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Formulierungsänderungen, nämlich (1) dem Molekulargewicht des Polymers, (2) der Menge
^Polymer mit inneren Mercaptopropylgruppen) an Vernetzungsmittel/yT3) dem Peroxid, (4) dem Füllstoff und
(5) der als Beschleuniger dienenden Metallverbindung, auf das Profil der physikalischen Eigenschaften von erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren. . .
Es werden zwei Arten an Polymeren verwendet, nämlich ein mercaptopropylendblockiertes lineares Polymer der allgemeinen Formel I und ein als Vernetzungsmittel dienendes Polymer gemäß Beispiel 20. Letzteres wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren werden insgesamt fünf Polymere hergestellt, die unter die allgemeine Formel I fallen. Die hierbei erhaltenen Polymeren verfügen über folgende Viskostitätswerte und zahlenmittlere Molekulargewichte (durch Gelpermeationschromatographie - GPC - bestimmt).
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Polymer GPC Mn Viskosität (m7s)
A 40 770 0,040500
B 35 880 0,014080
C 23 100 0,002560
D 9 000 0,000467
E 6 200 0,000163
A. Einfluß des Molekulargewichts des jeweiligen Polymers
Jedes der Polymeren A bis E arbeitet man in eine identische Grundformulierung ein, die jeweils besteht aus
100 Teilen Polymer
30 Teilen behandeltem Siliciumdioxid (triorganosiloxy-.. -gruppenhaltiges pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid)
3 Teilen Eisen(III)-oxid (Beschleuniger) 2.Teilen Magnesiumoxid (Säureakzeptor).
Jeweils 100 Teile der obigen Grundformulierung versetzt man dann mit verschiedenen Teilmengen des nach Beispiel 20 hergestellten und als Vernetzer dienenden Polymers sowie mit 2,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat (Härter).
Der Einfluß einer Veränderung des Molekulargewichts des Polymers auf das Profil der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Materialien geht aus den später folgenden Tabellen I bis V hervor. Im allgemeinen erniedrigt sich mit abnehmendem Molekulargewicht des Polymers der Wert für die Bruchdehnung, während sich die Härte erhöht. .:
B. Einfluß- der Menge an Vernetzungsmittel
Zur Demonstration des Einflusses der Menge an Vernetzungs-
- 27 - 2 2 5 6 8 1
mittel auf die physikalischen Eigenschaften und.die Härtungsgeschwindigkeit härtet man eine Grundmasse aus 100 Teilen Polymer D gemäß Beispiel 25, 30 Teilen behandeltem Füllstoff, 3 Teilen Fe3O3,. 2 Teilen MgO und 2,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat .bei Raumtemperatur unter Verwendung verschiedener Mengen an Vernetzungsmittel (nämlich dem Polymer von Beispiel 20), die im Bereich von 0 bis 25 Teilen auf 100 Teile Grundformulierung liegen.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle VI hervor. Mit abnehmender Konzentration an Vernetzungsmittel nimmt demnach das allgemeine Eigenschaftsprofil unter Einschluß der Härtungsgeschwindigkeit zu.
Interessanterweise kommt es bereits in Abwesenheit des Vernetzungsmittels zu einer gewissen Vernetzung. Diese Erscheinung läßt sich sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von mit Triorganosiloxygruppen behandeltem Siliciumdioxid als Füllstoff beobachten. Zurückzuführen ist dies auf eine geringe Verzweigung im Polymer D.
C. Einfluß von Füllstoffen
Anhand verschiedener Füllstoffe wird der Einfluß der Füllstoff art und der Füllstoffbeladung auf die physikalischen Eigenschaften und die Härtungsgeschwindigkeit des erhaltenen jeweiligen Elastomers gezeigt.
Aus der später folgenden Tabelle VII gehen die hierbei unter Verwendung von zermahlenem Quartz (Korngröße 5 μ), Calciumcarbonat, Diatomeenerde und behandeltem Siliciumdioxid erhaltenen Ergebnisse hervor, und zwar bei Verwendung einer Formulierung aus 100 Teilen Grundformulierung (100 Teilen Polymer B, 3 Teilen Fe90_, 2 Teilen MgO und x Teilen Füllstoff der jeweils angegebenen Art), 2,5 Teilen als Vernetzungsmit-
22 56 8 1
tel dienendem Polymer gemäß Beispiel 20 und 2,5 Teilen tert.-Butylperbenzöat.
D. Einfluß der Menge an Peroxid
Der Einfluß der Menge an verwendetem Peroxid geht aus der später folgenden Tabelle VIII hervor. Die hierzu eingesetzte Formulierung besteht aus 100 Gewichtsteilen einer Grundformulierung (100 Teilen Polymer A, 30 Teilen behandeltem Siliciumdioxid, 3 Teilen Fe„O_, 2 Teilen MgO), χ Teilen als· Vernetzungsmittel dienendem Polymer gemäß Beispiel 20 und y Teilen des jeweils angegebenen tert.-Butylperbenzoats. Die unter Verwendung einer Menge von 1,25 pph Peroxid erhaltenen physikalischen Eigenschaften sind insgesamt besser als die Eigenschaften von unter Verwendung von 2,5 pph Peroxid erhaltenen Materialien. Wie aus Tabelle VIII hervorgeht, führt eine niedrigere Peroxidmenge jedoch zu einer drastischen Erniedrigung der Härtungsgeschwindigkeit. Solange man das Molverhältnis von Peroxid zu -SH auf wenigstens 1:2 hält, werden allerdings die physikalischen Eigenschaften durch Veränderung der Peroxidkonzentration nicht drastisch beeinträchtigt.
E. Einfluß der Menge an Beschleuniger
Durch Erniedrigung'der Menge an Peroxid läßt sich, wie bereits gezeigt, die Härtungsgeschwindigkeit verlangsamen, ohne daß dies auf Kosten der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomers geht. Eine weitere Methode zur Beeinflussung der Härtungsgeschwindigkeit besteht in einer Veränderung der Menge an Beschleuniger (Fe2O ) in der Formulierung. Dies geht aus der später folgenden Tabelle IX hervor. Zur Herstellung einer Grundformulierung vermischt man das Polymer C mit 10 Teilen des als Vernetzer dienenden Polymers gemäß Beispiel Mit zunehmender Konzentration an Fe3O^ kommt es zu einer dra-
2 2 5 6 8 1
stischen Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit. Unter Verwendung von 2,5 pph Peroxid läßt sich zusammen mit 5 pph Fe„O_ innerhalb von 50 Minuten bereits eine vollständige Härtung erreichen. Diese vollständige Härtung kann durch Verdoppeln der Menge an Peroxid auf 20 bis 30 Minuten herabgesetzt werden.
Unter Einsatz von Eisen(III)-oxid kann man somit die Härtungsgeschwindigkeit wirksam beeinflussen, ohne daß dies auf Kosten der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Materials geht. Durch entsprechende Einstellung der Menge, an Peroxid und an Beschleuniger kann man somit innerhalb von 0,5 bis Stunden bei Raumtemperatur eine vollständige Härtung erreichen, solange das Molverhältnis von Peroxid zu -SH wenigstens 1:2 beträgt.
Beispiel 26
Nach.dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein Mercaptoorganopolysiloxan gemäß allgemeiner Formel V hergestellt, dessen Verhältnis von Methylmercaptopropylsiloxan-Einheiten zu Dimethylsiloxan-Einheiten etwa 0,75 Mol-% beträgt. Das erhaltene Polymer hat folgende allgemeine Formel
CH3 CH3 CH3 (CH2)3SH
Eine Analyse dieses Polymers durch Iodtitration ergibt etwa 0,41 Gew.-% -SH. Das Polymer hat eine Viskosität von 0,038 9 m2/s.
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Zu Vergleichszwecken wird auch eine Mischung aus 100 g dieses Polymers und 1 g tert.-Butylperbenzoat hergestellt. Die Viskosität dieser Mischung hat sich bei Stehenlassen bei Raumtemperatur über eine Zeitdauer von 2 Tagen nicht merklich erhöht. Sogar nach einer Reihe von Tagen ist diese Mischung noch immer nicht vollständig gehärtet.
Die unmittelbar folgenden Beispiele zeigen die erfindungsgemäße Eignung der zweiten eingangs erwähnten Klasse an Übergangsmetallverbindungen.
Beispiel 27
Aus 100 g des Polymers von Beispiel 26, 1,0 g tert.-Butylperbenzoat und 0,5 g einer Lösung von Eisenpentacarbonyl (10 % in Mineralöl) wird eine Mischung hergestellt. Die Mischung härtet bei Raumtemperatur innerhalb einer Schnappzeit von etwa 2 Stunden und ist nach 2,5-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur vollständig gehärtet.
Die folgenden Beispiele 28 und 29 zeigen die erfindungsgemäöe Eignung der dritten oben erwähnten Klasse an Übergangsmetallverbindungen.
Beispiel 28
Unter Verwendung von 20 g des Polymers von Beispiel 26, 1,0 g tert.-Butylperbenzoat und 0,5 g einer 8 gew.-%-igen Lösung von Ferrocen in Toluol wird eine Mischung hergestellt. Die Mischung härtet bei Raumtemperatur unter einer Schnappzeit von etwa 110 Minuten und ist innerhalb von etwa 165 Minuten vollständig gehärtet.
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Beispiel 29
Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer 8 gew.-%-igen Lösung von Cobaltocen in Toluol anstelle der Ferrocenlösung wiederholt. Die erhaltene Mischung härtet bei Raumtemperatur unter einer Schnappzeit von 1 Minute und ist innerhalb von 10 Minuten vollständig gehärtet,.
Das folgende Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Eignung der vierten oben erwähnten Klasse an Übergangsmetallverbindungen.
Beispiel 30
Zur Herstellung einer Mischung verwendet man 20 g eines nach Beispiel 1 erzeugten Polymers der allgemeinen Formel -
CH3 CH3
(CH3 )3Si-fOSiK500-iOSiK26OSi (CH3) 3 (
Il
CH3 (CH2J3SH
0,1 g Cumolhydroperoxid und 0,1 g Cyclopentadienyleisendicarbonyldimer (0,2-molar in Toluol). Das hierdurch erhaltene Material geliert sofort bei Raumtemperatur, wobei seine Oberfläche nach etwa 30 Minuten trocken wird.
Die folgenden Beispiele zeigen die erfindungsgemäße Eignung " der fünften oben erwähnten Klasse an Übergangsmetallverbindungen.
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Beispiel 31
Aus 20 g des Polymers von Beispiel 26, 1,0 g tert.-Butylperbenzoat und 0,1 g Manganoctanoat (50 %-ige Lösung in Mineralöl) wird eine Mischung hergestellt. Die Mischung härtet bei Raumtemperatur innerhalb einer Schnappzeit von 16 Minuten und ist innerhalb von etwa 30 Minuten vollständig gehärtet.
Beispiel 32
Das in Beispiel 31 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,1 g Nickeloctanoatlösung (20 %-ig inMineralöl) anstelle der Manganoctanoatlösung wiederholt. Die erhaltene Mischung härtet bei Raumtemperatur unter einer Schnappzeit von etwa 80 Minuten und ist innerhalb von etwa 2,5 Stunden vollständig gehärtet.
Beispiel 33
Das in Beispiel 31 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,1 g Kupfernaphthoatlösung (50 %-ig in Mineralöl) anstelle der Manganoctanoatlösung wiederholt. Das erhaltene Gemisch härtet bei Raumtemperatur unter einer Schnappzeit von 20 Sekunden und ist innerhalb von 40 Sekunden vollständig gehärtet.
Beispiel 34
Das in Beispiel 31 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,1 g Eisen(III)-octanoatlösung (50 %-ig in Mineralöl) anstelle von Manganoctanoatlösung wiederholt. Das erhaltene Gemisch härtet bei Raumtemperatur unter einer Schnapp-
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zeit von 50 Minuten und ist innerhalb von etwa 110 Minuten vollständig gehärtet.
Beispiel' 35
Aus 100 g des Polymers von Beispiel 26, 1,0 g tert.-Butylperbenzoat und 0,25 g Cobaltoctanoatlösung (20 %-ig in Mineralöl) wird eine Mischung hergestellt. Die erhaltene Mischung härtet bei Raumtemperatur unter einer Schnappzeit von 65 Minuten und ist innerhalb von 120 Minuten vollständig gehärtet.
Raumtemperatur Schnapp- Völlige Härtung Tabelle I Zugfestig keit mit Polymer A Reißfestigkeit 100 % Modul 300 % Modul 500 % Modul
zeit ~30 min Physikalische Eigenschaften (MPa) (kN/m) (MPa) (MPa) (MPa)
15 min ~45 min 2,2 9,5 0,21 0,29 0,52
pph Vernetzungs 30 min /v 1,5 h • Härte 2,8 Physikalische Eigenschaften 11,9 0,26 0,47 0,83
mittel 40 min ~ 1,75 h (Shore A) 2,7 Dehnung 9,6 0,28 0,60 1,05
2,5 50 min /v 2,0 h 12 2,3 \ "Q I 8,8 0,31 0,72 1,28
.5,0 60 min 12 2,2 1270 2,8 0,31 0,79 1,41
7,5 14 1130
10,0 15 990
12,5 16 810
730
Tabelle II.: Physikalische Eigenschaften mit Polymer B Physikalische Eigenschaften
pph Raumteraperatur
Zugfestig- 100 % 300 % 500 %
Vernetzungs- Schnapp zeit Völlige Härte keit Dehnung Reißfestigkeit Modul Modul Modul I
mittel 20 min Härtung (Shore A) (MPa) (%) (kN/m) (MPa) (MPa) (MPa) U) Ul I
2,5 35 min rv35 min 16 3,9 1150 14,9 0,31 0,55 0,90
5,0 45-50 min a/60 min 19 3,3 950 13,5 0,34 0,69 1,17 fO
7,5 65 min /v1,5 h 20 2,9 830 11,4 0,38 0,86 1,48 FO cn CD GO —&
10,0 70 min λ/2,1 h 24 2,8 720 9,6 0,41 1,00 1,76
12,5 120 min iv2,1h 26 2,3 550 11,0 0,48 1,21 2,07
25,0 5-6 h 28 1,8 270 2,6 0,62
Tabelle III Physikalische Eigenschaften mit Polymer C
Physikalische Eigenschaften
pph Vernetzungs Raumtemperatur Schnapp- Völlige Härtung Härte Zugfestig keit Dehnung Reißfestigkeit 100 % Modul
mittel zeit 30-40 min (Shore A) (MPa) (%) (kN/m) (MPa)
2,5 20 min 50-55 min 19 4,0 1030 17,2 0,37
5,0 35 min 75 min 23 3,6 830 15,8 0,38
7,5 . 40 min Λ/ 2,0 h 22 3,3 680 16,1 0,41
10,0 60 min Λ/1,3 h 25 2,9 540 15,1 0,48
12,5 55 min a/4,0 h 27 3,0 530 14,4 0,50
25,0 120 min 34 1,7 230 2,3 0,79
300 % 500 %
Modul Modul (MPa) (MPa)
0,72 0,86 1,07 1,37 1,38
1,15 1,52 2,03 2,59 2,59
Raumtemperatur Schnapp- Völlige Härtung Tabelle IV Physikalische Eigenschaften 100 % Modul 300 % Modul 500 % Modul I W
zeit 2,9 h Physikalische Eigenschaften mit Polymer D Zugfestig keit Dehnung Reißfestigkeit (MPa) (MPa) (MPa) I
2,0 h 4,0 h (MPa) (%) (kN/m) 0,43 0,86 1,55
Pph . Vernetzungs 2,0 h 5,2 h Härte/ 4,9 810 16,6 0,50 1,17 2,24
mittel 2,0 h 5,5 h (Shore A) 3,0 580 16,5 0,62 1,45 —
2,5 2,1 h Λ/6,0 h 24 2,6 450 11,4 0,62 1,65 —
5,0 2,5 h >6<16 h 28 2,1 350 13,0 0,69 — —
7,5 3,3 h 32 2,0 285 7,5
10,0 31 übervernetzt; schlechtes Elastomer
12,5 31
25,0
01 CD CD
Tabelle V
Eaumtemperatur Schnapp- Völlige Härtung Physikalische Eigenschaften Zugfestig keit Dehnung mit Polymer E 100 % Modul 300 % Modul 500 % Modul
zeit 1,5 h (MPa) (%) (MPa) (MPa) (MPa)
pph Vernetzungs 50 min 1,6 h Härte 4,1 665 0,57 1,32 2,50
mittel 50 min 1,7 h ( Shore A) 3,4 585 Physikalische Eigenschaften 0,55 1,38
1,25 50 min 33 2,7 425 Reißfestigkeit 0,62 1,69 ——
2,5 34 (kN/m) ·
5,0 36 17,0
10,5
9,6
ro οι σ>
Einfluß der Härtung Tabelle VI 31 Zugfestig keit ' i Eigenschaften {m/m) (MPa) 300 % Modul 500 % Modul I
31 (MPa) ' Physikalische Eigenschaften (MPa) (MPa) U) <O
Menge an Vernetzungsmittel auf die physikalischer 32 schlechte Härtung 100 % Dehnung Reißfestigkeit Modul 7,5 0,69 1
PPh Vernetzungs Raumtemperatur . Schnapp- Völlige 28 2,0 (%) 13,0 0,62 — — N>
mittel zeit Härte 24 2,1 11,4 0,62 1,65 — PO
25,0 3,3 h (Shore A) 22 2,6 285 16,5 0,50 1,45 — Ol σ*
12,5 2,5 h über Nacht käseartig 22 3,0 350 16,6 0,43 1,17 2,24 OQ
10,0 130 min roß h 20 3,9 450 13,5 0,34 0,86 1,55
7,5 120. min 5,5 h 20 4,7 580 14,7 0,37 0,79 1,38
5,0 120 min 5,2 h 20 4,9 810 18,2 0,34 0,70 1,24
2,5 120 min 4,0 h 5,2 935 17,9 0,33 0,69 1,19
1,25 50 min 2,9 h 5,2 985 10,9 0,33 0,68 1,21
0,63 55 min 1,6 h 5,1 1050 0,61 1,07
0,25 · 55 min 1,6 h 1070
0,13 55 min 1,5 h 1080
Keines 40 min 1,5 h
1,0 h
Tabelle VII Physikalische Eigenschaften mit verschiedenen Füllstoffen Physikalische Eigenschaften
Raum- Extrusions-
temperatur Zugfestig- 100 % 300 % 500 % geschwindig-
Füll- Teile an Schnapp- Völlige Härte keit Dehnung Reißfestigkeit Modul Modul Modul keit stoff ' Füllstoff zeit Härtung (Shore A)
(MPa)
Minusil 30 9, 5 min 17 min 11 1,21 810
Minusil 60 10 min 18 min 17 1,76 650
Albacar 30 10 min 25 min 14 1,72 910
Albacar 60 8 min 23 min 20 1,38 920
Celite 315 30 .7, 5 min 20 min 23 1,24 590
Behandel tes Sili ciumdioxid 30 20 min 35 min 16 3,86 1150
(kN/m)
(MPa) (MPa) (MPa) (g/min)
0,21 0,28 0,37
0,34 0,52 0,79
0,31 0,40 0,48
0,38 0,48 0,66
0,57
0,31
1,00
0,55
2,14 1,63 1,16 0,47
0,76 0,46
Tabelle VIII Einfluß der Veränderung der Peroxidkorizeritration Physikalische Eigenschaften
Variablen
Vernetzungs- Paumtemperatur Zugfestig- 100% 300% 500%
mittel TBPB Schnapp- Härtungs- Härte keit Dehnung Reißfestigkeit Modul Modul Modul
(pph) (pph) heit zeit (Shore A) (MPa) (%) (kN/m) (MPa) (MPa) (MPa)
1,25 45- 60 min
über Nacht
13
2,6
7,2
2,5 2,50 15 nun Λ/30 min . 12 2,2 1270 9,5
5,0· 1,25 .90-110 min über Nacht 14 3,0 1120 10,6
5,0 2,50 30 min λ/45 min 12 2,3 1130 11,9
7,5 1,25 λ/90 min 5-18 h 16 3,0 990 11,4
7,5 2,50 40 min λ/1,5 h 14 2,7 990 9,6
0,24 0,34 0,55
0,21 0,29 0,52
0,27 0,50 0,84
0,26 0,47 0,83
0,31 0,66 1,14
0,28 0,60 1,05
Raumtemperatur Schnapp- Völlige Härtung Tabelle IX Zugfestig keit Dehnung Beschleuriigermenge Eigenschäften (MPa) 300 % Modul 500 % Modul I
zeit 50 min Einfluß der Veränderung der (MPa) (%) Physikalische 100 % Reißfestigkeit Modul 0,40 (MPa) (MPa) M I
22 min 80 min 2,9 690 (kN/m) 0,40 0,92 1,76
pph 35 min 4,5 h Härte 3,0 690 16,3 0,41 0,92 1,74 K)
Fe2O3. 2,5 h 6,0 h (Shore A) 2,9 700 14,5 0,40 0,93 1,76 cn σ> OO
5,0 3,5 h 8,0 h 20 3,1 705 14,4 0,43 0,90 1,76
3,0 5,7 h 11,0 h 20 2,8 675 13,0 0,41 0,93 1,72
1,0 6,5 h 20 2,6 635 13,1 0,93 1,76
0,5 22 14,9
0,1. 22
Keines 22

Claims (8)

- 43 - 2 2 5 6 8 1 Erfindunqsan sprüche
1. Mercaptoorganopolysiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden ist durch Vermischen von
(A) einem Mercaptoorganopolysiloxan aus im wesentlichen einer Kombination aus Dimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten, Einheiten der allgemeinen Formel
CnH2nSH ,
I ;
RSiO
Einheiten der allgemeinen Formel
HSCnH2nSiO0,5 f
Einheiten der allgemeinen Formel
ORl HSCH-CH2 '
'Sio0f5 ,
CH2-CH2 Einheiten der allgemeinen Formel
HSCH-CH2, ι
CH2-CH2.
- 44 - 2 2 5681
Einheiten der allgemeinen Formel
HSCH-CH2.
t
CH2-CH2-
und/oder Einheiten der allgemeinen Formel
HSCnH2nSiO0,5 ,
worin R für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen und/oder einen Phenylrest steht, R Methyl oder Ethyl bedeutet und η für 1 bis einschließlich 4 steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel mehr als zwei mercaptohaltige Siloxan-Einheiten pro Molekül und nicht mehr als 10 Mol-% mercaptohaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl an Siloxan-Einheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, vorhanden sind,
(B) einem Organoperoxid in einer Menge von 0,5 bis etwa 6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A),
(C) einer Übergangsmetallyerbindung, die durch Reaktion in Gegenwart des Bestandteils (B) oxidierte Metallionen und in Gegenwart des Bestandteils (A) reduzierte Metallionen ergibt, in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A), und
(D) einem Füllstoff in einer Menge von 0 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A).
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2o Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung ein anorganisches Salz von Eisen, Kupfer und/oder Cobalt ist.
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ist, worin M Eisen, Nickel oder Mangan bedeutet, a in Abhängigkeit von der Oxidationszahl von M für 2 bis 3 steht und R Wasserstoff, (C1 - C3) Alkyl, Acetyl, Carboxyl, Vinyl und/ oder Trimethylsilyl ist.
3. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung ein Carbonyl von Eisen, Nickel, Mangan und/oder Cobalt ist.
4. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung ein Metallocen der allgemeinen Formel
ist, worin Q für Eisen, Nickel oder Cobalt steht und R sowie R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (C1 - C-) Alkyl, Acetyl, Carboxyl, Vinyl und/oder Trimethylsilyl bedeuten. '
5. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung eine Cyclopentadienylcarbonylverbindung der allgemeinen Formeln
M+a (CO)1
und/oder
6. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung ein Salz einer Carbonsäure der allgemeinen Formel
T(OR5)m
ist, worin T Eisen, Mangan, Cobalt, Kupfer oder Nickel bedeutet, R ein einwertiger Acylrest ist und m in Abhängigke von der stabilsten Oxidationszahl von T für 2 oder 3 steht.
7. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1, die zu einem Elastomer härtbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (A) im wesentlichen ein oder mehr Mercaptoorganopolysiloxane aus der Gruppe der allgemeinen Formeln V und VI
RR
y γ
Il
R CnH2nSH
R3Si-£OSi3-yfOSi3-zOSiR3 γΐ
R CH2 CH2
It
CH2-CH
1
SH-
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worin ζ > 2 ist und y + ζ für etwa 18 bis 1000 steht, aufweist und den Bestandteil (B) in einer solchen Menge enthält, daß sich ein Molverhältnis von wenigstens 1:2 von Peroxidmolekü- · len zu Mercaptogruppen im Mercaptoorganopolysiloxan ergibt.
8. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein oder mehr Mercaptoorganopolysiloxane aus der Gruppe der allgemeinen Formeln I bis IV
RRR
III '
HSCnH2nSi-[OSi^xOSi-CnH2nSH I
III
RRR
OR1 R OR1III
HSCnH2nSHOSi^xOSi-CnH2nSK II
lit
OR1 R OR1
worin χ für 18 bis 1000 steht, enthält.
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