JPWO2016136243A1 - 硬化性粒状シリコーン組成物、およびその製造方法 - Google Patents

硬化性粒状シリコーン組成物、およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、（Ａ）軟化点が３０℃以上であり、ヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有するホットメルト性シリコーン微粒子、（Ｂ）軟化点を有さないか又は前記（Ａ）成分の軟化点以下では軟化しないフィラー、および（Ｃ）硬化剤から少なくともなり、好ましくは、ペレット状である。本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、ホットメルト性を有し、取扱い作業性および硬化性が優れる。

Description

本発明は、硬化性粒状シリコーン組成物、およびその製造方法に関する。
硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。また、この硬化物は、他の有機材料と比較し、変色しにくく、物理的特性の低下が小さいことから、光学材料に好適である。
例えば、特許文献１には、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーンレジン、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および付加反応触媒からなる発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用シリコーン樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、１次架橋により半硬化状態となったシリコーン樹脂の粉末と、蛍光体とからなる発光デバイス封止用混合粉末が記載されている。
しかしながら、特許文献１には、シリコーン樹脂組成物を粒状として用いることは記載も示唆もされていない。一方、特許文献２には、シリコーン樹脂の粉末と蛍光体とからなる混合粉末が記載されているが、このシリコーン樹脂の粉末は、それ自体で硬化するため、硬化反応のコントロールが困難であり、また、特許文献２には、硬化剤を添加することは記載も示唆もされていない。
特開２００４−１８６１６８号公報 国際公開第２０１３／０８０５９６号パンフレット
本発明の目的は、ホットメルト性を有し、取扱い作業性および硬化性が優れる硬化性粒状シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、このような硬化性粒状シリコーン組成物を効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、
（Ａ）軟化点が３０℃以上であり、ヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有するホットメルト性シリコーン微粒子、
（Ｂ）軟化点を有さないか又は前記（Ａ）成分の軟化点以下では軟化しないフィラー、および
（Ｃ）硬化剤
から少なくともなることを特徴とする。
（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性基は、炭素数２〜２０のアルケニル基および／またはケイ素原子結合水素原子であることが好ましく、また、（Ａ）成分中のラジカル反応性基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、アクリル含有基、メタクリル含有基、またはケイ素原子結合水素原子であることが好ましい。
（Ａ）成分は、（Ａ１）樹脂状オルガノポリシロキサン、（Ａ２）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを部分架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、（Ａ３）樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、またはこれらの少なくとも２種の混合物からなるシリコーン微粒子であることが好ましい。
このような（Ａ）成分の平均粒子径は１〜５０００μｍであることが好ましい。
また、（Ｂ）成分は、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、またはこれらの少なくとも２種の混合物であることが好ましく、その平均粒子径は１ｎｍ〜５００μｍであることが好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜３０００質量部であることが好ましい。
このような本発明の硬化性粒状シリコーン組成物はペレット状であることが好ましい。
また、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物の製造方法は、
（Ａ）軟化点が３０℃以上であり、ヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有するホットメルト性シリコーン微粒子、
（Ｂ）軟化点を有さないか又は前記（Ａ）成分の軟化点以下では軟化しないフィラー、および
（Ｃ）硬化剤
から少なくともなる成分を、前記（Ａ）成分の軟化点未満の温度で粉体混合することを特徴とする。
さらに、本発明の硬化物の成型方法は、下記工程（Ｉ）〜（III）から少なくともなることを特徴とする。
（Ｉ）上記の硬化性粒状シリコーン組成物を（Ａ）成分の軟化点以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、ホットメルト性を有し、取扱い作業性および硬化性が優れる。また、本発明の製造方法は、このような硬化性粒状シリコーン組成物を効率よく製造できる。
［硬化性粒状シリコーン組成物］
（Ａ）成分は、本組成物に良好なホットメルト性を与え、（Ｃ）硬化剤により硬化する、軟化点が３０℃以上であり、ヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有するホットメルト性シリコーン微粒子である。
（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基、およびケイ素原子結合水素原子が例示される。このヒドロシリル化反応性基としては、アルケニル基が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応性基を有することが好ましい。
（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、アルコキシ基、および水酸基が例示される。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が例示される。特に、フェニル基、水酸基が好ましい。
また、（Ａ）成分中のラジカル反応性基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；３−アクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基等のアクリル含有基；３−メタクリロキシプロピル基、４−メタクリロキシブチル基等のメタクリル含有基；およびケイ素原子結合水素原子が例示される。このラジカル反応性基としては、アルケニル基が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のラジカル反応性基を有することが好ましい。
（Ａ）成分中のラジカル反応性基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、アルコキシ基、および水酸基が例示され、前記と同様の基が例示される。特に、フェニル基、水酸基が好ましい。
（Ａ）成分は、それ自体がホットメルト性を有し、後述する（Ｃ）硬化剤により硬化する。このような（Ａ）成分は、
（Ａ１）樹脂状オルガノポリシロキサン、
（Ａ２）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、
（Ａ３）樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、
またはこれらの少なくとも２種の混合物
からなるシリコーン微粒子が好ましい。
（Ａ１）成分はヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有する樹脂状オルガノポリシロキサンであり、Ｔ単位又はＱ単位を多く有し、アリール基を有するホットメルト性の樹脂状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。このような（Ａ１）成分としては、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基またはフェニル基である。）、ジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基またはフェニル基である。）、モノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）（オルガノ基はメチル基、ビニル基、またはフェニル基である。）及びシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなるＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＴＤ樹脂、ＴＱ樹脂、ＴＤＱ樹脂が例示される。なお、（Ａ１）成分は、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有し、分子中の全有機基の１０モル％以上がアリール基であることが好ましい。
また、（Ａ２）成分は、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを架橋してなるので、（Ｃ）硬化剤により硬化する際にクラックが発生しにくく、硬化収縮を小さくすることができる。ここで、「架橋」とは、原料であるオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応、縮合反応、ラジカル反応、高エネルギー線反応等により、前記オルガノポリシロキサンを連結することである。このヒドロシリル化反応性基やラジカル反応性基（高エネルギー線反応性基を含む）としては、前記と同様の基が例示され、縮合反応性基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基が例示される。
（Ａ２）成分を構成する単位は限定されず、シロキサン単位、シルアルキレン基含有シロキサン単位が例示され、また、得られる硬化物に十分な硬度と機械的強度を付与することから、同一分子内に樹脂状ポリシロキサン単位と鎖状ポリシロキサン単位を有することが好ましい。すなわち、（Ａ２）成分は、樹脂状（レジン状）オルガノポリシロキサンと鎖状（直鎖状または分岐鎖状を含む）オルガノポリシロキサンとの架橋物であることが好ましい。（Ａ２）成分中に、樹脂状オルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造を導入することで、（Ａ２）成分は良好なホットメルト性を示すと共に、（Ｃ）硬化剤により、良好な硬化性を示す。
（Ａ２）成分は、
（１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのヒドロシリル化反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造をアルキレン結合により連結したもの
（２）一分子中に少なくとも２個のラジカル反応性基を有する少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの有機過酸化物によるラジカル反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造をシロキサン結合またはアルキレン結合により連結したもの
（３）少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの縮合反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造をシロキサン(−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−)結合により連結したもの
のいずれかである。このような（Ａ２）成分は、樹脂構造−鎖状構造のオルガノポリシロキサン部分がアルキレン基または新たなシロキサン結合により連結された構造を有するので、ホットメルト性が著しく改善される。
上記（１）および（２）において、（Ａ２）成分中に含まれるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数２〜２０のアルケニル基が例示され、これらは直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、エチレン基、ヘキシレン基である。
樹脂状オルガノポリシロキサンと鎖状（直鎖状または分岐鎖状を含む）オルガノポリシロキサンの架橋物は、例えば、以下のシロキサン単位およびシルアルキレン基含有シロキサン単位により構成される。
Ｍ単位：Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位、
Ｄ単位：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位、
Ｒ３Ｍ／Ｒ３Ｄ単位：Ｒ３ １/２Ｒ２ ２ＳｉＯ１/２で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位およびＲ３ １/２Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位、ならびに
Ｔ／Ｑ単位：Ｒ２ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位
式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。Ｒ１は、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。ただし、全シロキサン単位のうち、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であることが好ましい。
また、式中、Ｒ２は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。Ｒ２は、メチル基、フェニル基が好ましい。
また、式中、Ｒ３は他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合した、直鎖状または分岐鎖状の炭素数２〜２０のアルキレン基である。アルキレン基としては、前記と同様の基が例示され、エチレン基、ヘキシレン基が好ましい。
Ｍ単位は（Ａ２）成分の末端を構成するシロキサン単位であり、Ｄ単位は直鎖状のポリシロキサン構造を構成するシロキサン単位である。なお、これらのＭ単位またはＤ単位、特に、Ｍ単位上にアルケニル基があることが好ましい。一方、Ｒ３Ｍ単位およびＲ３Ｄ単位はシルアルキレン結合を介して他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合し、かつ、酸素原子を介して他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合するシロキサン単位である。Ｔ／Ｑ単位はポリシロキサンに樹脂状の構造を与える分岐のシロキサン単位であり、（Ａ２）成分がＲ２ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位および／またはＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を含むことが好ましい。特に、（Ａ２）成分のホットメルト性を向上させ、（Ａ２）成分中のアリール基の含有量を調整することから、（Ａ２）成分はＲ２ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位を含むことが好ましく、特に、Ｒ２がフェニル基であるシロキサン単位を含むことが好ましい。
Ｒ３Ｍ／Ｒ３Ｄ単位は、（Ａ２）成分の特徴的な構造の１つであり、Ｒ３のアルキレン基を介して、ケイ素原子間が架橋された構造を表す。具体的には、Ｒ３ １/２Ｒ２ ２ＳｉＯ１/２で表されるアルキレン基含有シロキサン単位およびＲ３ １/２Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるアルキレン基含有シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位であり、（Ａ２）成分を構成する全シロキサン単位の少なくとも二つはこれらのアルキレン基含有シロキサン単位であることが好ましい。Ｒ３のアルキレン基を有するシロキサン単位間の好適な結合形態は前記の通りであり、二つのアルキレン基含有シロキサン単位間のＲ３の数は、Ｍ単位における酸素等と同様に結合価「１/２」として表現している。仮にＲ３の数を１とすれば、[Ｏ１/２Ｒ２ ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２ ２Ｏ１/２]、[Ｏ１/２Ｒ２ ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２Ｏ２/２]および[Ｏ２/２Ｒ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２Ｏ２/２]で表されるシロキサンの構造単位から選ばれる少なくとも１以上が（Ａ２）成分中に含まれ、各酸素原子（Ｏ）は、前記のＭ，Ｄ，Ｔ／Ｑ単位に含まれるケイ素原子に結合する。かかる構造を有することで、（Ａ２）成分は、Ｄ単位からなる鎖状ポリシロキサン構造、Ｔ／Ｑ単位を含む樹脂状ポリシロキサン構造を分子内に有する構造を比較的容易に設計可能であり、その物理的物性において著しく優れたものである。
上記（１）において、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとを、［アルケニル基のモル数］／［ケイ素原子結合水素原子のモル数］＞１となる反応比でヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
上記（２）において、一分子中に少なくとも２個のラジカル反応性基を有する少なくとも２種のオルガノポリシロキサンを、系中の全てのラジカル反応性基が反応するには足りない量の有機過酸化物によるラジカル反応させることにより得ることができる。
上記（１）および（２）において、（Ａ２）成分は、樹脂状シロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンと、鎖状シロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応またはラジカル反応したものである。
例えば、（Ａ２）成分は、
（ＡＲ）分子中にＲ２ＳｉＯ３/２（式中、Ｒ２は、前記と同様の基である。）で表されるシロキサン単位および／またはＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を含有し、かつ、炭素数２〜２０のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子あるいはラジカル反応性の基を有する、少なくとも１種の樹脂状オルガノポリシロキサン、および
（ＡＬ）分子中にＲ２ ２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位（式中、Ｒ２は、前記と同様の基である。）を含有し、かつ、前記の（ＡＲ）成分とヒドロシリル化反応またはラジカル反応可能な基であって、炭素数２〜２０のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有する少なくとも１種の鎖状オルガノポリシロキサンを、
（ＡＲ）成分または（ＡＬ）成分中のヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基が反応後に残存するように設計された比率で反応させて得たオルガノポリシロキサンである。
上記（１）において、（ＡＲ）成分の少なくとも一部が、炭素数２〜２０のアルケニル基を有する樹脂状オルガノポリシロキサンである場合、（ＡＬ）成分の少なくとも一部はケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
同様に、（ＡＲ）成分の少なくとも一部が、ケイ素原子結合水素原子を有する樹脂状オルガノポリシロキサンである場合、（ＡＬ）成分の少なくとも一部は炭素数２〜２０のアルケニル基を有する鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
このような（Ａ２）成分は、
（ａ１）成分：下記（ａ１−１）成分および／または下記（ａ１−２）成分からなる分子中に炭素数２〜２０のアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを有機過酸化物でラジカル反応させたもの、または
（ａ１）成分と、
（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、
ヒドロシリル化反応用触媒の存在下において、上記（ａ１）成分に含まれる炭素原子数２〜２０のアルケニル基に対して、上記（ａ２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.２〜０.７モルとなる量でヒドロシリル化反応させたものが好ましい。
（ａ１−１）成分は、分岐単位の量が比較的多いポリシロキサンであり、平均単位式：
(Ｒ４ ３ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ４ ２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ(ＳiＯ４/２)ｄ(Ｒ５Ｏ１/２)ｅ
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ４は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。Ｒ４は、メチル基、ビニル基、またはフェニル基であることが好ましい。ただし、Ｒ４の少なくとも２個はアルケニル基である。また、ホットメルト性が良好であることから、全Ｒ４の１０モル％以上、あるいは２０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。また、式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、前記と同様のアルキル基が例示される。
また、式中、ａは０〜０.７の範囲内の数、ｂは０〜０.７の範囲内の数、ｃは０〜０.９の範囲内の数、ｄは０〜０.７の範囲内の数、ｅは０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｃ＋ｄは０.３〜０.９の範囲内の数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１であり、好ましくは、ａは０〜０.６の範囲内の数、ｂは０〜０.６の範囲内の数、ｃは０〜０.９の範囲内の数、ｄは０〜０.５の範囲内の数、ｅは０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｃ＋ｄは０.４〜０.９の範囲内の数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１である。これは、ａ、ｂ、およびｃ＋ｄがそれぞれ上記範囲内の数であると、得られる硬化物の硬度や機械的強度が優れたものとなるからである。
このような（ａ１−１）成分としては、次のオルガノポリシロキサンが例示される。式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.３８(ＳiＯ４/２)０.４７(ＨＯ１/２)０.０１
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１３(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.４５(ＳiＯ４/２)０.４２(ＨＯ１/２)０.０１
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(ＰhＳiＯ３/２)０.８５(ＨＯ１/２)０.０１
(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.１５(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.１０(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０４
(ＭeＶiＰhＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(ＨＯ１/２)０.０５
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＳiＯ４/２)０.１０(ＨＯ１/２)０.０２
(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.２５(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.３０(ＰhＳiＯ３/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０４
(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.２０(ＶiＭeＰhＳiＯ１/２)０.４０(ＳiＯ４/２)０.４０(ＨＯ１/２)０.０８
（ａ１−２）成分は、鎖状シロキサン単位の量が比較的多いポリシロキサンであり、平均単位式：
(Ｒ４ ３ＳiＯ１/２)ａ’(Ｒ４ ２ＳiＯ２/２)ｂ’(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ’(ＳiＯ４/２)ｄ’(Ｒ５Ｏ１/２)ｅ’
で表される、一分子中に炭素数２〜２０のアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ４およびＲ５は前記と同様の基である。
また、式中、ａ’は０.０１〜０.３の範囲内の数、ｂ’は０.４〜０.９９の範囲内の数、ｃ’は０〜０.２の範囲内の数、ｄ’は０〜０.２の範囲内の数、ｅ’は０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｃ’＋ｄ’は０〜０.２の範囲内の数、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’は１であり、好ましくは、ａ’は０.０２〜０.２０の範囲内の数、ｂ’は０.６〜０.９９の範囲内の数、ｃ’は０〜０.１の範囲内の数、ｄ’は０〜０.１の範囲内の数、ｊ’は０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｃ’＋ｄ’は０〜０.１の範囲内の数、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’は１である。これは、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’がそれぞれ上記範囲内の数であると、得られる硬化物に強靭性を付与できるからである。
このような（ａ１−２）成分としては、次のオルガノポリシロキサンが例示される。式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１８ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)３０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０６３(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.９３７
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１５０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０１３(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.９８７
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１８ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１０(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０６３(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.９３７
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３５(ＭeＰhＳiＯ)１３ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０４(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.７０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.２６
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１７(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.８３
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.８０(ＰhＳiＯ３/２)０.１０(ＨＯ１/２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.７０(ＳiＯ４/２)０.１０(ＨＯ１/２)０.０１
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ(ＭｅＶｉＳiＯ)２０ＳｉＭｅ２ＯＨ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)３０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
（ａ１−１）成分は得られる硬化物に硬度と機械的強度を付与するという観点から好ましく用いられる。（ａ１−２）成分は得られる硬化物に強靭性を付与できるという観点から任意成分として添加できるが、以下の（ａ２）成分で鎖状シロキサン単位を多く有する架橋剤を用いる場合はそちらで代用してもよい。いずれの場合においても、分岐状シロキサン単位を多く有する成分と鎖状シロキサン単位を多く有する成分の質量比が５０：５０〜１００：０の範囲内、あるいは６０：４０〜１００：０の範囲内であることが好ましい。これは、分岐状シロキサン単位を多く有する成分と鎖状シロキサン単位を多く有する成分との質量比が上記範囲内の値であると、得られる硬化物の硬度ならびに機械的強度が良好となるからである。
なお、（ａ１）成分を、有機過酸化物によるラジカル反応する場合、（ａ１−１）成分と（ａ１−２）成分を１０：９０〜９０：１０の範囲内で反応させ、（ａ２）成分を用いなくてもよい。
（ａ２）成分は、ヒドロシリル化反応において、（ａ１−１）成分および／または（ａ１−２）成分を架橋するための成分であり、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。（ａ２）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、アルコキシ基、エポキシ基含有基、または水酸基が例示され、前記と同様の基が例示される。
このような（ａ２）成分は限定されないが、好ましくは、平均組成式：
Ｒ６ ｋＨｍＳiＯ（４−ｋ−ｍ）／２
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、またはフェニル基である。
また、式中、ｋは１.０〜２.５の範囲の数、好ましくは、１.２〜２.３の範囲の数であり、ｍは０.０１〜０.９の範囲の数、好ましくは、０.０５〜０.８の範囲の数であり、かつ、ｋ＋ｍは１.５〜３.０の範囲の数、好ましくは、２.０〜２.７の範囲の数である。
（ａ２）成分は、分岐状シロキサン単位を多く有する樹脂状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよく、鎖状シロキサン単位を多く有する鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。具体的には、（ａ２）成分は、下記（ａ２−１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、下記（ａ２−２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、またはこれらの混合物が例示される。
（ａ２−１）成分は、平均単位式：
[Ｒ７ ３ＳｉＯ１/２]ｆ[Ｒ７ ２ＳｉＯ２/２]ｇ[Ｒ７ＳｉＯ３/２]ｈ[ＳｉＯ４/２]ｉ(Ｒ５Ｏ１/２)ｊ
で表されるケイ素原子結合水素原子を有する樹脂状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。式中、Ｒ７は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または水素原子であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
また、式中、ｆは０〜０.７の範囲内の数、ｇは０〜０.７の範囲内の数、ｈは０〜０.９の範囲内の数、ｉは０〜０.７の範囲内の数、ｊは０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｈ＋ｉは０.３〜０.９の範囲内の数、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１であり、好ましくは、ｆは０〜０.６の範囲内の数、ｇは０〜０.６の範囲内の数、ｈは０〜０.９の範囲内の数、ｉは０〜０.５の範囲内の数、ｊは０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｈ＋ｉは０.４〜０.９の範囲内の数、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１である。
（ａ２−２）成分は、平均単位式：
(Ｒ７ ３ＳiＯ１/２)ｆ’(Ｒ７ ２ＳiＯ２/２)ｇ’(Ｒ７ＳiＯ３/２)ｈ’(ＳiＯ４/２)ｉ’(Ｒ５Ｏ１/２)ｊ’
で表される、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ７およびＲ５は前記と同様の基である。
また、式中、ｆ’は０.０１〜０.３の範囲内の数、ｇ’は０.４〜０.９９の範囲内の数、ｈ’は０〜０.２の範囲内の数、ｉ’は０〜０.２の範囲内の数、ｊ’は０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｈ’＋ｉ’は０〜０.２の範囲内の数、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’は１であり、好ましくは、ｆ’は０.０２〜０.２０の範囲内の数、ｇ’は０.６〜０.９９の範囲内の数、ｈ’は０〜０.１の範囲内の数、ｉ’は０〜０.１の範囲内の数、ｊ’は０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｈ’＋ｉ’は０〜０.１の範囲内の数、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’は１である。
上記のとおり、（ａ２）成分において、分岐状シロキサン単位を多く有するレジン状のオルガノポリシロキサンは、硬化物に硬度と機械的強度を付与し、鎖状シロキサン単位を多く有する得られるオルガノポリシロキサンは、硬化物に強靭性を付与するものであるので、（ａ２）成分として（ａ２−１）成分と（ａ２−２）成分を適宜用いることが好ましい。具体的には、（ａ１）成分中に分岐状シロキサン単位が少ない場合には、（ａ２）成分として（ａ２−１）成分を主に用いることが好ましく、（ａ１）成分中に鎖状シロキサン単位が少ない場合には、（ａ２−２）成分を主に用いることが好ましい。（ａ２）成分は、（ａ２−１）成分と（ａ２−２）成分の質量比が５０：５０〜１００：０の範囲内、あるいは６０：４０〜１００：０の範囲内であることが好ましい。
このような（ａ２）成分としては、次のオルガノポリシロキサンが例示される。式中、Ｍe、Ｐhはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２、すなわち、Ｐh０.６７Ｍe１.３３Ｈ０.６７ＳiＯ０.６７
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ、すなわち、Ｍe２.００Ｈ０.０９ＳiＯ０.９５
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５５ＳiＭe２Ｈ、すなわち、Ｍe２.００Ｈ０.０４ＳiＯ０.９８
ＰhＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)３、すなわち、Ｐh０.２５Ｍe１.５０Ｈ０.７５ＳiＯ０.７５
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４、すなわち、Ｐh０.４０Ｍe１.２０Ｈ０.６０ＳiＯ０.９０
（ａ２）成分の添加量は、（ａ１）成分中のアルケニル基に対して、（ａ２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.２〜０.７となる量であり、好ましくは、０.３〜０.６となる量である。これは、（ａ２）成分の添加量が上記範囲内であると、得られる硬化物の初期の硬度および機械的強度が良好となるためである。
（ａ１）成分をラジカル反応するために用いる有機過酸化物は限定されず、下記（Ｃ）成分で例示する有機過酸化物を用いることができる。ラジカル反応する際、（ａ１）成分は、（ａ１−１）成分と（ａ１−２）成分の質量比が１０：９０〜９０：１０の範囲内の混合物であることが好ましい。なお、有機過酸化物の添加量は限定されないが、（ａ１）成分１００質量部に対して、０.１〜５質量部の範囲内、０.２〜３質量部の範囲内、あるいは０.２〜１.５質量部の範囲内であることが好ましい。
また、（ａ１）成分と（ａ２）成分とをヒドロシリル化反応するために用いるヒドロシリル化反応用触媒は限定されず、下記（Ｃ）成分で例示するヒドロシリル化反応用触媒を用いることができる。なお、ヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計量に対して、ヒドロシリル化反応用触媒中の白金系金属原子が質量単位で、０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内、あるいは０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
上記（３）は、下記（ａ３）成分および下記（ａ４）成分を、縮合反応用触媒により縮合反応させたものである。
（ａ３）成分は、平均単位式：
(Ｒ８ ３ＳiＯ１/２)ｐ(Ｒ８ ２ＳiＯ２/２)ｑ(Ｒ８ＳiＯ３/２)ｒ(ＳiＯ４/２)ｓ(Ｒ９Ｏ１/２)ｔ
で表される縮合反応性のオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ８は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ９は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数２〜５のアシル基であり、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アシルオキシ基が例示される。（ａ３）成分は、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基、ケイ素原子結合アルコキシ基、またはケイ素原子結合アシロキシ基を有する。また、一分子中、少なくとも２個のＲ８はアルケニル基であり、全Ｒ８の１０モル％以上、または２０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。
式中、ｐは０〜０.７の範囲内の数、ｑは０〜０.７の範囲内の数、ｒは０〜０.９の範囲内の数、ｓは０〜０.７の範囲内の数、ｔは０.０１〜０.１０の範囲内の数、かつ、ｒ＋ｓは０.３〜０.９の範囲内の数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは１であり、好ましくは、ｐは０〜０.６の範囲内の数、ｑは０〜０.６の範囲内の数、ｒは０〜０.９の範囲内の数、ｓは０〜０.５の範囲内の数、ｔは０.０１〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｒ＋ｓは０.４〜０.９の範囲内の数である。これは、ｐ、ｑ、およびｒ＋ｓがそれぞれ上記範囲内の数であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性のシリコーンが得られるからである。
（ａ４）成分は、平均単位式：
(Ｒ８ ３ＳiＯ１/２)ｐ’(Ｒ８ ２ＳiＯ２/２)ｑ’(Ｒ８ＳiＯ３/２)ｒ’(ＳiＯ４/２)ｓ’(Ｒ９Ｏ１/２)ｔ’
で表される縮合反応性のオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ８およびＲ９は前記と同様の基である。（ａ４）成分は、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基、ケイ素原子結合アルコキシ基、またはケイ素原子結合アシロキシ基を有する。また、式中、ｐ’は０.０１〜０.３の範囲内の数、ｑ’は０.４〜０.９９の範囲内の数、ｒ’は０〜０.２の範囲内の数、ｓ’は０〜０.２の範囲内の数、ｔ’は０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｒ’＋ｓ’は０〜０.２の範囲内の数、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’＋ｓ’は１であり、好ましくは、ｐ’は０.０２〜０.２０の範囲内の数、ｑ’は０.６〜０.９９の範囲内の数、ｒ’は０〜０.１の範囲内の数、ｓ’は０〜０.１の範囲内の数、ｔ’は０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｒ’＋ｓ’は０〜０.１の範囲内の数である。これは、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’がそれぞれ上記範囲内の数であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性のシリコーンが得られるからである。
（ａ３）成分と（ａ４）成分を縮合反応するための縮合反応用触媒は限定されず、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物；１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のアミン系化合物が例示され、好ましくは、有機錫化合物、有機チタン化合物である。
また、（Ａ３）成分は、樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマーである。このような（Ａ３）成分は、好ましくは、４０〜９０モル％の式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２/２］のジシロキシ単位、１０〜６０モル％の式［Ｒ１ＳｉＯ３/２］のトリシロキシ単位からなり、０.５〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含むことが好ましい。ここで、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基である。また、前記ジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］は、１つの直鎖ブロック当たりに平均して１００〜３００個のジシロキシ単位を有する直鎖ブロックを形成し、前記トリシロキシ単位［Ｒ１ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖ブロックを形成し、少なくとも３０％の非直鎖ブロックが互いに結合しており、各直鎖ブロックは、少なくとも１つの非直鎖ブロックと−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して結合しており、少なくとも２００００ｇ／モルの質量平均分子量を有し、０.５〜４.５モル％の少なくとも１つのアルケニル基を含む、樹脂状オルガノシロキサンブロック共重合体である。
（Ａ３）成分は、（ａ５）樹脂状オルガノシロキサンまたは樹脂状オルガノシロキサンブロック共重合体と、（ａ６）鎖状オルガノシロキサン、さらに必要に応じて（a７）シロキサン化合物を縮合反応して調製される。
（ａ５）成分は、平均単位式：
[Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１/２]ｉ[Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２/２]ii[Ｒ１ＳｉＯ３/２]iii[Ｒ２ＳｉＯ３/２]iv[ＳｉＯ４/２]ｖ
で表される樹脂状オルガノシロキサンである。式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ２は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。
また、式中、ｉ、ii、iii、iv、およびｖは、各シロキシ単位のモル分率を表し、ｉは０〜０.６の数であり、iiは０〜０.６の数であり、iiiは０〜１の数であり、ivは０〜１の数であり、ｖは０〜０.６の数であり、ただし、ii＋iii＋iv＋ｖ＞０であり、かつ、ｉ＋ii＋iii＋iv＋ｖ≦１である。また、（ａ５）成分は、一分子中に０〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含むことが好ましい。
（ａ６）成分は、一般式：
Ｒ１ ３−α（Ｘ）αＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）βＳｉ（Ｘ）αＲ１ ３−α
で表される直鎖状のオルガノシロキサンである。式中、Ｒ１は前記と同じであり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｘは、−ＯＲ５、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５、−Ｎ（Ｒ５）２、または−ＯＮ＝ＣＲ５ ２（ここで、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）から選択される加水分解性基である。また、式中、αは、各々独立して、１、２、または３であり、βは５０〜３００の整数である。
（ａ７）成分は、一般式：
Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＸ
で表されるシロキサン化合物である。式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＸは前記と同様の基である。
（ａ５）成分と（ａ６）成分および／または（ａ７）成分を縮合反応するための縮合反応用触媒は限定されず、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物；１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のアミン系化合物が例示される。
（Ａ）成分は、好ましくはホットメルト性を示し、具体的には、２５℃において非流動性であり、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。非流動性とは、無負荷の状態で流動しないことを意味し、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６８６３−１９９４「ホットメルト接着剤の軟化点試験方法」で規定されるホットメルト接着剤の環球法による軟化点試験方法で測定される軟化点未満での状態を示す。すなわち、２５℃において非流動性であるためには、軟化点が２５℃よりも高い必要がある。
（Ａ）成分は、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下、５０００Ｐａ・ｓ以下、あるいは１０〜３０００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。１００℃の溶融粘度が上記の範囲内であると、ホットメルト後、２５℃に冷却した後の密着性が良好である。
（Ａ）成分は微粒子状であれば、粒子径は限定されないが、平均一次粒子径は１〜５０００μｍの範囲内、１〜５００μｍの範囲内、１〜１００μｍの範囲内、１〜２０μｍの範囲内、あるいは１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。この平均一次粒子径は、例えば、光学顕微鏡またはＳＥＭで観察することにより求めることができる。（Ａ）成分の形状は限定されず、球状、紡錘状、板状、針状、不定形状が例示され、均一に溶融することから、球状あるいは真球状であることが好ましい。
（Ａ）成分を製造する方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、（Ａ）成分を単に微粒子化する方法、あるいは少なくとも２種類のオルガノポリシロキサンを架橋させる工程と、その反応物を微粒子化する工程を同時にまたは別々に行う方法が挙げられる。
少なくとも２種類のオルガノポリシロキサンを架橋させた後、得られたシリコーンを微粒子化する方法としては、例えば、前記シリコーンを、粉砕機を用いて粉砕する方法や、溶剤存在下において直接微粒子化する方法が挙げられる。粉砕機は限定されないが、例えば、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ターボミル、遊星ミルが挙げられる。また、前記シリコーンを溶剤存在下において直接微粒子化する方法としては、例えば、スプレードライヤーによるスプレー、あるいは２軸混練機やベルトドライヤーによる微粒子化が挙げられる。
スプレードライヤー等の使用により、真球状で、かつ、平均一次粒子径が１〜５００μｍである（Ａ）成分を製造することができる。なお、スプレードライヤーの加熱・乾燥温度は、シリコーン微粒子の耐熱性等に基づいて適宜設定する必要がある。なお、シリコーン微粒子の二次凝集を防止するため、シリコーン微粒子の温度をそのガラス転移温度以下に制御することが好ましい。このようにして得られたシリコーン微粒子は、サイクロン、バッグフィルター等で回収できる。
均一な（Ａ）成分を得る目的で、上記工程において、硬化反応を阻害しない範囲内で溶剤を用いてもよい。溶剤は限定されないが、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。
（Ｂ）成分は、軟化点を有さないか又は前記（Ａ）成分の軟化点以下では軟化しない少なくとも１種のフィラーで、本組成物の取扱い作業性を向上したり、本組成物の硬化物に機械的特性やその他の特性を付与する成分である。（Ｂ）成分としては、無機フィラー、有機フィラー、およびこれらの混合物が例示され、無機フィラーが好ましい。この無機フィラーとしては、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示される。また、有機フィラーとしては、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラーが例示される。
本組成物を封止剤、保護剤、接着剤等の用途で使用する場合には、硬化物に機械的強度を付与し、保護性または接着性を向上させることから、（Ｂ）成分は補強性フィラーが好ましい。この補強性フィラーとしては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン、石英、炭酸カルシウム、ケイ藻土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛が例示される。また、これらの補強性フィラーを、メチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；α,ω−シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等により表面処理してもよい。この補強性フィラーの粒子径は限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が１ｎｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、補強性フィラーとして、メタケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ロックウール、ガラスファイバー等の繊維状フィラーを用いてもよい。
また、本組成物をＬＥＤ用光反射材の用途で使用する場合には、硬化物の白色度を付与し、光反射性を向上させることから、（Ｂ）成分は白色顔料が好ましい。この白色顔料としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；ガラスバルーン、ガラスビーズ等の中空フィラー；その他、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化アンチモンが例示される。光反射率と隠蔽性が高いことから、酸化チタンが好ましい。また、ＵＶ領域の光反射率が高いことから、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウムが好ましい。この白色顔料の平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は０.０５〜１０.０μｍの範囲内、あるいは０.１〜５.０μｍの範囲内であることが好ましい。また、この白色顔料をシランカップリング剤、シリカ、酸化アルミニウム等で表面処理してもよい。
また、本組成物をＬＥＤの波長変換材料に用いる場合には、光半導体素子からの発光波長を変換するため、（Ｂ）成分は蛍光体が好ましい。この蛍光体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が例示される。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体；セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体；セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。また、酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。本組成物では、これらの蛍光体を２種以上組み合わせて用いてもよい。
さらに、本組成物には、硬化物に熱伝導性または電気伝導性を付与するため、熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーを含有してもよい。この熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーとしては、金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等の金属化合物；グラファイト、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。本組成物に電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末が好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末が好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は限定されないが、得られる硬化物の硬さや機械的強度が優れることから、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜３０００質量部の範囲内、１０〜２５００質量部の範囲内、あるいは１０〜２０００質量部の範囲内であることが好ましい。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分を硬化するための硬化剤であり、（Ａ）成分を硬化できるものであれば限定されない。（Ａ）成分がアルケニル基を有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒であり、（Ａ）成分がアルケニル基を含有し、ヒドロシリル化反応用触媒を含有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンのみでよいが、ヒドロシリル化反応用触媒を併用してもよい。また、（Ａ）成分がアルケニル基を有する場合には、（Ｃ）成分は有機過酸化物でもよく、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを併用してもよい。一方、（Ａ）成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒であり、（Ａ）成分がケイ素原子結合水素原子を有し、ヒドロシリル化反応用触媒を含有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのみでよいが、ヒドロシリル化反応用触媒を併用してもよい
（Ｃ）成分中のオルガノポリシロキサンとしては、前記（ａ１）および／または前記（ａ２）で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、あるいは前記（ａ３）および／または前記（ａ４）で表されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンが例示される。
（Ｃ）成分としてオルガノポリシロキサンを使用する場合、その含有量は限定されないが、本組成物が硬化するためには、本組成物中のアルケニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０.５〜２０モルとなる範囲内の量、あるいは１.０〜１０モルとなる範囲内の量であることが好ましい。
ヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。
ヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、（Ａ）成分に対して、金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
有機過酸化物としては、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類、および過酸化カーボネート類が例示される。
過酸化アルキル類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルクミル、１,３−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９−トリエチル−３,６,９−トリメチル−１,４,７−トリパーオキソナンが例示される。
過酸化ジアシル類としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイドが例示される。
過酸化エステル類としては、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ブチルパーオキシトリメチルアディペートが例示される。
過酸化カーボネート類としては、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(２−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ(４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネートが例示される。
この有機過酸化物は、その半減期が１０時間である温度が９０℃以上、あるいは９５℃以上であるものが好ましい。このような有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、１，３−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ−(２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９−トリエチル−３,６,９−トリメチル−１,４,７−トリパーオキソナンが例示される。
有機過酸化物の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０.０５〜１０質量部の範囲内、あるいは０.１０〜５.０質量部の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、硬化遅延剤や接着付与剤を含有してもよい。
硬化遅延剤としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル−トリス(１,１−ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル−トリス(１,１−ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。この硬化遅延剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、有機ケイ素化合物中のアルコキシ基以外のケイ素原子に結合する基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４−エポキシブチル基、７,８−エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。こうした有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、前記（ａ１）〜前記（ａ４）の少なくとも１種の液状オルガノポリシロキサン；酸化鉄（ベンガラ）、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱剤；カルナウバワックス、モンタンワックス、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、エステル系ワックス、オレフィン系ワックス等の離型剤；その他、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
本組成物をペレット状で使用してもよい。本組成物のペレットは、本組成物を打錠成型して得られるものであり、取扱い作業性および硬化性が優れる。なお、「ペレット」は、「タブレット」とも言うことがある。ペレットの形状は限定されないが、通常、球状、楕円球状あるいは円柱状である。また、ペレットの大きさは限定されないが、例えば、５００μｍ以上の平均粒子径または円相当径を有する。
本組成物は、２５℃において非流動性である。ここで、非流動性とは、無負荷の状態で変形・流動しないことを意味し、好適には、ペレットまたはタブレット等に成型した場合に、２５℃かつ無負荷の状態で変形・流動しないものである。このような非流動性は、例えば、２５℃のホットプレート上に成型した本組成物を置き、無負荷または一定の加重をかけても、実質的に変形・流動しないことにより評価可能である。２５℃において非流動性であると、該温度での形状保持性が良好で、表面粘着性が低いからである。
本組成物の軟化点は１００℃以下であることが好ましい。このような軟化点は、ホットプレート上で、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定した場合、高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となる温度を意味する。
本組成物は、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下、６０００Ｐａ・ｓ以下、あるいは５０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。また、１００℃の溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。これは、本組成物をホットメルト後、２５℃に冷却した後の基材への密着性が良好であるからである。なお、溶融粘度は、レオメーターＡＲ２０００ＥＸ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）等により測定可能である。
本組成物は、硬化特性が優れる。本組成物の硬化特性は、レオメーターを用いて評価することができる。本組成物の硬化特性は、１５０〜１８０℃の一定の温度で３分後のトルク値を１００としたとき、１％トルク値と９０％トルク値が得られる時間（秒）をそれぞれＴ１、Ｔ９０とする値に基づいて評価できる。本組成物は、１５０〜１８０℃の一定の温度で測定したときのＴ１が２０秒以上、あるいは２５秒以上であることが好ましい。また、１５０〜１８０℃で測定したときのＴ９０が１４５秒以下、あるいは１４０秒以下であることが好ましい。なお、測定に用いるレオメーターとしては、レオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）が例示される。
［硬化性粒状シリコーン組成物の製造方法］
本組成物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、さらにその他任意の成分を、（Ａ）成分の軟化点未満の温度で粉体混合することにより製造することができる。本製造方法で用いる粉体混合機は限定されず、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、ヘンシェルミキサーが例示され、好ましくは、ラボミルサー、ヘンシェルミキサーである。
［硬化物の成型方法］
本組成物は、次の工程（Ｉ）〜（III）から少なくともなる方法により硬化することができる。
（Ｉ）本組成物を（Ａ）成分の軟化点以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
上記工程において、トランスファー成型機、コンプレッション成型機、インジェクション成型機、補助ラム式成型機、スライド式成型器、二重ラム式成型機、または低圧封入用成型機等を用いることができる。
最後に、工程（III）において、工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する。なお、（Ｃ）成分として有機過酸化物を用いる場合には、加熱温度は１５０℃以上、あるいは１７０℃以上であることが好ましい。
半導体等の保護部材として好適であることから、本組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが６０以上、あるいは７０以上であることが好ましい。なお、このタイプＤデュロメータ硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９７「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じてタイプＤデュロメータによって求められる。
さらに、高硬度で高強度であることが要求される半導体の封止材として好適であることから、ＪＩＳ Ｋ ６９１１-１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した硬化物の曲げ強度は１５ＭＰａ以上、あるいは２０ＭＰａ以上であることが好ましい。
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物、およびその製造方法を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiは、それぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。また、軟化点、溶融粘度、硬化性、成型性、硬化物の硬さ、曲げ強度、全光線反射率、および熱伝導率を次のようにして測定した。
［ホットメルト性シリコーンの軟化点］
ホットメルト性シリコーンを２５℃〜１００℃に設定したホットプレート上に置き、スパチュラにて状態を確認しながら液状化した温度を軟化点とした。
［硬化性粒状シリコーン組成物の軟化点］
硬化性粒状シリコーン組成物をφ１４ｍｍ×２２ｍｍの円柱状のペレットに成型した。このペレットを２５℃〜１００℃に設定したホットプレート上に置き、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、該ペレットの変形量を測定した。高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となった温度を軟化点とした。
［溶融粘度］
ホットメルト性シリコーン及び硬化性粒状シリコーン組成物の１００℃における溶融粘度を、レオメーターＡＲ２０００ＥＸ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、せん断速度５（１／ｓ）で測定した。
［硬化性］
硬化性粒状シリコーン組成物の硬化性を、レオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）を用いて評価した。硬化温度は、実施例１〜４，７、および比較例２においては１５０℃、実施例５，６、および比較例１においては１８０℃とした。測定は、測定直後から３分後のトルク値を１００％としたとき、１％トルク値が得られる時間（秒）をＴ１で示し、９０％トルク値が得られる時間（秒）をＴ９０で示した。
［成型性］
硬化性粒状シリコーン組成物を、トランスファー成形機を用いて銅製のリードフレームと一体成型し、縦３５ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１ｍｍの成形物を作製した。成型条件は、実施例１〜４，７、および比較例１，２においては、金型温度を１５０℃、型締め時間を１２０秒とし、実施例５，６においては、金型温度を１８０℃、型締め時間を１２０秒とした。金型から成形物を取り出した後、２５℃まで冷ましてから、クラックの有無やリードフレームからの剥離等の成型不良の有無を目視で確認した。
［硬化物の硬さ］
硬化性粒状シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の硬さを、ＪＩＳ Ｋ ７２１５-１９８６「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータにより測定した。
［硬化物の曲げ強度］
硬化性粒状シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１-１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した。
［硬化物の全光線反射率］
硬化性粒状シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の全光線反射率を、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に規定の方法により測定した。
［硬化物の熱伝導率］
硬化性粒状シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の熱伝導率を、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業株式会社製）を用い
て測定した。
［参考例１］
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２０
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの５５質量％−トルエン溶液 ２７０.５ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ２１.３ｇ（前記樹脂状オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５モルとなる量）、および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ） ０.０３４ｇ（本液状混合物に対して白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）を投入し、室温で均一に攪拌した。その後、オイルバスにてフラスコ内の温度を１００℃まで上げて、トルエン還流下、２時間攪拌して、上記樹脂状オルガノポリシロキサンに由来する樹脂状オルガノシロキサンと上記ジフェニルシロキサンに由来する鎖状オルガノシロキサンからなり、上記反応に関与しなかったビニル基を有するオルガノシロキサン架橋物（１）のトルエン溶液を調製した。なお、このオルガノシロキサン架橋物（１）を、ＦＴ−ＩＲにて分析したところ、ケイ素原子結合水素原子のピークは観測されなかった。また、このオルガノシロキサン架橋物（１）の軟化点は７５℃であり、その１００℃での溶融粘度は７００Ｐａ・ｓであった。
［参考例２］
温度計、テフロン（登録商標）製撹拌羽、および水冷コンデンサに連結し、予めトルエンを充填したディーン・スターク装置を備えた５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、平均単位式：
(ＰhＳiＯ３/２)ｎ
（式中、ｎは、本オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１５００となる正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンの５６.５質量％−トルエン溶液 ３１８.６ｇを、窒素雰囲気下で投入した。トルエンの還流温度で３０分間加熱し、０.５４ｇの水を除去した。次に、１０８℃まで冷却し、予め、メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシランのモル比１：１の混合物 ４.２４ｇ（０.０１８７モル）と分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（重合度＝１８１） ２２０ｇ（１.６１４モル）とを室温で１時間反応させたメチルフェニルポリシロキサン混合物 ２２４.２４ｇを加えた。反応混合物を窒素雰囲気中、トルエン還流温度で２時間加熱して、さらに２.０１ｇの水を除去した。その後、反応溶液を再度１０８℃まで冷却し、ビニルメチルジアセトキシシラン １１.９１ｇ（０.０６３３モル）を加え、トルエン還流温度でさらに１時間加熱し、１.０５ｇの水を除去した。この反応混合物を９０℃まで冷却して、脱イオン水 ４７.８ｇを加え、その後、共沸蒸留により水を除去した。この反応溶液を再度１０８℃まで冷却し、メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシランのモル比１：１の混合物 ２１.５７ｇ（０.０９４９モル）を加え、１時間還流させた後、反応混合物を９０℃まで冷却して、脱イオン水 ４７.８ｇを加え、さらに、還流して共沸蒸留により水を除去した（こうした水を加えて除去する手順を２回繰り返した）。同じ水の処理を３回繰り返し、最後に、１１８℃で揮発分 １０３.６ｇを蒸留により除去し、この反応溶液の固形分を約７０質量％に調整した。得られた生成物は、ビニル基を２モル％含有する樹脂状オルガノシロキサンブロックと直鎖状オルガノシロキサンブロックからなるオルガノシロキサンブロックコポリマーであることがわかった。また、このオルガノシロキサンブロックコポリマー（２）の軟化点は８５℃であり、その１００℃での溶融粘度は２８００Ｐａ・ｓであった。
次に、このオルガノシロキサンブロックコポリマーの固形分濃度５０質量％にした溶液 ２９２ｇに、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ） ０.０３４ｇ（本液状混合物に対して白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）を加え、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金触媒を含有するオルガノシロキサンブロックコポリマー（２）のトルエン溶液を調製した。
［参考例３］
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.８０(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.２０
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの５５質量％−トルエン溶液 ２７０.５ｇ、および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ） ０.０３４ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有する樹脂状オルガノポリシロキサン（３）のトルエン溶液を調製した。また、この樹脂状オルガノポリシロキサン（３）の軟化点は１００℃であり、その１００℃での溶融粘度は１００Ｐａ・ｓであった。
［参考例４］
参考例１で調製したオルガノシロキサン架橋物（１）のトルエン溶液を１５０℃に加熱した二軸混練機に投入し、トルエンを除去し、得られたオルガノシロキサンブロックコポリマー（１）を冷やしながらボールミルにより粉砕して、不定形状のホットメルト性シリコーン微粒子（１）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が１０００〜３０００μｍであり、平均粒子径は１５００μｍであった。
［参考例５］
参考例１で調製したオルガノシロキサン架橋物（１）のトルエン溶液を４０℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら微粒子化して、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子（２）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５〜１０μｍであり、平均粒子径は７.５μｍであった。
［参考例６］
参考例２で調製したオルガノシロキサンブロックコポリマー（２）のトルエン溶液を１５０℃に加熱した二軸混練機に投入し、トルエンを除去し、得られたオルガノシロキサンブロックコポリマー（２）を冷やしながらボールミルにより粉砕して、不定形状のホットメルト性シリコーン微粒子（３）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が１０００〜３０００μｍであり、平均粒子径は１６００μｍであった。
［参考例７］
参考例２で調製したオルガノシロキサンブロックコポリマー（２）のトルエン溶液を４０℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら粒子化し、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子（４）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５〜１０μｍであり、平均粒子径は６.５μｍであった。
［参考例８］
参考例３で調製した樹脂状オルガノポリシロキサン（３）のトルエン溶液を４０℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら粒子化し、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子（５）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５〜１０μｍであり、平均粒子径は７.９μｍであった。
［実施例１］
ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ８９.３ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ５.３５ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） ５.３５ｇ｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ４０２ｇをラボミルサーに一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物（１）を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例２］
ホットメルト性シリコーン微粒子（２） ８９.３ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ５.３５ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） ５.３５ｇ｛シリコーン微粒子（２）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ４０２ｇをラボミルサーに一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例３］
ホットメルト性シリコーン微粒子（５） ７８.２ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） １０.９ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １０.９ｇ｛シリコーン微粒子（５）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ９７６.６ｇをラボミルサーに一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［比較例１］
２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.８０(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.２０
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの５５質量％−トルエン溶液 ３５.１ｇ、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.２５(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.３０(ＰhＳiＯ３/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０２
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの５０質量％−トルエン溶液 １０３.０ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ２３.６ｇ｛上記２種の樹脂状オルガノポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量｝を混合した後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去し、液状混合物を調製した。
次に、この液状混合物 １００ｇに、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ） ０.０４０ｇ（本液状混合物に対して白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ６００ｇを加えてロスミキサーで混合した後、１００℃で２０分加熱することにより、室温（２５℃）で表面粘着性の低い、乳白色固体状の硬化性シリコーン組成物を調製した。
［比較例２］
参考例１で調製したオルガノシロキサンブロックコポリマー（１）のトルエン溶液を９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去し、室温（２５℃）で固体状のオルガノシロキサンブロックコポリマー（１）を調製した。次に、このオルガノシロキサンブロックコポリマー（１） ８９.３ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ５.３５ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） ５.３５ｇ｛上記オルガノシロキサンブロックコポリマー（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと本成分中の合計のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で８００ｐｐｍとなる量）、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ４０２ｇを８０℃に加熱したロスミキサーにて２０分間混合し、室温（２５℃）で表面粘着性の低い、乳白色固体状の硬化性シリコーン組成物を調製した。
［比較例３］
参考例１で調製したオルガノシロキサンブロックコポリマー（１）のトルエン溶液を９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去し、室温（２５℃）で固体状のオルガノシロキサンブロックコポリマー（１）を調製した。次に、このオルガノシロキサンブロックコポリマー（１） ８９.３ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ５.３５ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） ５.３５ｇ｛上記オルガノシロキサンブロックコポリマー（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと本成分中の合計のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で８００ｐｐｍとなる量）、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ４０２ｇを１００℃に加熱したロスミキサーにて２０分間混合したところ、ゲル化してしまった。
［比較例４］
参考例１で調製したオルガノシロキサンブロックコポリマー（１）の５０質量％−トルエン溶液 １５３.１ｇに、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ５.３５ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） ５.３５ｇ｛上記オルガノシロキサンブロックコポリマー（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと本成分中の合計のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で８００ｐｐｍとなる量）、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ４０２ｇをロスミキサーに投入し、室温（２５℃）で攪拌し、白色の硬化性シリコーン組成物のトルエン溶液を調製した。次に、この溶液を９０℃で減圧ストリッピング行い、トルエンの除去を行ったところ、ゲル化してしまった。
［比較例５］
参考例１で調製したオルガノシロキサンブロックコポリマー（１）の５０質量％−トルエン溶液 １５３.１ｇに、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ５.３５ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） ５.３５ｇ｛上記オルガノシロキサンブロックコポリマー（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと本成分中の合計のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で８００ｐｐｍとなる量）、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ４０２ｇをロスミキサーに投入し、室温（２５℃）で攪拌して、白色の硬化性シリコーン組成物のトルエン溶液を調製した。次に、この溶液を４０℃のスプレードライによりトルエンの除去を試みたが、スプレードライ工程でフィラー成分の沈降が始まり、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を得ることができなかった。
Figure 2016136243
［実施例４］
ホットメルト性シリコーン微粒子（２） ９７.６ｇ、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（半減期が１０時間である温度が１１８℃である。） ２.４ｇ、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ３９５ｇをラボミルサーに一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、白色で均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例５］
ホットメルト性シリコーン微粒子（３） ９７.６ｇ、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（半減期が１０時間である温度が１１８℃である。） ２.４ｇ、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ３９５ｇをラボミルサーに一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、白色で均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
Figure 2016136243
［実施例６］
ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ８９.３ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ８.９ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １.８ｇ｛上記シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと本成分中の合計のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） １９２ｇ、平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学社製のＳＸ−３１０３） １５６ｇ、および繊維径＝６μｍ、繊維長＝５０μｍのガラスファイバー（セントラル硝子社製のＥＦＤＥ５０−０１） ５４ｇをラボミルサーに一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、白色で均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例７］
ホットメルト性シリコーン微粒子（２） ８９.３ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） １０.７ｇ｛上記シリコーン微粒子（２）中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） １９２ｇ、平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学社製のＳＸ−３１０３） １５６ｇ、および繊維径＝６μｍ、繊維長＝５０μｍのガラスファイバー（セントラル硝子社製のＥＦＤＥ５０−０１） ５４ｇをラボミルサーに一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、白色で均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例８］
ホットメルト性シリコーン微粒子（４） ９０.９ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） ９.１ｇ｛上記シリコーン微粒子（４）中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が２.４モルとなる量｝、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で８００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ２２７ｇ、および平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学社製のＳＸ−３１０３） １３６ｇをラボミルサーに一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、白色で均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
Figure 2016136243
［実施例９］
ホットメルト性シリコーン微粒子（５） ８９.３ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） １０.７ｇ｛上記、シリコーン微粒子（５）中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１−エチニル−１−シクロヘキサノール （本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、および平均粒子径１２μｍの球状アルミナ（昭和電工社製のＡＳ−４０） １１６０.７ｇをラボミルサーに一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、白色で均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
Figure 2016136243
本組成物は、ホットメルト性を有し、取扱い作業性および硬化性が優れているので、半導体用の封止剤やアンダーフィル剤；ＳｉＣ、ＧａＮ等のパワー半導体用の封止剤やアンダーフィル剤；発光ダイオード、フォトダイオード、フォトトランジスタ、レーザーダイオード等の光半導体用の封止剤や光反射材；電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤として好適である。また、本組成物は、ホットメルト性を有するので、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型用の材料としても好適である。

Claims (11)

  1. （Ａ）軟化点が３０℃以上であり、ヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有するホットメルト性シリコーン微粒子、
    （Ｂ）軟化点を有さないか又は前記（Ａ）成分の軟化点以下では軟化しないフィラー、および
    （Ｃ）硬化剤
    から少なくともなる硬化性粒状シリコーン組成物。
  2. （Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性基が、炭素数２〜２０のアルケニル基および／またはケイ素原子結合水素原子である、請求項１に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  3. （Ａ）成分中のラジカル反応性基が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、アクリル含有基、メタクリル含有基、またはケイ素原子結合水素原子である、請求項１に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  4. （Ａ）成分が、（Ａ１）樹脂状オルガノポリシロキサン、（Ａ２）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを部分架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、（Ａ３）樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、またはこれらの少なくとも２種の混合物からなるシリコーン微粒子である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  5. （Ａ）成分の平均粒子径が１〜５０００μｍである、請求項１に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  6. （Ｂ）成分が、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、またはこれらの少なくとも２種の混合物である、請求項１に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  7. （Ｂ）成分の平均粒子径が１ｎｍ〜５００μｍである、請求項１に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  8. （Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜３０００質量部である、請求項１に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  9. 硬化性粒状シリコーン組成物がペレット状である、請求項１に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  10. （Ａ）軟化点が３０℃以上であり、ヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有するホットメルト性シリコーン微粒子、
    （Ｂ）軟化点を有さないか又は前記（Ａ）成分の軟化点以下では軟化しないフィラー、および
    （Ｃ）硬化剤
    から少なくともなる成分を、前記（Ａ）成分の軟化点未満の温度で粉体混合することを特徴とする、硬化性粒状シリコーン組成物の製造方法。
  11. 下記工程（Ｉ）〜（III）から少なくともなる硬化物の成型方法。
    （Ｉ）請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物を（Ａ）成分の軟化点以上に加熱して、溶融する工程；
    （II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程；および
    （III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109844029A (zh) * 2016-08-08 2019-06-04 道康宁东丽株式会社 固化性粒状有机硅组合物、由其构成的光反射材料、以及其制造方法
CN109689791B (zh) * 2016-08-08 2022-09-16 道康宁东丽株式会社 固化性粒状硅组合物、由其构成的半导体用构件及其成型方法
CN109790384B (zh) * 2016-08-08 2022-01-04 道康宁东丽株式会社 固化性粒状有机硅组合物、由其构成的半导体用部件及其成型方法
WO2018235492A1 (ja) * 2017-06-19 2018-12-27 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物、それからなる光反射材、およびその製造方法
JP7100636B2 (ja) * 2017-06-19 2022-07-13 ダウ・東レ株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法
EP3699236A4 (en) * 2017-10-20 2021-07-14 Dow Toray Co., Ltd. COMPOSITION OF PARTICULAR CURING SILICONE, RELATED CURED ARTICLE, AND METHOD FOR MANUFACTURING THIS COMPOSITION
WO2019159753A1 (ja) * 2018-02-15 2019-08-22 株式会社スリーボンド 熱伝導性湿気硬化型樹脂組成物およびその硬化物
JP7042127B2 (ja) * 2018-03-22 2022-03-25 株式会社カネカ 硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いた成形体及びリードフレーム基板
CN113330071B (zh) * 2018-12-27 2023-01-03 陶氏东丽株式会社 固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法
WO2020138410A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 ダウ・東レ株式会社 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法
US20220049100A1 (en) * 2018-12-27 2022-02-17 Dow Toray Co., Ltd. Curable silicone composition for transfer molding, cured product thereof, and production method thereof
JP7391401B2 (ja) * 2019-02-22 2023-12-05 浙江三時紀新材科技有限公司 ポリシロキサン粉末フィラーの調製方法、これによって得られたポリシロキサン粉末フィラーおよびその応用
US20220153936A1 (en) * 2019-02-22 2022-05-19 Zhejiang Third Age Material Technology Co., Ltd Preparation Method For Spherical Or Angular Powder Filler, Spherical Or Angular Powder Filler Obtained Thereby, And Application Thereof
EP3950845A4 (en) 2019-03-29 2023-01-25 Dow Toray Co., Ltd. CURING SILICONE COMPOSITION, CURED PRODUCT BASED THEREOF AND METHOD FOR PRODUCTION
KR20210149082A (ko) 2019-03-29 2021-12-08 다우 도레이 캄파니 리미티드 경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물 및 그의 제조 방법
WO2020203306A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 ダウ・東レ株式会社 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法
KR20210096649A (ko) * 2019-05-17 2021-08-05 와커 헤미 아게 가교되어 실리콘 수지 복합 물질을 형성할 수 있는 실리콘 조성물
US11447659B2 (en) * 2019-06-24 2022-09-20 The Johns Hopkins University Low solar absorptance coatings
CN115023471B (zh) 2019-12-27 2023-11-07 陶氏东丽株式会社 固化性热熔有机硅组合物、其固化物、以及包含所述组合物或固化物的层叠体
EP4130157A4 (en) 2020-03-30 2024-01-17 Dow Toray Co., Ltd. CURABLE HOT-MELT SILICONE COMPOSITION, CURED PRODUCT BASED ON SAME, AND LAMINATE CONTAINING CURABLE HOT-MELT SILICONE COMPOSITION OR CURED PRODUCT BASED ON SAME
CN115885015B (zh) * 2020-07-13 2024-04-05 陶氏东丽株式会社 有机硅凝胶组合物、其固化物及其用途
CN116490354A (zh) 2020-12-25 2023-07-25 陶氏东丽株式会社 固化性有机硅组合物、其固化物以及层叠体
CN116635159B (zh) 2020-12-25 2024-09-10 陶氏东丽株式会社 层叠体的制造方法
KR20230170008A (ko) 2021-04-09 2023-12-18 다우 실리콘즈 코포레이션 무용매형 폴리오가노실록산 펠릿 및 실리콘 감압 접착제 베이스의 수성 분산액의 제조 방법
KR102553392B1 (ko) 2021-07-21 2023-07-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 실리콘 감압성 접착제 베이스의 수성 분산액, 및 분산액의 제조 및 사용 방법
KR20240042067A (ko) 2021-08-12 2024-04-01 다우 도레이 캄파니 리미티드 경화성 핫멜트 실리콘 조성물, 상기 조성물의 경화 생성물, 및 상기 조성물로 이루어진 필름 등의 제조방법
KR20240128883A (ko) 2021-12-21 2024-08-27 다우 도레이 캄파니 리미티드 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 조성물, 그의 경화 생성물, 및 상기 조성물을 포함하는 적층체
WO2024063952A1 (en) * 2022-09-21 2024-03-28 Dow Silicones Corporation Uv curable resin-linear polysiloxane hot-melt composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007332259A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Nichia Chem Ind Ltd トランスファーモールド用タブレット、その製造方法、発光装置及びその製造方法
JP2008019424A (ja) * 2006-06-14 2008-01-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 蛍光体充填硬化性シリコーン樹脂組成物およびその硬化物
JP2009235368A (ja) * 2007-04-10 2009-10-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 蛍光体含有接着性シリコーン組成物、該組成物からなる組成物シート、及び該シートを使用する発光装置の製造方法
JP2013221082A (ja) * 2012-04-17 2013-10-28 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、並びに該組成物からなるシート、シート状硬化物、及びダイアタッチ材

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL277723A (ja) * 1961-08-24 1900-01-01
US3663666A (en) * 1970-05-22 1972-05-16 Bird J Vincent Method of forming silicone rubber articles
US3714204A (en) * 1970-05-22 1973-01-30 Dow Corning Pelletized silicone rubber
DE3131734A1 (de) * 1981-08-11 1983-02-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hitzehaertbare organopolysiloxan-mischungen
JPS5968333A (ja) * 1982-10-12 1984-04-18 Toray Silicone Co Ltd 線状オルガノポリシロキサンブロツクを含有するポリマもしくはポリマ組成物の球状硬化物およびその製造方法
US4467053A (en) * 1983-12-28 1984-08-21 Rosemount Inc. Process for producing an expandable silicone resin
US4743670A (en) * 1986-09-22 1988-05-10 Toray Silicone Co., Ltd. Method for producing silicone rubber powder
US4877837A (en) * 1988-10-07 1989-10-31 The Glidden Company Epoxy functional and silicone thermosetting powder coatings
JP3119481B2 (ja) * 1990-03-26 2000-12-18 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 １液型加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5204384A (en) * 1991-01-23 1993-04-20 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. One-part curable organosiloxane composition
US5319040A (en) * 1993-03-12 1994-06-07 General Electric Company Method for making substantially silanol-free silicone resin powder, product and use
US5945471A (en) * 1995-11-30 1999-08-31 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Composite cured silicone powder and method for the preparation thereof
US5684066A (en) * 1995-12-04 1997-11-04 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Protective coatings having enhanced properties
US5708098A (en) * 1996-08-28 1998-01-13 Dow Corning Corporation Method of preparing solventless, thermoplastic silicone pellets and the pellets so-produced
US5962568A (en) * 1998-03-31 1999-10-05 Morton International, Inc. Coating powder for high temperature resistant coatings
DE19851764A1 (de) * 1998-12-04 2000-06-08 Wacker Chemie Gmbh Hitzehärtbare einkomponentige additionsvernetzende Siliconmassen
US6248824B1 (en) * 1999-04-09 2001-06-19 Morton International, Inc. Translucent high-temperature powder coatings
US20020198310A1 (en) * 2001-05-25 2002-12-26 Bixler Robert Lewis Integrated process for preparing organoperoxide catalyst containing silicone rubber composition
US20040132897A1 (en) * 2002-05-13 2004-07-08 Bixler Robert Lewis Integrated process for preparing a silicone rubber composition
JP2004186168A (ja) 2002-11-29 2004-07-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物
WO2004055099A1 (ja) * 2002-12-13 2004-07-01 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 複合硬化シリコーン粉末、その製造方法および水性組成物
JP2006188593A (ja) * 2005-01-05 2006-07-20 Dow Corning Toray Co Ltd シリコーンレジン組成物、硬化性樹脂組成物、および硬化樹脂
JP5420141B2 (ja) * 2006-03-01 2014-02-19 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーンレジン組成物および硬化物
JP5072263B2 (ja) * 2006-05-16 2012-11-14 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーンレジン組成物およびその硬化物
TWI428396B (zh) * 2006-06-14 2014-03-01 Shinetsu Chemical Co 填充磷光體之可固化聚矽氧樹脂組成物及其固化產物
US20080058460A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-06 Dow Corning Corporation Silicone hot melt additive for thermoplastics
JP5473196B2 (ja) * 2007-05-16 2014-04-16 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP4623322B2 (ja) * 2007-12-26 2011-02-02 信越化学工業株式会社 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに光半導体ケース及びその成形方法
JP2010018786A (ja) * 2008-06-09 2010-01-28 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース
JP2010021533A (ja) * 2008-06-09 2010-01-28 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース
JP2011099075A (ja) * 2009-11-09 2011-05-19 Nitto Denko Corp 熱可塑性シリコーン樹脂用組成物
JP5549568B2 (ja) * 2009-12-15 2014-07-16 信越化学工業株式会社 光半導体素子封止用樹脂組成物及び当該組成物で封止した光半導体装置
SG183402A1 (en) * 2010-02-19 2012-09-27 Toray Industries Phosphor-containing cured silicone, process for production of same, phosphor-containing silicone composition, precursor of the composition, sheet-shaped moldings, led package, light -emitting device, and process for production of led-mounted substrate
GB201021170D0 (en) * 2010-12-10 2011-01-26 Dow Corning Granulated organopolysiloxane products
KR101404911B1 (ko) * 2011-11-29 2014-06-09 샤프 가부시키가이샤 발광 디바이스의 제조 방법
KR101375948B1 (ko) 2012-01-05 2014-03-27 율촌화학 주식회사 점착 보호필름
JP2016522978A (ja) * 2013-03-15 2016-08-04 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 粉末形態の固体シリコーン含有ホットメルト組成物の堆積及びそのカプセル化材の形成を含む光学アセンブリの製造方法
EP3159369A4 (en) * 2014-06-20 2018-02-14 Dow Corning Toray Co., Ltd. Silicone exhibiting hot-melt properties, and curable hot-melt composition
US10208164B2 (en) * 2014-09-01 2019-02-19 Dow Corning Toray Co., Ltd. Curable silicone composition, curable hot-melt silicone, and optical device

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007332259A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Nichia Chem Ind Ltd トランスファーモールド用タブレット、その製造方法、発光装置及びその製造方法
JP2008019424A (ja) * 2006-06-14 2008-01-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 蛍光体充填硬化性シリコーン樹脂組成物およびその硬化物
JP2009235368A (ja) * 2007-04-10 2009-10-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 蛍光体含有接着性シリコーン組成物、該組成物からなる組成物シート、及び該シートを使用する発光装置の製造方法
JP2013221082A (ja) * 2012-04-17 2013-10-28 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、並びに該組成物からなるシート、シート状硬化物、及びダイアタッチ材

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