WO2015170514A1 - 蛍光体含有識別物体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2015170514A1
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silicone
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猿山俊夫
後藤誠
片石拓海
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富士高分子工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a phosphor-containing identification object that can be identified by light irradiation and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a phosphor-containing identification object having a phosphor for identification on the surface and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 proposes a marking ink composition in which a pigment is added to an addition-cured silicone compound having a specific composition.
  • Patent Document 2 proposes a marking ink composition obtained by adding a pigment to a condensation-cured silicone compound having a specific composition and a printing method thereof. All patent documents are characterized by adhesion to a silicone molded body as a base material and a rapid curing rate. These marking ink compositions are generally quite different in composition, even though they are based on silicone and are the same as the substrate being marked. Therefore, the properties of the surface covered with the marking composition will be different from the substrate.
  • a material having appropriate characteristics is selected according to the application, or the composition is customized to adjust the optimal characteristics.
  • Appropriate properties depending on the application often include surface properties as well as bulk physical properties.
  • surface adhesion and tackiness it is a characteristic that also requires surface adhesion and tackiness.
  • the marking is for identification and has nothing to do with the properties of the appropriate substrate depending on the application. Not only is it irrelevant, but the properties of the substrate, especially the surface properties, are impaired. For example, the surface adhesion and tackiness are reduced by marking. This is a problem when marking on silicone-based materials and parts, and has not been solved.
  • Patent Document 4 is an example of using such invisible ink.
  • the vinyl chloride polymer is listed as the base material and the resin component of the invisible ink, but it is exemplified to be effective for the silicone polymer.
  • the resin component of invisible ink is curable. Therefore, when applied to a silicone-based material, the above-described problem of marking without changing the surface characteristics of the substrate remains.
  • Patent Document 5 proposes a water-based invisible ink used for ink jet printing. However, it is difficult to apply water-based ink to a silicone material.
  • Patent Document 6 and Patent Document 7 proposals have been made to increase the crosslink density near the surface of the silicone gel material to make it rubbery.
  • a silicone containing SiH group which is a cross-linking material component for addition curing
  • the release film Before curing the addition-curing silicone gel used as the base material, apply a silicone containing SiH group, which is a cross-linking material component for addition curing, to the release film, and then apply it to the base material, and then heat cure on it. It is a molded product manufactured in this way.
  • Japanese Patent Publication No.52-14642 Japanese Patent Publication No.57-49589 Japanese Patent No. 4949130 JP 2002-169469 A JP 2012-111946 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-6440 JP-A-10-183110
  • the conventional technique has a problem that it is difficult to perform marking without changing the surface characteristics of the base material.
  • the present invention can be applied to a silicone thin film, has excellent adhesion to a substrate, and does not impair the original properties of the substrate by marking. And a method for manufacturing the same.
  • the entire surface or a part of the substrate is covered with a phosphor-containing silicone thin layer, and the phosphor does not emit light when irradiated with visible light, but is irradiated with ultraviolet rays or black light. It has a distinctiveness by emitting light at.
  • the method for producing a phosphor-containing identification object according to the present invention is the above-described method for producing a phosphor-containing identification object, wherein the phosphor-containing thin layer forming silicone composition is contacted after molding the substrate or simultaneously with the molding. And then heated or pressurized.
  • the phosphor-containing identification object of the present invention is provided with markings that can be easily identified by irradiation with light, particularly ultraviolet rays or black light, and has excellent adhesion between the marking and the substrate.
  • the original properties of the base material are not impaired. Therefore, it can be applied to an identification object such as a molded body as an assembled part in particular, and can be used for preventing misplacement of parts and suppressing counterfeit products.
  • FIG. 1A is an observation photograph of a phosphor-containing identification object made of a silicone molded article according to an embodiment of the present invention in general indoor illumination
  • FIG. 1B is an observation photograph under black light irradiation.
  • the substrate may be any material such as resin, paper, metal, ceramics, and fiber.
  • the whole or part of the surface of the substrate is covered with a phosphor-containing silicone thin layer, and the phosphor does not emit light when irradiated with visible light, but has distinctiveness when emitted by irradiation with ultraviolet light or black light.
  • the preferred thickness of the phosphor-containing silicone thin layer is 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 15 ⁇ m.
  • the shape of the substrate is preferably a sheet.
  • the shape is not limited as long as the effects of the present invention can be exhibited, such as a columnar shape, a prismatic shape, a hollow body, and a sheet having a complicated surface shape.
  • the base material composition used for the base material contains a base polymer composed of one or a plurality of silicone polymers. It is often cured by adding a curable component such as a cross-linking material or a catalyst, or a silicone resin that imparts tackiness.
  • a curable component such as a cross-linking material or a catalyst, or a silicone resin that imparts tackiness.
  • a composition comprising only such a base polymer and a curable component can be used as the substrate composition.
  • a composition to which an inorganic filler, a flame retardant, a heat resistance improver, a pigment or the like is added can also be used as the substrate composition.
  • a substrate composition comprising such a polymer and an inorganic filler is generally finally cured.
  • an uncured composition can also be used as a substrate as long as it has a physical property capable of maintaining its shape like putty.
  • the silicone polymer that is the main component of the base composition is generally a linear polydiorganoshiroskin.
  • Such linear polydiorganosiloxane is composed of diorganosiloxane units, and the ends of the polymer are blocked with silyl groups having hydrolyzable groups such as hydroxyl groups, hydrogen atoms, monovalent organic groups, and trimethoxysilyl groups. ing.
  • a branched polysiloxane partially containing a monoorganosiloxane unit can also be used.
  • a network-like polysiloxane or resinous polysiloxane composed of triorganosiloxane units, diorganosiloxane units, monoorganosiloxane units, and SiO 2 units should be used. You can also.
  • an alkyl group such as a methyl group, an aryl group such as a phenyl group, a substituted alkyl group such as a 1,1,1-trifluoropropyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, and the like are used. .
  • most organic groups are generally methyl groups.
  • An appropriate amount of an alkenyl group such as a vinyl group is used for controlling the curing by a peroxide or for addition curing by a hydrosilylation reaction.
  • a phenyl group is used.
  • 1,1,1-trifluoropropyl group or the like is used.
  • the inorganic filler used in the base material composition there is no limitation on the inorganic filler used in the base material composition. Fine silica, quartz powder, silica such as diatomaceous earth, metal oxide such as alumina, metal hydroxide such as aluminum hydroxide, metal carbonate such as calcium carbonate, metal nitride such as aluminum nitride, boron nitride, aluminum Examples thereof include metal powders such as silver and silver, carbon black, graphite, and graphite. Sometimes used in powder form, sometimes used in fibrous form.
  • the composition used for marking is mainly composed of phosphor and silicone.
  • the fluorescent substance itself may be a fluorescent pigment that emits fluorescence, or a fluorescent substance having a structure in which a fluorescent dye is fixed to a resin or the like.
  • those that are particularly useful in the silicone molded article of the present invention are fluorescent compounds that emit fluorescence near a wavelength of 400 nm, but are hardly recognizable with the naked eye under normal visible light. These fluorescent compounds are used as a main component of invisible ink and are used for identification with black light close to ultraviolet light.
  • limiting in the shape of a fluorescent substance a needle shape or granular thing is preferable.
  • the needle-shaped material preferably has an average diameter (D) of 0.1 to 20 ⁇ m, an average length (L) of 0.5 to 2000 ⁇ m, and an L / D of 3 to 2000.
  • the granular material preferably has an average particle size of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • These phosphors may be used after being pulverized.
  • the phosphor preferably has heat resistance that does not change at a temperature of 120 ° C. or higher. If it has a heat resistance of 120 ° C. or higher, it will not change during the heat curing of silicone. Further, it is preferable that the phosphor does not poison the Pt catalyst. When the Pt catalyst is poisoned, curing inhibition occurs when the silicone molded body is used for the silicone thin layer or the substrate.
  • an organic fluorescent pigment or an inorganic fluorescent pigment is preferable.
  • An example is an organic invisible phosphor manufactured by DayGlo, product number D034 (inorganic phosphor pigment), DINV series (organic phosphor pigment), and the like.
  • Marking silicone which is another main component of the composition used for marking, is important for making the substrate and the silicone thin layer indivisible.
  • the marking silicone is preferably compatible with the silicone that is the main component of the composition constituting the substrate.
  • the marking silicone may be selected from silicones having a majority of organic groups as methyl groups. desirable.
  • silicone containing a phenyl group is the main component of the composition constituting the substrate, the marking silicone should be the same silicone containing a phenyl group to ensure compatibility of both silicones. Is desirable. The most reliable method is to use the silicone used for the composition constituting the substrate also for the marking silicone.
  • the marking silicone contains an alkenyl group. It is desirable to use silicone, and it is also desirable to use together an organohydrogensiloxane containing SiH groups. It is desirable that the amount of the organohydrogensiloxane used and the average number of SiH groups in one molecule be such that the silicone containing the marking alkenyl group can be cured by an addition reaction.
  • the number of alkenyl groups in one molecule in the marking silicone is two, it is desirable that the number of SiH groups in one molecule of organohydrogensiloxane is three or more.
  • the ratio of the number of SiH groups in one molecule of organohydrogensiloxane and the number of alkenyl groups in one molecule of marking silicone is preferably 0.5 to 5.0.
  • the marking composition contains an addition reaction in addition to the alkenyl group-containing silicone and organohydrogensiloxane.
  • a catalyst may be included.
  • the catalyst for the addition reaction is generally a platinum catalyst. Examples thereof include platinum black, chloroplatinic acid, isopropanol solution of chloroplatinic acid, and platinum complexes having vinylsiloxanes as ligands.
  • an addition reaction catalyst is included in the marking composition, it is easy to cause problems such as lowering the storage stability of the marking composition or making it difficult to maintain the surface properties of the substrate. Cost.
  • the marking composition contains an addition reaction curing retarder.
  • an addition reaction curing retarder As long as the performance of the silicone molded product of the present invention is not impaired, all compounds conventionally known to have an effect as a curing retarder can be used. Examples of such compounds include phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine, nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine, and benzotriazole, sulfur-containing compounds, acetylenic compounds, compounds containing two or more alkenyl groups, hydro Examples include peroxy compounds and maleic acid derivatives.
  • a compound containing an alkenyl group or an alkynyl group is preferable, particularly a compound containing two or more alkynyl groups in one molecule, a compound containing an alkenyl group and an alkynyl group in one molecule, and an alkenyl group and an alcohol in one molecule.
  • a compound containing a reactive hydroxyl group, an organosilicon compound having a bond unit in which an alkenyl group is bonded to both of the silicon atoms adjacent via an oxygen atom, maleic acid diester, and the like are preferable.
  • a filler In this marking composition, a filler, an adhesion-imparting agent, an antireflection additive and the like may be added as necessary.
  • Silicone product manufacturers produce and sell various addition-cured products. Among them, there are two-part products with a mixing ratio of 1: 1, and some products do not contain fillers.
  • One of the two-part products (assuming it is liquid A) contains alkenyl group-containing silicone and platinum catalyst, and the other (assuming it is liquid B) contains alkenyl group-containing silicone and organohydrogensiloxane. It is.
  • the use of such product B solution as a silicone and effect related component in the marking composition is not the best, but is preferred as a suboptimal method.
  • the curing retarder may be contained in the B liquid, but even if it is not contained, a readily available compound may be added as appropriate.
  • the surface state of the silicone molded product of the present invention may become sticky or soft compared to the surface state of the substrate.
  • the substrate is a gel-like or putty-like material
  • tackiness can be suppressed by adding extra organohydrogensiloxane to the marking composition.
  • it does not maintain the characteristics of the substrate surface, it can be said to be an example of the effect that can be realized by the silicone molded article of the present invention.
  • the silicone molded body is preferably in an inseparable state between the base material and the phosphor-containing silicone thin layer.
  • This integral inseparable state can be realized by various methods.
  • the silicone in the composition constituting the substrate and the silicone in the composition constituting the phosphor-containing silicone thin layer are preferably compatible.
  • the substrate surface including the phosphor silicone thin layer is covered with a protective film simultaneously or after application. It is also preferable to make it adhere.
  • a protective film For example, polyethylene, a polypropylene, a polyethylene terephthalate, a polytetrafluoroethylene etc. can be illustrated. These films may be subjected to release treatment or the like on the surface.
  • a more preferable method for creating an inseparable state is a method in which the base material is formed, the phosphor-containing silicone thin film is formed, and the protective film is adhered at the same time. This method not only improves the production efficiency, but also makes it possible to create an inseparable state between the substrate and the phosphor-containing thin layer with higher reliability.
  • the base material is an uncured material such as putty
  • a silicone molded body in which the base material and the phosphor-containing silicone thin film are inseparable can be obtained by these methods.
  • the substrate and the phosphor-containing silicone thin layer are cured simultaneously when the substrate composition is curable. This is a very effective method for creating an inseparable state. At that time, it is more preferable to cure by heating.
  • the base material is a material that is heat-cured by peroxide or addition reaction
  • the phosphor-containing silicone composition contains an alkenyl group-containing silicone and an organohydrogensiloxane and does not contain an addition reaction catalyst.
  • the method for applying the phosphor-containing silicone composition to the surface of the substrate or the protective film there is no particular limitation on the method for applying the phosphor-containing silicone composition to the surface of the substrate or the protective film, and spraying, screen printing, bar coater, ink jet printing, gravure printing, transfer method, and other conventionally known methods.
  • An appropriate method can be selected. You may apply
  • a molded body other than silicone can also be used for the substrate of the phosphor-containing identification object of the present invention.
  • a substrate is not limited to a composition based on polymers, and wood, paper, metal, ceramics and the like can be used.
  • the use of the phosphor-containing identification object of the present invention is not limited, but what is useful is the assembly industry related to electronics and automobiles, especially the field of silicone heat dissipation sheets.
  • a silicone molded body in an industrial assembly process, a plurality of silicone heat-dissipating sheets having different characteristics, colors, thicknesses, sizes, and the like are often used as parts in the same place. Being able to easily identify without changing the original properties of the substrate in such a process is useful for preventing misunderstandings and the like.
  • Luminescence of the phosphor was observed using a black light ES27BLB (ultraviolet peak wavelength 365 nm) manufactured by Sankyo Electric Co., Ltd.
  • this measuring device for example, there is a laser diffraction / scattering particle distribution measuring device manufactured by HORIBA, Ltd.
  • a thermally conductive silicone composition was prepared as follows. Made by Toray Dow Corning Co., Ltd., product number: CF5036A & B 1 kg each, 2.5 kg of alumina with an average particle diameter of 30 ⁇ m, 1.2 kg of alumina with an average particle diameter of 2 ⁇ m, and tetrasodium oxide with an average particle diameter of 0.17 ⁇ m After mixing 0.1 kg of iron (colorant) and degassing, A liquid and B liquid of the silicone heat conductive composition were obtained. The CF5036A solution contains a platinum catalyst, and the B solution contains a crosslinking agent containing SiH groups. (Reference Example 2) A thermally conductive silicone composition was prepared as follows.
  • thermoly conductive silicone putty composition was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that CF5036A & B was changed to polydimethylsiloxane having both ends of viscosity of 0.5 Pa ⁇ s blocked with trimethylsiloxy groups.
  • Example 1 The thermally conductive addition-curable silicone gel composition A and B prepared in Reference Example 1 were mixed at a weight ratio of 1: 1 and degassed under reduced pressure. On a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 0.3 mm, a metal frame having an inner size of 150 mm ⁇ 200 mm and a thickness of 0.5 mm was placed, and spread to a thickness of about 0.7 mm therein.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a PET film coated with a phosphor-containing silicone composition is placed on a thermally conductive addition-curable silicone gel composition spread in a metal frame so that the coated surface is in contact with the curable thermally conductive composition, and 120 ° C. was pressed for 10 minutes and cured by heating to prepare a silicone molded article.
  • FIG. 1A is an observation photograph of a phosphor-containing identification object made of a silicone molded article according to an embodiment of the present invention in general indoor illumination
  • FIG. 1B is an observation photograph under black light irradiation.
  • a pressure-sensitive adhesive tape obtained by coating a PET film with a silicone pressure-sensitive adhesive was placed on the surface of the phosphor-containing silicone thin film and pressure bonded.
  • the cured thermally conductive silicone gel layer as the base material was cohesively broken. This confirmed that the phosphor-containing silicone thin film was inseparable from the substrate. Further, the surface characteristics (flexibility and adhesiveness) of the silicone molded body were not different from those of Comparative Example 1 below.
  • Example 2 Comparative Example 1
  • 0.2 g of organic invisible phosphor DINV-13 (average particle size 5 ⁇ m, organic non-ionogen oxazine derivative pigment, specific gravity 1.4) manufactured by DayGlo (Example 2)
  • Silicone molding was conducted in the same manner as in Example 1 except that 0.2 g (Example 3) of an organic invisible phosphor DINV-18 (average particle size 5 ⁇ m, quinazolone pigment, specific gravity 1.02) manufactured by DayGlo was used.
  • the body was made.
  • the thickness of each silicone thin film layer was 3.5 ⁇ m.
  • Table 1 summarizes the results of surface observation similar to that in Example 1.
  • Comparative Example 1 in Table 1 is a silicone molded product obtained by curing only the heat conductive addition-curable silicone gel composition produced in the reference example to the same size.
  • the results in Table 1 show that this silicone molded product can be easily identified by irradiation with black light, has excellent adhesion between the marking and the substrate, and the original properties of the substrate are impaired by the marking. It showed no.
  • Example 4 5 g of the peroxide composition RC14A for extrusion molding manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. was added to 500 g of the peroxide curable silicone thermal conductive composition prepared in Reference Example 2, and mixed and degassed with two rolls for peroxidation. A material-curable silicone substrate material was prepared. A phosphor-containing silicone composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 g of an inorganic invisible phosphor IPO-13 manufactured by DayGlo was used instead of D034, and coated on a PET film.
  • the above-mentioned peroxide-curable silicone substrate material is placed on a PET film, and the coated surface of the phosphor-containing silicone composition-coated PET film is in contact with the peroxide-curable silicone substrate material. And a forming sheet having a thickness of about 1 mm with a constant speed roll.
  • This molding sheet was heated in a 120 ° C. oven for 20 minutes to produce a silicone molded body.
  • the PET film on the side coated with the phosphor-containing silicone of the silicone molded article was peeled off and the surface was observed.
  • the surface property was the same as that of the silicone molded product obtained by curing only the heat conductive addition-curable silicone gel composition prepared in Reference Example 2. When irradiated with black light, the phosphor was observed to shine.
  • a pressure-sensitive adhesive tape in which a silicone adhesive was coated on a PET film was placed on the surface of the phosphor-containing silicone thin film and pressure bonded. When this tape was peeled off, it was peeled between the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive tape and the surface of the molded body. When black light was irradiated on both peeled surfaces, the peeled molded sheet surface was shined, and the adhesive tape surface was hardly lit. When the surface of the molded body was scratched with a spatula, the cured silicone thermally conductive composition layer was destroyed.
  • Example 5 A PET film coated with a phosphor-containing silicone composition produced by the same method as in Example 4 was prepared.
  • the thermally conductive silicone putty composition prepared in Reference Example 3 is placed on a PET film, and the coated surface is covered with a phosphor-containing silicone composition-coated PET film so that the coated surface is in contact with the silicone putty material.
  • the surface characteristics (flexibility and adhesiveness) of the silicone molded body were the same as the surface of the thermally conductive silicone putty molded by the same method without using the phosphor-containing silicone thin film.
  • the phosphor-containing identification object of the present invention can be applied to resin, paper, metal, ceramics, fibers, and the like. Specifically, it can be applied as a product mark, an authenticity determination mark, or the like indicating the origin, manufacturing date, raw material, quality, etc. of various products.

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Abstract

　本発明の蛍光体含有識別物体は、基材の表面全体もしくは一部が蛍光体含有シリコーン薄層で覆われ、前記蛍光体は可視光線の照射では発光せず、紫外線又はブラックライトの照射で発光することにより識別性を有する。本発明の蛍光体含有識別物体の製造方法は、基材を成形した後、もしくは成形と同時に蛍光体含有薄層形成用シリコーン組成物を接触させ、しかる後に加熱する。これにより、シリコーン薄膜に適用することができ、基材との接着性に優れ、しかもマーキングによって基材本来の特性が損なわれることがない蛍光体含有識別物体及びその製造方法を提供する。 ]

Description

蛍光体含有識別物体及びその製造方法
　本発明は光照射で識別することができる蛍光体含有識別物体及びその製造方法に関する。詳しくは、識別のための蛍光体を表面に備えた蛍光体含有識別物体及びその製造方法に関する。
　従来から識別のための図柄や文字などのマーキングを行うための様々な組成物や方法が提案されてきた。特許文献１では、特定組成の付加硬化シリコーン配合物に顔料を添加したマーキングインク組成物が提案されている。特許文献２では、特定組成の縮合硬化シリコーン配合物に顔料を添加したマーキングインク組成物とその印刷方法が提案されている。いずれの特許文献も基材となるシリコーン成形体への接着性と迅速な硬化速度などを特徴としている。これらのマーキングインク組成物は、シリコーンをベースにしている点はマーキングする基材と同じであっても、組成は全く異なるのが一般的である。それゆえ、マーキング組成物で覆われた表面の特性は、基材とは異なったものとなってしまう。基材は用途に応じて適切な特性の材料が選択されたり、組成をカスタマイズして最適な特性に調整されている。たとえば、振動や温度変化に追従するための適切な柔軟性、シール性や熱伝導性を保持するための圧縮特性などである。用途に応じた適切な特性には、バルクの物性のみならず、表面特性が含まれることも多い。たとえば、シール性や熱伝導性を保持するためには表面の密着性や粘着性も欠くことができない特性である。マーキングは識別のためであり、用途に応じた適切な基材の特性とは関係がない。関係ないばかりか、基材の特性、特に、表面特性を損なうことになる。たとえば、マーキングすることによって表面の密着性や粘着性が低下する。これはシリコーン系材料や部品にマーキングする際の課題であり、解決されていなかった。
　蛍光体を含有する硬化性シリコーン組成物は、近年多数の提案がなされている。特許文献３にその１例をあげるが、これら多数の提案は、ＬＥＤの色変換を行う蛍光体を含むシリコーン組成物に関するものである。組成物自体が硬化性である点は、特許文献１、特許文献２と同じであり、それゆえ、基材の表面特性を変えずにマーキングできるようにするという課題を解決するものではなかった。一方、紫外光を照射すると可視光を発する蛍光体を顔料の代わりに使用することで、可視光域ではほとんど認識できないが、紫外光で容易に識別を行うことができるマーキング組成物、いわゆるインビジブルインク組成物の有用性が認識されるようになってきた。特に、識別を行う者は紫外光もしくはブラックライトを照射して容易に識別を実行できるが、それ以外の者はインビジブルインクを使っていること自体に気付くことがないというのが大きな利点である。シリコーン製の工業用組立部品を製造・供給する業界にとって、偽造品が判別できるということは、その利点の典型例といえる。特許文献４は、かかるインビジブルインクの使用例である。実施例は基材、インビジブルインクの樹脂成分とも塩ビ系ポリマーしか挙げていないが、シリコーンポリマーにも有効であることが例示されている。しかしながら、インビジブルインクの樹脂成分は、硬化性であることが前提になっている。それゆえ、シリコーン系材料に適用する場合には、上述した、基材の表面特性を変えずにマーキングするという課題は残っていた。また特許文献５にはインクジェット印刷に使用する水系のインビジブルインクが提案されている。しかし、水系インクをシリコーン材料に適用するのは困難である。
　識別ではないが、シリコーンゲル材料表面近傍の架橋密度を上げてゴム状にする提案がなされている（特許文献６および特許文献７）。これらは基材となる付加硬化シリコーンゲルを硬化させる前に、付加硬化の架橋材成分であるＳｉＨ基を含有するシリコーンを離型フィルムに塗布してから基材に重ね、その上で加熱硬化させて製造される成形物である。
　しかし、これは基材の表面特性を変えずにマーキングするという課題とは正反対のアプローチであった。
特公昭５２－１４６４２号公報 特公昭５７－４９５８９号公報 特許第４９４９１３０号公報 特開２００２－１６９４６９号公報 特開２０１２－１１１９４６号公報 特開平１０－６４４０号公報 特開平１０－１８３１１０号公報
　前記説明の通り、従来技術は基材の表面特性を変えずにマーキングできるようにすることは困難であるという問題があった。
　本発明は前記従来の問題を解決するため、シリコーン薄膜に適用することができ、基材との接着性に優れ、しかも、マーキングによって基材本来の特性が損なわれることがない蛍光体含有識別物体及びその製造方法を提供する。
　本発明の蛍光体含有識別物体は、基材の表面全体もしくは一部が、蛍光体含有シリコーン薄層で覆われ、前記蛍光体は、可視光線の照射では発光せず、紫外線又はブラックライトの照射で発光することにより識別性を有することを特徴とする。
　本発明の蛍光体含有識別物体の製造方法は、前記の蛍光体含有識別物体の製造方法であって、基材を成形した後、もしくは成形と同時に蛍光体含有薄層形成用シリコーン組成物を接触させ、しかる後に加熱もしくは加圧することを特徴とする。
　本発明の蛍光体含有識別物体は、光、特に紫外線やブラックライトの照射で容易に識別を行うことができるマーキングが表面に施され、マーキングと基材との接着性に優れ、しかも、マーキングによって基材本来の特性が損なわれることがない。それゆえ、特に組み立て部品としての成形体等の識別物体に応用することができ、部品の取り違え防止や偽造品の抑止に役立てることができる。
図１Ａは本発明の一実施例のシリコーン成形体製蛍光体含有識別物体の室内一般照明における観察写真、図１Ｂは同、ブラックライト照射下における観察写真である。
　本発明において基材は樹脂、紙、金属、セラミックス、繊維等いかなるものであっても良い。この基材の表面全体もしくは一部が、蛍光体含有シリコーン薄層で覆われ、蛍光体は可視光線の照射では発光せず、紫外線又はブラックライトの照射で発光することにより識別性を有する。蛍光体含有シリコーン薄層の好ましい厚さは０．１～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５～１５μｍである。
　基材の形状は、シート状であるのが好ましい。しかしそれに留まらず、円柱状、角柱状、中空体、複雑な表面形状を有するシートなど、本発明の効果を発揮することができるなら、形状に制限はない。
　以下、基材の一例としてシリコーン成形体を挙げて説明する。基材がシリコーン成形体の場合、基材に使用される基材用組成物は、単独もしくは複数のシリコーンポリマーよりなるベースポリマーを含有する。架橋材や触媒などの硬化性成分や粘着性を付与するシリコーンレジンなどを添加して硬化させることが多い。かかるベースポリマーと硬化性成分だけからなる組成物を基材用組成物として使用することができる。無機充填剤や難燃剤、耐熱性向上剤、顔料などを加えた組成物も基材用組成物として使用することができる。かかるポリマーと無機充填剤などからなる基材用組成物は、最終的には硬化させるのが一般的である。しかしパテのように形状を維持できる物性ならば、硬化されていない組成物も基材として使用することができる。
　基材用組成物の主成分であるシリコーンポリマーは、一般的には線状のポリジオルガノシロサキンである。かかる線状ポリジオルガノシロキサンは、ジオルガノシロキサン単位で構成され、ポリマーの末端は、水酸基、水素原子、１価の有機基、トリメトキシシリル基などの加水分解性基を有するシリル基などで封鎖されている。一部にモノオルガノシロキサン単位も含む分岐状ポリシロキサンを使用することもできる。基材用組成物の主成分であるシリコーンポリマーには、トリオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位、モノオルガノシロキサン単位、ＳｉＯ2単位で構成される網目状ポリシロキサン、樹脂状ポリシロキサンを使用することもできる。
　かかるシリコーンポリマーの有機基には、メチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、１，１，１－トリフルオロプロピル基などの置換アルキル基、ビニル基などのアルケニル基などが使用される。特に大部分の有機基はメチル基であるのが一般的である。過酸化物による硬化をコントロールしたり、ヒドロシリル化反応による付加硬化させるためにはビニル基などのアルケニル基を適切な量使用する。高屈折率の基材や低温でゴム状を維持できる基材を形成する場合には、フェニル基を使用する。表面張力を低くする、耐油性を向上させるためには１，１，１－トリフルオロプロピル基などを使用する。
　基材用組成物に使用する無機充填剤に制限はない。微粒子状シリカ、石英粉末、珪藻土などのシリカ類、アルミナなどの金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、窒化アルミなどの金属窒化物、窒化ホウ素、アルミニウムや銀などの金属粉末、カーボンブラック、黒鉛、グラファイトなどが例示される。粉体で使うこともあれば、繊維状で使うこともある。
　これらの説明からわかるように、最終的なシリコーン成形体が、重力以外の外力が働かない環境で自己の形状を保持できる限り、本発明に使用する基材用組成物にはなんら制限がなく、従来公知の組成物や将来提案されるすべてのシリコーン組成物を使用することができる。
　マーキングに使用する組成物は、蛍光体とシリコーンを主成分とする。蛍光体は、それ自体が蛍光を発する蛍光顔料でも良いし、蛍光染料を樹脂などに固着させた構造の蛍光体でも良い。それらの中で、本発明のシリコーン成形体において特に有用性が高いのは、波長４００ｎｍ付近で蛍光を発するが、通常の可視光下では肉眼でほとんど認識できない蛍光化合物である。これらの蛍光化合物は、インビジブルインクの主成分として使用され、紫外光に近いブラックライトでの識別に重用されている。蛍光体の形状に制限はないが、針状又は粒状のものが好ましい。針状のものは平均直径（Ｄ）０．１～２０μｍ、平均長さ（Ｌ）０．５～２０００μｍ、かつＬ／Ｄが３～２０００が好ましい。粒状のものは平均粒子径０．１～１００μｍが好ましい。これらの蛍光体は粉砕して使用しても良い。蛍光体は、１２０℃以上の温度では変質しない耐熱性を有するものが好ましい。１２０℃以上の耐熱性があると、シリコーンの加熱硬化時に変質しない。さらに蛍光体はＰｔ触媒を被毒させないものが好ましい。Ｐｔ触媒を被毒させると、シリコーン薄層や基材にシリコーン成形体を使用する際には硬化阻害を起こす。このような蛍光化合物としては、有機蛍光体顔料又は無機蛍光体顔料が好ましい。一例としてＤａｙＧｌｏ社製有機系インビジブル蛍光体、製品番号Ｄ０３４（無機蛍光体顔料）、ＤＩＮＶシリーズ（有機蛍光体顔料）等がある。
　マーキングに使用する組成物のもう一つの主成分であるマーキング用シリコーンは、基材とシリコーン薄層を不可分の状態とするために重要である。このマーキング用シリコーンは、基材を構成する組成物の主成分であるシリコーンと相溶性であることが望ましい。たとえば、有機基の大部分がメチル基であるシリコーンが基材を構成する組成物の主成分である場合には、マーキング用シリコーンも有機基の大部分がメチル基であるシリコーンを選択することが望ましい。フェニル基も含有するシリコーンが基材を構成する組成物の主成分である場合には、マーキング用シリコーンも、同程度にフェニル基を含有するシリコーンにして、両方のシリコーンの相溶性を確保することが望ましい。もっとも確実な方法は、基材を構成する組成物に使用するシリコーンをマーキング用シリコーンにも使用することである。
　基材を構成する組成物が過酸化物で硬化する組成物、または、アルケニル基とＳｉＨ基の付加反応（ヒドロシリル化反応）で硬化する組成物の場合には、マーキング用シリコーンはアルケニル基を含むシリコーンであることが望ましく、さらに、ＳｉＨ基を含むオルガノハイドロジェンシロキサンを併用することが望ましい。このオルガノハイドロジェンシロキサンの使用量と１分子中の平均ＳｉＨ基の数は、マーキング用のアルケニル基を含むシリコーンを付加反応で硬化させ得る条件とすることが望ましい。たとえば、マーキング用シリコーン中の１分子中のアルケニル基が２個の場合には、オルガノハイドロジェンシロキサン１分子中のＳｉＨ基は３個以上であることが望ましい。また、オルガノハイドロジェンシロキサン１分子中のＳｉＨ基の数とマーキング用シリコーン中の１分子中のアルケニル基の数の比率は０．５～５．０であることが望ましい。
　基材を構成する組成物が過酸化物で硬化する組成物、または、付加反応で硬化する組成物の場合、マーキング用組成物にはアルケニル基含有シリコーン、オルガノハイドロジェンシロキサンに加えて付加反応の触媒を含んでもよい。付加反応の触媒は、白金触媒であるのが一般的である。白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のイソプロパノール溶液、ビニルシロキサン類を配位子とした白金錯体などが例示される。すでに硬化した基材表面でマーキング組成物を硬化させる場合には、硬化触媒を添加するのが好ましい。ただし、付加反応触媒がマーキング用組成物に含まれると、マーキング用組成物の保存安定性を低下させたり、基材の表面物性を維持するのが難しくなるなどの問題が生じやすくなる点に注意を要する。後述するが、基材と蛍光体含有薄層を不可分な状態にするためには、基材となる組成物と蛍光体含有マーキング組成物は同時に硬化させるのが最善である。その場合に、蛍光体含有マーキング組成物に付加反応触媒を加える必要がなく、上述した好ましくない作用を防止するためには、付加反応触媒は含まないのが好ましい。
　マーキング用組成物には、付加反応の硬化遅延剤を含むことが望ましい。本発明のシリコーン成形体の性能を損なわない限り、従来から硬化遅延剤としての効果があることが知られているすべての化合物を使用することができる。かかる化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアソールなどの窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが挙げられる。これらの中でもアルケニル基またはアルキニル基を含む化合物が好ましく、特に、１分子中にアルキニル基を２個以上含む化合物、１分子中にアルケニル基とアルキニル基を含む化合物、１分子中にアルケニル基とアルコール性水酸基を含む化合物、酸素原子を介して隣接したケイ素原子の両方にアルケニル基が結合した結合単位を有する有機ケイ素化合物、マレイン酸ジエステルなどが好ましい。
　このマーキング用組成物には、必要に応じてフィラー、接着付与剤、反射防止添加剤などを添加してもよい。
　このマーキング用組成物中のシリコーンおよび硬化に関連する成分の最適な選択と配合は、シリコーン製品メーカー以外が行うことは容易ではない。なぜなら、基材用組成物に配合されたシリコーン成分をシリコーン製品メーカーが明かすことはないし、たとえそれがわかったとしても、それに対応した適切なシリコーンやオルガノハイドロジェンシロキサンを入手することが難しいからである。
　しかし、次善の方法はある。シリコーン製品メーカーは、様々な付加硬化製品を製造販売している。それらの中には混合比が１：１の二液型製品があり、またフィラーなどを含まない製品もある。二液型製品の片方（仮にＡ液とする）にはアルケニル基含有シリコーンと白金触媒が含まれており、もう一方（仮にＢ液とする）にはアルケニル基含有シリコーンとオルガノハイドロジェンシロキサンが含まれている。マーキング組成物中のシリコーンおよび効果に関連する成分として、このような製品のＢ液を使用することは、最善とはいえないが、次善の方法として好ましい。硬化遅延剤はＢ液に含まれていることがあるが、たとえ含まれていなくても、入手が容易な化合物を適宜添加すればよい。
　かかるＢ液を使用するだけでは、本発明のシリコーン成形体の表面状態が基材の表面状態に比べてべたついたり、やわらかくなることがある。そのような場合には、入手が容易なオルガノハイドロジェンシロキサンやアルケニル基含有ポリシロキサンなどを少量添加することで基材の表面状態と合わせることができる。Ｂ液の内容がわからないまま、異なるオルガノハイドロジェンシロキサンを添加するので、添加量は実験的に最適値を決めることになる。
　基材がゲル状やパテ状の材料の場合、物性は維持するが表面のタック性は抑えて作業性を向上させることが好まれるケースがある。そのような場合には、マーキング用組成物に、オルガノハイドロジェンシロキサンを余分に添加することによって、タック性を抑えることができるようになる。基材表面の特性を維持することにはならないが、本発明のシリコーン成形体で実現できる効果の一例ということができる。
　シリコーン成形体は、基材と蛍光体含有シリコーン薄層は一体不可分の状態であることが好ましい。この一体不可分な状態は、種々の方法で実現することができる。一体不可分な状態を作るためには、基材を構成する組成物中のシリコーンと蛍光体含有シリコーン薄層を構成する組成物中のシリコーンは相溶性であることが好ましい。
　一体不可分な状態を作るためには、蛍光体含有シリコーン組成物を基材表面に薄層で塗布する際、同時、もしくは塗布した後で蛍光体シリコーン薄層を含む基材表面を保護フィルムで覆って密着させることも好ましい。保護フィルムの選択に特に制限はなく、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンなどを例示することができる。これらのフィルムは表面に離型処理などを施してあってもよい。保護フィルムを密着させるためには、基材・蛍光体薄層表面を保護フィルムで覆った後、もしくは覆うに際して、圧力を加えることが好ましい。保護フィルムに蛍光体含有シリコーン組成物を塗布し、塗布面を基材表面に密着させるのも、不可分な状態を作るために好ましい方法のひとつである。
　一体不可分な状態を作るより好ましい方法は、基材の成形と蛍光体含有シリコーン薄膜の形成と保護フィルムの密着を同時に行う方法である。この方法によって、生産効率が向上するだけでなく、基材と蛍光体含有薄層の不可分な状態をより高い信頼度で作ることができる。基材がパテなど硬化していない材料の場合には、これらの方法で製造することによって、基材と蛍光体含有シリコーン薄膜が不可分なシリコーン成形体を得ることができる。
　蛍光体含有シリコーン組成物が硬化性の場合、基材となる組成物が硬化性の場合には、基材と蛍光体含有シリコーン薄層を同時に硬化させるのが、基材と蛍光体含有薄層の不可分な状態を作るのに非常に有効な方法であり、好ましい。その際、加熱して硬化させることがさらに好ましい。
　本発明のシリコーン成形体の中でも最善の性能が得られ、特に推奨されるのは、次のような条件である。すなわち、基材となる組成物が過酸化物もしくは付加反応で加熱硬化する材料であること、蛍光体含有シリコーン組成物がアルケニル基含有シリコーンとオルガノハイドロジェンシロキサンを含んで付加反応触媒を含まない材料であること、保護フィルムに蛍光体含有薄層を形成してその面を基材となる組成物表面に圧着させること、基材となる組成物表面に蛍光体含有薄層を塗布して両者を同時に加熱硬化させることが好ましい。
　蛍光体含有シリコーン組成物を基材表面、もしくは保護フィルム表面に塗布する方法に特に制限はなく、スプレー、スクリーン印刷、バーコーター、インクジェット印刷、グラビア印刷、転写法、その他従来から知られている中から適切な方法を選択することができる。基材表面全体に塗布してもよいし、一部だけ塗布してもよい。目的がシリコーン成形品の識別だけならば、蛍光体含有シリコーン組成物は基材表面の一部に留めるのが好ましい。
　蛍光体含有シリコーン組成物を基材表面のごく僅かな部分に塗布するだけでも、有効に識別できることがある。それゆえ、蛍光体含有シリコーン組成物の塗布を基材表面の性質を損なわない程度に留めることによって、本発明の蛍光体含有識別物体の基材にはシリコーン以外の成形体も使用することができる。かかる基材は、ポリマー類をベースとした組成物に限ることなく、木材、紙、金属、セラミックスなどすべて使用することができる。
　本発明の蛍光体含有識別物体の用途に制限はないが、有用なのはエレクトロニクスや自動車関連の組み立て産業であり、とりわけシリコーン放熱シートの分野である。例えばシリコーン成形体の場合、産業の組み立て工程では、特性、色、厚さ、大きさなどが異なる複数のシリコーン放熱シートを同じ場所で部品として使用していることが多い。そのような工程で基材本来の特性を変えることなく容易に識別ができるようになることは、取り違えミスなどを防止するのに役に立つ。
　以下に、実施例及び比較例によって本発明を詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜蛍光体の発光＞
　蛍光体の発光は、三共電気（株）製ブラックライトＥＳ２７ＢＬＢ（紫外線ピーク波長３６５ｎｍ）を使用して観察した。
＜平均粒子径＞
　平均粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、５０％粒子径を測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置がある。
（参考例１）
　次のようにして熱伝導性シリコーン組成物を調製した。付加反応によって硬化する東レダウコーニング社製、製品番号：ＣＦ５０３６Ａ＆Ｂの各１ｋｇに平均粒子径３０μｍのアルミナ２．５ｋｇ、平均粒子径２μｍのアルミナ１．２ｋｇ、および平均粒子径０．１７μｍの四三酸化鉄（着色剤）０．１ｋｇを混合の後、脱泡することにより、シリコーン熱伝導性組成物のＡ液とＢ液を得た。なお、ＣＦ５０３６Ａ液には白金触媒が含まれており、Ｂ液にはＳｉＨ基を含有する架橋剤が含まれている。
（参考例２）
　次のようにして熱伝導性シリコーン組成物を調製した。過酸化物によって硬化する東レダウコーニング社製、製品番号：ＳＨ４３２ベース５００ｇに平均粒子径２μｍのアルミナ１０００ｇ、および、および平均粒子径０．１７μｍの四三酸化鉄（着色剤）５ｇをニーダーと２本ロールで混合・脱泡することにより、過酸化物硬化型シリコーン熱伝導性組成物を得た。
（参考例３）
　ＣＦ５０３６Ａ＆Ｂを粘度が０．５Ｐａ・ｓの両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサンに変えたほかは参考例１と同様にして、熱伝導性シリコーンパテ組成物を調整した。
　（実施例１）
　参考例１で作製した熱伝導性付加硬化型シリコーンゲル組成物Ａ液とＢ液を重量比１：１で混合して減圧にして脱泡した。厚さ０．３ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、内側サイズが１５０ｍｍ×２００ｍｍで厚さ０．５ｍｍの金枠を乗せ、その中に約０．７ｍｍの厚さに広げた。
　参考例１で使用した東レダウコーニング社製ＣＦ５０３６のＢ液２０ｇに、ＤａｙＧｌｏ社製有機系インビジブル蛍光体Ｄ０３４（針状，無機蛍光体顔料，比重１．０２）を１．０ｇを粉砕せずに添加し、高剪断遠心ミキサーで混合して蛍光体含有シリコーン組成物を作製した。もう１枚のＰＥＴフィルムの上に、この蛍光体含有シリコーン組成物を塗布厚さ４．６μｍのバーコーターでコーティングした。シリコーン薄膜層の厚さは４．０μｍであった。
　金枠内に広げた熱伝導性付加硬化型シリコーンゲル組成物の上に、蛍光体含有シリコーン組成物をコーティングしたＰＥＴフィルムをコート面が硬化性熱伝導性組成物と接するように置き、１２０℃で１０分間プレスし加熱硬化させてシリコーン成形体を作製した。
　シリコーン成形体の蛍光体含有シリコーンをコートした側のＰＥＴフィルムを剥がして表面を観察した。表面の柔軟性や粘着性は、参考例１で作製した熱伝導性付加硬化型シリコーンゲル組成物だけを同じ大きさに硬化させたシリコーン成形体と同じであった。ブラックライトで照射すると、針状の蛍光体Ｄ０３４が黄色に光って観察された。室内光では針状に蛍光体の存在はわずかに観察されたが発光はせず、表面は黒灰色のままであった。図１にその写真を掲載する。図１Ａは本発明の一実施例のシリコーン成形体製蛍光体含有識別物体の室内一般照明における観察写真、図１Ｂは同、ブラックライト照射下における観察写真である。これにより、シリコーン成形体表面の透明なシリコーン薄層は、ブラックライト照射することにより発光し、その存在を確かめることができた。
　蛍光体含有シリコーン薄膜の表面に、ＰＥＴ製フィルムにシリコーン粘着剤をコーティングした感圧接着テープを乗せて圧着した。このテープを剥がしたところ、基材である硬化した熱伝導性シリコーンゲル層が凝集破壊した。このことから蛍光体含有シリコーン薄膜は基材と一体不可分であることが確認できた。またシリコーン成形体の表面特性（柔軟性と粘着性）は下記の比較例１と変わらなかった。
　これらの結果は、このシリコーン成形体がブラックライトの照射で容易に識別を行うことができ、マーキングと基材との接着性に優れ、しかも、マーキングによって基材本来の特性が損なわれることがないことを示していた。
　（実施例２～３、比較例１）
　実施例１におけるＤ０３４の代わりに、ＤａｙＧｌｏ社製有機系インビジブル蛍光体ＤＩＮＶ－１３（平均粒径５μｍ，有機非イオノゲンオキサジン誘導体顔料，比重１．４）を０．２ｇ（実施例２）、および、ＤａｙＧｌｏ社製有機系インビジブル蛍光体ＤＩＮＶ－１８（平均粒径５μｍ，キナゾロン顔料，比重１．０２）を０．２ｇ（実施例３）を使用した他は、実施例１と同様にしてシリコーン成形体を作製した。シリコーン薄膜層の厚さはいずれも３．５μｍであった。
　実施例１と同様にシリコーン粘着剤による剥離試験を行ったところ、実施例２～３、比較例１はいずれも基材である硬化した熱伝導性シリコーンゲル層が凝集破壊した。このことから蛍光体含有シリコーン薄膜は基材と一体不可分であることが確認できた。またシリコーン成形体の表面特性（柔軟性と粘着性）は比較例１と変わらなかった。
　実施例１と同様の表面観察を行った結果をまとめて表１に示す。表１中の比較例１は、参考例で作製した熱伝導性付加硬化型シリコーンゲル組成物だけを同じ大きさに硬化させたシリコーン成形体である。表１の結果は、このシリコーン成形体がブラックライトの照射で容易に識別を行うことができ、マーキングと基材との接着性に優れ、しかも、マーキングによって基材本来の特性が損なわれることがないことを示していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例４）
　参考例２で作製した過酸化物硬化型シリコーン熱伝導性組成物５００ｇに、東レダウコーニング社製押し出し成型用過酸化物組成物ＲＣ１４Ａを５ｇ加えて２本ロールで混合・脱泡して過酸化物硬化型シリコーン基材用材料を調製した。
　Ｄ０３４の代わりに、ＤａｙＧｌｏ社製無機系インビジブル蛍光体ＩＰＯ－１３を０．２ｇを使用したほかは実施例１と同じ方法で蛍光体含有シリコーン組成物を調製し、ＰＥＴフィルムにコートした。上述の過酸化物硬化型シリコーン基材用材料をＰＥＴフィルム上に置き、その上を、この蛍光体含有シリコーン組成物コートＰＥＴフィルムで塗布面が過酸化物硬化型シリコーン基材用材料と接するようにカバーし、等速ロールで厚さ約１ｍｍの成形用シートにした。この成形用シートを１２０℃オーブンで２０分間加熱してシリコーン成形体を作製した。
　シリコーン成形体の蛍光体含有シリコーンをコートした側のＰＥＴフィルムを剥がして表面を観察した。表面の性状は、参考例２で作製した熱伝導性付加硬化型シリコーンゲル組成物だけを硬化させたシリコーン成形体と同様であった。ブラックライトで照射すると、蛍光体が光って観察された。室内光では蛍光体の存在はわずかに観察されたが発光はせず、表面は黒灰色のままであった。
　蛍光体含有シリコーン薄膜の表面に、ＰＥＴ性フィルムにシリコーン粘着剤をコーティングした感圧接着テープを乗せて圧着した。このテープを剥がしたところ、粘着テープの粘着面と成形体表面の間で剥離した。剥離した両面にブラックライトを照射すると、剥離した成形シート表面が光り、粘着テープ面はほとんど光らなかった。ヘラで成形体表面を引っ掻いたところ、硬化したシリコーン熱伝導性組成物層が破壊した。これらのことから蛍光体含有シリコーン薄膜は基材と一体不可分であることが確認できた。
　これらの結果は、過酸化物で硬化したシリコーン成形体でもブラックライトの照射で容易に識別を行うことができ、マーキングと基材との接着性に優れ、しかも、マーキングによって基材本来の特性が損なわれることがないことを示していた。
　（実施例５）
　実施例４と同じ方法で作製した蛍光体含有シリコーン組成物をコートしたＰＥＴフィルムを用意した。参考例３で作製した熱伝導性シリコーンパテ組成物をＰＥＴフィルム上に置き、その上を、蛍光体含有シリコーン組成物コートＰＥＴフィルムで塗布面がシリコーンパテ材料と接するようにカバーし、等速ロールで厚さ約０．３ｍｍの成形用シートにした。成形用シートは室温で２時間放置することによってパテ状成形体を作製した。
　蛍光体含有シリコーン組成物コートＰＥＴフィルムを剥がし、ＰＥＴ表面とパテ状成形体表面にブラックライトを照射したところ、パテ状成形体表面だけが光り、蛍光体含有シリコーン薄膜はパテ状成形体表面に付着していることが確認できた。蛍光体含有シリコーン薄膜が付着した成形体表面に、実施例１で使用したのと同じ感圧接着テープを乗せて圧着した。このテープを剥がしたところ、熱伝導性シリコーンパテ層が凝集破壊した。これらのことから、蛍光体含有シリコーン薄膜は基材と一体不可分であることが確認できた。またシリコーン成形体の表面特性（柔軟性と粘着性）は、蛍光体含有シリコーン薄膜を使わずに同じ方法で成形した熱伝導性シリコーンパテの表面と同じであった。
　これらの結果は、硬化していないパテ状のシリコーン成形体でもブラックライトの照射で容易に識別を行うことができ、マーキングと基材との接着性に優れ、しかも、マーキングによって基材本来の特性が損なわれることがないことを示していた。
　本発明の蛍光体含有識別物体は、樹脂、紙、金属、セラミックス、繊維等に適用できる。具体的には、様々な製品の出所、製造日、原材料、品質等を示す製品マークや真贋判定マーク等として適用できる。

Claims (15)

  1. 　基材の表面全体もしくは一部が、蛍光体含有シリコーン薄層で覆われ、
    　前記蛍光体は、可視光線の照射では発光せず、紫外線又はブラックライトの照射で発光することにより識別性を有することを特徴とする蛍光体含有識別物体。
  2. 　前記基材の主たるポリマー成分はシリコーンであり、基材とシリコーン薄層が一体不可分の状態である請求項１に記載の蛍光体含有識別物体。
  3. 　前記基材は硬化物である請求項１又は２に記載の蛍光体含有識別物体。
  4. 　前記基材の主たるポリマー成分であるシリコーンと、蛍光体含有シリコーン薄層を形成するシリコーン組成物中のシリコーンが相溶している請求項２又は３に記載の蛍光体含有識別物体。
  5. 　前記蛍光体含有シリコーン薄層を形成するシリコーン組成物は、それ自体では硬化性能を有さないが、基材と接触することで硬化している請求項２～４のいずれかに記載の蛍光体含有識別物体。
  6. 　前記基材は熱伝導性シリコーン組成物である請求項１～５のいずれかに記載の蛍光体含有識別物体。
  7. 　前記蛍光体含有シリコーン薄層の厚さは０．１～２０μｍである請求項１～６のいずれかに記載の蛍光体含有識別物体。
  8. 　前記基材はパテ状である請求項１又は２に記載の蛍光体含有識別物体。
  9. 　前記蛍光体は針状又は粒状である請求項１～８のいずれかに記載の蛍光体含有識別物体。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の蛍光体含有識別物体の製造方法であって、
    　基材を成形した後、もしくは成形と同時に蛍光体含有薄層形成用シリコーン組成物を接触させ、しかる後に加熱することを特徴とする蛍光体含有識別物体の製造方法。
  11. 　前記蛍光体含有シリコーン薄層を形成するシリコーン組成物は、
    （Ａ）アルケニル基を１分子中に２個以上有するシリコーンポリマー、
    （Ｂ）ＳｉＨ基を（Ａ）成分を硬化させるに十分な数有するオルガノハイドロジェンシロキサン、
    （Ｃ）蛍光体を主成分とし、
    前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の反応の触媒となる化合物を含有しない請求項１０に記載の蛍光体含有識別物体の製造方法。
  12. 　前記蛍光体含有シリコーン薄層を形成するシリコーン組成物は、さらに（Ｄ）成分として、アルケニル基とＳｉＨ基の付加反応を遅延する化合物を含む請求項１１に記載の蛍光体含有識別物体の製造方法。
  13. 　前記基材はヒドロシリル化反応で硬化、又は過酸化物によって硬化されている請求項１０～１２のいずれかに記載の蛍光体含有識別物体の製造方法。
  14. 　前記蛍光体含有薄層が形成される面が離型フィルムで覆われている請求項１０～１３のいずれかに記載の蛍光体含有識別物体の製造方法。
  15. 　離型フィルム全体もしくは一部に蛍光体含有薄層形成用シリコーン組成物を塗布し、塗布面を基材と接触させて前記蛍光体含有薄層形成用シリコーン組成物を基材表面に転写する請求項１０～１４のいずれかに記載の蛍光体含有識別物体の製造方法。
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