CN114854395B - 发光可控的荧光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

发光可控的荧光材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了发光可控的荧光材料及其制备方法与应用。该发光可控的荧光材料包括荧光物质，所述荧光物质为核壳结构，内核为负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束，壳层为硅烷包覆层。该荧光材料利用硅烷化包覆的方式提升了荧光材料在使用过程中的稳定性，该荧光材料的发光可以通过调节在碱性缓冲对溶液中的作用时间实现荧光调控和白光发射、荧光的颜色可以通过分别与酸碱缓冲对溶液作用实现可逆转化，提升了材料的可控性和可循环性，赋予了荧光材料在荧光可逆转换、荧光材料循环利用、白光发射、信息加密和智能发光水凝胶等领域的实际应用价值。

Description

发光可控的荧光材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体而言，涉及发光可控的荧光材料及其制备方法与应用。
背景技术
发光可控和白光发射荧光材料在信息加密与显示、白光发射、生物传感器以及智能发光水凝胶器件等领域具有潜在的应用价值，一直是发光材料领域的研究重点。相比于无机材料，有机发光可控的荧光材料拥有许多独特优点，如色彩丰富、成本低廉、应用范围广等。实现对分子发光的智能调控一直以来都是人们研究的热点，但是通过简单有效的方法构建荧光发射波长高度可调控的智能荧光材料仍然存在巨大的挑战。
目前，大多数发光可控的智能荧光材料的构建都需要繁琐冗长的有机合成过程和精确混合发射波长不同的多种化学组分。此类方法面临制备流程复杂、荧光调控方式不够便捷、重现性差等问题。尼罗红等恶嗪类荧光染料具有化学稳定性强、量子产率高等优势，是一类性能优异的荧光染料，被广泛用于荧光探针、传感器等领域。但是，对其进行荧光调控往往需要进行复杂的有机合成改造，如引入杂原子、进行官能团的改造等，而且这些方式难以实现荧光调控可逆性，阻碍了材料的循环使用。另外，这类染料往往会面临水溶性差、聚集诱导淬灭等问题，使得其难以在水凝胶等体系中使用，严重限制了其应用范围。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出发光可控的荧光材料及其制备方法与应用。该荧光材料利用硅烷化包覆的方式提升了荧光材料在使用过程的稳定性，并赋予了荧光材料在荧光可逆转换、荧光材料循环利用、白光发射、信息加密和智能发光水凝胶等领域的实际应用价值。
根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种发光可控的荧光材料。根据本发明的实施例，该荧光材料包括荧光物质，所述荧光物质为核壳结构，内核为负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束，壳层为硅烷包覆层。
本发明上述实施例的发光可控的荧光材料利用硅烷化包覆的方式提升了荧光材料在使用过程中的稳定性，该荧光材料的发光可以通过调节在碱性缓冲对溶液中的作用时间实现荧光调控和白光发射、荧光的颜色可以通过分别与酸碱缓冲对溶液作用实现可逆转化，提升了材料的可控性和可循环性，赋予了荧光材料在荧光可逆转换、荧光材料循环利用、白光发射、信息加密和智能发光水凝胶等领域的实际应用价值。
另外，根据本发明上述实施例的发光可控的荧光材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束采用如下方法形成：将恶嗪类荧光染料与有机溶剂混合得到第一溶液，将阳离子表面活性剂与水混合得到第二溶液；对所述第一溶液进行旋转蒸发处理，以便在容器内壁上形成荧光染料薄膜；将所述第二溶液转移至形成有所述荧光染料薄膜的容器内进行超声分散，以便得到负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束；所述硅烷包覆层采用如下方法形成：将负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束与第一硅烷混合得到混合液；将所述混合液与第二硅烷混合，以便进行硅烷化反应，在所述负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束表面形成硅烷包覆层。
在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂为选自二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、甲苯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述阳离子表面活性剂为选自十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述恶嗪类荧光染料与所述阳离子表面活性剂的摩尔比为1：(50～100)。
在本发明的一些实施例中，所述第二溶液中阳离子表面活性剂的浓度为临界胶束浓度的3～7倍。
在本发明的一些实施例中，所述旋转蒸发处理的温度为40～60℃。
在本发明的一些实施例中，所述超声分散的温度为50～80℃。
在本发明的一些实施例中，在所述负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束表面形成硅烷包覆层后进一步包括：采用超滤管进行离心过滤，以便得到预期分子量的荧光物质。
在本发明的一些实施例中，所述第二硅烷与所述第一硅烷体积相同。
在本发明的一些实施例中，所述硅烷化反应的温度为25～40℃，时间为24～48h。
在本发明的一些实施例中，所述第一硅烷为选自正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷中的至少之一，所述第二硅烷为选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第一硅烷与所述阳离子表面活性剂的摩尔比为(1～2)：1。
在本发明的一些实施例中，所述内核的粒径为3.7～4.3nm。
在本发明的一些实施例中，所述壳层的厚度为0.8～1.4nm。
在本发明的一些实施例中，所述恶嗪类荧光染料为选自尼罗红、尼罗蓝和试卤灵中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述荧光材料为包括所述荧光物质的纳米胶束或溶液。
在本发明的一些实施例中，所述荧光材料为所述荧光物质，所述荧光材料的分子量为30000～100000。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述发光可控的荧光材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
将恶嗪类荧光染料与有机溶剂混合得到第一溶液，将阳离子表面活性剂与水混合得到第二溶液；
对所述第一溶液进行旋转蒸发处理，以便在容器内壁上形成荧光染料薄膜；
将所述第二溶液转移至形成有所述荧光染料薄膜的容器内进行超声分散，以便得到负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束；
将负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束与第一硅烷混合得到混合液；
将所述混合液与第二硅烷混合，以便进行硅烷化反应，在所述负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束表面形成硅烷包覆层。
本发明上述实施例的制备发光可控的荧光材料的方法不仅工艺简单，还可以利用硅烷化包覆的方式提升荧光材料在使用过程中的稳定性，使制备得到的荧光材料具有化学稳定性强、量子产率高的优点，其中可以通过调节荧光材料在碱性缓冲对溶液中的作用时间实现荧光调控和白光发射，荧光的颜色可以通过分别与酸碱缓冲对溶液作用实现可逆转化，由此既提升了材料的可控性和可循环性，还赋予了荧光材料在荧光可逆转换、荧光材料循环利用、白光发射、信息加密和智能发光水凝胶等领域的实际应用价值。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了对上述发光可控的荧光材料进行发光调控的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将缓冲对溶液与荧光材料混合，利用所述缓冲对溶液调节混合体系的pH值，通过控制所述缓冲对溶液与所述荧光材料的作用时间来获得不同颜色的荧光；
(2)对得到的混合体系进行中和、超滤管过滤和洗涤，以便得到具有预期荧光颜色的荧光材料。
本发明上述实施例的对荧光材料进行发光调控的方法不仅简单有效、无需复杂的有机合成、操作要求低、成本低廉，还可以实现荧光颜色的转换和荧光材料的循环利用，例如可以利用碱性缓冲对溶液调节荧光材料由初始颜色向预期荧光颜色的转化，也可以利用酸性缓冲对溶液将具有特定荧光颜色的荧光材料转化为初始颜色，在荧光可逆转换、荧光材料循环利用、白光发射、信息加密和智能发光水凝胶等领域具有较高的应用价值。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述荧光材料的颜色为初始颜色或特定的荧光颜色。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述荧光材料可调控的荧光颜色范围包括：红色、橙色、洋红、白色、青色、绿色中的至少两种。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述缓冲对溶液包括碱性缓冲对溶液和/或酸性缓冲对溶液，所述碱性缓冲对溶液为选自三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、硼砂-碳酸氢钠缓冲液中的至少之一；所述酸性缓冲对溶液为选自乙酸-乙酸钠缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲液中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，将所述碱性缓冲对溶液与所述荧光材料混合，利用所述碱性缓冲对溶液调节混合体系的pH值至8.3～11.0，控制所述碱性缓冲对溶液与所述荧光材料的作用时间为6～48h，以便将所述荧光材料的荧光颜色由初始颜色调控至预期颜色。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，将所述酸性缓冲对溶液与所述荧光材料混合，利用所述酸性缓冲对溶液调节混合体系的pH值至4.0～5.5，控制所述酸性缓冲对溶液与所述荧光材料的作用时间为1～6h，以便将所述荧光材料的荧光颜色恢复至初始颜色；
根据本发明的第四个方面，本发明提出了上述发光可控的荧光材料、制备上述发光可控的荧光材料的方法、对上述发光可控的荧光材料进行发光调控的方法在荧光可逆转换、荧光材料循环利用、白光发射、信息加密和智能发光水凝胶领域中的用途。由此可以更有利于实现荧光材料的实际应用价值。
根据本发明的第五个方面，本发明提出了一种制备具有信息加密功能的隐形墨水材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：利用上述对发光可控的荧光材料进行发光调控的方法将上述发光可控的荧光材料的荧光颜色调至绿色、所述荧光材料的颜色从紫色变为无色透明，以便得到具有信息加密功能的隐形墨水材料。该方法不仅工艺简单，还能保证荧光材料在使用过程中的稳定性，从而提高信息加密功能的可靠性。
根据本发明的第六个方面，本发明提出了一种制备具有信息加密功能的智能水凝胶的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
将聚乙烯醇水溶液与上述发光可控的荧光材料混合并进行超声分散，以便得到水溶胶前体溶液；
将所述水溶胶前体溶液与乙二醇混合并进行超声分散后烘干，以便得到水凝胶荧光材料；
利用上述对发光可控的荧光材料进行发光调控的方法中步骤(1)的操作将所述水凝胶荧光材料的荧光颜色由红色调至绿色，所述水凝胶荧光材料的颜色由紫色变为白色，以便得到具有信息加密功能的智能水凝胶。
本发明上述实施例的制备具有信息加密功能的智能水凝胶的方法不仅工艺简单，还可以有效解决荧光染料水溶性差、聚集诱导淬灭等问题，实现荧光材料在水凝胶体系中的广泛应用，同时还能保证荧光材料在使用过程中的稳定性，从而提高信息加密功能的可靠性。
在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯醇的醇解度为85～90mol％。
在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为40～80g/L。
在本发明的一些实施例中，所述荧光材料与所述聚乙烯醇的体积比为1：(1～2)。
在本发明的一些实施例中，所述水溶胶前体溶液与所述乙二醇的体积比为1：(2～3)。
在本发明的一些实施例中，所述烘干温度为30～40℃。
在本发明的一些实施例中，所述缓冲对溶液包括：碱性缓冲对溶液和/或酸性缓冲对溶液，所述碱性缓冲对溶液为选自三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、硼砂-碳酸氢钠缓冲液中的至少之一；所述酸性缓冲对溶液为选自乙酸-乙酸钠缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲液中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，利用所述碱性缓冲对溶液和所述酸性缓冲对溶液实现水凝胶荧光材料颜色和荧光的转换。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为根据本发明一个实施例的负载荧光染料的纳米胶束及其表面硅烷化的流程示意图。
图2为本发明实施例1中负载荧光染料的纳米胶束硅烷化前后的粒径分布图。
图3为本发明实施例1中负载荧光染料的纳米胶束硅烷化前后的红外光谱。
图4为本发明实施例1中负载荧光染料的纳米胶束硅烷化前后的Zeta电势图。
图5为本发明实施例2中荧光调控过程中不同荧光颜色的表征，其中图5中a为荧光光谱、图5中b为CIE色图、图5中c为实拍数码照片。
图6为本发明实施例3中智能荧光材料的循环性能图。
图7为本发明实施例4中用作隐形墨水的尼罗红荧光光谱和紫外光谱的变化图。
图8为本发明实施例4中隐形墨水用作信息加密的流程图。
图9为本发明实施例4中隐形墨水用作信息加密的实际效果数码照片。
图10为本发明实施例5中智能发光水凝胶的可逆变色数码照片。
图11为本发明实施例5中智能发光水凝胶用于信息加密的数码照片。
图12为根据本发明一个实施例的制备发光可控的荧光材料的方法流程图。
图13为根据本发明一个实施例的对发光可控的荧光材料进行发光调控的方法流程图。
图14为根据本发明一个实施例的制备具有信息加密功能的隐形墨水材料的方法流程图。
图15为根据本发明一个实施例的制备具有信息加密功能的智能水凝胶的方法流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，在本说明书的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种发光可控的荧光材料。根据本发明的实施例，该荧光材料包括荧光物质，荧光物质为核壳结构，内核为负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束，壳层为硅烷包覆层。该荧光材料利用硅烷化包覆的方式提升了荧光材料在使用过程中的稳定性，该荧光材料的发光可以通过调节在碱性缓冲对溶液中的作用时间实现荧光调控和白光发射、荧光的颜色可以通过分别与酸碱缓冲对溶液作用实现可逆转化，提升了材料的可控性和可循环性，赋予了荧光材料在荧光可逆转换、荧光材料循环利用、白光发射、信息加密和智能发光水凝胶等领域的实际应用价值。下面对本发明上述实施例的发光可控的荧光材料进行详细描述。
根据本发明的实施例，负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束可以采用如下方法形成：将恶嗪类荧光染料与有机溶剂混合得到第一溶液，将阳离子表面活性剂与水混合得到第二溶液；对第一溶液进行旋转蒸发处理，以便在容器内壁上形成荧光染料薄膜；将第二溶液转移至形成有荧光染料薄膜的容器内进行超声分散，以便得到负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束。发明人发现，相对于其它荧光染料，采用恶嗪类荧光染料获得荧光材料时，荧光颜色的可调控范围广，优选地，恶嗪类荧光染料可以为选自尼罗红、尼罗蓝和试卤灵中的至少之一，上述荧光染料不仅具有来源广、化学稳定性强、量子产率高等优点，而且利用缓冲对溶液对荧光材料进行调节时，既可以通过控制不同的反应条件获得多种不同的荧光颜色，例如红色(初始颜色)、橙色、洋红、白色、青色、绿色及其相近颜色等，还可以实现荧光颜色的可逆转换及荧光材料的循环利用。
根据本发明的一个具体实施例，本发明中有机溶剂和阳离子表面活性剂的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如有机溶剂可以为选自二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、甲苯中的至少之一，阳离子表面活性剂可以为选自十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵中至少之一。
根据本发明的再一个具体实施例，恶嗪类荧光染料与阳离子表面活性剂的摩尔比可以为1：(50～100)，例如可以为1/50、1/60、1/70、1/80、1/90、1/100等。发明人发现，在一定范围内，荧光染料相对于阳离子表面活性剂的含量越高，最终获得的荧光物质的荧光越强，但若荧光染料的浓度过大，又会容易出现荧光淬灭现象，本发明中通过控制恶嗪类荧光染料与阳离子表面活性剂为上述配比，可以在获得高量子产率的同时有效避免荧光染料H-聚集带来的荧光淬灭。
根据本发明的又一个具体实施例，第二溶液中阳离子表面活性剂的浓度为临界胶束浓度(CMC)的3～7倍，例如可以为临界胶束浓度的3倍、4倍、5倍、6倍、7倍等，发明人发现，第二溶液中阳离子表面活性剂的浓度越大，形成的胶束数量越多，若表面活性剂的浓度过小，无法很好地形成胶束并包裹染料分子，若表面活性剂的浓度过大，胶束会发生聚集和形态改变，影响硅烷包覆性能。本发明中通过控制阳离子表面活性剂的浓度为上述范围，既可以使纳米胶束更好的负载染料分子，又能保证纳米胶束具有稳定的粒径分布和形态结构，从而更有利于获得具有核壳结构的荧光物质。
根据本发明的又一个具体实施例，旋转蒸发处理的温度可以为40～60℃，例如可以为40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，发明人发现，在此范围内形成的荧光染料薄膜更为均匀；进一步地，超声分散的温度可以为50～80℃，例如可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，在此温度范围内可以更好地荧光负载荧光染料。
根据本发明的又一个具体实施例，可以在常温下将恶嗪类荧光染料溶于有机溶剂中得到第一溶液，将阳离子表面活性剂溶于水中得到第二溶液，通过旋转蒸发器在40～60℃下均匀蒸发第一溶液中的溶剂，使得荧光染料在烧瓶内壁形成一层薄膜，随后将50～80℃的第二溶液置于该烧瓶内超声分散形成负载荧光染料的纳米胶束，其中，恶嗪类荧光染料与阳离子表面活性剂的摩尔比为1：(50～100)，第二溶液中阳离子表面活性剂的浓度为临界胶束浓度(CMC)的3～7倍。
根据本发明的具体实施例，硅烷包覆层可以采用如下方法形成：将负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束与第一硅烷混合得到混合液；将混合液与第二硅烷混合，以便进行硅烷化反应，在负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束表面形成硅烷包覆层。优选地，在负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束表面形成硅烷包覆层后可以进一步采用超滤管进行离心过滤，以便得到预期分子量的荧光物质，其中离心过滤的转速可以为4000～5000转/分，时间可以为5～10min，采用超滤管截留的荧光物质的分子量可以为30000～100000，例如可以为30000、50000、70000、100000等，分子量数值越大截留溶液越多。
根据本发明的一个具体实施例，第二硅烷与第一硅烷的体积可以相同，由此可以更有利于提高硅烷的利用率和控制硅烷包覆层的厚度。进一步地，第一硅烷与阳离子表面活性剂的摩尔比可以为(1～2)：1，例如可以为1/1、1.2/1、1.4/1、1.6/1、1.8/1或2/1等，发明人发现，负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束的粒径是由阳离子表面活性剂决定的，若硅烷包覆层的厚度过薄，对提高荧光材料稳定性的效果并不明显，而若硅烷层过厚又会降低荧光调控的灵敏性，硅烷含量越高，在负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束表面形成的硅烷包覆层越厚，本发明中通过控制第一硅烷与阳离子表面活性剂为上述摩尔比范围，既可以显著提高荧光材料的稳定性，又可以避免因包覆层过厚而影响发光调控的灵敏度。
根据本发明的再一个具体实施例，本发明中第一硅烷和第二硅烷的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，只需要二者混合后能够发生交联形成硅烷保护层即可，例如第一硅烷可以为选自正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷中的至少之一，第二硅烷可以为选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少之一。进一步地，硅烷化反应的温度可以为25～40℃，例如可以为25℃、30℃、35℃、40℃等；硅烷化反应的时间可以为24～48h，例如可以为24h、30h、36h、42h、48h等，发明人发现，硅烷化反应的温度越高，反应速率越快，但反应速率过快又不利于控制硅烷包覆层的厚度；硅烷化反应的时间越长，硅烷层越厚，但硅烷层过厚又会降低荧光调控的灵敏性，本发明中通过控制上述反应条件，不仅更有利于控制包覆层的厚度，还可以避免因包覆层过厚而影响发光调控的灵敏度。
根据本发明的又一个具体实施例，可以在25～40℃下将负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束与一定量的第一硅烷混合，磁力搅拌一段时间(例如30分钟)后再加入等体积的第二硅烷，磁力搅拌反应一定时间使其完成硅烷化反应；最后使用超滤管离心过滤，得到硅烷包覆的染料纳米胶束体系，其中，第一硅烷与阳离子表面活性剂的摩尔比可以为(1～2)：1；硅烷化反应的温度可以为25～40℃、时间可以为24～48h，离心过滤的转速可以为4000～5000转/分，时间可以为5～10min，采用超滤管截留的荧光物质的分子量可以为30000～100000。
根据本发明的具体实施例，荧光物质的内核粒径可以为3.7～4.3nm，例如3.7nm、3.9nm、4.1nm或4.3nm等，荧光物质的内核为负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束，该纳米胶束的粒径主要是由阳离子表面活性剂决定的，当选择十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵中的至少之一为阳离子表面活性剂时，更容易得到粒径为3.7～4.3nm的负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束。进一步地，以硅烷包覆层为壳层的厚度可以为0.8～1.4nm，例如可以为0.8nm、0.9nm、1.0nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm或1.4nm等，由此既可以保证荧光材料的稳定性，又可以避免因包覆层过厚而影响发光调控的灵敏度。
根据本发明的具体实施例，本发明中荧光材料的存在形式并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，荧光材料为包括荧光物质的纳米胶束或溶液，具体地，荧光材料既可以为以纳米胶束形式存在的荧光物质，如分子量为30000～100000的纳米胶束荧光材料，也可以为连接、包裹或分散有荧光物质的荧光材料，如以水凝胶、纳米胶束或溶液等形式存在的包括有荧光物质的荧光材料。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述发光可控的荧光材料的方法。根据本发明的实施例，参考图12所示，该方法包括：将恶嗪类荧光染料与有机溶剂混合得到第一溶液，将阳离子表面活性剂与水混合得到第二溶液；对第一溶液进行旋转蒸发处理，以便在容器内壁上形成荧光染料薄膜；将第二溶液转移至形成有荧光染料薄膜的容器内进行超声分散，以便得到负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束；将负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束与第一硅烷混合得到混合液；将混合液与第二硅烷混合，以便进行硅烷化反应，在负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束表面形成硅烷包覆层。该方法不仅工艺简单，还可以利用硅烷化包覆的方式提升荧光材料在使用过程中的稳定性，使制备得到的荧光材料具有化学稳定性强、量子产率高的优点，其中可以通过调节荧光材料在碱性缓冲对溶液中的作用时间实现荧光调控和白光发射，荧光的颜色可以通过分别与酸碱缓冲对溶液作用实现可逆转化，由此既提升了材料的可控性和可循环性，还赋予了荧光材料在荧光可逆转换、荧光材料循环利用、白光发射、信息加密和智能发光水凝胶等领域的实际应用价值。需要说明的是，针对上述发光可控的荧光材料所描述的特征及效果同样适用于该制备上述发光可控的荧光材料的方法，此处不再一一赘述。
根据本发明的一个具体实施例，可以在常温下将恶嗪类荧光染料溶于有机溶剂中得到第一溶液，将阳离子表面活性剂溶于水中得到第二溶液，通过旋转蒸发器在40～60℃下均匀蒸发第一溶液中的溶剂，使得荧光染料在烧瓶内壁形成一层薄膜，随后将50～80℃的第二溶液置于该烧瓶内超声分散形成负载荧光染料的纳米胶束；在25～40℃下将负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束与一定量的第一硅烷混合，磁力搅拌一段时间后再加入等体积的第二硅烷，磁力搅拌反应一定时间使其完成硅烷化反应；最后使用超滤管离心过滤，得到硅烷包覆的染料纳米胶束体系。其中，恶嗪类荧光染料为选自尼罗红、尼罗蓝和试卤灵中的至少之一，恶嗪类荧光染料与阳离子表面活性剂的摩尔比为1：(50～100)，第二溶液中阳离子表面活性剂的浓度为临界胶束浓度(CMC)的3～7倍；有机溶剂为选自二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、甲苯中的至少之一，阳离子表面活性剂为选自十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵中至少之一；第一硅烷为选自正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷中的至少之一，第二硅烷为选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少之一；第一硅烷与阳离子表面活性剂的摩尔比为(1～2)：1；硅烷化反应的温度为25～40℃、时间为24～48h，离心过滤的转速为4000～5000转/分，时间为5～10min，采用超滤管截留的荧光物质的分子量为30000～100000，获得的荧光物质内核粒径为3.7～4.3nm，壳层的厚度为0.8～1.4nm。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了对上述发光可控的荧光材料进行发光调控的方法。根据本发明的实施例，参考图13所示，该方法包括：(1)将缓冲对溶液与荧光材料混合，利用缓冲对溶液调节混合体系的pH值，通过控制缓冲对溶液与荧光材料的作用时间来获得不同颜色的荧光；(2)对得到的混合体系进行中和、超滤管过滤和洗涤，以便得到具有预期荧光颜色的荧光材料。方法不仅简单有效、无需复杂的有机合成、操作要求低、成本低廉，还可以实现荧光颜色的转换和荧光材料的循环利用。
根据本发明的一个具体实施例，本发明中荧光材料的颜色并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，步骤(1)中荧光材料的颜色可以为初始颜色或特定的荧光颜色，根据实际需要可以选择适合的缓冲对溶液将荧光材料的颜色由初始颜色转换为另一种特定的荧光颜色、或由一种特定的荧光颜色转换为另一种特定的荧光颜色、或由特定的荧光颜色转换为初始颜色等。另外，本发明中荧光材料可调控的荧光颜色范围也并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，荧光材料可调控的荧光颜色范围包括至少两种荧光颜色，荧光材料可调控的荧光颜色范围是由荧光染料决定的，如当选择尼罗红、尼罗蓝、试卤灵中任意一种作为荧光染料时，荧光材料可调控的荧光颜色范围包括：红色(初始颜色)、橙色、洋红、白色、青色、绿色，可以通过选择适当pH值范围的缓冲对溶液并控制缓冲对溶液与荧光材料的作用时间来获得预期的荧光颜色。
根据本发明的再一个具体实施例，本发明中缓冲对溶液的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，步骤(1)中，缓冲对溶液可以包括碱性缓冲对溶液和/或酸性缓冲对溶液，碱性缓冲对溶液可以为选自三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、硼砂-碳酸氢钠缓冲液中的至少之一；酸性缓冲对溶液可以为选自乙酸-乙酸钠缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲液中的至少之一。由此可以根据实际需要选择酸性或碱性缓冲对溶液来达到预期的发光调控目的和效果。
根据本发明的又一个具体实施例，针对含有恶嗪类荧光染料的荧光材料，发明人发现，可以利用碱性缓冲对溶液将荧光颜色由初始颜色转化为其它荧光颜色，也可以利用酸性缓冲对溶液将荧光颜色恢复至初始颜色，通过上述简单易行的方法即实现荧光的可控调节及可逆转化，例如，步骤(1)中可以将碱性缓冲对溶液与荧光材料混合，利用碱性缓冲对溶液调节混合体系的pH值至8.3～11.0，如8.3、8.8、9.3、9.8、10.3、10.8或11等，控制碱性缓冲对溶液与荧光材料的作用时间为6～48h，如6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h或48h等，以便将荧光材料的荧光颜色初始颜色/原有荧光颜色调节为预期的荧光颜色；或者，步骤(1)中可以将酸性缓冲对溶液与荧光材料混合，利用酸性缓冲对溶液调节混合体系的pH值至4.0～5.5，如4.2、4.5、4.8、5.1或5.4等，控制酸性缓冲对溶液与荧光材料的作用时间为1～6h，如1h、2h、3h、4h、5h、6h等，以便将荧光材料的荧光颜色恢复至初始颜色，实现荧光材料的循环使用。
根据本发明的又一个具体实施例，当以包括尼罗红、尼罗蓝、试卤灵等恶嗪类荧光染料的荧光材料为例时，可以将三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、硼砂-碳酸氢钠缓冲液中任意一种与荧光材料混合并控制混合体系的pH值为8.3～11.0、作用时间为6～48h，实现荧光材料的荧光颜色由红色或原有荧光颜色向橙色、洋红、白色、青色、绿色的转换，如实现初始颜色向其它颜色的转换，作用后的溶液体系经中和后用超滤管和去离子水洗至接近中性，其中，pH值越大获得相应荧光颜色的时间越短，具体作用时间可以根据体系pH值和预期所得荧光颜色来确定，pH值可以通过1mol/L的稀盐酸和1mol/L的氢氧化钠溶液中和；也可以将乙酸-乙酸钠缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲液任意一种与荧光材料混合并控制混合体系的pH值为4.0～5.5，控制酸性缓冲对溶液与荧光材料的作用时间为1～6h，实现荧光材料的荧光颜色由绿色、青色、白色、洋红、橙色、红色向其它荧光颜色或红色的转换，如由绿色恢复至红色等，作用后的溶液体系经中和后用超滤管和去离子水洗至接近中性，其中pH值越小，荧光恢复红色所需的时间越短，具体作用时间根据体系pH来确定，pH值可以通过1mol/L的稀盐酸和1mol/L的氢氧化钠溶液中和。
综上所述，本发明上述实施例的对荧光材料进行发光调控的方法不仅简单有效、无需复杂的有机合成、操作要求低、成本低廉，还可以实现荧光颜色的转换和荧光材料的循环利用，例如可以利用碱性缓冲对溶液调节荧光材料由初始颜色向预期荧光颜色的转化，也可以利用酸性缓冲对溶液将具有特定荧光颜色的荧光材料转化为初始颜色，在荧光可逆转换、荧光材料循环利用、白光发射、信息加密和智能发光水凝胶等领域具有较高的应用价值。需要说明的是，针对上述发光可控的荧光材料和制备上述发光可控的荧光材料的方法所描述的特征及效果同样适用于该对荧光材料进行发光调控的方法，此处不再一一赘述。
根据本发明的第四个方面，本发明提出了上述发光可控的荧光材料、制备上述发光可控的荧光材料的方法、对上述发光可控的荧光材料进行发光调控的方法在荧光可逆转换、荧光材料循环利用、白光发射、信息加密和智能发光水凝胶领域中的用途。由此可以更有利于实现荧光材料的实际应用价值。需要说明的是，针对上述发光可控的荧光材料、制备上述发光可控的荧光材料的方法和对上述发光可控的荧光材料进行发光调控的方法所描述的特征及效果同样适用于其在荧光可逆转换、荧光材料循环利用、白光发射、信息加密和智能发光水凝胶领域中的用途，此处不再一一赘述。
根据本发明的第五个方面，本发明提出了一种制备具有信息加密功能的隐形墨水材料的方法。根据本发明的实施例，参考图14所示，该方法包括：利用上述对发光可控的荧光材料进行发光调控的方法将上述发光可控的荧光材料的荧光颜色调至绿色、荧光材料的颜色从紫色变为无色透明，以便得到具有信息加密功能的隐形墨水材料。该方法不仅工艺简单，还能保证荧光材料在使用过程中的稳定性，从而提高信息加密功能的可靠性。需要说明的是，针对上述发光可控的荧光材料、制备上述发光可控的荧光材料的方法和对上述发光可控的荧光材料进行发光调控的方法所描述的特征及效果同样适用于该制备具有信息加密功能的隐形墨水材料的方法，此处不再一一赘述。
根据本发明的一个具体实施例，以包括尼罗红、尼罗蓝、试卤灵等恶嗪类荧光染料的荧光材料为例，将负载荧光染料的纳米胶束硅烷化后，可以利用缓冲对溶液并控制作用时间调控体系荧光至绿色、溶液的颜色从紫色变为无色透明，其中混合体系的pH值可以调控至8.3～11.0。该透明溶液可以作为隐形墨水，用于钢笔和马克笔的书写，书写特定文字后烘干或晾干纸张，字迹消失；用365nm波长的紫外灯照射纸张，加密的信息会以绿色荧光显示出来，所需纸张优选无荧光背景的纸张。
根据本发明的第六个方面，本发明提出了一种制备具有信息加密功能的智能水凝胶的方法。根据本发明的实施例，参考图15所示，该方法包括：将聚乙烯醇水溶液与上述发光可控的荧光材料混合并进行超声分散，以便得到水溶胶前体溶液；将水溶胶前体溶液与乙二醇混合并进行超声分散后烘干，以便得到水凝胶荧光材料；利用上述对发光可控的荧光材料进行发光调控的方法中步骤(1)的操作将水凝胶荧光材料的荧光颜色由红色调至绿色、水凝胶荧光材料的颜色由紫色变为白色(即水凝胶本身的颜色)，其中可进一步包括采用去离子水对得到的水凝胶荧光材料进行洗涤，然后吸干水分，以便得到具有信息加密功能的智能水凝胶。该方法通过预先形成含有荧光材料的水溶胶再对水溶胶进行发光调控，可以获得具有信息加密功能的智能水凝胶。
根据本发明的一个具体实施例，可以将聚乙烯醇与水混合，在适宜的温度下搅拌溶解，得到透明均一溶液，冷却至室温后，取适量荧光材料的溶液与其混合，搅拌超声至均匀分散，其中聚乙烯醇可以为低粘度型，醇解度可以为85～90mol％，聚乙烯醇水溶液的浓度可以为40～80g/L，例如可以为45g/L、50g/L、55g/L或60g/L等，发明人发现，水凝胶在该范围内有最适合的溶解度和聚合度。
根据本发明的再一个具体实施例，可以将水溶胶前体溶液与乙二醇混合，搅拌超声至均相，将所得混合溶液均匀涂到平整的塑料板或者模具上，在一定温度下烘干后取下即可得到水凝胶荧光材料，其中烘干温度可以为30～40℃。
根据本发明的又一个具体实施例，荧光材料与聚乙烯醇的体积比可以为1：(1～2)，例如可以为1/1、1/1.2、1/1.4、1/1.6、1/1.8或1/2等，水溶胶前体溶液与乙二醇的体积比为1：(2～3)，例如可以为1/2、1/2.2、1/2.4、1/2.6、1/2.8或1/3等，发明人发现，在该比例范围内可以实现较高的荧光强度和较好的聚合程度。
根据本发明的又一个具体实施例，将水凝胶用于信息加密时，可将水凝胶荧光材料浸泡于不同pH的碱性缓冲对溶液中，直至水凝胶由紫色变为白色，荧光由红色变为绿色。用去离子水冲洗所得水凝胶，用滤纸擦干备用。将变色后的水凝胶浸泡于不同pH的酸性缓冲对溶液中，可以实现水凝胶颜色和荧光的恢复。例如，当荧光材料中的荧光染料为尼罗红、尼罗蓝或试卤灵时，采用的缓冲对溶液可以包括：碱性缓冲对溶液和/或酸性缓冲对溶液，碱性缓冲对溶液可以为选自三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、硼砂-碳酸氢钠缓冲液中的至少之一；酸性缓冲对溶液可以为选自乙酸-乙酸钠缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲液中的至少之一，可利用碱性缓冲对溶液控制体系的pH值为8.3～11.0以使荧光材料由红色(初始颜色)转化为相应的荧光颜色，利用酸性缓冲对溶液控制体系的pH值为4.0～5.5以使水凝胶荧光材料恢复至红色。
根据本发明的又一个具体实施例，在相同条件下制备不掺杂荧光材料的水凝胶做为空白组，制备掺杂荧光材料的水凝胶作为实验组，所得的空白水凝胶与获得的绿色荧光水凝胶均为白色半透明，将水凝胶做成不同数字字符的组合，可以在日光下和365nm紫外光下显示不同的信息，并且可以通过在缓冲对溶液中浸泡进行水凝胶颜色和荧光的转换，由此实现信息加密的效果。
综上所述，本发明上述实施例的制备具有信息加密功能的智能水凝胶的方法不仅工艺简单，还可以有效解决荧光染料水溶性差、聚集诱导淬灭等问题，实现荧光材料在水凝胶体系中的广泛应用，同时还能保证荧光材料在使用过程中的稳定性，从而提高信息加密功能的可靠性。需要说明的是，针对上述发光可控的荧光材料、制备上述发光可控的荧光材料的方法和对上述发光可控的荧光材料进行发光调控的方法所描述的特征及效果同样适用于该制备具有信息加密功能的智能水溶胶的方法，此处不再一一赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
发光可控的智能荧光材料的制备：
(1-1)负载染料的纳米胶束的制备及相关表征
常温下，将3mg尼罗红溶于50mL三氯甲烷中，置于250mL圆底烧瓶，通过旋转蒸发器在60℃下均匀蒸发三氯甲烷溶剂，使得尼罗红在烧瓶内壁形成一层薄膜。随后在60℃下，将4.6mM十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液快速倒入烧瓶，超声分散形成负载尼罗红的CTAB纳米胶束。具体过程如图1中部分流程所示。
上述得到负载尼罗红的CTAB纳米胶束粒径分布如图2所示(以正方形标记)，可看出纳米粒子分布均匀，经过大量样本统计，单个纳米胶束的粒径为4.0±0.3nm。此外负载尼罗红的CTAB纳米胶束的紫外和荧光光谱如图7中黑线所示，说明此材料具有很好的荧光发光性质。
(1-2)负载染料的纳米胶束表面硅烷化及相关表征：在40℃下，将上述50mL负载尼罗红的纳米胶束与50μL正辛基三乙氧基硅烷(OTES)混合，搅拌30分钟，再加入50μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，搅拌反应24h，使其完成硅烷化反应。最后使用截留分子量为100000的超滤管在5000rpm下离心过滤5min，得到硅烷包覆的染料纳米胶束体系。具体过程如图1中部分流程所示。
上述得到的硅烷包覆的负载尼罗红的CTAB纳米胶束粒径分布如图2所示(以三角形标记)，可看出纳米胶束分布均匀，经过大量样本统计，单个硅烷包覆的纳米胶束的粒径为5.1±0.3nm，能够证明硅外壳的形成；此外硅烷包覆的纳米胶束的红外光谱和zeta电势分别如图3、图4所示，进一步表征了硅烷层的形成。
实施例2
智能荧光材料的发光调控：
(2-1)智能荧光材料的橙色荧光发光调控：配制pH≈8.3的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液10mL，取1mL实施例1中(1-2)获得的硅烷包覆且负载染料的纳米胶束加入缓冲液中，磁力搅拌6h。反应后的溶液体系经1M稀盐酸中和后用截留分子量为100000的超滤管和去离子水洗3次左右至接近中性。荧光光谱、CIE色图以及实拍数码照片如图5所示。
(2-2)智能荧光材料的洋红色荧光发光调控：配制pH≈8.3的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液10mL，取1mL实施例1中(1-2)获得的硅烷包覆且负载染料的纳米胶束加入缓冲液中，磁力搅拌12h。反应后的溶液体系经1M稀盐酸中和后用截留分子量为100000的超滤管和去离子水洗3次左右至接近中性。荧光光谱、CIE色图以及实拍数码照片如图5所示。
(2-3)智能荧光材料的白色荧光发光调控：配制pH≈8.3的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液10mL，取1mL实施例1中(1-2)获得的硅烷包覆且负载染料的纳米胶束加入缓冲液中，磁力搅拌24h。反应后的的溶液体系经1M稀盐酸中和后用截留分子量为100000的超滤管和去离子水洗3次左右至接近中性。荧光光谱、CIE色图以及实拍数码照片如图5所示。
(2-4)智能荧光材料的青色荧光发光调控：配制pH≈8.3的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液10mL，取1mL实施例1中(1-2)获得的硅烷包覆且负载染料的纳米胶束加入缓冲液中，磁力搅拌36h。反应后的的溶液体系经1M稀盐酸中和后用截留分子量为100000的超滤管和去离子水洗3次左右至接近中性。荧光光谱、CIE色图以及实拍数码照片如图5所示。
(2-5)智能荧光材料的绿色荧光发光调控：配制pH≈8.3的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液10mL，取4mL实施例1中(1-2)获得的硅烷包覆且负载染料的纳米胶束加入缓冲液中，磁力搅拌48h。反应后的的溶液体系经1M稀盐酸中和后用截留分子量为100000的超滤管和去离子水洗3次左右至接近中性。荧光光谱(图5a)、CIE色图(图5b)以及实拍数码照片(图5c)如图5所示，其中，图5中a和b反映的是随作用时间延长荧光材料荧光颜色的变化趋势，图5中c是荧光材料的初始颜色和分别经步骤(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)和(2-5)处理后的荧光颜色对比实拍的数码照片，c中从左到右依次对应荧光材料的初始颜色、荧光材料经步骤(2-1)获得的荧光颜色、荧光材料经步骤(2-2)获得的荧光颜色、荧光材料经步骤(2-3)获得的荧光颜色、荧光材料经步骤(2-4)获得的荧光颜色、荧光材料经步骤(2-5)获得的荧光颜色，依次对应红色、橙色、洋红色、白色、青色和绿色。
实施例3
智能荧光材料的循环使用
(3-1)荧光由绿恢复至红：配制pH≈4.8的乙酸-乙酸钠缓冲液10mL，将上述4mL经过调控后的荧光纳米胶束溶液(即实施例2中(2-5)获得的荧光材料)加入缓冲液中，磁力搅拌5h，荧光恢复到初始的红色(如图6中显示的峰位置大于620mm处对应的红色小球所示)。恢复后的溶液体系经1M氢氧化钠溶液中和后用截留分子量为100000的超滤管和去离子水洗3次左右至接近中性。材料的循环使用性能如图6所示。
(3-2)恢复荧光后的材料的调控：配制pH≈8.3的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液10mL，取4mL负载染料的纳米胶束(即步骤(3-1)获得的恢复至初始红色的荧光材料)加入缓冲液中，磁力搅拌48h，荧光恢复由初始的红色又变为绿色(如图6中显示的峰位置小于520mm处对应的绿色小球所示)。反应后的溶液体系经1M稀盐酸中和后用截留分子量为100000的超滤管和去离子水洗3次左右至接近中性。材料的循环使用性能如图6所示。
实施例4
智能荧光材料作为隐形墨水用于信息加密
(4-1)隐形墨水材料制备：
配制pH≈8.3的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液10mL，取4mL实施例1中(1-2)获得的硅烷包覆且负载染料的纳米胶束加入缓冲液中，磁力搅拌48h。反应后的溶液体系经1M稀盐酸中和后用截留分子量为100000的超滤管和去离子水洗3次左右至接近中性。反应前后的紫外光谱和荧光光谱如图7所示。
上述得到的隐形墨水材料荧光峰从647nm蓝移至483nm，紫外峰从557nm蓝移至346nm，溶液由紫色变为透明，荧光颜色由红色变为绿色。此状态的溶液可以作为隐形墨水进行信息加密。图7中的照片直观地反应了此变化。
(4-2)隐形墨水用于信息加密：取4mL隐形墨水加入马克笔中，在无荧光背景的纸上书写相关文字。书写文字后烘干或晾干纸张，可发现字迹消失。用365nm波长的紫外灯照射纸张，加密的信息会以绿色荧光显示出来。具体操作流程如图8所示，效果图如图9所示，其中，如图8所示，采用该隐形墨水在无荧光背景的纸上书写“W.T.GROUP”，文字干后字迹消失，紫外灯照射下显示出绿色的“W.T.GROUP”；此外，图9重复步骤(4-1)的操作(区别在于磁力搅拌时间为36h)并获得青色荧光的隐形墨水的效果显示图，采用具有青色荧光颜色的隐形墨水在另一张无荧光背景的纸上书写“ICCAS W.T.GROUP”，如图9所示，文字干后不进行紫外光照射时字迹消失，紫外灯照射下显示出青色的“ICCAS W.T.GROUP”；另取一张纸以正常墨水书写“YES”，之后采用该隐形墨水在/>部分书写/>，在“YES”后书写“NO”，文字干后不进行紫外光照射时显示为“/>YES”，紫外灯照射下显示出“/>NO”。
实施例5
智能荧光水凝胶材料的制备与应用
(5-1)智能荧光水凝胶材料的制备：将6g聚乙烯醇与100mL水混合，在85℃下搅拌溶解1h，得到透明均一溶液。冷却至室温后，取3mL聚乙烯醇溶液与2mL实施例1中(1-2)获得的智能荧光材料溶液混合，搅拌超声至均匀分散。分散均匀后，向其中加入2mL乙二醇，搅拌超声至均相。将所得混合溶液均匀涂到平整的塑料板或者模具上，在30℃下烘干18h后取下即可。
(5-2)智能荧光水凝胶材料的可逆变色：
(5-21)取约1cm×1cm大小的步骤(5-1)中获得的水凝胶，将其浸泡在3mL pH≈8.3的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液中，6h后水凝胶颜色由紫色变为白色半透明，荧光由红色变为绿色。用去离子水冲洗后，滤纸吸干水分。
(5-22)取上述变色后的水凝胶，将其浸泡在3mL pH≈4.8的乙酸-乙酸钠缓冲液中，6h后，水凝胶颜色由白色半透明变为紫色，荧光由绿色变为红色。用去离子水冲洗后，滤纸吸干水分。水凝胶可逆变色过程实拍图片如图10所示。
(5-3)智能荧光水凝胶材料用于信息加密：取3mL上述聚乙烯醇溶液，向其中加入2mL乙二醇，搅拌超声至均相。将所得混合溶液均匀涂到平整的塑料板或者模具上，在30℃下烘干18h后取下作为不掺杂荧光材料的水凝胶做为空白组。所得空白水凝胶与绿色荧光水凝胶均为白色半透明。通过将水凝胶做成不同数字字符的组合，可以在日光下和365nm紫外光下显示不同的信息，并且可以通过在酸性和碱性缓冲液中浸泡进行水凝胶颜色和荧光的转换，达到信息加密的效果。具体效果如图11所示，将步骤(5-1)得到的水凝胶荧光材料分为1、2、3、4、5、6、7部分，1、2、3、4、5、6、7部分可以组合成数字：
如图11中第一列的上下对比图可以看出，水凝胶荧光材料形成的组合结构在紫外光照射前后1、2、3、4、5、6、7部分均能全部显示且显示为红色，其中在紫外光照射前颜色稍浅，这是由于水凝胶为白色半透明导致的；
对3、4、5、6、7部分进行步骤(5-21)的操作，操作完成后，如图11中中间一列上下对比图可以看出，组合结构在紫外光照射前仅1、2部分组成的结构/>均显示红色，3、4、5、6、7部分组成的结构/>在紫外光照射前显示为水凝胶原本的(半透明)白色，紫外光照射后显示为绿色；
进一步对3、6、7部分进行步骤(5-22)的操作，操作完成后，如图11中第三列的上下对比图可以看出，组合结构在紫外光照射前1、2、3、6、7部分组成的结构/>均显示红色，4、5部分组成的结构/>在紫外光照射前显示为水凝胶原本的(半透明)白色，紫外光照射后4、5部分组成的结构/>显示为绿色。由此进一步验证了采用上述操作可以实现水凝胶颜色和荧光的转换，达到信息加密的效果。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (17)

1.一种发光可控的荧光材料，其特征在于，包括荧光物质，所述荧光物质为核壳结构，内核为负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束，壳层为硅烷包覆层，
所述负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束采用如下方法形成：
将恶嗪类荧光染料与有机溶剂混合得到第一溶液，将阳离子表面活性剂与水混合得到第二溶液；
对所述第一溶液进行旋转蒸发处理，以便在容器内壁上形成荧光染料薄膜；
将所述第二溶液转移至形成有所述荧光染料薄膜的容器内进行超声分散，以便得到负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束；
所述硅烷包覆层采用如下方法形成：
将负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束与第一硅烷混合得到混合液；
将所述混合液与第二硅烷混合，以便进行硅烷化反应，在所述负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束表面形成硅烷包覆层，
其中，所述第一硅烷为选自正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷中的至少之一，所述第二硅烷为选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少之一；
所述恶嗪类荧光染料为选自尼罗红、尼罗蓝和试卤灵中的至少之一。
2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，至少满足以下条件之一：
所述有机溶剂为选自二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、甲苯中的至少之一；
所述阳离子表面活性剂为选自十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵中的至少之一；
所述恶嗪类荧光染料与所述阳离子表面活性剂的摩尔比为1：（50~100）；
所述第二溶液中阳离子表面活性剂的浓度为临界胶束浓度的3~7倍；
所述旋转蒸发处理的温度为40~60℃；
所述超声分散的温度为50~80℃；
在所述负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束表面形成硅烷包覆层后进一步包括：采用超滤管进行离心过滤，以便得到预期分子量的荧光物质；
所述第二硅烷与所述第一硅烷体积相同；
所述硅烷化反应的温度为25~40℃，时间为24~48h；
所述第一硅烷与所述阳离子表面活性剂的摩尔比为（1~2）：1。
3.根据权利要求1或2所述的荧光材料，其特征在于，至少满足以下条件之一：
所述内核的粒径为3.7~4.3nm；
所述壳层的厚度为0.8~1.4nm；
所述荧光材料为包括所述荧光物质的纳米胶束或溶液；
所述荧光材料为所述荧光物质，所述荧光材料的分子量为30000~100000。
4.一种制备权利要求1~3中任一项所述的荧光材料的方法，其特征在于，包括：
将恶嗪类荧光染料与有机溶剂混合得到第一溶液，将阳离子表面活性剂与水混合得到第二溶液；
对所述第一溶液进行旋转蒸发处理，以便在容器内壁上形成荧光染料薄膜；
将所述第二溶液转移至形成有所述荧光染料薄膜的容器内进行超声分散，以便得到负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束；
将负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束与第一硅烷混合得到混合液；
将所述混合液与第二硅烷混合，以便进行硅烷化反应，在所述负载恶嗪类荧光染料的纳米胶束表面形成硅烷包覆层，
其中，所述第一硅烷为选自正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷中的至少之一，所述第二硅烷为选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少之一；
所述恶嗪类荧光染料为选自尼罗红、尼罗蓝和试卤灵中的至少之一。
5.对权利要求1~3中任一项所述的荧光材料进行发光调控的方法，其特征在于，包括：
（1）将缓冲对溶液与荧光材料混合，利用所述缓冲对溶液调节混合体系的pH值，通过控制所述缓冲对溶液与所述荧光材料的作用时间来获得不同颜色的荧光；
（2）对得到的混合体系进行中和、超滤管过滤和洗涤，以便得到具有预期荧光颜色的荧光材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）至少满足以下条件之一：
所述荧光材料的颜色为初始颜色或特定的荧光颜色；
所述荧光材料可调控的荧光颜色范围包括：红色、橙色、洋红、白色、青色、绿色中的至少两种；
所述缓冲对溶液包括碱性缓冲对溶液和/或酸性缓冲对溶液，所述碱性缓冲对溶液为选自三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、硼砂-碳酸氢钠缓冲液中的至少之一；所述酸性缓冲对溶液为选自乙酸-乙酸钠缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲液中的至少之一。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，包括以下方案中的至少之一：
步骤（1）中，将所述碱性缓冲对溶液与所述荧光材料混合，利用所述碱性缓冲对溶液调节混合体系的pH值至8.3~11.0，控制所述碱性缓冲对溶液与所述荧光材料的作用时间为6~48h，以便将所述荧光材料的荧光颜色由初始颜色调控至预期颜色；
步骤（1）中，将所述酸性缓冲对溶液与所述荧光材料混合，利用所述酸性缓冲对溶液调节混合体系的pH值至4.0~5.5，控制所述酸性缓冲对溶液与所述荧光材料的作用时间为1~6h，以便将所述荧光材料的荧光颜色恢复至初始颜色。
8.权利要求1~3中任一项所述的荧光材料、权利要求4中制备荧光材料的方法、权利要求5~7中任一项对荧光材料进行发光调控的方法在荧光可逆转换、荧光材料循环利用、白光发射、信息加密和智能发光水凝胶领域中的用途。
9.一种制备具有信息加密功能的隐形墨水材料的方法，其特征在于，包括：
利用权利要求5~7中任一项所述的进行发光调控的方法将权利要求1~3中任一项所述的荧光材料的荧光颜色调至绿色、所述荧光材料的颜色从紫色变为无色透明，以便得到具有信息加密功能的隐形墨水材料。
10.一种制备具有信息加密功能的智能水凝胶的方法，其特征在于，包括：
将聚乙烯醇水溶液与权利要求1~3中任一项所述的荧光材料混合并进行超声分散，以便得到水溶胶前体溶液；
将所述水溶胶前体溶液与乙二醇混合并进行超声分散后烘干，以便得到水凝胶荧光材料；
利用权利要求5~7任一项所述进行发光调控的方法中步骤（1）的操作将所述水凝胶荧光材料的荧光颜色由红色调至绿色，所述水凝胶荧光材料的颜色由紫色变为白色，以便得到具有信息加密功能的智能水凝胶。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的醇解度为85~90mol%。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为40~80g/L。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述荧光材料与所述聚乙烯醇的体积比为1：（1~2）。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述水溶胶前体溶液与所述乙二醇的体积比为1：（2~3）。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述烘干温度为30~40℃。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述缓冲对溶液包括：碱性缓冲对溶液和/或酸性缓冲对溶液，所述碱性缓冲对溶液为选自三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、硼砂-碳酸氢钠缓冲液中的至少之一；所述酸性缓冲对溶液为选自乙酸-乙酸钠缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲液中的至少之一。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，利用所述碱性缓冲对溶液和所述酸性缓冲对溶液实现水凝胶荧光材料颜色和荧光的转换。
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