CN113062142B - 一种可用于多色打印的光子晶体纸及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于多色打印的光子晶体纸及其应用。光子晶体纸由壳聚糖纳米晶和低分子量阴离子型低聚物通过蒸发诱导自组装成膜制备得到。本发明的光子晶体纸在打印后，利用较强疏水能力的阳离子与阴离子型低聚物交换，从而形成打印区域和非打印区域不同的吸水性，浸润下可以产生不同的波长红移值，达到颜色差异的效果，因此达到彩色打印的效果，克服了现有光子晶体纸只能实现单色打印的问题，光子晶体纸同时还具有信息或图案显隐能力和反复书写能力，可以广泛应用于防伪材料、印刷材料、无污染性染料和多色彩显示材料多种材料制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及信息显示材料技术领域，更具体地，涉及一种可用于多色打印的光子晶体纸及其应用。
背景技术
纸张作为一种信息载体，在信息传播发挥重要作用。但是纸张在使用过程中的不可重复性，造成了阅读使用后大量的数目浪费。根据机构统计，目前70％的信息信息储存和传播都依赖于纸张，而纸张的大量浪费，不仅造成浪费与污染，还大量消耗能源与树木。因此研究人员致力于开发具有信息承载与显示的多功能纸张的开发。自然杂志社子刊自然通讯发表了一种基于染料的可重复书写的打印纸，该材料可以在水作为墨水进行显示的信息加载打印。
CN102874002A公开了一种隐形光子晶体印刷方法，提供了一种方法，用于制备隐形信息或图案的光子晶体纸，在干燥状态下背景与打印图案区域衍射波长几乎相同，因此图案隐藏效果好，肉眼不可见，而当材料浸泡在水中时，溶胀能力的差异导致衍射波长差异较大，因此图案显示出来。但目前的光子晶体纸，除了具有新的的擦除与显隐功能外，还不能实现诸如多色打印的能力，只能实现单一色彩的打印以及反射波长调控较为粗糙。因此不能像传统纸张一样具有多种功能用途，这也限制了光子晶体纸的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有光子晶体纸只能实现单色打印的缺陷和不足，提供一种可用于多色打印的光子晶体纸。
本发明的另一目的在于提供一种可用于多色打印的光子晶体纸在制备防伪材料、印刷材料、无污染性染料和多色彩显示材料中的应用。
本发明的再一目的在于提供一种光子晶体纸多色打印方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种可用于多色打印的光子晶体纸，所述光子晶体纸由壳聚糖纳米晶和低分子量阴离子型低聚物通过蒸发诱导自组装成膜制备得到。
其中需要说明的是：
本发明的低分子量阴离子型低聚物是指：含有游离金属阳离子钠离子，聚合物链所带电荷为负电荷，重均分子量在10000以下的聚合物，例如聚对苯磺酸钠、聚丙烯酸钠等。
本发明的壳聚糖纳米晶本身带有正电，低分子量阴离子型低聚物带有负电，两者可以通过静电吸附作用自组装形成虹彩色的薄膜，即得到本发明的光子晶体纸。
其中壳聚糖纳米晶为本发明的光子晶体纸的基本构筑单元，在自组装制备方法中先将壳聚糖纳米晶溶于水溶液中，得到质量分数为3-5％的壳聚糖纳米晶溶液，再与低分子量的阴离子型低聚物进行蒸发诱导自组装成膜，得到反射波长为深蓝色、单色性强的光子晶体膜。
本发明的光子晶体纸可用于多色打印的机理如下：
本发明的光子晶体纸利用壳聚糖纳米晶和阴离子型低聚物的吸水性，在水的浸润下会因为溶胀而发生反射波长的红移。光子晶体纸在打印后，利用较强疏水能力的阳离子与阴离子型低聚物(钠离子)交换，从而形成打印区域和非打印区域不同的吸水性，而壳聚糖纳米晶作为该光子晶体纸的骨架结构，起到载体作用，同时提供结构色。
在水的浸润下，由于交换区域的疏水能力极强，因此不吸水或者吸水极少，该交换区域的溶胀程度也会低于未交换区域(即含有钠离子的区域)，因此反射波长的红移度小，这便可达到颜色差异的效果，显示出不同的颜色。而利用不同亲疏水能力的阳离子的不同摩尔比下的组合，在浸润下可以产生不同的波长红移值，因此达到彩色打印的效果。
优选地，所述壳聚糖纳米晶的长径比约为12～18，长度约为200±30nm。若所选择壳聚糖纳米晶长度越小，则共组装后光子晶体纸反射波长倾向于蓝移，反之红移，本发明优选壳聚糖纳米晶的长径比约为12～18，长度约为200±30nm可以更的实现多色打印的颜色显示。
优选地，所述低分子量阴离子型低聚物为聚对苯乙烯磺酸钠。
优选地，所述壳聚糖纳米晶与低分子量阴离子型低聚物的质量比为2.0～6.0：控制壳聚糖纳米晶的质量为低聚物的2-6倍，目的在于保持材料的手性向列型结构与结构色。
优选地，所述自组装温度为27±3℃，相对湿度为70±10％。
自组装的温度和相对湿度均会影响是否可以得到形貌优良的光子晶体纸，温度和湿度均会影响光子晶体纸表面的平整性和整体颜色的均一性，尤其是在相对湿度较低的情况下，就无法自组装得到表面形貌平整的光子晶体纸。
本发明自组装的时间为完成自组装反应需要的时间，优选自组装时间为24h。
本发明同时还具体保护上述可用于多色打印的光子晶体纸在制备防伪材料、印刷材料、无污染性染料和多色彩显示材料中的应用。
本发明的多色打印的光子晶体纸不仅具有可多色打印功能，当光子晶体纸内的水分排出，又可以恢复干燥状态下的单色状态，书写的信息因此隐形，还可以具有信息或图案显隐能力。
此外，由于单体的聚合物电解质具有离子可交换性，在进行疏水离子交换后，可将打印后的光子晶体材料置于高浓度的氯化钠溶液中交换回钠离子，因此书写的信息可以被擦拭，达到反复书写的目的。
基于上述功能，本发明的光子晶体纸可以广泛应用于防伪材料、印刷材料、无污染性染料和多色彩显示材料多种材料制备领域。
在上述可用于多色打印的光子晶体纸应用于印刷材料方面，本发明还具体保护一种光子晶体纸多色打印方法，包括如下步骤：
将两种疏水性能不同的阳离子氯盐配置成多种不同摩尔比的混合溶液，喷墨打印到可用于多色打印的光子晶体纸上，去除未交换的阳离子氯盐即可完成光子晶体纸多色打印。
优选地，所述阳离子氯盐为四乙基氯化铵(C8H20NCl)、四苯基氯化砷(Ph4AsCl)或四甲基氯化铵(C4H12NCl)。
更进一步优选，所述阳离子氯盐为四乙基氯化铵(C8H20NCl)和四苯基氯化砷(Ph4AsCl)，四乙基氯化铵和四苯基氯化砷的摩尔比分别为：Ph4As+：C8H20N+-＝200：0；150：50；125：75；100：100；80：120。
光子晶体纸的反射波长，即颜色显示，与所用墨水有关，利用不同摩尔比的阳离子氯盐混合物，不同颜色的墨水，就可以产生在光子晶体纸上产生不同的颜色，实现多色打印。
为保证离子交换程度，优选地，所述喷墨打印重复打印8～11次。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种可用于多色打印的光子晶体纸，由壳聚糖纳米晶和低分子量阴离子型低聚物通过蒸发诱导自组装制备得到反射波长为深蓝色、单色性强的光子晶体膜，在打印后，利用较强疏水能力的阳离子与阴离子型低聚物(钠离子)交换，从而形成打印区域和非打印区域不同的吸水性，浸润下可以产生不同的波长红移值，达到颜色差异的效果，因此达到彩色打印的效果，克服了现有光子晶体纸只能实现单色打印的问题。
本发明的光子晶体纸同时还具有信息或图案显隐能力和反复书写能力，可以广泛应用于防伪材料、印刷材料、无污染性染料和多色彩显示材料多种材料制备领域。
附图说明
图1为壳聚糖纳米晶透射电镜图。
图2为壳聚糖纳米晶阴离子型低聚物共组装得到虹彩色薄膜的光学照片。
图3为自组装得到虹彩色薄膜的横截面扫描电镜图像。
图4为虹彩色薄膜在不同墨水打印后，在浸润条件刺激下的光学照片。
图5为虹彩色薄膜在不同墨水打印后，在浸润条件刺激下的反射波长图。
图6为利用不同墨水在同一虹彩色的光子晶体纸上进行图案打印后，在浸润刺激条件下的图案显示效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种可用于多色打印的光子晶体纸，光子晶体纸由壳聚糖纳米晶和低分子量阴离子型低聚物通过蒸发诱导自组装成膜制备得到，具体制备步骤如下：
取5mL壳聚糖纳米晶悬浮液，将其浓缩至1mL(质量分数约为3±0.2％)，与质量为4：1的阴离子型低聚物进行超声混合，后将其在条件为27℃，湿度70％RH下进行自组装，制备均匀蓝绿色的光子晶体薄膜。
其中，壳聚糖纳米晶通过如下方法制备得到：
将壳聚糖配置成0.5％的溶液，浸泡10h，导入湿磨机进行机械破碎，随后将得到的壳聚糖微纤维浆液冻干备用；
取1g冻干的壳聚糖纤维溶解在15mL 40％的NaOH溶液中，在80℃下反应10h，后4倍体积的冰水稀释，使反应停止，静止过夜后，弃去上层清液，在10000rpm下离心15min，反复离心至出现白色胶体，用截留分子量为15000的透析袋在去离子水中透析至中性，得到壳聚糖纳米晶。
壳聚糖纳米晶的长径比为15，长度为200nm。
壳聚糖纳米晶的透射电镜图如图1所示，从图1可以测量得出具体的长径比在15左右。
自组装壳聚糖纳米晶阴离子型低聚物得到的虹彩色薄膜(光子晶体纸)的光学照片如图2所示，从图2可以看出阴离子型低聚物的适量添加并不会导致壳聚糖纳米晶自组装的失败，任然能保持其结构色。
自组装得到虹彩色薄膜的横截面扫描电镜图像如图3所示，从图3可以看出阴离子型低聚物嵌入在壳聚糖纳米晶的层状间隙中。
实施例2
一种光子晶体纸多色打印方法，包括如下步骤：
配置5种不同的溶液作为书写或打印用的墨水，5种墨水中Ph4As+：C8H20N+的浓度之和均为200mmol/L，分别为Ph4As+：C8H20N+＝200：0；150：50；125：75；100：100；80：120；
将配置的墨水利用微电子打印机的喷墨打印功能，打印在实施例1的光子晶体纸上，为保证完全的离子交换程度，打印次数为10次，将其在乙醇中洗涤并干燥，再将其浸泡在水中，并测量其反射光谱；
选择合适的墨水与图案，利用微电子打印机的喷墨打印功能，将图案打印在实施例1制备的光子晶体纸上，为保证完全的离子交换程度，打印次数为10次，将其在乙醇中洗涤并干燥，将其浸泡在水中，可看到制备的图案的多颜色显示。
图4为虹彩色薄膜在不同墨水打印后，在浸润条件刺激下的光学照片，可以看出在含有不同疏水离子摩尔比(Ph4As+：C8H20N+)的墨水打印后，重新浸润在水中，不同墨水打印区域，其疏水能力的差异导致光子晶体的溶胀能力各异，Ph4As+含量多的墨水打印区域，其吸水能力较弱，因此溶胀程度较小，相比干燥下的波长红移值较小，因此呈现出相对的蓝色。而C8H20N+含量多的墨水打印区域，其吸水能力较强，因此溶胀程度较大，相比干燥下的波长红移值较大，因此呈现出相对的红色。
图5为虹彩色薄膜在不同墨水打印后，在浸润条件刺激下的反射波长最大值，可以看出在随着Ph4As+的摩尔比的变小，光子晶体的疏水能力下降，导致其吸水溶胀度增加，光子晶体纸的反射波长也随着红移。
图6为利用不同墨水在同一虹彩色的光子晶体纸上进行图案打印后，在浸润刺激条件下的图案显示效果图，可以看出选择不同疏水离子摩尔比(Ph4As+：C8H20N+)的墨水，在壳聚糖纳米晶和阴离子低聚物制备的光子晶体纸上可以实现多色打印。
实施例3
一种可用于多色打印的光子晶体纸，光子晶体纸由壳聚糖纳米晶和低分子量阴离子型低聚物通过蒸发诱导自组装成膜制备得到，具体制备步骤如下：
取5mL壳聚糖纳米晶悬浮液，将其浓缩至1mL(质量分数约为3±0.2％)，与质量为2：1的阴离子型低聚物进行超声混合，后将其在条件为27℃，湿度70％RH下进行自组装，制备均匀蓝绿色的光子晶体薄膜。
壳聚糖纳米晶的长径比为15，长度为200nm。
实施例4
一种光子晶体纸多色打印方法，包括如下步骤：
配置5种不同的溶液作为书写或打印用的墨水，5种墨水中Ph4As+：C8H20N+的浓度之和均为200mmol/L，分别为Ph4As+：C8H20N+＝200：0；150：50；125：75；100：100；80：120；
将配置的墨水利用微电子打印机的喷墨打印功能，打印在实施例3的光子晶体纸上，为保证完全的离子交换程度，打印次数为10次，将其在乙醇中洗涤并干燥，再将其浸泡在水中，并测量其反射光谱；
选择合适的墨水与图案，利用微电子打印机的喷墨打印功能，将图案打印在实施例3制备的光子晶体纸上，为保证完全的离子交换程度，打印次数为10次，将其在乙醇中洗涤并干燥，将其浸泡在水中，可看到制备的图案的多颜色显示。
在较低的壳聚糖纳米晶/低聚物质量比下，即阴离子型低聚物的含量较高时，共组装后材料的结构色不明显，因结构色的源自于壳聚糖纳米晶的手性组装，高含量的的阴离子型低聚物会在一定程度上会影响手性组装，使材料的手性特征下降，颜色不明显。
实施例5
一种可用于多色打印的光子晶体纸，光子晶体纸由壳聚糖纳米晶和低分子量阴离子型低聚物通过蒸发诱导自组装成膜制备得到，具体制备步骤如下：
取5mL壳聚糖纳米晶悬浮液，将其浓缩至1mL(质量分数约为3±0.2％)，与质量为6：1的阴离子型低聚物进行超声混合，后将其在条件为27℃，湿度70％RH下进行自组装，制备均匀蓝绿色的光子晶体薄膜。
壳聚糖纳米晶的长径比为15，长度为200nm。
实施例6
一种光子晶体纸多色打印方法，包括如下步骤：
配置5种不同的溶液作为书写或打印用的墨水，5种墨水中Ph4As+：C8H20N+的浓度之和均为200mmol/L，分别为Ph4As+：C8H20N+＝200：0；150：50；125：75；100：100；80：120；
将配置的墨水利用微电子打印机的喷墨打印功能，打印在实施例5的光子晶体纸上，为保证完全的离子交换程度，打印次数为10次，将其在乙醇中洗涤并干燥，再将其浸泡在水中，并测量其反射光谱；
选择合适的墨水与图案，利用微电子打印机的喷墨打印功能，将图案打印在实施例5制备的光子晶体纸上，为保证完全的离子交换程度，打印次数为10次，将其在乙醇中洗涤并干燥，将其浸泡在水中，可看到制备的图案的多颜色显示。
在较高的壳聚糖纳米晶/低聚物质量比下，即阴离子型低聚物的含量较低时，共组装后材料的结构色明显，因结构色的源自于壳聚糖纳米晶的手性组装，较低含量的的阴离子型低聚物对手性组装影响不强，不影响整体打印显色。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种可用于多色打印的光子晶体纸，其特征在于，所述光子晶体纸由壳聚糖纳米晶和低分子量阴离子型低聚物通过蒸发诱导自组装成膜制备得到，
所述低分子量阴离子型低聚物为含有游离金属阳离子钠离子，聚合物链所带电荷为负电荷，重均分子量在10000以下的聚合物，
所述壳聚糖纳米晶的长径比为12~18，长度为200±30 nm，
所述自组装温度为27±3℃，相对湿度为70±10%。
2.如权利要求1所述可用于多色打印的光子晶体纸，其特征在于，所述低分子量阴离子型低聚物为聚对苯乙烯磺酸钠。
3.如权利要求1所述可用于多色打印的光子晶体纸，其特征在于，所述壳聚糖纳米晶与低分子量阴离子型低聚物的质量比为2.0~4.0：1。
4.一种权利要求1~3任意一项所述可用于多色打印的光子晶体纸在制备防伪材料、印刷材料、无污染性染料和多色彩显示材料中的应用。
5.一种光子晶体纸多色打印方法，其特征在于，包括如下步骤：
将两种疏水性能不同的阳离子氯盐配置成多种不同摩尔比的混合溶液，喷墨打印到权利要求1~3任意一项所述可用于多色打印的光子晶体纸上，去除未交换的阳离子氯盐即可完成光子晶体纸多色打印。
6.如权利要求5所述光子晶体纸多色打印方法，其特征在于，所述阳离子氯盐为四乙基氯化铵、四苯基氯化砷或四甲基氯化铵。
7.如权利要求5所述光子晶体纸多色打印方法，其特征在于，所述阳离子氯盐为四乙基氯化铵和四苯基氯化砷的混合物，其中四乙基氯化铵和四苯基氯化砷的混合物中四苯基氯化砷和四乙基氯化铵的摩尔比分别为：Ph4As+：C8H20N+-=150：50；125：75；100：100；80：120。
8.如权利要求5所述光子晶体纸多色打印方法，其特征在于，所述喷墨打印重复打印8~11次。
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