JP5131650B2 - 蛍光体含有シリコーン樹脂製レンズの製造方法 - Google Patents
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本発明は、特にＬＥＤ用途などに好適に使用されるレンズに関する。詳細には光の波長を長波長側にシフトする蛍光物質の性質を利用してモールド部材内に蛍光物質を混入させ、ＬＥＤチップの発光色を変換するようにしたＬＥＤ装置などに使用されるシリコーン製レンズ及び該レンズ成形に好適な付加硬化型のシリコーン樹脂組成物に関する。本発明は特に透明性と成形加工性が良好であり、表面のタック性が殆どなく、耐衝撃性に優れる蛍光体含有シリコーン製レンズ及び該レンズ成形用のシリコーン樹脂組成物に関する。
ＬＥＤ発光装置用レンズは、射出成形等の機械成形よって大量に製造されている。従来はアクリル、ポリカーボネート等の熱可塑樹脂を用いて成形されているが、ＬＥＤ発光装置の高出力化に伴い、熱可塑樹脂では耐熱性、耐変色性が不十分であるという問題が出てきた。
最近、鉛フリー半田が多く使用されるようになってきた。鉛フリー半田は従来の半田に比べ溶融温度が高いため、通常２６０℃以上の温度をかけて光学素子を基板に半田付けしている。このような温度で半田付けを行った場合、従来の熱可塑性材料からなるレンズでは変形が起ったり、高温のため黄変すると言った不具合が発生し使用することが出来なくなることがある。
このような状況からＬＥＤ等のレンズにシリコーン樹脂を使用する検討が数多くなされており、さらには蛍光体を含有するレンズが求められている。従来シリコーンレンズに用いられてきた材料で成形した蛍光体含有レンズは成形、硬化時に蛍光体と樹脂の分離が起こりやすく、均一な硬質系材料では耐衝撃性が悪く、軟質ラバー系材料では変形が生じ易くその結果レンズとしての光り特性の低下、装置内部においてＬＥＤチップ、ワイヤー等へストレスが発生するという問題があった。レンズに蛍光体を添加した場合には、従来の液状シリコーンでは成型時、保管時に蛍光体の分離が発生し、硬化後のレンズ成形体中で蛍光体の分散が不十分のため色斑が発生する問題があった。
したがって、本発明は、上記の従来技術の欠点を解消し、一般デバイスの落下試験でも破損しない耐衝撃性に優れると同時に、透明性と成形加工性が良好であり、表面のタック性が殆どなく、蛍光体が良好に分散したシリコーン製レンズ及び該レンズ成形用のシリコーン樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のレジン構造を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと特定のレジン構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを用いた付加硬化型シリコーン樹脂組成物でレンズを成形することによりこの課題を解決することができることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は下記シリコーン製レンズ及び該レンズ成形用シリコーン樹脂組成物を提供する。
即ち、第一に、
（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：有効量、及び
（Ｄ）蛍光体
を含有してなるシリコーン樹脂組成物を加熱硬化してなるシリコーン製レンズを提供する。
（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：有効量、及び
（Ｄ）蛍光体
を含有してなるシリコーン樹脂組成物を加熱硬化してなるシリコーン製レンズを提供する。
このレンズは、好ましくは、前記シリコーン樹脂組成物を金型内で加圧下に加熱硬化させてなるものである。
前記シリコーン樹脂組成物は好ましくは常温で固体である。そのために、組成物中に分散した（Ｄ）成分の蛍光体は長期の保管においても、成形、硬化の過程でも沈降したりせず、均一に分散したレンズを得ることができる。
前記シリコーン樹脂組成物において、好ましくは、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がシラノール基を含有するものである。そのために、シラノール基をシリル化処理等で封鎖していないため吸水時の白濁を低減することができる。
前記シリコーン樹脂組成物は、好ましくは、（Ｄ）成分を除いた場合の組成物の硬化物が400nmから可視光領域で９０％以上の光透過率を有するものである。これにより、光特性に優れたレンズが得られる。
前記のシリコーン樹脂組成物において、好ましくは、（Ｄ）成分の蛍光体は粒径10nm以上の無機蛍光体である。光の変換効率の面から有利であるからである。
本発明のシリコーン製レンズはこのように光特性に優れるためＬＥＤ素子用として特に好適である。
かくして、本発明は、第二に、
（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：有効量、及び
（Ｄ）蛍光体
を含有してなるレンズ成形用シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：有効量、及び
（Ｄ）蛍光体
を含有してなるレンズ成形用シリコーン樹脂組成物を提供する。
本発明によれば、硬質レジンでありながら可撓性に優れ、透明性と成形加工性が良好で表面のタックが少ない硬化物を形成し、かつ従来の成型装置でも容易に成型可能な蛍光体を分散したシリコーン製レンズ及び該レンズ成形用のシリコーン樹脂組成物が得られる。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［硬化性シリコーン樹脂組成物］
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
−（Ａ）レジン構造のオルガノポリシロキサン−
本発明組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるオルガノポリシロキサンである。該Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数は５〜３００個であり、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である。
上記において、Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるとは、Ｒ2 2ＳｉＯ単位が５〜３００個連続して繰り返される構造が存在することを意味する。即ち（Ａ）成分の分子中に式（１）：
［硬化性シリコーン樹脂組成物］
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
−（Ａ）レジン構造のオルガノポリシロキサン−
本発明組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるオルガノポリシロキサンである。該Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数は５〜３００個であり、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である。
上記において、Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるとは、Ｒ2 2ＳｉＯ単位が５〜３００個連続して繰り返される構造が存在することを意味する。即ち（Ａ）成分の分子中に式（１）：
（但し、ｍは５〜３００の整数）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造が存在していることを意味する。
Ｒ2 2ＳｉＯ単位は（Ａ）成分中において式（１）で表される構造を構成しないで（例えば、単独で又は４個以下の連鎖構造で）存在してもよい。しかし、（Ａ）成分中に存在するＲ2 2ＳｉＯ単位全体の５０モル％以上（５０〜１００モル％）、好ましくは８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、式（１）で表される構造を構成して存在することが望ましい。
ここで、Ｒ2 2ＳｉＯ単位は鎖状のポリマーを形成し、これにＲ1ＳｉＯ1.5単位を導入することによって、鎖状のポリマーを分岐化或いは三次元網状化させることができる。Ｒ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位の中のＲ4（ビニル基又はアリル基）は、後述する（Ｂ）成分のＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とヒドロシリル化付加反応することにより硬化物を形成する。
（Ａ）成分を構成する各単位の割合は、得られる硬化物の特性（特に、物理的強度）の点から、好ましくは、
Ｒ1ＳｉＯ1.5単位が、９０〜２４モル％、より好ましくは、７０〜２８モル％、
Ｒ2 2ＳｉＯ単位が、７５〜９モル％、より好ましくは、７０〜２０モル％
Ｒ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位が、５０〜１モル％、より好ましくは１０〜２モル％
（但し、これら３種の単位の合計が１００モル％）
である。
Ｒ1ＳｉＯ1.5単位が、９０〜２４モル％、より好ましくは、７０〜２８モル％、
Ｒ2 2ＳｉＯ単位が、７５〜９モル％、より好ましくは、７０〜２０モル％
Ｒ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位が、５０〜１モル％、より好ましくは１０〜２モル％
（但し、これら３種の単位の合計が１００モル％）
である。
なお、本明細書において、オルガノポリシロキサンが「レジン構造を有する」とか「レジン状である」とは、オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位に対する三官能性シロキサン単位Ｒ1ＳｉＯ1.5単位の比率が２０モル％以上であって、三次元網状のシロキサン構造を形成していることを意味する。
また、この（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあることが、常温で該（Ａ）成分が固体もしくは半固体状であるので作業性、硬化性などから好適である。
このような（Ａ）成分のレジン構造のオルガノポリシロキサンは、当業者には周知である方法により、各単位の原料となる化合物を、上記の各単位が得られる生成物中で上記の割合となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。
ここで、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様。）、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。
Ｒ2 2ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（但し、ｍ＝５〜１５０の整数、ｎ＝５〜３００の整数）
等を例示することができる。
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（但し、ｍ＝５〜１５０の整数、ｎ＝５〜３００の整数）
等を例示することができる。
また、Ｒ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位は、Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ単位、Ｒ3 2Ｒ4ＳｉＯ0.5単位、Ｒ4 2ＳｉＯ単位、Ｒ3Ｒ4 2ＳｉＯ0.5単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ（Ｖｉはビニル基を示す。以下同様。）、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2や、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を例示することができる。
なお、（Ａ）成分において、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位及び／又はＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位中に共加水分解並びに縮合反応の途中で副生するシラノール基含有シロキサン単位を、通常、（Ａ）成分中の全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記各シロキサン単位に対応するシラノール基含有シロキサン単位としては、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ2 2（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ3 aＲ4 b（ＨＯ）ＳｉＯ(3-a-b)/2単位、Ｒ3 aＲ4 b（ＨＯ）2ＳｉＯ(2-a-b)/2単位（ここでａは０又は１、ｂは１又は２、ａ＋ｂは１又は２である。）が挙げられる。
−（Ｂ）レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン−
本発明組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の通りであり、ｃは０，１又は２で、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個である、該Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数は、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である。
上記において、Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるとは、Ｒ2 2ＳｉＯ単位が５〜３００個連続して繰り返される構造が存在することを意味する。即ち、（Ａ）成分の場合と同様に、（Ｂ）成分の分子中に式（１）：
−（Ｂ）レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン−
本発明組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の通りであり、ｃは０，１又は２で、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個である、該Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数は、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である。
上記において、Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるとは、Ｒ2 2ＳｉＯ単位が５〜３００個連続して繰り返される構造が存在することを意味する。即ち、（Ａ）成分の場合と同様に、（Ｂ）成分の分子中に式（１）：
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造が存在していることを意味する。
Ｒ2 2ＳｉＯ単位は（Ｂ）成分中において式（１）で表される構造を構成しないで（例えば、それぞれ単独で又は４個以下の連鎖構造で）存在してもよい。しかし、（Ｂ）成分中に存在するＲ2 2ＳｉＯ単位全体の５０モル％以上（５０〜１００モル％）、好ましくは８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、式（１）で表される構造を構成して存在することが望ましい。
この場合、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のそれぞれの機能は（Ａ）成分に関して説明した通りである。
（Ｂ）成分を構成する各単位の割合は、得られる硬化物の特性（特に、物理的強度）の点から、好ましくは、
Ｒ1ＳｉＯ1.5単位が、９０〜２４モル％、より好ましくは、７０〜２８モル％、
Ｒ2 2ＳｉＯ単位が、７５〜９モル％、より好ましくは、７０〜２０モル％
Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位が、５０〜１モル％、より好ましくは１０〜２モル％
（但し、これら３種の単位の合計が１００モル％）
である。
Ｒ1ＳｉＯ1.5単位が、９０〜２４モル％、より好ましくは、７０〜２８モル％、
Ｒ2 2ＳｉＯ単位が、７５〜９モル％、より好ましくは、７０〜２０モル％
Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位が、５０〜１モル％、より好ましくは１０〜２モル％
（但し、これら３種の単位の合計が１００モル％）
である。
また、この（Ｂ）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあるものが作業性、硬化物特性などの点から好適である。
このようなレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、当業者には周知である方法により、各単位の原料となる化合物を、上記の各単位が得られる生成物中で上記の割合となるように組み合わせ、共加水分解を行うことによって合成することができる。
ここで、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。
Ｒ2 2ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（但し、ｍ＝５〜１５０の整数、ｎ＝５〜３００の整数）
等を例示することができる。
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（但し、ｍ＝５〜１５０の整数、ｎ＝５〜３００の整数）
等を例示することができる。
また、Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位は、Ｒ3Ｒ5ＳｉＯ単位、Ｒ3 2Ｒ5ＳｉＯ0.5単位、Ｒ5 2ＳｉＯ単位、Ｒ3Ｒ5 2ＳｉＯ0.5単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ2や、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を例示することができる。上記各シロキサン単位に対応するシラノール基含有シロキサン単位としては、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ2 2（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ3 cＨd（ＨＯ）ＳｉＯ(3-c-d)/2単位、Ｒ3 cＨd（ＨＯ）2ＳｉＯ(2-c-d)/2単位（ここで、ｃは０又は１、ｄは１又は２、ｃ＋ｄは１又は２である。）が挙げられる。
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計量に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）がモル比で０．１〜４．０となる量、特に好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．８〜２．０となる量であることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せず、シリコーン硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化する原因となる。
なお、（Ｂ）成分において、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位及び／又はＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位中に、共加水分解並びに縮合反応の途中で副生するシラノール基含有シロキサン単位が、通常、（Ｂ）成分中の全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度存在してもよい。
−（Ｃ）白金族金属系触媒−
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｍは、正の整数）等の白金化合物；これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を挙げることができる。これらは一種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、有効量、即ち、所謂触媒量でよく、具体的には、通常、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
−（Ｃ）白金族金属系触媒−
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｍは、正の整数）等の白金化合物；これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を挙げることができる。これらは一種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、有効量、即ち、所謂触媒量でよく、具体的には、通常、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
−（Ｄ）蛍光体−
（Ｄ）成分の蛍光体は、公知の蛍光体であればいずれのものであってもよく、その配合量は（Ａ）〜（Ｃ）の全成分100質量部に対して通常、0.1〜100質量部の範囲とする。（Ｄ）成分の蛍光体は、例えば、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定における粒径の範囲として、通常その粒径が10nm以上であればよく、好適には10nm〜10μｍ、より好適には10nm〜1μｍ程度のものが使用される。
蛍光物質は、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。
（Ｄ）成分の蛍光体は、公知の蛍光体であればいずれのものであってもよく、その配合量は（Ａ）〜（Ｃ）の全成分100質量部に対して通常、0.1〜100質量部の範囲とする。（Ｄ）成分の蛍光体は、例えば、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定における粒径の範囲として、通常その粒径が10nm以上であればよく、好適には10nm〜10μｍ、より好適には10nm〜1μｍ程度のものが使用される。
蛍光物質は、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。また、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：ＥｕのほかＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などもある。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。
アルカリ土類硫化物蛍光体には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅなどもある。
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。
上述の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ３ をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。
−その他の成分−
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物には必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない限り、以下の説明するような他の任意的成分を添加することができる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物には必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない限り、以下の説明するような他の任意的成分を添加することができる。
・離型剤
この離型剤成分は本発明のシリコーン樹脂組成物を金型内で加圧成形し硬化させた後、金型から成形品を損傷なく取り出すために、必要に応じて任意に配合し得る成分である。
この離型剤に要求される特性としては、シリコーン樹脂組成物に完全に相溶し、無色で透明な硬化物を与えるものでなければならない。また、青色や白色などのＬＥＤのレンズとして使用する場合は、透明性はもとより短波長の光線による劣化や、高温下での変色などがあってはならない。
このような要求を満足させる離型剤であればいかなるものでも使用可能であるが、なかでも、脂肪酸系（理研ビタミン製、商品名：リケマールAZ-01、リケマールB-100、リケマールHC-100、リケマールHC-200、リケマールS-95、リケマールS-200、リケマールTG-12、リケスターEW-100、リケスターEW-200、リケスターEW-250、リケスターEW-400、リケスターEW-440A、リケスターHT-10）、ポリエチレン系（クラリアント製、商品名：LICOWAX PED 136、LICOWAX PED 153、LICOWAX PED 371FP；ヘキスト製、商品名：HOE WAX PE 130 PDR、HOE WAX PED 191 PDR、HOE WAX PE 191 PDR、HOE WAX PE 191 Flakes、HOE WAX PE 520 Powder）、カルナバ系（東亜化成製、商品名：YTS-040625-03、カルナバキャンデリラ、リファイングラニューカルナバ）あるいはモンタン酸エステル系（クラリアント製、商品名：LICOLUBU WE40など）などが例示される。これらの中でも脂肪酸系離型剤がシリコーン樹脂との相溶性、硬化後の透明性、更には高温で放置した後の耐変色性において優れたものである。
この離型剤成分は本発明のシリコーン樹脂組成物を金型内で加圧成形し硬化させた後、金型から成形品を損傷なく取り出すために、必要に応じて任意に配合し得る成分である。
この離型剤に要求される特性としては、シリコーン樹脂組成物に完全に相溶し、無色で透明な硬化物を与えるものでなければならない。また、青色や白色などのＬＥＤのレンズとして使用する場合は、透明性はもとより短波長の光線による劣化や、高温下での変色などがあってはならない。
このような要求を満足させる離型剤であればいかなるものでも使用可能であるが、なかでも、脂肪酸系（理研ビタミン製、商品名：リケマールAZ-01、リケマールB-100、リケマールHC-100、リケマールHC-200、リケマールS-95、リケマールS-200、リケマールTG-12、リケスターEW-100、リケスターEW-200、リケスターEW-250、リケスターEW-400、リケスターEW-440A、リケスターHT-10）、ポリエチレン系（クラリアント製、商品名：LICOWAX PED 136、LICOWAX PED 153、LICOWAX PED 371FP；ヘキスト製、商品名：HOE WAX PE 130 PDR、HOE WAX PED 191 PDR、HOE WAX PE 191 PDR、HOE WAX PE 191 Flakes、HOE WAX PE 520 Powder）、カルナバ系（東亜化成製、商品名：YTS-040625-03、カルナバキャンデリラ、リファイングラニューカルナバ）あるいはモンタン酸エステル系（クラリアント製、商品名：LICOLUBU WE40など）などが例示される。これらの中でも脂肪酸系離型剤がシリコーン樹脂との相溶性、硬化後の透明性、更には高温で放置した後の耐変色性において優れたものである。
離型剤は前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して、通常、５質量％以下（０〜５質量％）、好ましくは０．０５〜５質量％の量で配合することで射出成形などで成形したレンズを容易に金型から取り出すことが出来る。配合量が少なすぎると金型からの離型性を高め難く、連続して成形した場合５０ショットを超えると離型性が悪くなることがあり、すると金型掃除が必要となるので生産性が低下する。また、５質量％を超えると離型剤の量が多すぎて得られるレンズ表面に滲み出してくることからレンズとしての特性が損なわれてしまう場合がある。離型剤は主剤（（Ａ）成分）と硬化剤（（Ｂ）成分）を混合したものに、またはそれぞれに、またはそれらの一方のみに添加してもよい。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して硬化を行う。勿論、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。
また、本発明の組成物には透明性を阻害しない範囲であれば、従来公知の酸化防止剤やアエロジルのような超微細シリカや屈折率を硬化したシリコーン樹脂に合わせた無機質充填剤なども機械強度の向上や膨張係数を調整するため適宜配合することが出来る。
［シリコーン製レンズ］
本発明の組成物を用いて圧縮成型、トランスファー成型、射出成形などでレンズを成形する場合、粉体を二液タイプで保管し使用したほうが取り扱い上生産性を上げることが出来る。混合は使用前にミキサーやスクリューミキサーなどの混合装置を用い、直接混合したものを成形装置に注入し成形する。なお、成形条件は特に制限されるものではないが、成形条件はシリコーン樹脂組成物の硬化性にもよるが、通常、50〜200℃、特に、70℃〜180℃の温度で30秒〜30分、特に1〜10分で硬化させることが出来る。また、50〜200℃、特に70〜180℃で0.1〜10時間、特に1〜4時間程度のポストキュア（二次硬化）を行うことができる。
本発明の組成物を用いて圧縮成型、トランスファー成型、射出成形などでレンズを成形する場合、粉体を二液タイプで保管し使用したほうが取り扱い上生産性を上げることが出来る。混合は使用前にミキサーやスクリューミキサーなどの混合装置を用い、直接混合したものを成形装置に注入し成形する。なお、成形条件は特に制限されるものではないが、成形条件はシリコーン樹脂組成物の硬化性にもよるが、通常、50〜200℃、特に、70℃〜180℃の温度で30秒〜30分、特に1〜10分で硬化させることが出来る。また、50〜200℃、特に70〜180℃で0.1〜10時間、特に1〜4時間程度のポストキュア（二次硬化）を行うことができる。
本組成物は常温で固体もしくは半固体で取り扱いが容易であり、上記の従来の成型方法に適応できる。
本発明のレンズ成形用シリコーン樹脂組成物は、（Ｄ）成分の蛍光体を配合する前の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなる組成物を加熱硬化させて得られる硬化物が無色透明であり、特に400nmから可視光領域での光透過率が９０％以上（９０−１００％）であることが好ましく、９２％以上であることがより好適である。
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で粘度は２５℃の値である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
［合成例１］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ａ１）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジン（Ａ１）を合成した。このレジンの重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃であった。
−ビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ａ１）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジン（Ａ１）を合成した。このレジンの重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃であった。
［合成例２］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ｂ１）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジン（Ｂ１）を合成した。このレジンの重量平均分子量は５８，０００、融点は５８℃であった。
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ｂ１）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジン（Ｂ１）を合成した。このレジンの重量平均分子量は５８，０００、融点は５８℃であった。
［合成例３］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ａ２）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジン（Ａ２）を合成した。このレジンの重量平均分子量は６３，０００、融点は６３℃であった。
−ビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ａ２）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジン（Ａ２）を合成した。このレジンの重量平均分子量は６３，０００、融点は６３℃であった。
［合成例４］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ｂ２）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジン（Ｂ２）を合成した。このレジンの重量平均分子量は５７，０００、融点は５６℃であった。
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ｂ２）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジン（Ｂ２）を合成した。このレジンの重量平均分子量は５７，０００、融点は５６℃であった。
［実施例１］
合成例１のビニル基含有レジン（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有レジン（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物９０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（YAG）を１０質量部加え６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。
合成例１のビニル基含有レジン（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有レジン（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物９０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（YAG）を１０質量部加え６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。
この組成物を下記の評価試験に供した。
１）機械的特性
インジェクション成型機にて６０℃に加温し射出成型し、１５０℃，５分で加熱成型して図１（正面図）に示す中空レンズ硬化物１を得た。このレンズは上から見ると（即ち、図示しない平面図では）直径３．０ｍｍの円形であり、高さ１．６ｍｍで、破線２で示すように内側が一方に開いた中空状になっている。内側中空部の高さは１．５ｍｍであり、壁体の厚さは０．１ｍｍである。更にこれを１５０℃，４時間で２次硬化させたものについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１及びＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、引張強度（０．２ｍｍ厚）、硬度（タイプＤ型スプリング試験機を用いて測定）及び伸び率（０．２ｍｍ厚）を測定した。
２）耐衝撃性
図２（正面図）に示す形状の上から見ると円形であるドーム型中空レンズ３を成型し、これに３ｇの錘４を両面粘着テープ５により付着して１ｍの高さから塩ビ製タイルに落とした。クラック発生の有無を調べた。
２）表面のタック性
上記のように２次硬化させた硬化物表面のタック性を指触にて確認した。更に、市販の銀紛（平均粒径５μｍ）中に硬化物を置き、取り出し後、エアーを吹き付けて表面に埃のように付着した銀粉が取れるか試験した。
３）蛍光体の分散安定性
アルミナ基盤上に形成された直径６ｍｍ、中央部深さ2ｍｍで底が凹曲面である凹部に上記の調製直後の樹脂組成物を入れ、上記と同様の条件で加熱硬化して図３（正面図）に示す形状の上から見ると円形であるレンズ成型物６を成型した。このレンズ成型物６の上部７と下部８のそれぞれから一部切り取り、各々を８００℃にて加熱して灰化し、得られた灰中の蛍光体の含有量（質量％）を測定し、上部７と下部８における含有量を比較した。さらに、該組成物を−２０℃の冷凍庫内に3月間保管した後に、組成物を上記と同様にレンズ成型物に成型し、同様にして上部と下部における蛍光体の含有量を比較した。こうして蛍光体の分散安定性を測定した。
４）耐熱衝撃性
硬化したサンプルを−５０℃〜１５０℃の冷熱サイクル（１サイクル３０分）１００サイクルに供し、クラック発生の有無を調べた。
これらの各測定結果を表１に示す。
１）機械的特性
インジェクション成型機にて６０℃に加温し射出成型し、１５０℃，５分で加熱成型して図１（正面図）に示す中空レンズ硬化物１を得た。このレンズは上から見ると（即ち、図示しない平面図では）直径３．０ｍｍの円形であり、高さ１．６ｍｍで、破線２で示すように内側が一方に開いた中空状になっている。内側中空部の高さは１．５ｍｍであり、壁体の厚さは０．１ｍｍである。更にこれを１５０℃，４時間で２次硬化させたものについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１及びＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、引張強度（０．２ｍｍ厚）、硬度（タイプＤ型スプリング試験機を用いて測定）及び伸び率（０．２ｍｍ厚）を測定した。
２）耐衝撃性
図２（正面図）に示す形状の上から見ると円形であるドーム型中空レンズ３を成型し、これに３ｇの錘４を両面粘着テープ５により付着して１ｍの高さから塩ビ製タイルに落とした。クラック発生の有無を調べた。
２）表面のタック性
上記のように２次硬化させた硬化物表面のタック性を指触にて確認した。更に、市販の銀紛（平均粒径５μｍ）中に硬化物を置き、取り出し後、エアーを吹き付けて表面に埃のように付着した銀粉が取れるか試験した。
３）蛍光体の分散安定性
アルミナ基盤上に形成された直径６ｍｍ、中央部深さ2ｍｍで底が凹曲面である凹部に上記の調製直後の樹脂組成物を入れ、上記と同様の条件で加熱硬化して図３（正面図）に示す形状の上から見ると円形であるレンズ成型物６を成型した。このレンズ成型物６の上部７と下部８のそれぞれから一部切り取り、各々を８００℃にて加熱して灰化し、得られた灰中の蛍光体の含有量（質量％）を測定し、上部７と下部８における含有量を比較した。さらに、該組成物を−２０℃の冷凍庫内に3月間保管した後に、組成物を上記と同様にレンズ成型物に成型し、同様にして上部と下部における蛍光体の含有量を比較した。こうして蛍光体の分散安定性を測定した。
４）耐熱衝撃性
硬化したサンプルを−５０℃〜１５０℃の冷熱サイクル（１サイクル３０分）１００サイクルに供し、クラック発生の有無を調べた。
これらの各測定結果を表１に示す。
［実施例２］
合成例３のビニル基含有レジン（Ａ２）：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有レジン（Ｂ２）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物７０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（YAG）を３０質量部加えた後、これらを６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
合成例３のビニル基含有レジン（Ａ２）：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有レジン（Ｂ２）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物７０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（YAG）を３０質量部加えた後、これらを６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例２において、前記蛍光体の添加量を１０質量％（即ち、蛍光体配合前の組成物９０質量部に対して、蛍光体を１０質量部）に変更した以外は実施例２と同様にしてシリコーン樹脂組成物を調製した。さらにこの組成物１００質量部に、脂肪酸系離型剤（理研ビタミン製リケスターＥＷ-440Ａ、ペンタエリスリトールテトラステアレート）を１．０質量部加え、よく攪拌混合し、離型剤入りシリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
実施例２において、前記蛍光体の添加量を１０質量％（即ち、蛍光体配合前の組成物９０質量部に対して、蛍光体を１０質量部）に変更した以外は実施例２と同様にしてシリコーン樹脂組成物を調製した。さらにこの組成物１００質量部に、脂肪酸系離型剤（理研ビタミン製リケスターＥＷ-440Ａ、ペンタエリスリトールテトラステアレート）を１．０質量部加え、よく攪拌混合し、離型剤入りシリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
［合成例５］
フェニルトリクロルシラン６９８質量部、メチルビニルジクロルシラン１６９質量部、ジメチルジクロルシラン１９４質量部、及びトルエン５３０質量部からなる混合物を水２５００質量部中に激しく撹拌しながら６０分間で滴下した。更に６０分間撹拌を行ったのち、中性となるまで水洗した。水洗後シロキサン濃度を２５質量％のトルエン溶液とし、水酸化カリウム０．４２質量部添加し、加熱還流下で５時間重合させた。ついでトリメチルクロルシラン１３．８質量部添加し、室温で６０分間撹拌を行いアルカリを中和した。その後、ろ過し、過熱減圧下でトルエンを留去し、透明なビニル基含有オルガノポリシロキサンを得た。
フェニルトリクロルシラン６９８質量部、メチルビニルジクロルシラン１６９質量部、ジメチルジクロルシラン１９４質量部、及びトルエン５３０質量部からなる混合物を水２５００質量部中に激しく撹拌しながら６０分間で滴下した。更に６０分間撹拌を行ったのち、中性となるまで水洗した。水洗後シロキサン濃度を２５質量％のトルエン溶液とし、水酸化カリウム０．４２質量部添加し、加熱還流下で５時間重合させた。ついでトリメチルクロルシラン１３．８質量部添加し、室温で６０分間撹拌を行いアルカリを中和した。その後、ろ過し、過熱減圧下でトルエンを留去し、透明なビニル基含有オルガノポリシロキサンを得た。
［比較例１］
下記式（ｉ）
下記式（ｉ）
で示されるポリシロキサン（ＶＦ）５０質量部に、ＳｉＯ2単位５０モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位４２．５モル％及びＶｉ3ＳｉＯ0.5単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）５０質量部、ＳｉＨ基量が前記ＶＦ及びＶＭＱ成分中のビニル基の合計量当り１．５倍モルとなる量の下記式（ｉｉ）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０５質量部を加えてなる組成物９０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（YAG）を１０質量部加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[比較例２]
合成例5のビニル基含有シリコーンを１００質量部に下記式で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン３０質量部1％塩化白金酸のオクチルアルコール溶液0.05質量部を混合した組成物７０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（YAG）を３０質量部加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
合成例5のビニル基含有シリコーンを１００質量部に下記式で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン３０質量部1％塩化白金酸のオクチルアルコール溶液0.05質量部を混合した組成物７０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（YAG）を３０質量部加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
１．中空レンズ硬化物
２．中空を示す破線
３．ドーム型中空レンズ
４．錘
５．両面粘着テープ
２．中空を示す破線
３．ドーム型中空レンズ
４．錘
５．両面粘着テープ
Claims (9)
- （Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：有効量、及び
（Ｄ）蛍光体
を含有してなる、常温で可塑性の固体であるシリコーン樹脂組成物を加熱下で成形、硬化させることからなるシリコーン製レンズの製造方法。 - 前記の（Ａ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲にある請求項１に記載の製造方法。
- 前記の（Ｂ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲にある請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記シリコーン樹脂組成物を金型内で加圧下に加熱硬化させてなるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記シリコーン樹脂組成物の（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がシラノール基を含有するものである請求項１〜４のいずれか一項記載の製造方法。
- 前記シリコーン樹脂組成物は、（Ｄ）成分を除いた場合の組成物の硬化物が400nmから可視光領域で９０％以上の光透過率を有するものである請求項１〜５のいずれか一項記載の製造方法。
- （Ｄ）成分の蛍光体が粒径10nm以上の無機蛍光体である請求項１〜６のいずれか一項記載の製造方法。
- 前記シリコーン樹脂組成物を、50〜200℃で成形、硬化させる請求項１〜７のいずれか一項記載の製造方法。
- 前記シリコーン樹脂組成物を、50〜200℃で30秒〜30分間成形、硬化させた後、50〜200℃で0.1〜10時間ポストキュアを行う、請求項１〜８のいずれか一項記載の製造方法。
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