KR101136888B1 - 발광 다이오드용 폴리유기실리콘 조성물 - Google Patents

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KR101136888B1
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Abstract

본원 발명의 알케닐이기를 갖는 폴리유기실록산, 알케닐이기 및 에폭시기를 포함하는 폴리유기실록산, Si-H 기능기를 갖는 폴리유기하이드로겐실록산 및 귀금속 수소화규소첨가 촉매를 포함하는 발광 다이오드용 경화성 실리콘 조성물은 빛에 의한 색상 변화가 덜하고, 빛의 투과율을 높이면서 외부 충격으로부터 소자를 보호하는데 뛰어난 기능을 가지고 있다. 또한 본 발명의 조성물을 이용하여, 종래의 문제점인 접착력이 약하여 발광 다이오드가 외부 환경에 노출되는 경우 수명이 짧아지는 것을 극복하여 수명을 늘리는 이점 및 경화물의 변색을 최소화시켜 발광소자 고유의 색상을 그대로 유지하고, 높은 광 투과율을 유지할 수 있는 특징을 가진다.

Description

발광 다이오드용 폴리유기실리콘 조성물{Poly-Organosilicon Compositions for Light-Emitting Diode}
본 발명은 발광 다이오드용 폴리유기실리콘 조성물에 관한 것이다.
발광 다이오드는 여러 가지 우수한 특성을 가지고 있음으로 인해 많은 산업분야에 사용되고 있다. 발광 다이오드의 특징으로는 크기에 비해 밝기가 강하고, 열선이 거의 없음으로 인해 사용 전압이 낮고, 수명이 길고, 스위칭 응답이 빠르고, 발광 조절이 용이하고, 용도에 따라 설계가 용이하다는 것 등이다. 이와 같은 장점으로 인해 최근 액정 디스플레이 제품에 백라이트와 가정용 및 산업용 발광소자로 각광을 받고 있다.
실리콘 조성물에 형광물질을 혼합하여 발광 다이오드를 캡슐화함으로써 다양한 파장의 발광소자를 얻을 수 있다. 이러한 발광소자를 캡슐화하는데 있어서 종래에는 에폭시 수지를 이용한 경화형 조성물을 사용하였다. 에폭시 조성물의 경우 우수한 접착력과 높은 가스 투과 억제력을 가지고 있는 반면에 열이나 빛에 노출될 경우 산화과정을 거처 에폭시 화합물이 변형된다는 단점이 있다. 변형된 에폭시 화합물을 시간이 지남에 따라 황변이 일어나게 되고 이는 광의 투과도를 저하시키고 광선의 색상을 변화시켜 발광소자의 수명을 저하시킨다. 이는 에폭시 호합물이 광과 열에 대한 내성이 떨어지는 단점이 있기 때문이다. 이와 같은 단점을 방지하기 위해 에폭시 화합물과 실리콘 화합물을 혼합하여 사용한 경우도 있었으나 여전히 만족시키지는 못했다.
최근 폴리유기실리콘 화합물이 빛과 열에 대한 내성이 에폭시 화합물보다 우수하여 이 분야의 연구가 활발히 진행되고 있다. 폴리유기실리콘 화합물은 광에 의한 낮은 색상변화, 높은 투과율, 외부 충격으로부터 소자를 보호할 수 있는 탄성을 제공하지만 발광 다이오드 하우징과 접착력이 떨어진다는 단점이 있다. 하우징과 접착력이 떨어질 경우 발광 다이오드가 외부 환경에 노출되게 됨으로 인해 수명이 현저히 떨어진다.
본 발명은 폴리유기실리콘 화합물의 특성인 열과 광에 대한 내성, 높은 광 투과도, 크랙에 대한 내성, 경화과정에서의 수축 내성 등을 저하시키지 않으면서 경화물의 경도와 하우징과의 접착력을 향상시킨 실리콘 조성물을 제공하는데 있다. 이와 같은 특성을 가진 조성물을 제공하기 위해서는 기존의 폴리유기실리콘 화합물로는 한계가 있다. 경도와 접착력을 향상시키기 위해서는 부가경화 반응을 촉진하는 촉매의 사용량을 올리면 가능하지만, 촉매의 사용량이 많아짐에 따라 광과 빛에 대한 내성이 떨어져 경화물이 변색되게 된다. 경화물의 변색은 발광소자 고유의 색상을 변형시킬 뿐만 아니라 광의 투과율도 저하시키게 된다.
일반적으로 하우징과의 접착력은 에폭시 화합물이 우수하지만 에폭시 화합물의 단점으로 인해 그 사용이 한정적이다. 또한 폴리유기실리콘 화합물에 에폭시 화합물을 혼합하는 경우도 있었으나 두 화합물이 혼화성이 떨어지고 에폭시 고유의 단점을 해소하는 데는 한계가 있다. 이를 보완하기 위해 폴리유기실리콘 화합물의 합성 과정에서 지방족 에폭시 기능기를 적당량 부가할 경우 에폭시 화합물의 장점과 실리콘 화합물의 장점을 얻을 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 알케닐이기를 갖는 폴리유기실록산을 포함하는 발광 다이오드 캡슐화 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 하기의 성분을 포함하는 발광 다이오드 캡슐화 조성물을 제공한다:
(a) 분자 내에 적어도 2개 이상의 알케닐이기를 갖는 폴리유기실록산;
(b) 분자 내에 적어도 2개 이상의 알케닐이기와 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리유기실록산;
(c) 분자 내에 적어도 2개 이상의 Si-H 기능기를 가진 폴리유기하이드로겐실록산; 및
(d) 귀금속 수소화규소첨가 촉매.
본 발명은 폴리유기실리콘 화합물의 특성인 열과 광에 대한 내성, 높은 광 투과도, 크랙에 대한 내성, 경화과정에서의 수축 내성 등을 저하시키지 않으면서 경화물의 경도와 하우징과의 접착력을 향상시킨 실리콘 조성물을 제공하는데 있다. 이와 같은 특성을 가진 조성물을 제공하기 위해서는 기존의 폴리유기실리콘 화합물로는 한계가 있다. 경도와 접착력을 향상시키기 위해서는 부가경화 반응을 촉진하는 촉매의 사용량을 올리면 가능하지만, 촉매의 사용량이 많아짐에 따라 광과 빛에 대한 내성이 떨어져 경화물이 변색되게 된다. 경화물의 변색은 발광소자 고유의 색상을 변형시킬 뿐만 아니라 광의 투과율도 저하시키게 된다.
일반적으로 하우징과의 접착력은 에폭시 화합물이 우수하지만 에폭시 화합물의 단점으로 인해 그 사용이 한정적이다. 또한 폴리유기실리콘 화합물에 에폭시 화합물을 혼합하는 경우도 있었으나 두 화합물이 혼화성이 떨어지고 에폭시 고유의 단점을 해소하는 데는 한계가 있다. 이를 보완하기 위해 폴리유기실리콘 화합물의 합성 과정에서 지방족 에폭시 기능기를 적당량 부가할 경우 에폭시 화합물의 장점과 실리콘 화합물의 장점을 얻을 수 있었다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 2개 이상의 알케닐이기를 갖는 폴리유기실록산 상기 성분 (a)의 경우 하기 화학식 1로 표시되는 것이 특징인 발광 다이오드 캡슐화 조성물을 제공한다:
화학식 1
Figure 112011058079814-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 알릴 또는 히드록시기이고, l, m, n 및 o는 1>l≥0, 1>m≥0, 1>n≥0 및 1>o≥0을 만족하는 수이다(상기 식에서 l+m+n+o=1이고 n+o≥0을 만족하는 수이다).
본 발명의 명세서에서 용어 “알킬(alkyl)”은 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 알킬 부위는 어떠한 알켄이나 알킨 부위를 포함하고 있지 않음을 의미하는 “포화 알킬(saturated alkyl)” 그룹일 수 있다. 알킬 부위는 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 부위를 포함하고 있음을 의미하는 “불포화 알킬(unsaturated alkyl)” 부위일 수도 있다. 포화 또는 불포화에 있어서 알킬은 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
알킬 그룹은 1~20 개의 탄소원자를 가질 수 있다. 알킬 그룹은 1~10 개의 탄소원자들을 가지는 중간 크기의 알킬일 수도 있으나, 바람직하게는 1~6 개의 탄소원자들을 가지는 저급 알킬이다. 예를 들어, C1-C4 알킬은 알킬쇄에 1~4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
상기 알킬 그룹은 임의적으로 치환 또는 비치환될 수도 있다. 치환된 경우, 치환 그룹은, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리사이클릭, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 메르켑토, 알킬티오, 아릴티오, 시아노, 할로겐, 카르보닐, 티오카르보닐, O-카르바밀, N-카르바밀, O-티오카르바밀, N-티오카르바밀, C-아미도, N-아미도, S-술폰아미도, N-술폰아미도, C-카르복시, O-카르복시, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 니트로, 시릴, 트리할로메탄술포닐, 모노- 및 디-치환 아미노 그룹들을 포함한 아미노, 및 이들의 보호 유도체들로부터 개별적으로 그리고 독립적으로 선택된 하나 또는 그 이상의 그룹이다. 전형적인 알킬 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터셔리 부틸, 펜틸, 헥실, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 “알케닐”은 지정된 탄소수를 가지는 직쇄 또는 분쇄의 비치환 또는 치환된 불포화 탄화수소기를 나타내며, 예컨대, 에테닐, 비닐, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, n-펜테닐 및 n-헥세닐을 포함한다.
본 발명의 명세서에서 용어 “아릴(aryl)”은 공유 파이 전자계를 가지고 있는 적어도 하나의 링을 가지고 있고 카르복실릭 아릴(예를 들어, 페닐) 및 헤테로사이클릭 아릴기(예를 들어, 피리딘)를 포함하는 아릴 그룹을 의미한다. 상기 아릴은 모노사이클릭 또는 융합 링 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 링들) 그룹들을 포함한다.
본 발명의 명세서에서 용어 “알릴(Allyl)"은 H2C=CH-CH2R인 분자구조를 가지는 것으로, 바이닐기(-CH=CH2)에 부착된 메틸렌기(-CH2-)에 부착된 치환기를 의미한다. 알릴 위치에는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 히드록실, 아민, 카보닐기 및 그 유도체 등의 다양한 작용기가 부착되는 경우를 모두 포함하며, 상기 언급한 작용기에 한정되지 않는다.
본 발명의 명세서에서 용어 “히드록실(Hydroxyl)"은 R-OH의 분자식을 가지는 것으로 산소 원자에 수소 원자가 공유결합으로 연결된 것을 포함하는 작용기를 의미한다. 상기 히드록실기의 중성형태는 라디칼이며, 히드록실기의 음이온 형태를 히드록사이드(Hydroxide)라 한다.
상기 알케닐이기의 위치가 양 말단에 위치할 경우 경화 후 탄성은 좋으나 경도와 접착력이 저하되는 단점이 있고, 상기 알케닐이기가 너무 많을 경우에는 경화 후 탄성을 저하시키는 단점이 있다. 화학식 1에 있어서 적절한 알케닐이기의 양은 성분 100 g당 0.05 내지 0.5몰 범위가 바람직하다. 특히 상기 성분 (a)의 경우 폴리유기실록산이 화학식 1에 있어서 단량체의 반복단위인 n+o=0인 화합물과 n+o > 0인 화합물을 혼합하여 사용하는 경우도 있다. 반복단위가 n+o = 0인 폴리유기실록산의 경우 점도가 낮고 경화 후 응력을 완화시키는 역할을 하는 화합물이다. 응력을 완화시키기 위해서는 분자말단에 알케닐이기가 위치하는 것이 유리하다. 반복 단위가 n+o>0인 폴리유기실록산의 경우 경화 후 무기필러와 같이 보강성을 향상시키는 역할을 한다. 무기필러를 사용할 경우 광의 산란에 따른 투과도가 저하됨으로 이를 대체할 수 있는 재료이다. 단량체의 반복단위인 n+o=0인 화합물과 n+o>0인 화합물을 혼합하여 사용할 경우 용도에 따라 그 비를 달리하여 사용할 수 있다. n+o=0인 화합물을 많이 사용하면 경화 후 응력은 완화되지만 경도가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 성분 (b)의 분자 내에 적어도 2개 이상의 알케닐이기와 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리유기실록산은 하기 화학식 2로 표시되는 것이 특징인 발광 다이오드 캡슐화 조성물을 제공한다:
화학식 2
Figure 112011058079814-pat00002
상기 화학식 2에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 알릴 또는 히드록시기이고, R8 및 R9은 에폭시기가 포함된 기능기를 나타내고, l, m, n, o, p 및 q는 각각 1>l≥0, 1>m≥0, 1>n≥0, 1>o≥0, 1>p≥0 및 1>q≥0을 만족하는 수이다(상기 식에서, l+m+n+o+p+q=1이고 l+m+n+o>0과 p+q>0을 만족하는 수이다).
화학식 2로 표시하는 화합물은 경화형 실리콘 조성물 조제에 있어서 화학식 1로 표시하는 화합물과 혼합하여 사용할 수도 있고 화학식 1로 표시하는 화합물을 사용하지 않고 단독으로 사용할 수도 있다. 단독으로 사용할 경우 점도조절에 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 에폭시기 R8 및 R9는 하기 화학식 1 또는 화학식 2를 단량체로 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 캡슐화 조성물을 제공한다.
화학식 3
Figure 112011058079814-pat00003
화학식 4
Figure 112011058079814-pat00004
상기 에폭시기가 포함된 단량체 화학식 3 및 화학식 4는 폴리유기실록산 전체 1에 대해 0.005 내지 0.3이다. 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15이다. 이 성분이 너무 적으면 본래의 목적인 접착 특성을 얻을 수 없고 너무 많으면 다른 실록산 화합물과 혼화성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 성분 (c)의 분자 내에 적어도 2개 이상의 Si-H 기능기를 갖는 폴리유기하이드로겐실록산은 하기 화학식 5으로 표시되는 것이 특징인 발광 다이오드 캡슐화 조성물을 제공한다:
화학식 5
Figure 112011058079814-pat00005
상기 화학식 5에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 수소 또는 히드록시기이고, R8 및 R9은 에폭시기가 포함된 기능기를 나타내고, l’, m’, n’, o’, p’ 및 q’는 1>l’≥0, 1>m’≥0, 1>n’≥0, 1>o’≥0, 1>p’≥0 및 1>q’≥0을 만족하는 수이다(상기 식에서 l’+m’+n’+o’+p’+q’=1이고 l’+m’+n’+o’>0과 p’+q’≥0을 만족하는 수이다).
Si-H 기능기를 갖는 실리콘 원자의 양은 전체 실리콘 원자의 양에 대해 2 - 30 mol%인 것이 바람직하다. 이보다 양이 많을 경우에는 경화 실리콘의 고유의 특성인 탄성이 저하되고, 이보다 양이 적을 경우에는 알케닐기와 경화반응이 충분하게 일어나지 않아 경도가 저하되게 된다. 조성물 제조에 있어서 전체 알케닐기에 대해 Si-H 기능기를 0.5 내지 4.0 당량으로 혼합하는 것이 일반적이다. 가장 일반적인 비는 알케닐에 대해 1.5배 전후의 Si-H 당량을 사용한다. 그러나 최종 경화물의 용처에 따라 더 넓은 범위에서 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 성분 (d)의 상기 귀금속 수소화규소첨가 촉매는 (1)백금블랙, (2) 할론겐화 백금(PtCl4, H2PtCl4 6H2O, NaPtCl4H2O, K2PtCl6, KHPtCl6), (3) 백금과 올레핀, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤 또는 비닐실록산 간의 착물, (4) 비스(감마-피콜린)-백금 디클로라이드, (5) 트리메틸렌디피리딘-백금 디클로라이드, (6) 디시클로펜타디엔-백금 디클로라이드, (7) 시클로옥타디엔-백금 디클로라이드, (8) 시클로펜타디엔-백금 디클로라이드, (9) 비스(알키닐)비스(트리페닐포스핀)-백금 착물 또는 (10) 비스(알키닐)(시클로옥타디엔)-백금 착물인 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 캡슐화 조성물을 제공한다.
귀금속 수소화규소첨가 촉매(성분 d)의 경우 알케닐기와 Si-H 기능기가 부가 경화 반응을 촉진시키는 촉매면 특별히 한정하지는 않는다. 예를 들어 설명하면 백금계, 팔라듐계 및 로듐계 촉매를 들 수 있다. 이들 중 특히 백금계 촉매가 바람직하다. 백금계 촉매로는 백금블랙, 할론겐화 백금(PtCl4, H2PtCl4 6H2O, NaPtCl4H2O, K2PtCl6, KHPtCl6), 백금과 올레핀, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤 또는 비닐실록산 착물, 비스(감마-피콜린)-백금 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘-백금 디클로라이드, 디시클로펜타디엔-백금 디클로라이드, 시클로옥타디엔-백금 디클로라이드, 시클로펜타디엔-백금 디클로라이드, 비스(알키닐)비스(트리페닐포스핀)-백금 착물 및 비스(알키닐)(시클로옥타디엔)-백금 착물 등을 들 수 있다. 백금계 촉매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 전체 폴리유기실록산 화합물에 대해 금속당량으로 1 - 1000 ppm이 일반적이며, 더욱 바람직하게는 5 - 500 ppm이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 환형 실록산의 경우 하기 화학식 6로 표시되는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 캡슐화 조성물을 제공한다:
화학식 6
Figure 112011058079814-pat00006
상기 화학식 6에 있어서, R1과 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 수소를 나타내고, n=1-8인 정수이다. 화학식 6로 표시되는 화합물의 경우 알케닐기, 아릴기 또는 하이드로기의 당량이 용이하며, 점도 조절제로도 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 발광 다이오드 캡슐화 조성물에 첨가제를 추가적으로 포함하고, 상기 첨가제는 환형 실록산, 분자 내에 Si-H 기능기를 갖는 환형 실록산, 커플링 시약 및 경화성 가사시간 조절제인 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 캡슐화 조성물을 제공한다.
상기 첨가제로는 분자 내에 알케닐이기를 갖는 환형 실록산, 분자 내에 Si-H 기능기를 갖는 환형 실록산, 커플링 시약 및 경화성 가사시간 조절제 등을 들 수 있다. 첨가제는 경우에 따라 사용하지 않을 수도 있다.
접착력을 향상시키기 위해 커플링 시약을 사용할 수도 있다. 커플링 시약의 주요 특징은 에폭시기, 알케닐기, 하이드로기 또는 알콕시기를 1종 이상 포함하고 있다. 일반적인 커플링 시약는 바이닐 트리알콕시실레인, 알릴 트리알콕시실레인, 3-글리시독시프로필 트리알콕시실레인, 3-메타크릴옥시프로필 트리알콕시실레인 및 하기 구조식과 같다.
화학식 7
Figure 112011058079814-pat00007
화학식 8
Figure 112011058079814-pat00008
화학식 9
Figure 112011058079814-pat00009
화학식 10
Figure 112011058079814-pat00010
화학식 11
Figure 112011058079814-pat00011
화학식 12
Figure 112011058079814-pat00012
화학식 13
Figure 112011058079814-pat00013
상기 화학식 9 또는 10에서 a와 b는 1이상의 정수이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 커플링 시약은 하기 화학식 9 또는 화학식 10인 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 캡슐화 조성물을 제공한다:
화학식 9
Figure 112011058079814-pat00014
화학식 10
Figure 112011058079814-pat00015
상기 화학식 9 또는 10에서 a와 b는 1이상의 정수이다.
상기 커플링 시약은 1종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 사용량은 전체 조성물에 대해 0.5 - 5%가 통상적이다. 너무 적게 사용하면 그 효과가 떨어지고 많이 사용하면 조성물의 안정성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 경화성 가사시간 조절제는 아세틸렌성 알코올, 사이클로알케닐실록산, 트리아졸포스핀, 머캅토 유도체, 아민 유도체, 히드라진 유도체, 퓨마레이트 유도체, 말레이트 유도체인 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 캡슐화 조성물을 제공한다.
상기 경화과정에 있어서 가사시간을 조절하기 위해 사용하는 첨가제로는 아세틸렌성 알코올, 사이클로알케닐실록산, 트리아졸포스핀, 머캅토 유도체, 아민 유도체, 히드라진 유도체, 퓨마레이트 유도체, 말레이트 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 에티닐 사이클로헥산올, 메틸 부틴올, 디메틸 헥신놀이 우수하며, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 사용량은 촉매량과 원하는 가사시간에 따라 다를 수 있다.
앞서 설명한 재료들을 이용하여 조제한 조성물은 발광 다이오드에 캡슐화를 위해 사용될 경우 광의 투과도와 시간 경과에 따른 경화물의 투명도가 매우 중요한 물성이다. 이를 위해서는 금속 또는 기타 이물질에 의한 오염을 최소화 하여야 한다. 조성물 조제는 각 성분들을 교반기에 넣고 혼합물이 균일하게 혼합되어 점도변화가 없을 때까지 교반해 준다. 점도가 일정하게 유지되면 조성물을 여과한 후 알맞은 용기에 포장하여 저온에서 보관한다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명의 발광 다이오드용 경화성 실리콘 조성물은 빛에 의한 색상의 변화가 덜하고, 빛의 투과율이 매우 높으면서도 외부 충격으로부터 소자를 보호하기 좋다는 특징을 가진다.
(b) 본 발명의 조성물은 종래 기술에서 하우징과의 접착력이 떨어지는 경우, 발광 다이오드가 외부 환경에 노출되어 다이오드의 수명이 짧아지는 것을 극복하여 하우징과의 접착력을 향상시켜 수명을 늘어나게 되는 이점을 가진다.
(c) 본 발명의 조성물의 폴리유기실리콘 화합물의 합성 과정에서 지방족 에폭시 기능기를 적당량으로 부가하는 경우, 에폭시 화합물의 장점과, 실리콘 화합물의 장점을 모두 얻을 수 있어, 경화물의 변색을 최소화시켜 발광소자 고유의 색상을 그대로 유지하고, 높은 광 투과율을 유지할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1
① 투과도 : UV-VIS 스펙트럼 분석기(퍼킨엘머)를 이용하여 460 nm에서 투과도를 측정하였다.
② 굴절률 : 조성물을 두께 2 mm로 몰딩 경화하여 아베(ABBE)굴절계(atago사)를 이용하여 측정하였다.
③ 내열성 : 조성물을 두께 2 mm로 몰딩 경화하여 150℃에서 1,000 시간 경과 후 색상변화를 관찰하였다.
④ 크랙 내성 : 85℃/85 RH% 챔버에 72 시간동안 흡습 후 24 시간 상온방치 한 다음 260 ℃ IR Reflow를 3회 실시한 후 착색 염료의 침투 여부를 확인하였다.
⑤ 접착력 : PPA, 세라믹 또는 금속 PCB에 50 mil2의 사파이어 칩을 접착하여 80℃/1 시간 +120 ℃/1 시간 + 160℃/1 시간의 조건으로 오븐에서 경화한 후 Dage 4000장비(Dage사)로 전단접착력을 측정하였다.
실험 방법
교반기가 설치된 플라스크에 용매인 2-프로판올을 넣고 5% 테트라메틸암모늄 하이드록시드를 반응물인 실란 화합물(알드리치)에 대해 3 몰% 부가하고 교반시켰다. 실란 화합물을 같은 양의 2-프로판올로 희석한 후 상온에서 1 시간 동안 플라스크에 적하하였다. 적하가 끝난 후 용매로 사용한 2-프로판올은 감압 하에서 제거하였다. 플라스크에 남은 폴리유기실록산 화합물은 톨루엔으로 녹인 후 분별 깔대기에서 탈 이온수로 중화가 될 때까지 최소 3번 이상 세척해 주었다. 유기층을 수용액층에서 분리한 후 감압하에서 톨루엔을 완전히 제거한 후 남은 폴리유기실록산을 얻었다.
No 폴리머 화학식
S1
Figure 112011058079814-pat00016
S2
Figure 112011058079814-pat00017
S3
Figure 112011058079814-pat00018
S4
Figure 112011058079814-pat00019
S5
Figure 112011058079814-pat00020
S6
Figure 112011058079814-pat00021
S7
Figure 112011058079814-pat00022
S8
Figure 112011058079814-pat00023
Vi : 비닐, Gp : 3-글리시딜옥시프로필
실시예 2
플래너터리 혼합기(나노인텍)에 합성한 실록산 폴리머를 넣은 후 두 폴리머(100 g)가 혼합될 수 있도록 충분히 교반하였다. 여기에 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 백금 착체(Aldrich)를 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸실록산(Aldrich)에 희석시킨 백금촉매 용액 (백금함량 4%) 0.25 g, 접착보조제인 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실레인(Gelest) 1 g 및 가사시간 조절제인 에티닐 사이클로헥산올(TCI) 0.05 g을 혼합기에 투입한 후 3시간 동안 교반하였다. 이 조성물을 여과기에서 이물질을 제거한 후 용기에 넣어 저온에서 보관하였다. 보관된 조성물은 사용 전에 상온에서 충분한 시간 동안 점도를 안정시킨 후 사용하였다.
레진 No . 실험 1 실험 2 실험 3 실험 4 실험 5
S1 70g - - - -
S2 - 70g 70g - -
S3 - - - 70g -
S4 - - - - 70g
S5 - 30g - - -
S6 30g - 30g - -
S7 - - - - 30g
S8 - - 30g -
투과도(초기) 95.2 95.1 95.3 95.4 95.1
투과도(1,000hr경과) 94.1 93.1 94.8 94.6 91.8
투과도저하율 1.1% 2.1% 0.52% 0.8% 3.47%
굴절률 1.41 1.42 1.42 1.41 1.41
내열성 무황변 일부황변 무황변 무황변 일부황변
크랙내성 × × × × ×
접착력 우수 우수 매우 우수 우수 우수
레진 No . 실험 6 비교예 1 비교예 2
S1 - 70g -
S2 - - -
S3 - - 70g
S4 70g - -
S5 - 30g -
S6 - - -
S7 - - 30g
S8 30g - -
투과도(초기) 95.4 95.2 95.3
투과도(1,000hr경과) 94.9 80.5 84.8
투과도저하율 0.52% 15.4% 11.0%
굴절률 1.42 1.42 1.41
내열성 무황변 황변 황변
Dye침투여부 × ○ ○
접착력 매우 우수 매우 낮음 낮음

Claims (10)

  1. 다음을 포함하는 발광 다이오드 캡슐화 조성물:
    (a) 분자 내에 적어도 2개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리유기실록산;
    (b) 하기 화학식 2로 표시되는 분자 내에 적어도 2개 이상의 알케닐기와 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리유기실록산;
    (c) 분자 내에 적어도 2개 이상의 Si-H 기능기를 갖는 폴리유기하이드로겐실록산; 및
    (d) 귀금속 수소화규소첨가 촉매;
    화학식 2
    Figure 112012003942072-pat00032

    상기 화학식 2에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C2-C6 알케닐, C5-C6 아릴, 알릴 또는 히드록시기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 에폭시기가 포함된 기능기를 나타내고, l, m, n, o, p 및 q는 각각 1>l≥0.2, 1>m≥0.15, 1>n≥0.2, 1>o≥0, 1>p≥0 및 1>q≥0을 만족하는 수이고(상기 식에서, l+m+n+o+p+q=1이고 l+m+n+o>0과 p+q>0을 만족하는 수이다), 상기 화학식 2에서 (R4R5SiO2/2)m은 (R4R5SiO2/2)x(R4R5SiO2/2)y이며, 상기 m은 x+y이고, 상기 (R4R5SiO2/2)y에서 R5는 C2-C6 알케닐기이다.
    화학식 3
    Figure 112012003942072-pat00033

    화학식 4
    Figure 112012003942072-pat00034

  2. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (a)의 분자 내에 적어도 2개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리유기실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 것이 특징인 발광 다이오드 캡슐화 조성물:
    화학식 1
    Figure 112012003942072-pat00024

    상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C2-C6 알케닐, C5-C6 아릴, 알릴 또는 히드록시기이고, l, m, n 및 o는 1>l≥0, 1>m≥0.15, 1>n≥0 및 1>o≥0을 만족하는 수이며(상기 식에서 l+m+n+o=1이고 n+o≥0을 만족하는 수이다), 상기 화학식 1에서 (R4R5SiO2/2)m은 (R4R5SiO2/2)x(R4R5SiO2/2)y이며, 상기 m은 x+y이고, 상기 (R4R5SiO2/2)y에서 R5는 C2-C6 알케닐기이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (c)의 분자 내에 적어도 2개 이상의 Si-H 기능기를 갖는 폴리유기하이드로겐실록산은 하기 화학식 5으로 표시되는 것이 특징인 발광 다이오드 캡슐화 조성물:
    화학식 5
    Figure 112012003942072-pat00028

    상기 화학식 5에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬기, C5-C6 아릴기, 수소 또는 히드록시기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 에폭시기가 포함된 기능기를 나타내고, l’, m’, n’, o’, p’ 및 q’는 1>l’≥0, 1>m’≥0.15, 1>n’≥0, 1>o’≥0, 1>p’≥0 및 1>q’≥0을 만족하는 수이고(상기 식에서 l’+m’+n’+o’+p’+q’=1이고 l’+m’+n’+o’>0과 p’+q’≥0을 만족하는 수이다), 상기 화학식 5에서 (R4R5SiO2/2)m'은 (R4R5SiO2/2)x'(R4R5SiO2/2)y'이며, 상기 m’은 x’+y’이고, 상기 (R4R5SiO2/2)x'에서 R5는 수소이다.
    화학식 3
    Figure 112012003942072-pat00035

    화학식 4
    Figure 112012003942072-pat00036

  6. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (d)의 상기 귀금속 수소화규소첨가 촉매는 (1)백금블랙, (2) 할론겐화 백금(PtCl4, H2PtCl4 6H2O, NaPtCl4H2O, K2PtCl6, KHPtCl6), (3) 백금과 올레핀, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤 또는 비닐실록산 간의 착물, (4) 비스(감마-피콜린)-백금 디클로라이드, (5) 트리메틸렌디피리딘-백금 디클로라이드, (6) 디시클로펜타디엔-백금 디클로라이드, (7) 시클로옥타디엔-백금 디클로라이드, (8) 시클로펜타디엔-백금 디클로라이드, (9) 비스(알키닐)비스(트리페닐포스핀)-백금 착물 또는 (10) 비스(알키닐)(시클로옥타디엔)-백금 착물인 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 캡슐화 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 발광 다이오드 캡슐화 조성물에 첨가제를 추가적으로 포함하고, 상기 첨가제는 환형 실록산, 분자 내에 Si-H 기능기를 갖는 환형 실록산, 커플링 시약 및 경화성 가사시간 조절제로 구성된 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 캡슐화 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 환형 실록산의 경우 하기 화학식 6로 표시되는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 캡슐화 조성물:
    화학식 6
    Figure 112011058079814-pat00029

    상기 화학식 6에 있어서, R1과 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 수소를 나타내고, n=1-8인 정수이다.

  9. 제 7 항에 있어서, 상기 커플링 시약은 하기 화학식 9 또는 화학식 10인 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 캡슐화 조성물:
    화학식 9
    Figure 112011058079814-pat00030

    화학식 10
    Figure 112011058079814-pat00031

    상기 화학식 9 또는 10에서 a와 b는 1 이상의 정수이다.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 경화성 가사시간 조절제는 아세틸렌성 알코올, 사이클로알케닐실록산, 트리아졸포스핀, 머캅토 유도체, 아민 유도체, 히드라진 유도체, 퓨마레이트 유도체, 말레이트 유도체인 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 캡슐화 조성물.
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