CN114106854B

CN114106854B - 一种改性有机硅表面活性剂及其应用

Info

Publication number: CN114106854B
Application number: CN202111424952.2A
Authority: CN
Inventors: 史艳丽; 高宏飞; 王浩宇; 杨鑫; 俞绿绿
Original assignee: Jiangsu Zhongshan New Material Co ltd
Current assignee: Jiangsu Zhongshan New Material Co ltd
Priority date: 2021-11-26
Filing date: 2021-11-26
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2041-11-26
Also published as: CN114106854A

Abstract

本发明提供一种改性有机硅表面活性剂及其应用，属于农药化学品领域。本发明表面活性剂制备方法包括（1）丙炔醇与环氧化物在催化剂作用下，于温度70～90℃下反应5～10h，反应压力≤0.3Mpa，得到丙炔醇聚醚；（2）丙炔醇聚醚先与碱于30～60℃反应1～4h，然后再加入烷基封端剂，在30～80℃反应4～10h，得到丙炔醇封端聚醚；（3）丙炔醇封端聚醚与含氢硅油在氯铂酸的催化下进行硅氢加成反应，得到所述改性有机硅表面活性剂。采用本发明改性有机硅表面活性剂制备的农药水乳剂解决了现有技术存在的泡沫多的问题，同时又在较宽的pH范围显示出抗水解性。本发明改性有机硅表面活性剂制备方法简单，高效，成本低。

Description

一种改性有机硅表面活性剂及其应用

技术领域

本发明属于农药化学品领域，具体涉及一种改性有机硅表面活性剂及其应用。

背景技术

使用农药防治病虫草害是保证农产品优质高产不可缺少的手段。水乳剂是农药的一种常见剂型。农药水乳剂中常使用有机硅氧烷表面活性剂，因为有机硅氧烷表面活性剂具有极佳的表面活性，良好的湿润性、铺展性和气孔渗透率，较强的黏附力和抗雨水冲刷性，且生理毒性非常低，添加到农药制剂中，能极大地促进药液在靶体上扩展。目前，农药中使用的有机硅氧烷表面活性剂，几乎都是以三硅氧烷或聚硅氧烷为疏水链。尽管有机硅表面活性剂有许多优点，但是也存在某些缺陷，主要问题是使用中容易产生过量泡沫和易水解。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性有机硅表面活性剂，具有低泡及抗水解的优点。

本发明的目的采用如下技术方案实现：

一种改性有机硅表面活性剂，结构式如下：

其中，0≤a≤20，0≤b≤20，0≤m≤30，1≤n≤30且a、b、m和n为整数，R为甲基或丁基，Me为甲基。

在本申请中，所述改性有机硅表面活性剂制备方法包括如下步骤：

(1)丙炔醇与环氧化物在催化剂作用下，于温度70～90℃下反应5～10h，反应压力≤0.3MPa，得到丙炔醇聚醚，具有以下通式：

其中：0≤a≤20，0≤b≤20且a和b为整数；

(2)丙炔醇聚醚先与碱于30～60℃反应1～4h，然后再加入烷基封端剂，在30～80℃反应4～10h，得到丙炔醇封端聚醚，结构式如下：

其中：0≤a≤20，0≤b≤20且a和b为整数，R为甲基或丁基；

(3)丙炔醇封端聚醚与含氢硅油在氯铂酸的催化下进行硅氢加成反应，得到所述改性有机硅表面活性剂。

在本申请中，所述含氢硅油含氢量为0.1％～0.45％，分子量为200～4000，结构式如下：

其中：0≤m≤30，1≤n≤30且m和n为整数。

在本申请中，所述步骤(2)反应结束后，加入磷酸进行中和，加入精制剂进行吸附，减压蒸馏后过滤，获得丙炔醇封端聚醚。

在本申请中，所述步骤(1)中所述环氧化物为环氧乙烷或环氧丙烷，环氧化物与丙炔醇摩尔比为1～20:1；催化剂为氢氧化钾或甲醇钾，用量为丙炔醇和环氧化物总质量的0.05～0.5％。

在本申请中，所述步骤(2)中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钠，碱与丙炔醇聚醚摩尔比为1～4:1；烷基封端剂为氯甲烷、氯丁烷或溴丁烷，封端剂与丙炔醇聚醚的摩尔比为1～4:1；所述精制剂为硅酸镁，所述精制剂用量为丙炔醇封端聚醚质量的0.3％～1％。

在本申请中，所述步骤(3)所述硅氢加成反应中，丙炔醇封端聚醚与含氢硅油的摩尔比为1:2～2.5，每千克反应物中催化剂氯铂酸的加入量为3～20mg，反应温度为80～120℃，反应时间为1min～5min；所述反应物为丙炔醇封端聚醚和含氢硅油。

在本申请中，所述改性有机硅表面活性剂在制备农药水乳剂中的应用。

在本申请中，所述农药水乳剂为阿维菌素类杀虫剂的水乳剂。

在本申请中，所述水乳剂按照重量百分含量，由如下组分组成：

阿维菌素类杀虫剂0.1～10％；

所述改性有机硅表面活性剂0.5～25％；

三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯1-10％，

有机溶剂10-20％；

2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1-10％，

炔二醇聚氧乙烯醚1-10％，

水补足重量至100％。

在本申请中，所述阿维菌素类杀虫剂是阿维菌素、阿维菌素B_1a、甲胺基阿维菌素苯甲酸盐(简称：甲维盐)、甲胺基阿维菌素苯甲酸盐B_1a。

本发明具有以下优点：采用本发明改性有机硅表面活性剂制备的农药水乳剂解决了现有技术存在的泡沫多的问题，同时又在较宽的pH范围显示出抗水解性。本发明改性有机硅表面活性剂制备方法简单，高效，成本低。

附图说明

图1是分子式为Si(CH₃)₃O[Si(CH₃)H]OSi(CH₃)₃的含氢硅油及实施例1制备的“Y”型硅聚醚的傅立叶红外光谱。图中，a为含氢硅油，b为“Y”型硅聚醚。横坐标为波长，单位名称是cm^-1，纵坐标为透过率，单位名称是％。

图2为实施例1制备的“Y”型硅聚醚的核磁共振氢谱，横坐标为化学位移，单位名称是ppm。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

1.制备丙炔醇封端聚醚

制备丙炔醇封端聚醚，包括如下步骤：

(1)将56g丙炔醇(1mol)和0.4g甲醇钾加入反应釜中，氮气置换三次，然后通入308g环氧乙烷(7mol)，通入环氧乙烷过程中，保持釜内温度为80℃，压力为0.3MPa，环氧乙烷的进料时间为5h。进料结束后，于90℃、压力为0.3MPa条件下老化反应3h。老化反应结束后，抽真空以脱除未反应的环氧乙烷，得到361g丙炔醇聚醚，其结构式为通过苯酐-吡啶法(GB/T12008.3-2009)测定丙炔醇聚醚的羟值为157.5mgKOH/g，平均分子量为356，收率为99.07％。

(2)向361g丙炔醇聚醚(1.01mol)中加入60gNaOH(1.5mol)，在真空度为0.8MPa、40℃下反应3h；然后缓慢通入65g一氯甲烷(1.3mol)，1h内通入完毕，在50℃下继续反应8h。反应结束后，抽真空脱除未反应的一氯甲烷，得到粗丙炔醇封端聚醚，其结构式为然后向粗丙炔醇封端聚醚中加入20g蒸馏水、5g磷酸中和至中性，加入2g硅酸镁搅拌1h，于100℃下减压蒸馏(真空度为0.098MPa)3h脱除水分，过滤去除滤渣，得到丙炔醇封端聚醚。通过苯酐-吡啶法(GB/T12008.3-2009)测定丙炔醇封端聚醚的羟值为3.2mgKOH/g，封端率为99.10％。

2.制备“Y”型硅聚醚

采用上述丙炔醇封端聚醚制备“Y”型硅聚醚，包括如下步骤：将70g丙炔醇封端聚醚、80g分子式为Si(CH₃)₃O[Si(CH₃)H]OSi(CH₃)₃的含氢硅油和2mg氯铂酸(以氯铂酸异丙醇溶液的形式添加，氯铂酸的质量百分浓度为1％)加入反应器中，升温至100℃，在100℃下反应2min后，发现反应体系由浑浊液体变为无色透明液体，表明此时已完全反应，然后于100℃下减压蒸馏(真空度为0.098MPa)30min脱除低沸物，得到“Y”型硅聚醚。

从图1可以看出，含氢硅油在2151cm^-1处有很强的Si-H键特征吸收峰，而“Y”型硅聚醚在该处的Si-H键特征吸收峰已完全消失，说明含氢硅油与丙炔醇封端聚醚已完全反应。图2为“Y”型硅聚醚的核磁共振氢谱，¹HNMR数据：(CDCl₃为溶剂，TMS为内标)：5.801～5.724(d，1H，Si-CH-Si)，4.099～4.052(d，4H，-CH₂-)，3.726～3.606(m，34H，-OCH₂-)，3.094(s，3H，-OCH₃)，0.025～0.189(m，42H，Si-CH₃)。因此，确定“Y”型硅聚醚的结构如下：

3.采用“Y”型硅聚醚制备农药水乳剂EB-1

农药水乳剂EB-1，按重量百分含量，由如下组分组成：甲维盐(甲氨基阿维菌素苯甲酸盐)5％,“Y”型硅聚醚5％,三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(产品编号601P，Mn＝1200，购自江苏钟山化工有限公司)3％，环己酮15％，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)2％，炔二醇聚氧乙烯醚(购于Evonik，产品编号Surfynol104E)4％,蒸馏水补足重量至100％。

农药水乳剂EB-1的制备方法如下：将甲维盐用环己酮完全溶解，然后加入“Y”型硅聚醚、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、BHT和炔二醇聚氧乙烯醚，在搅拌转速为200rpm的条件下搅拌，并缓慢向其中加入水，然后在5000rpm的条件实现高速剪切均质化，得到农药水乳剂EB-1。

对比实施例2

本实施例说明制备农药水乳剂EB-2的方法。

农药水乳剂EB-2，按重量百分含量由如下组分组成：甲维盐5％,“Y”型硅聚醚(实施例1制备)5％，三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(产品编号601P，Mn＝1200，购自江苏钟山化工有限公司)3％，环己酮15％，BHT2％,蒸馏水补足重量至100％。

农药水乳剂EB-2的制备方法如下：将甲维盐用环己酮完全溶解，然后加入“Y”型硅聚醚、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯和BHT，在搅拌转速为200rpm的条件下搅拌，并缓慢向其中加入水，然后在5000rpm的条件实现高速剪切均质化，得到农药水乳剂EB-2。

对比实施例3

本实施例说明制备农药水乳剂EB-3的方法。

农药水乳剂EB-3，按重量百分含量，由如下组分组成：甲维盐5％,Silwet408(购于Momentive，结构式如下)5％，三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(产品编号601P，Mn＝1200，购自江苏钟山化工有限公司)3％，环己酮15％，BHT2％，炔二醇聚氧乙烯醚(购于Evonik，产品编号为Surfynol104E)4％,蒸馏水补足重量至100％。

农药水乳剂EB-3的制备方法如下：将甲维盐用环己酮完全溶解，然后加入Silwet408、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、BHT和炔二醇聚氧乙烯醚，在搅拌转速为200rpm的条件下搅拌，缓慢向其中加入水，然后在5000rpm的条件实现高速剪切均质化，得到农药水乳剂EB-3。

其中Silwet408的结构式如下：

对比实施例4

本实施例说明制备农药水乳剂EB-4的方法。

农药水乳剂EB-4，按重量百分含量，由如下组分组成：甲维盐5％,有机硅化合物(购于广东标美硅氟新材料有限公司)5％，三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(产品编号601P，Mn＝1200，购自江苏钟山化工有限公司)3％，环己酮15％，BHT2％，炔二醇聚氧乙烯醚(购于Evonik，Surfynol104E)4％,蒸馏水补足重量至100％。

农药水乳剂EB-4的制备方法如下：将甲维盐用环己酮完全溶解，然后加入有机硅化合物、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、环己酮、BHT和炔二醇聚氧乙烯醚，在转速为200rpm的条件下搅拌，缓慢向其中加入水，然后在5000rpm的条件实现高速剪切均质化，得到农药水乳剂EB-4。

其中有机硅化合物的结构式如下：

实施例2表面活性剂的性能测试

对农药水乳剂EB-1、EB-2、EB-3和EB-4分别进行如下性能测试。

1.表面张力(γ)测定方法：将水乳剂用蒸馏水稀释500倍，采用铂金板法测定农药水乳剂的表面张力。当水乳剂的表面张力低于靶标的表面自由能时，水乳剂才有可能在靶标表面润湿和铺展。

2.润湿时间(t)测定方法：采取帆布片法测定。将农药水乳剂用蒸馏水稀释500倍，测定标准帆布片(21支×3股×21支×4股帆布，直径35mm的圆片，重量在0.38～0.39g)在水乳剂表面润湿的时间。润湿时间短，表面张力小，则水乳剂润湿性好。

3.泡沫体积(V)测定方法：将农药水乳剂用蒸馏水稀释500倍，量取80ml稀释后的农药水乳剂水溶液加入到250ml具塞量筒中，lmin内上下倒置30次，测试得到泡沫体积。

4.抗水解能力测定方法：将农药水乳剂用蒸馏水稀释500倍，用醋酸、氢氧化钠调节产品的pH值分别为2(标记为1^#)、7(标记为2^#)、13(标记为3^#))，分别测定各pH值的农药水乳剂在室温下保存1个月及3个月后的表面张力。

表1性能测试结果

从表1可见，水乳剂EB-1稀释液具有低泡性的同时又具有极低的表面张力和极短的润湿时间，不同pH值水乳剂稀释液在室温下存储1个月及3个月后表面张力变化很小，说明该水乳剂在酸性、中性及碱性水溶液中，其所含“Y”型硅聚醚均具有极好的抗水解性。因此，本发明“Y”型硅聚醚具有低泡和抗水解性。

Claims

1.一种改性有机硅表面活性剂，结构式如下：

，

其中，0≤a≤20，0≤b≤20，0≤m≤30，1≤n≤30且a、b、m和n为整数，R为甲基或丁基，Me为甲基，a、b不能同时等于0。

2.权利要求1所述改性有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）丙炔醇与环氧化物在催化剂作用下，于温度70～90℃下反应5～10h，反应压力≤0.3MPa，得到丙炔醇聚醚，具有以下通式：

,

其中：0≤a≤20，0≤b≤20且a和b为整数，a、b不能同时等于0；

（2）丙炔醇聚醚先与碱于30～60℃反应1～4h，然后再加入烷基封端剂，在30～80℃反应4～10h，得到丙炔醇封端聚醚，结构式如下：

，

其中：0≤a≤20，0≤b≤20且a和b为整数，a、b不能同时等于0，R为甲基或丁基；

（3）丙炔醇封端聚醚与含氢硅油在氯铂酸的催化下进行硅氢加成反应，得到所述改性有机硅表面活性剂。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述含氢硅油含氢量为0.1%～0.45%，分子量为200～4000，结构式如下：

，

其中：0≤m≤30，1≤n≤30且m和n为整数。

4.根据权利要求2或3所述制备方法，其特征在于步骤（2）反应结束后，加入磷酸进行中和，加入精制剂进行吸附，减压蒸馏后过滤，获得丙炔醇封端聚醚。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于步骤（1）中所述环氧化物为环氧乙烷或环氧丙烷，环氧化物与丙炔醇摩尔比为1～20:1；催化剂为氢氧化钾或甲醇钾，用量为丙炔醇和环氧化物总质量的0.05～0.5%。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于步骤（2）中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钠，碱与丙炔醇聚醚摩尔比为1～4:1；烷基封端剂为氯甲烷、氯丁烷或溴丁烷，封端剂与丙炔醇聚醚的摩尔比为1～4:1；所述精制剂为硅酸镁，所述精制剂用量为丙炔醇封端聚醚质量的0.3%～1%。

7. 根据权利要求6所述制备方法，其特征在于步骤（3）所述硅氢加成反应中，丙炔醇封端聚醚与含氢硅油的摩尔比为1:2～2.5，每千克反应物中催化剂氯铂酸的加入量为3～20mg，反应温度为80～120℃，反应时间为1min～5min；所述反应物为丙炔醇封端聚醚和含氢硅油。

8.权利要求1所述改性有机硅表面活性剂在制备农药水乳剂中的应用。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于所述农药水乳剂为阿维菌素类杀虫剂的水乳剂。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于：所述水乳剂按照重量百分含量，由如下组分组成：

阿维菌素类杀虫剂0.1 ~ 10%；

权利要求1所述改性有机硅表面活性剂0.5 ~ 25%；

三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯1-10%，

有机溶剂10-20%；

2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1-10%，

炔二醇聚氧乙烯醚1-10%，

水补足重量至100%。