KR20210148209A - 경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20210148209A
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KR
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composition
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료스케 야마자키
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다우 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

[과제] 핫멜트성을 가지며, 난접착의 기재에 대해서도 견고하게 접착하고, 오버 몰드 성형 등의 경화물의 실온부터 150℃ 정도의 고온에서의 유연성 및 강인성이 특히 우수하여, 리드 프레임 등과 일체 성형하더라도 휨이나 파손을 발생시키기 어려운 경화물을 부여하는 경화성 실리콘 조성물 등을 제공한다. [해결 수단] (A1) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지, (A2) 분자 내에 적어도 2개의 경화 반응성 관능기를 갖는 액상의 쇄상 오가노폴리실록산, (B) 실라트란 유도체 또는 카바실라트란 유도체, (C) 경화제, 및 (D) 기능성 무기 필러를 함유하여 이루어지며, (D) 성분의 함유량이 적어도 10 부피% 이상이고, 200℃ 이하의 온도에서 핫멜트성을 갖는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물 및 그의 용도.

Description

경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물 및 그의 제조 방법
본 발명은 간편한 제조 방법으로 얻을 수 있으며, 핫멜트성을 가지며, 또한 난접착 기재에 대해서도 견고하게 접착하는 입상, 펠렛, 시트 중 어느 하나의 형태를 취하는 경화성 실리콘 조성에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 실리콘 조성물로 이루어지는 경화물, 이 경화물의 성형 방법, 이 경화물을 구비하는 반도체 장치에 관한 것이다.
경화성 실리콘 조성물은 경화하여 우수한 내열성, 내한성, 전기 절연성, 내후성, 발수성, 투명성을 갖는 경화물을 형성하기 때문에, 폭넓은 산업 분야에서 사용되고 있다. 이러한 경화성 실리콘 조성물의 경화물은 일반적으로 다른 유기 재료와 비교해 변색되기 어려우며, 또한 물리적 물성 저하가 작기 때문에, 광학 재료 및 반도체 장치의 봉지제(封止劑)로서도 적합하다.
최근의 반도체 디바이스 산업에서는 난접착 재료인 니켈이나 금을 기판으로서 사용하는 것이 추세이며, 디바이스를 봉지하기 위해 사용되는 우수한 내열성과 낮은 선팽창 계수를 가진 재료에 이들 기재에 견고하게 접착하는 특성이 요구되고 있다. 본 출원인은 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서, 비교적 부드럽고, 유연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 성형용 핫멜트성의 경화성 실리콘 조성물을 제안하고 있다. 그러나, 이들 조성물은 기능성 무기 필러를 다량으로 함유하는 조성이기 때문에, 금이나 니켈 등의 난접착성 기재에 접착하기 어려운 경우가 있어, 개선의 여지를 남기고 있다.
한편, 특허문헌 3에는 핫멜트성을 가지지 않는 실리콘계 접착제에 실라트란 유도체를 첨가함으로써 저온 경화 시의 접착성의 개선을 보고하고 있다. 또한, 특허문헌 4의 실시예에는 기능성 무기 필러를 포함하지 않는 핫멜트성 실리콘에 실라트란 유도체를 포함하는 실란계의 접착 부여제를 첨가한 접착제 조성물이 개시되어 있으나, 일반적인 실란 화합물과 실라트란 유도체를 비교했을 때의 실라트란 유도체의 우위성에 관하여 아무런 기재도 시사도 이루어지지 않았다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2018/030287호 팜플렛 특허문헌 2: 국제 공개 제2018/030286호 팜플렛 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2001-19933호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2006-274007호(특허 4849814)
본 발명의 목적은 핫멜트성을 가지며, 기능성 무기 필러를 대량으로 함유하더라도 용융 특성이 우수하고, 취급 작업성 및 경화 특성이 우수한 동시에, 난접착 재료에 강하게 접착하는 경화물을 형성 가능한 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 이러한 경화성 실리콘 조성물을 입상, 펠렛상, 시트상 중 어느 하나의 형태로 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은 이러한 경화성 실리콘 조성물의 경화물로 이루어지는 반도체 장치용 부재, 당해 경화물을 갖는 반도체 장치 및 경화물의 성형 방법을 제공하는 것에 있다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은
(A1) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지,
(A2) 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 갖는 25℃에서 액상인 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산,
(B) 실라트란 유도체 및 카바실라트란(carbasilatrane) 유도체로부터 선택되는 1종류 이상의 접착 부여제,
(C) 경화제, 및
(D) 기능성 무기 필러
를 함유하여 이루어지며,
(D) 성분의 함유량이 조성물 전체에 대해 적어도 10 부피% 이상이고,
25℃에서는 고체이고 200℃ 이하의 온도에서 핫멜트성을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다. 또한, 상기 경화성 실리콘 조성물은 펠렛상 또는 시트상일 수 있다.
또한, 당해 경화성 실리콘 조성물은 입상, 펠렛상 또는 시트상일 수 있다.
상기 경화성 실리콘 조성물은 실질적으로 평탄한 두께 10~1000 μm의 경화성 실리콘 조성물 시트의 형태일 수 있다.
또한, 상기 경화성 실리콘 조성물은 이하의 구성을 구비하는 박리성 적층체에 사용할 수 있다. 즉, 상기 경화성 실리콘 조성물 시트, 및 당해 경화성 실리콘 조성물 시트의 편면 또는 양면에, 당해 경화성 실리콘 조성물 시트와 대향하는 박리면을 구비한 시트상 기재를 갖는 박리성 적층체의 형태일 수 있다. 이러한 경화성 실리콘 조성물 시트는 필름상 또는 시트상의 실리콘 접착제로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 경화물의 형태로 사용 가능하며, 반도체 장치용 부재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물 및 그의 경화물은 반도체 장치에 사용할 수 있으며, 당해 경화물에 의해 봉지재, 광반사재 등을 형성하여 이루어지는 파워 반도체 장치, 광반도체 장치 및 플렉시블 회로 기판 위에 실장된 반도체 장치가 제공된다. 특히, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 용융 시의 갭필(gap-fill)성이 우수하며, 그의 경화물은 실온~고온에서의 유연성이 우수하고 강인하기 때문에, 이른바 몰드 언더 필이나 웨이퍼 몰딩에 의해 반도체 소자가 일괄 봉지된 반도체 장치나, 변형(절곡 등)을 이용의 전제로 하는 플렉시블 회로 기판 위에서 본 경화물에 의해 반도체 소자가 봉지된 봉지 후 반도체 소자 기판이 적합하게 제공된다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 성형 방법은 적어도 이하의 공정을 포함한다.
(I) 상기 펠렛상 또는 시트상의 경화성 실리콘 조성물을 100℃ 이상으로 가열하여, 용융하는 공정;
(II) 상기 공정 (I)에서 얻어진 경화성 실리콘 조성물을 금형에 주입하는 공정 또는 형 체결에 의해 금형에 상기 공정 (I)에서 얻어진 경화성 실리콘 조성물을 퍼지게 하는 공정; 및
(III) 상기 공정 (II)에서 주입한 경화성 실리콘 조성물을 경화하는 공정
또한, 상기 성형 방법은 트랜스퍼 성형, 컴프레션 성형 혹은 인젝션 성형을 포함하며, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 이들의 성형용 재료로서 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 경화물에 의해, 반도체 소자의 오버 몰드 및 언더 필을 한 번에 수행하는 피복 공정인 이른바 몰드 언더 필 방식이나, 반도체 소자를 탑재한 반도체 웨이퍼 기판의 표면을 덮으며, 또한 반도체 소자의 간극을 충전하는 오버 몰드 성형이며, 8 인치 또는 12 인치 등의 비교적 큰 웨이퍼를 일괄 봉지할 수도 있는 웨이퍼 몰딩 방식의 성형용 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물, 특히 펠렛상 또는 시트상인 경화성 실리콘 조성물은 반도체 기판(웨이퍼를 포함한다)의 대면적 봉지에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 시트상으로 성형하여 이루어지는 시트는 다이 어태치 필름(die attach film), 플렉시블 디바이스의 봉지, 2개의 상이한 기재를 접착하는 응력 완화층 등에 사용할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명자들은 이하의 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물 시트의 제조 방법을 제공한다.
공정 1: 상기 경화성 실리콘 조성물의 각 원료 성분을 50℃ 이상의 온도에서 혼합하는 공정
공정 2: 공정 1에서 얻은 혼합물을 가열 용융하면서 혼련하는 공정
공정 3: 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을, 적어도 1의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정
공정 4: 공정 3에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 연신하여, 특정 막 두께를 갖는 경화성 실리콘 시트를 성형하는 공정
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 핫멜트성을 가지며, 취급 작업성 및 경화 특성이 우수하며, 또한 난접착성 기재에 대해서도 견고하게 접착하는 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 경화성 실리콘 조성물은 간편한 혼합 공정만으로 생산할 수 있고 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화물은 반도체 장치의 부재로서 유용하며, 본 발명의 성형 방법을 이용함으로써, 이들 경화물을 용도에 맞추어 효율적으로 제조할 수 있다.
[경화성 실리콘 조성물]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은
(A1) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지,
(A2) 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 갖는 25℃에서 액상인 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산,
(B) 실라트란 유도체 및 카바실라트란 유도체로부터 선택되는 1종류 이상의 접착 부여제,
(C) 경화제, 및
(D) 기능성 무기 필러
를 함유하여 이루어지며, 25℃에서는 고체이고 200℃ 이하의 온도에서 핫멜트성을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 특별히 기재가 없는 경우, 「핫멜트성을 갖는다」란 연화점이 50℃ 이상이고, 150℃에서 용융 점도(적합하게는 1000 Pa·s 미만의 용융 점도)를 가져, 유동하는 성질을 갖는 것을 말한다. 한편, 연화점이 200℃ 이상인 경우, 성형 용도 등의 일반적인 사용 온도 이상이기 때문에, 「핫멜트성은 갖지 않다」라고 정의한다.
이하, 조성물의 각 성분 및 임의 성분에 대해 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「평균 입자 지름」이란 별도로 정의하지 않는 한, 입자의 일차 평균 입자 지름을 의미하는 것으로 한다.
(A) 성분은 본 조성물의 주제(主劑)이며, 본 조성물에 핫멜트성을 부여하는 성분이다. 또한, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성기를 가지기 때문에, (C) 성분인 경화제에 의해 경화한다. 경화 반응으로서는 하이드로실릴화 반응 또는 라디칼 반응 등을 들 수 있다.
(A) 성분 중의 하이드로실릴화 반응성기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기, 및 규소 원자 결합 수소 원자가 예시된다. 이 하이드로실릴화 반응성기로서는 알케닐기가 바람직하다. 이 알케닐기는 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있으며, 바람직하게는 비닐기, 헥세닐기이다. (A) 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 하이드로실릴화 반응성기를 갖는 것이 바람직하다.
(A) 성분 중의 하이드로실릴화 반응성기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 알콕시기 및 수산기가 예시된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 아릴기; 페네틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기; 및 이들 기에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기가 예시된다.
또한, (A) 성분 중의 라디칼 반응성기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수 1~20의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기; 3-아크릴옥시프로필기, 4-아크릴옥시부틸기 등의 아크릴 함유기; 3-메타크릴옥시프로필기, 4-메타크릴옥시부틸기 등의 메타크릴 함유기; 및 규소 원자 결합 수소 원자가 예시된다. 이 라디칼 반응성기로서는 알케닐기가 바람직하다. 이 알케닐기는 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있으며, 바람직하게는 비닐기, 헥세닐기이다. (A) 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 라디칼 반응성기를 갖는 것이 바람직하다.
(A) 성분 중의 라디칼 반응성기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 알콕시기 및 수산기가 예시되며, 상기와 동일한 기가 예시된다. 특히, 메틸기, 수산기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은 (A1) 성분인 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지와, (A2) 성분인 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산의 혼합물로 할 필요가 있다. 이는, 혼합물로 하지 않고 각각의 성분 단일체로 사용해도 핫멜트성을 발현하지 않기 때문이다.
즉, (A) 성분은 구체적으로는
(A1) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않으며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지, 및(A2) 25℃에서 액상인 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산이며, 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 갖는 것
의 혼합물이다. 이하, 이들 성분에 대하여 설명한다.
[(A1) 성분]
(A1) 성분은 (A2) 성분과 함께 사용되는 본 조성물의 주제 중 하나이며, 단독으로는 핫멜트성을 가지지 않는 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지 또는 이를 포함하는 오가노폴리실록산 수지의 혼합물이다.
(A1) 성분은 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않으며, 무용매 상태에서 고체상인 오가노폴리실록산 수지이다. 여기서, 핫멜트성을 가지지 않는다란, (A1) 성분인 수지가 그 단독으로는 200℃ 이하의 온도에서 가열 용융 거동을 나타내지 않는 것이며, 구체적으로는, 연화점 및 용융 점도를 갖지 않는 것을 의미한다. (A1) 성분에 있어서, 이러한 물성은 특별히 구조적으로 제한되는 것은 아니지만, 오가노폴리실록산 수지 중의 관능기가 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 특히 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기 및 알케닐기로부터 선택되는 관능기이며, 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 페닐기 등을 대량으로 포함하는 경우, 당해 성분은 핫멜트성이 되는 경우가 있으며, 또한 후술하는 경화물의 가열 에이징(고온)하에서의 내착색성이 저하되는 경우가 있다. 적합하게는, (A1) 성분 중의 규소 원자에 결합한 관능기는 메틸기 및 비닐기 등의 알케닐기로부터 선택되는 기이며, 모든 규소 원자에 결합한 관능기의 70몰~100 몰%가 메틸기인 것이 바람직하고, 80~100 몰%가 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 88~100 몰%가 메틸기이며, 그 외 규소 원자에 결합한 관능기가 비닐기 등의 알케닐기인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위에서, (A1) 성분은 핫멜트성이 아니며, 그 경화물의 고온하에서의 내착색성 등이 특별히 우수한 성분으로서 설계 가능하다. 또한, 당해 (A1) 성분 중에는, 소량의 수산기 또는 알콕시기를 포함할 수도 있다.
(A1) 성분은 무용매 상태에서 고체상인 오가노폴리실록산 수지이며, 분자 내에 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 한다. 이들 분지 실록산 단위는 전체 실록산 단위의 적어도 40 몰% 이상이며, 특히 40~90 몰%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, R은 1가 유기기이고, 적합하게는 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 특히 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기 및 알케닐기로부터 선택되는 관능기이며, 기술적 효과의 견지에서, R에는 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 임의로 그 생산 공정에서 발생하는 휘발성 성분이 제거되어 있을 수도 있다. 당해 제거의 정도는 상기 200℃하에서 1시간 폭로했을 때의 질량 감소율과 동의이며, 상기 질량 감소율이 2.0 질량% 이하가 되도록, 오가노폴리실록산 수지로부터 휘발성의 저분자량 성분이 제거되어 있는 것이 특히 바람직하다.
(A1) 성분은 탄소-탄소 이중 결합기를 포함하는 반응성 관능기를 함유하는 것은 필수가 아니며, 그 경우, (A) 성분의 반응성 관능기는 후술하는 (A2) 성분으로부터 공급되게 된다. 후술하는 (D) 성분인 기능성 무기 필러의 함유량이 많은 경우, 얻어지는 경화물의 탄성률이 높아지는 경향이 있기 때문에, (A1)은 탄소-탄소 이중 결합기를 포함하지 않는 것이 좋으며, 반대로 (D) 성분의 함유량이 적은 경우에는 얻어지는 경화물의 탄성률을 적합한 값으로 하기 위해 (A1) 성분은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, (A1) 성분은 하기 (A1-1) 성분과 (A1-2) 성분을 조합함으로써 적절히 탄소-탄소 이중 결합기의 양을 제어하는 것이 바람직하다.
[(A1-1) 성분]
본 발명의 (A1-1) 성분은 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 가지지 않는 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지이다.
(A1-1) 성분은 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 가지지 않으며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지이며, 본 성분을 (A1) 성분의 전부 또는 일부로 하여, (A2) 성분인 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산과 소정의 양적 범위로 병용함으로써 조성물 전체로서의 핫멜트성을 실현하는 성분이다.
(A1-1) 성분은 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 무용매 상태에서 고체상인 오가노폴리실록산 수지이다. 여기서, 핫멜트성을 가지지 않는다란, (A1-1) 성분인 수지가 그 단독으로는 200℃ 이하의 온도에서 가열 용융 거동을 나타내지 않는 것이며, 구체적으로는 연화점 및 용융 점도를 갖지 않는 것을 의미하고, 이미 (A1) 성분에서 설명한 바와 같다.
적합하게는, (A1-1) 성분 중의 규소 원자에 결합한 관능기는 메틸기이며, 모든 규소 원자에 결합한 관능기의 70 몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하고, 80 몰% 이상이 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 88 몰% 이상이 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위에서, (A1-1) 성분은 핫멜트성이 아니며, 그 경화물의 고온하에서의 내착색성 등이 특히 우수한 성분으로서 설계 가능하다. 또한, 당해 (A1-1) 성분 중에는, 소량의 수산기 또는 알콕시기를 포함할 수도 있다.
(A1-1) 성분은 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경화 반응성기를 가지지 않기 때문에, 그 자체로는 경화물을 형성하지 않지만, 조성물 전체로서의 핫멜트성의 개선이나 경화물에 대한 보강 효과를 가져, 경화성을 갖는 (A) 성분의 일부로서 사용할 수 있다.
(A1-1) 성분은 무용매 상태에서 고체상인 오가노폴리실록산 수지이며, 분자 내에 분지 실록산 단위인 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 한다. 적합하게는, 당해 실록산 단위는 전체 실록산 단위의 30 몰% 이상이며 40 몰% 이상, 특히 40~65 몰%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
적합하게는, (A1-1) 성분은 하기 평균 단위식:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
(식 중, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 가지고, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기; 각 R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; a, b, c, d 및 e는 이하를 만족하는 수이다: 0.10≤a≤0.60, 0≤b≤0.70, 0≤c≤0.80, 0.20≤d≤0.65, 0≤e≤0.05 및 a+b+c+d=1)
으로 표시되는 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지이다.
상기 평균 단위식에 있어서, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 가지고, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 유사한 알킬기; 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 유사한 아릴기; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬기; 및 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬기 등이다. 여기서, 1분자 중의 전체 R1의 70 몰% 이상이 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 88 몰% 이상이 메틸기인 것이 공업 생산상 및 발명의 기술적 효과의 견지에서 특히 바람직하다. 한편, R1은 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 페닐기 등의 아릴기를 대량으로 포함하는 경우, (A) 성분 자체가 핫멜트성이 되어, 본 발명의 기술적 효과를 달성할 수 없게 되는 경우가 있는 외에, 경화물의 고온하에서의 내착색성이 악화되는 경우가 있다.
식 중, R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. R2의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실로 예시된다. 당해 R2를 포함하는 관능기 R2O1/2는 (A2-1-1) 성분 중의 수산기 또는 알콕시기에 해당한다.
식 중, a는 일반식: R1 3SiO1/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. 이 수는 0.1≤a≤0.60, 바람직하게는 0.15≤a≤0.55를 만족한다. a가 상기 범위의 하한 이상이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있다. 한편, a가 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도(경도 등)가 너무 낮아지지 않는다.
식 중, b는 일반식: R1 2SiO2/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. 이 수는 0≤b≤0.70, 바람직하게는 0≤b≤0.60을 만족한다. b가 범위의 상한 이하이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있으며, 또한 실온에서 끈적임이 적은 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, b는 0일 수 있는 동시에 바람직하다.
식 중, c는 일반식: R1SiO3/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. 이 수는 0≤c≤0.70, 바람직하게는 0≤c≤0.60을 만족한다. c가 범위의 상한 이하이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있으며, 또한 실온에서 끈적임이 적은 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, c는 0이어도 좋고 또한 바람직하다.
식 중, d는 SiO4/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이며, 0.20≤d≤0.65인 것이 필요하며, 0.40≤d≤0.65인 것이 바람직하고, 0.50≤d≤0.65인 것이 특히 바람직하다. 당해 수치 범위 내에서, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있으며, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 우수하며, 또한 조성물 전체로서 끈적임이 없는 취급 작업성이 양호한 조성물을 실현할 수 있다.
식 중, e는 일반식: R2O1/2의 단위의 비율을 나타내는 수이며, 동(同)단위는 오가노폴리실록산 수지 중에 포함될 수 있는 규소 원자에 결합한 수산기 또는 알콕시기를 의미한다. 이 수는 0≤e≤0.05, 바람직하게는 0≤e≤0.03을 만족한다. e가 범위의 상한 이하이면, 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현하는 재료를 얻을 수 있다. 또한, 최종적으로는, 각 실록산 단위의 총합인 a, b, c 및 d의 합계는 1과 같다.
(A1-1) 성분은 상기 특징을 갖는 오가노폴리실록산 수지이지만, 취급성을 향상시키기 위해 미립자화할 수도 있다. 구체적으로는, 레이저 회절·산란법 등을 이용하여 측정되는 평균 일차 입자 지름이 1~20 μm인 진구상(眞球狀)의 오가노폴리실록산 수지 미립자의 형상이 바람직하다. 이와 같은 미립자 성분을 이용함으로써, 본 조성물을 입상, 펠렛상, 시트상 중 어느 하나의 형태로 하여 생산할 때의 취급 작업성이 향상된다. 또한, 미립자상의 (A1-1) 성분을 얻을 때, 후술하는 경화 반응성의 (A1-2) 성분을 혼합한 것을 입자화할 수도 있으며, 또한 후술하는 (C) 성분, 예를 들어 하이드로실릴화 반응 촉매 등을 (A1) 성분과 함께 미립자화할 수도 있는 동시에, 바람직하다.
상기 오가노폴리실록산 수지를 미립자화하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 오가노폴리실록산을 분쇄기를 이용해 분쇄하는 방법이나, 용제 존재하에서 직접 미립자화하는 방법을 들 수 있다. 분쇄기는 한정되지 않으나, 예를 들어 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀, 터보 밀, 유성 밀을 들 수 있다. 또한, 상기 실리콘을 용제 존재하에서 직접 미립자화하는 방법으로서는, 예를 들어 스프레이 드라이어에 의한 스프레이, 혹은 이축 혼련기나 벨트 드라이어에 의한 미립자화를 들 수 있다. 본 발명에서는, 스프레이 드라이어에 의한 스프레이에 의해 얻어진 진구상의 핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자를 이용하는 것이, 실온에서의 취급성, 제조 시의 효율 및 조성물의 취급 작업성의 견지에서 특히 바람직하다.
스프레이 드라이어 등의 사용에 의해, 진구상이고 또한 평균 일차 입자 지름이 1~500 μm인 (A1-1) 성분을 제조할 수 있다. 또한, 스프레이 드라이어의 가열·건조 온도는 오가노폴리실록산 수지 미립자의 내열성 등을 기초로 적절히 설정할 필요가 있다. 또한, 오가노폴리실록산 수지 미립자의 이차 응집을 방지하기 위해, 오가노폴리실록산 수지 미립자의 온도를 그 유리 전이 온도 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 오가노폴리실록산 수지 미립자는 사이클론, 백 필터 등으로 회수할 수 있다.
균일한 (A1-1) 성분을 얻는 목적으로, 상기 공정에서 경화 반응을 저해하지 않는 범위 내에서 용제를 사용할 수도 있다. 용제는 한정되지 않으나, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란, 디프로필 에테르 등의 에테르류; 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산 등의 실리콘류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류가 예시된다.
[(A1-2) 성분]
(A1-2) 성분은 적합하게는, 하기 평균 단위식:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
(식 중, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 단 1분자 중의 전체 R1의 1~12 몰%가 알케닐기이고; 각 R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; a, b, c, d 및 e는 이하를 만족하는 수이다: 0.10≤a≤0.60, 0≤b≤0.70, 0≤c≤0.80, 0≤d≤0.65, 0≤e≤0.05, 단 c+d>0.20 및 a+b+c+d=1)
으로 표시되는 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지이다.
상기 평균 단위식에 있어서, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 유사한 알킬기; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 또는 유사한 알케닐기; 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 유사한 아릴기; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬기; 및 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬기 등이다. 또한, 1분자 중의 전체 R1의 1~12 몰%가 알케닐기이고, 바람직하게는 1분자 중의 전체 R1의 2~10 몰%가 알케닐기이다. 알케닐기의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도(경도 등)가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 알케닐기의 함유량이 상기 범위의 상한 이하이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있다. 또한, 각 R1은 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기 및 비닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기로부터 선택되는 관능기인 것이 바람직하고, 발명의 기술적 효과의 견지에서, R1은 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 페닐기 등의 아릴기를 대량으로 포함하는 경우, (A1-2) 성분 자체가 핫멜트성이 되어, 본 발명의 기술적 효과를 달성할 수 없게 되는 경우가 있는 외에, 경화물에 있어서 SiO4/2기 특유의 경화물을 보강하는 효과가 저하되는 경우가 있다.
식 중, R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. R2의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실로 예시된다. 당해 R2를 포함하는 관능기 R2O1/2는 (A1-2) 성분 중의 수산기 또는 알콕시기에 해당한다.
식 중, a는 일반식: R1 3SiO1/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. 이 수는 0.1≤a≤0.60, 바람직하게는 0.15≤a≤0.55를 만족한다. a가 상기 범위의 하한 이상이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있다. 한편, a가 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도(경도, 신율 등)가 너무 낮아지지 않는다.
식 중, b는 일반식: R1 2SiO2/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. 이 수는 0≤b≤0.70, 바람직하게는 0≤b≤0.60을 만족한다. b가 범위의 상한 이하이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있으며, 또한 실온에서 끈적임이 적은 조성물을 얻을 수 있다.
식 중, c는 일반식: R3SiO3/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. 이 수는 0≤c≤0.80, 바람직하게는 0≤c≤0.75를 만족한다. c가 범위의 상한 이하이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있으며, 또한 실온에서 끈적임이 적은 택 프리(tack-free)의 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, c는 0일 수 있는 동시에 바람직하다.
식 중, d는 SiO4/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이며, 0.00≤d≤0.65인 것이 필요하며, 0.20≤d≤0.65인 것이 바람직하고, 0.25≤d≤0.65인 것이 특히 바람직하다. 당해 수치 범위 내에서, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있으며, 얻어지는 경화물이 충분한 유연성을 가지기 때문이다.
본 발명에 있어서, c 또는 d는 0일 수 있으나, c+d>0.20인 것이 필요하다. c+d의 값이 상기 하한 미만이면, 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능이 실현되지 못하여, 본 발명의 기술적 효과를 충분히 달성할 수 없는 경우가 있다.
식 중, e는 일반식: R2O1/2의 단위의 비율을 나타내는 수이며, 동(同)단위는 오가노폴리실록산 수지 중에 포함될 수 있는 규소 원자에 결합한 수산기 또는 알콕시기를 의미한다. 이 수는 0≤e≤0.05, 바람직하게는 0≤e≤0.03을 만족한다. e가 범위의 상한 이하이면, 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현하는 재료를 얻을 수 있다. 또한, 최종적으로는, 각 실록산 단위의 총합인 a, b, c 및 d의 합계는 1과 같다.
(A1-2) 성분은 상기 특징을 갖는 오가노폴리실록산 수지이지만, (A1-1) 성분과 마찬가지로, 취급성을 향상시키기 위해 미립자화할 수도 있다. 구체적으로는, 레이저 회절·산란법 등을 이용하여 측정되는 평균 일차 입자 지름이 1~20 μm인 진구상의 오가노폴리실록산 수지 미립자의 형상이 바람직하며, 이와 같은 미립자 성분을 사용함으로써, 본 조성물을 입상, 펠렛상, 시트상 중 어느 하나의 형태로 하여 생산할 때의 취급 작업성이 향상된다. 또한, 미립자상의 (A1-2) 성분을 얻을 때, 후술하는 경화 반응성의 (A1-1) 성분을 혼합한 것을 입자화할 수도 있으며, 또한 후술하는 (C) 성분, 예를 들어 하이드로실릴화 반응 촉매 등을 (A1) 성분과 함께 미립자화하여도 좋고 또한 바람직하다. 또한, 미립자화 방법은 (A1-1) 성분과 동일하다.
또한, (A1-1) 성분과 (A1-2) 성분의 양적 비율은 후술하는 (D) 성분의 배합량에 따르는 것은 상술한 바와 같다. (A1-1) 성분과 (A1-2) 성분의 적합한 질량비는 100:0~25:75의 범위일 수 있으며, 100:0~60:40의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:0~55:45이다. (A1-1) 성분은 그 자체 경화성을 가지지 않지만, 본 조성물에서는 (A1-2) 성분을 소량 첨가하여 병용함으로써, 본 조성물로 이루어지는 경화물의 고온에서의 탄성률을 제어하는 것이 가능하며, 본 조성물에 후술하는 기능성 무기 필러를 첨가하는 경우에는, 그 첨가량과 (A1-2) 성분의 사용량을 적절히 조절함으로써, 적합한 탄성률 및 유연성을 달성하는 것이 가능해진다. 예를 들어, 기능성 무기 필러의 첨가량이 많은 경우나 가능한 한 얻어지는 경화물의 탄성률을 저감시키고자 하는 경우 등에는, (A1-2) 성분은 첨가하지 않고 (A1-1) 성분만으로 조성물을 배합하는 것도 가능하다.
[(A1) 성분에서의 휘발성의 저분자량 성분의 제거]
(A1-1) 성분이나 (A1-2) 성분은 그 생산 공정에서 휘발성의 저분자량 성분이 생성된다. 구체적으로는 M4Q의 구조체이며, M 유닛(R3 3SiO1/2)과 Q 유닛(SiO4/2)으로 이루어지는 오가노폴리실록산 수지를 중합할 때 부생성물로서 나타난다. 본 구조체는 본 발명의 조성물로 이루어지는 경화물의 경도를 현저히 낮추는 효과가 있다. 당해 오가노폴리실록산 수지는 상용성이 높은 유기 용제의 존재하 중합되며, 이와 같은 유기 용제를 감압 건조 등에 의해 없앰으로써 고체상의 오가노폴리실록산 수지를 얻는데, M4Q의 구조체는 당해 오가노폴리실록산 수지와 상호 용해성이 높아, 유기 용제를 없애는 건조 조건에서는 제거할 수 없다. 본 구조체는 200℃ 이상의 온도에 단시간 폭로하면 제거할 수 있다는 것은 알려져 있었지만, 반도체 등의 기재와 일체 성형한 후, 고온에 폭로하여 제거하면 경화물의 부피 감소 및 현저한 경도 상승이 일어나, 성형물의 치수가 변화하여 휨 등이 발생한다. 이 때문에, 본 발명의 용도에 적용하기 위해서는 기재와의 성형 공정 전, 즉 원료인 시점에 M4Q의 구조체를 제거해 둘 필요가 있다.
본 구조체를 제거하는 방법으로서는 이축 혼련기로 전술한 유기 용제와 함께 제거하는 방법이나, 후술하는 방법으로 입자상의 오가노폴리실록산 수지로 한 후, 오븐 등으로 건조하여 제거하는는 방법 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, (A1-1) 성분이나 (A1-2) 성분은 유기 용제의 존재하에서 생산되며, 휘발 성분은 합성 중에 부생성물로서 나타난다. 얻어진 조(粗)원료인 오가노폴리실록산 수지를 200도 정도의 고온에서 단시간 처리함으로써 휘발 성분은 제거할 수 있으므로, 200℃ 정도로 설정한 이축 혼련기 등으로 (A1-1) 성분이나 (A1-2) 성분으로부터 유기 용제와 휘발 성분을 동시에 제거하는 것이 가능하다. 또한, (A1-1) 성분이나 (A1-2) 성분을 구상의 분체로서 취급하는 경우, 스프레이 드라이어로 유기 용제를 제거함으로써 분체화는 가능하지만, 이 처방으로는 휘발 성분을 제거할 수 없다. 얻어진 분체를 120℃ 정도의 저온에서 24시간 처리하면 분체가 응집화되지 않고 휘발 성분을 제거할 수 있다.
[(A2) 성분]
(A2) 성분은 (A1) 성분과 함께 사용되는 본 조성물의 주제 중 하나이며, 25℃에서 액상인 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이고, 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 갖는 것이다. 이러한 경화 반응성의 쇄상 오가노폴리실록산은 전술한 고체상 오가노폴리실록산 수지와 혼합함으로써, 조성물 전체로서 핫멜트 특성을 발현한다.
(A2) 성분은 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경화 반응성기를 갖는 것이 필요하며, (A1) 성분이 탄소-탄소 이중 결합을 가지지 않는 경우, (A) 성분의 경화 반응성기는 (A2) 성분으로부터 공급된다. 탄소-탄소 이중 결합은 하이드로실릴화 반응성, 라디칼 반응성 또는 유기 과산화물 경화성의 관능기이며, 다른 성분과의 가교 반응에 의해 경화물을 형성한다. 이러한 경화 반응성기는 알케닐기 또는 아크릴기이며, 상기와 동일한 기가 예시되고, 특히 비닐기 또는 헥세닐기인 것이 바람직하다.
(A2) 성분은 25℃(실온)에서 액상인 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산이며, 실온에서 고체상인 (A1) 성분과 혼합함으로써, 조성물 전체로서 핫멜트 특성을 발현한다. 그 구조는 소수의 분지의 실록산 단위(예를 들어, 일반식: R4SiO3/2로 표시되는 T 단위(R4는 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기) 또는 SiO4/2로 표시되는 Q 단위)를 갖는 분지쇄상 오가노폴리실록산일 수도 있으나, 적합하게는,
(A2-1) 하기 구조식:
R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
(식 중, 각 R4는 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 단 1 분자 중의 R4의 적어도 2개는 알케닐기이고, k는 20~5,000의 수이다)
으로 표시되는 직쇄상 디오가노폴리실록산이다. 적합하게는, 분자쇄 양말단에 각각 1개씩 알케닐기를 갖는 직쇄상 디오가노폴리실록산이 바람직하다.
식 중, 각 R4는 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 유사한 알킬기; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 또는 유사한 알케닐기; 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 유사한 아릴기; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬기; 및 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬기 등이다. 또한, 1분자 중의 R4의 적어도 2개가 알케닐기, 바람직하게는 비닐기이다. 또한, 각 R4는 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기 및 비닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기로부터 선택되는 관능기인 것이 바람직하며, 모든 R4 중 적어도 2개가 알케닐기이고, 나머지 R4가 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 발명의 기술적 효과의 견지에서, R4는 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 페닐기 등의 아릴기를 대량으로 포함하는 경우, 경화물의 고온하에서의 내착색성이 악화되는 경우가 있다. 특히 적합하게는, 분자쇄 양말단에 1개씩 비닐기 등의 알케닐기를 가지고, 다른 R4가 메틸기인 것이 바람직하다.
식 중, k는 20~5,000, 바람직하게는 30~3,000, 특히 바람직하게는 45~800의 수이다. k가 상기 범위의 하한 이상이면, 실온에서 끈적임이 적은 입상 조성물을 얻을 수 있다. 한편, k가 상기 범위의 상한 이하이면, 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있다.
[비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자를 포함하는 혼합물]
상기 (A1-1) 성분, (A1-2) 성분 및 (A2-1) 성분으로 이루어지는 본 발명의 (A) 성분으로서 사용하는 경우, (A1)(A1-1) 성분 및 (A1-2) 성분을 100:0~25:75의 질량비로 포함하는 오가노폴리실록산 수지 (총합) 100 질량부에 대해, (A2-1) 성분의 사용량이 10~200 질량부의 범위가 바람직하다. 여기서, 경화 반응성기인 탄소-탄소 이중 결합은 (A1-2) 성분 및 (A2-2) 성분으로부터 공급되는데, 관능기의 양은 후술하는 (D) 성분의 종류 및 첨가량에 따라 적절히 제어할 필요가 있다. 특히, 조성물 중의 (D) 성분의 첨가량이 30 부피% 이상인 경우, 조성물 중의 실리콘 성분 100 g당 0.05~1.50 몰%의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기 하한 미만이면, 경화성 및 경화 속도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 상한을 초과하면, 특히 당해 조성물에 기능성 필러를 대량으로 배합한 경우에, 경화물이 현저하게 취화되는 경우가 있다.
상기 (A1-1, -2) 성분과 (A2) 성분의 조합에 대해서는 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 (D) 성분의 종류, 첨가량에 따라 적절히 조정할 수 있다. (D) 성분의 첨가량이 많은 경우, 얻어지는 조성물의 용융 특성을 향상시키기 위해, (A1-1, 2) 성분이나 (A2) 성분 중 어느 하나는 비교적 분자량이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 저분자량의 (A2) 성분을 사용하면 (A1) 성분의 종류에 관계없이 얻어지는 경화물의 유연성 및 강인성이 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 저분자량의 (A1-1, -2)와 고분자량의 (A2) 성분을 조합하는 것이 바람직하다. 한편, (D) 성분의 첨가량이 적은 경우에는, 고분자량의 (A1-1, -2)와 고분자량의 (A2) 성분을 조합함으로써 얻어지는 조성물의 표면의 끈적임을 억제할 수 있다.
(B) 성분은 본 발명의 특징인 접착 부여제이며, 실라트란 유도체 및 카바실라트란 유도체로부터 선택되는 1종류 이상의 성분이다. 당해 성분은, 본 조성에서 특이적으로 난접착성 기재에 대한 경화 접착성을 극적으로 개선할 수 있다.
실라트란 유도체는 상기 특허문헌 3(일본 공개특허공보 제2001-019933호)에 개시되어 있으며,
하기 구조식 (1):
[화 1]
Figure pct00001
(1)
{식 (1) 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 혹은 알킬기이고, R2는 수소 원자, 알킬기 및 일반식: -R4-Si(OR5)xR6(3-x)(식 중, R4는 2가 유기기이고, R5는 탄소 원자수 1~10의 알킬기이고, R6은 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기이고, x는 1, 2 또는 3이다.)로 표시되는 알콕시실릴기 함유 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 기이며, 단, R2의 적어도 1개는 이 알콕시실릴기 함유 유기기이고, R3은 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 글리시독시알킬기, 옥시라닐알킬기, 아실옥시알킬기 및 알케닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.}로 표시되는 실라트란 유도체이다.
식 중의 R1은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 혹은 알킬기이며, 특히 R1로서는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 또한, 상기 식 중의 R2는 수소 원자, 알킬기 및 일반식: -R4-Si(OR5)xR6 (3-x)로 표시되는 알콕시실릴기 함유 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 기이며, 단, R2의 적어도 1개는 이 알콕시실릴기 함유 유기기이다. R2의 알킬기로서는 메틸기 등이 예시된다. 또한, R2의 알콕시실릴기 함유 유기기에 있어서, 식 중의 R4는 2가 유기기이며, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기가 예시되고, 특히 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 메틸렌옥시프로필렌기, 메틸렌옥시펜틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 식 중의 R5는 탄소 원자수 1~10의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 또한, 식 중의 R6은 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기이며, 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 식 중의 x는 1, 2 또는 3이며, 바람직하게는 3이다.
이러한 R2의 알콕시실릴기 함유 유기기로서는, 다음과 같은 기가 예시된다.
-(CH2)2Si(OCH3)3-(CH2)2Si(OCH3)2CH3
-(CH2)3Si(OC2H5)3-(CH2)3Si(OC2H5)(CH3)2
-CH2O(CH2)3Si(OCH3)3
-CH2O(CH2)3Si(OC2H5)3
-CH2O(CH2)3Si(OCH3)2CH3
-CH2O(CH2)3Si(OC2H5)2CH3
-CH2OCH2Si(OCH3)3-CH2OCH2Si(OCH3)(CH3)2
상기 식 중의 R3은 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 글리시독시알킬기, 옥시라닐알킬기 및 아실옥시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, R3의 1가 탄화수소기로서는 메틸기 등의 알킬기가 예시되고, R3의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 예시되고, R3의 글리시독시알킬기로서는 3-글리시독시프로필기가 예시되고, R3의 옥시라닐알킬기으로서는 4-옥시라닐부틸기, 8-옥시라닐옥틸기가 예시되고, R3의 아실옥시알킬기로서는 아세톡시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기가 예시된다. 특히, R3으로서는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기인 것이 바람직하며, 또한 알킬기 또는 알케닐기인 것이 바람직하고, 메틸기, 비닐기, 알릴기 및 헥세닐기로부터 선택되는 기가 특히 적합하게 예시된다.
이러한 실라트란 유도체로서, 다음과 같은 화합물이 예시된다.
[화 2]
Figure pct00002
[화 3]
Figure pct00003
[화 4]
Figure pct00004
[화 5]
Figure pct00005
[화 6]
Figure pct00006
[화 7]
Figure pct00007
[화 8]
Figure pct00008
[화 9]
Figure pct00009
[화 10]
Figure pct00010
[화 11]
Figure pct00011
[화 12]
Figure pct00012
카바실라트란 유도체는 일본 공개특허공보 제(평)10-195085호에 기재된 방법에 의해 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란을 반응시킬 때, 특히 알코올 교환 반응에 의해 환화시켜 이루어지는, 일반식:
[화 13]
Figure pct00013
{식 중, R1은 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이고, R2는 동일하거나 또는 상이한 일반식:
[화 14]
Figure pct00014
(식 중, R4는 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기이고, R5는 1가 탄화수소기이고, R6은 알킬기이고, R7은 알킬렌기이고, R8은 알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, a는 0, 1 또는 2이다.)
으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R3은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 혹은 알킬기이다.}
으로 표시되는 카바실라트란 유도체이다. 이러한 카바실라트란 유도체로서, 이하의 구조로 표시되는 1 분자 중에 규소 원자 결합 알콕시기 또는 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 카바실라트란 유도체가 적합하게 예시된다.
[화 15]
Figure pct00015
(식 중, Rc는 메톡시기, 에톡시기, 비닐기, 알릴기 및 헥세닐기로부터 선택되는 기이다.)
(B) 성분의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 난접착 기재에 대한 접착성 개선의 견지에서, 적합하게는 조성물 전체의 0.1~1.0 질량%의 범위이며, 0.2~1.0 질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, (B) 성분의 배합량은 (A1) 성분의 합 100 질량부에 대해 0.1~50 질량부의 범위일 수 있으며, 0.1~40 질량부의 범위일 수 있다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 상기 (A) 성분을 경화시키기 위한 경화제이며, 구체적으로는, 이하의 (c1) 또는 (c2)로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제이다. 또한, 이들 경화제는 2종류 이상을 병용할 수도 있으며, 예를 들어 (c1) 성분과 (c2) 성분을 모두 포함하는 경화계일 수도 있다.
(c1) 유기 과산화물
(c2) 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 반응 촉매
(c1) 유기 과산화물은 가열에 의해 상기 (A) 성분을 경화시키는 성분이며, 과산화 알킬류, 과산화 디아실류, 과산화 에스테르류 및 과산화 카보네이트류가 예시된다.
과산화 알킬류로서는 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디-tert-부틸큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥신-3, tert-부틸큐밀, 1,3-비스(tert-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 예시된다.
과산화 디아실류로서는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드가 예시된다.
과산화 에스테르류로서는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-헥실 퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥실-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부틸레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시헥사하이드로 테레프탈레이트, tert-아밀 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-부틸 퍼옥시트리메틸아디페이트가 예시된다.
과산화 카보네이트류로서는 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 디(4-tert-부틸사이클로 헥실)퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트가 예시된다.
이 유기 과산화물은 그의 반감기가 10시간인 온도가 90℃ 이상, 혹은 95℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 유기 과산화물로서는 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-헥실 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 1,3-비스(tert-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-(2-t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 예시된다.
(c1) 유기 과산화물의 함유량은 한정되지 않으나, (A) 성분(100 질량부)에 대해 0.05~10 질량부의 범위 내 혹은 0.10~5.0 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
(c2) 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 반응 촉매는 가교제인 오가노하이드로겐폴리실록산이 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재하에, (A) 성분 중의 탄소-탄소 이중 결합과 부가 반응(하이드로실릴화 반응)함으로써, 조성물을 경화시키는 성분이다.
가교제인 오가노하이드로겐폴리실록산의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 또는 수지상일 수 있다. 즉, (c2) 성분은 HR2SiO1/2로 표시되는 하이드로겐오가노실록시 단위(DH 단위, R은 독립적으로 1가 유기기)를 주된 구성 단위로 하고, 그 말단에 HR2SiO1/2로 표시되는 하이드로겐디오가노실록시 단위(MH 단위, R은 독립적으로 1가 유기기)를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산일 수 있다. 특히, 후술하는 성형 공정 이외의 용도의 경우, 본 경화성 실리콘 조성물이 상기 DH 단위 등으로 이루어지는 쇄상 오가노하이드로겐폴리실록산이더라도 실용상 충분한 경화가 가능하다.
한편, 본 경화성 실리콘 조성물을 성형 공정에 사용하는 경우, 본 조성물 중의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기의 함유량이 적기 때문에, 경화 속도 및 그 성형성 및 경화성의 견지에서 오가노하이드로겐폴리실록산은 RSiO3/2로 표시되는 모노오가노실록시 단위(T 단위, R은 1가 유기기 또는 규소 원자 결합 수소 원자) 또는 SiO4/2로 표시되는 실록시 단위(Q 단위)인 분지 단위를 포함하며, 또한 분자 내에 적어도 2개의 HR2SiO1/2로 표시되는 하이드로겐디오가노실록시 단위(MH 단위, R은 독립적으로 1가 유기기)를 갖는, 분자 말단에 MH 단위를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지가 바람직하다.
특히 적합한 오가노하이드로겐폴리실록산은 하기 평균 단위식:
(R5 3SiO1/2)l(R6 2SiO2/2)m(R6SiO3/2)n(SiO4/2)p(R2O1/2)q
로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지이다.
식 중, 각 R5는 동일하거나 상이한 지방족 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기 혹은 수소 원자이며, 단, 1분자 중 적어도 2개의 R5는 수소 원자이다. 수소 원자 이외의 R5인 1가 탄화수소기는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 유사한 알킬기; 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 유사한 아릴기; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬기; 및 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3, 3, 3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬기 등이다. 공업적 견지에서는, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
식 중, R6은 지방족 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기이며, 상기 1가 탄화수소기와 동일한 기가 예시된다. 한편, R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, R2의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실로 예시된다. 당해 R2를 포함하는 관능기 R2O1/2는 상기 성분 중의 수산기 또는 알콕시기에 해당한다.
식 중, l, m, n 및 p는 이하를 만족하는 수이다: 0.1≤l≤0.80, 0≤m≤0.5, 0≤n≤0.8, 0≤p≤0.6, 0≤q≤0.05, 단, n+p>0.1 및 l+m+n+p=1. 여기서, 본 조성물을 성형 공정에서 사용하는 경우, (d2) 성분의 일부인 오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 구체적으로는 MHMT 수지, MHMTTH 수지, MHMTQ 수지, MHMQ 수지, MHMTTHQ, MHQ 수지가 바람직하다.
특히 적합하게는, (c2) 성분의 일부인 오가노하이드로겐폴리실록산은
(H(CH3)2SiO1/2)l1(SiO4/2)p1
로 표시되는 MHQ 수지이다. 여기서, l1+p1=1이고, 0.1≤l1≤0.80 및 0.20≤p1≤0.90인 것이 바람직하다.
마찬가지로, (c2) 성분의 일부인 오가노하이드로겐폴리실록산은 분자쇄 말단이 규소 원자 결합 수소 원자 또는 트리메틸실록시기에 의해 봉쇄된 직쇄상 디오가노폴리실록산, 오가노하이드로겐폴리실록산 또는 디오가노폴리실록산-오가노하이드로겐실록산 코폴리머를 포함하는 것일 수도 있다. 이들 직쇄상 오가노하이드로겐폴리실록산의 실록산 중합도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2~200의 범위이며, 5~100의 범위인 것이 바람직하다.
(c2) 성분의 일부인 오가노하이드로겐폴리실록산의 함유량은 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는데 충분한 양이며, (A) 성분 중의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기(예를 들어, 비닐기 등의 알케닐기)에 대해, 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.5 이상이 되는 양이며, 0.5~20의 범위가 되는 양이 바람직하다. 특히 (c2) 성분이 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 수지를 포함하는 경우, (A) 성분 중의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기에 대한 당해 오가노하이드로겐폴리실록산 수지 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.5~20의 범위가 되는 양, 혹은 1.0~10의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다.
(c2) 성분의 일부인 하이드로실릴화 반응용 촉매로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되며, 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있기 때문에 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체, 및 이들 백금계 촉매를 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 촉매가 예시되며, 특히 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호하기 때문에, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산인 것이 바람직하고, 당해 착체의 알케닐실록산 용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 덧붙여, 취급 작업성 및 조성물의 가사 시간(pot life) 개선의 견지에서, 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 미립자상의 백금 함유 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용할 수도 있다. 또한, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서는, 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 이용할 수도 있다.
(c2) 성분의 일부인 하이드로실릴화 반응용 촉매의 첨가량은 조성물 전체에 대해, 금속 원자가 질량 단위로 0.01~500 ppm의 범위 내가 되는 양, 0.01~100 ppm의 범위 내가 되는 양, 혹은 0.01~50 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.
특히 적합한 (c2) 성분은 (c2-1) 상기 평균 단위식으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지 및 하이드로실릴화 반응 촉매를 적어도 포함하는 것이다.
상기 하이드로실릴화 반응 촉매를 (C) 성분의 일부로서 사용할 때는, 본 경화성 실리콘 조성물의 보존 안정성의 관점에서 (A1-1) 성분이나 (A1-2) 성분 등의 오가노폴리실록산 수지 미립자를 생산할 때, 당해 미립자 중에 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 단, 미립자를 구성하는 혼합물 전체가 단독으로 경화 반응성이 되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 상기 (A)~(C) 성분에 더하여, 조성물 전체의 실온에서의 끈적임 문제를 개선할 수 있고, 가열 용융(핫멜트) 후의 고온하에서 경화한 경우, 경화물에 원하는 기능을 가지며, 실온부터 고온에서 경질성 및 강인성이 우수한 경화물을 부여하는 견지에서, 추가로 (D) 기능성 무기 필러를 함유한다.
[(D) 성분]
본 발명의 (D) 성분은 기능성 무기 필러이며, 연화점을 가지지 않거나 또는 50℃ 이하에서는 연화되지 않는 적어도 1종의 필러인 것이 바람직하고, 본 조성물의 취급 작업성을 향상시키고, 본 조성물의 경화물에 기계적 특성이나 그 외 특성을 부여하는 성분일 수도 있다. (D) 성분으로서는 무기 필러, 유기 필러 및 이들의 혼합물이 예시되며, 무기 필러가 바람직하다. 이 무기 필러로서는, 보강성 필러, 백색 안료, 열전도성 필러, 도전성 필러, 형광체 및 이들의 적어도 2종의 혼합물이 예시된다. 또한, 유기 필러로서는, 실리콘 수지계 필러, 불소 수지계 필러, 폴리부타디엔 수지계 필러가 예시된다. 또한, 이들 필러의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 구상, 방추상, 편평상, 침상, 부정형 등일 수 있다.
본 조성물을 봉지제, 보호제, 접착제, 광반사재 등의 용도로 사용하는 경우에는, 경화물에 기계적 강도를 부여하고 보호성 또는 접착성을 향상시키기 때문에, (D) 성분으로서 보강성 필러를 배합하는 것이 바람직하다. 이 보강성 필러로서는, 흄드 실리카, 침강성 실리카, 용융 실리카, 소성 실리카, 흄드 이산화티탄, 석영, 탄산칼슘, 규조토, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화아연, 탄산아연이 예시된다. 또한, 이들 보강성 필러를 메틸트리메톡시실란 등의 오가노알콕시실란; 트리메틸클로로실란 등의 오가노할로실란; 헥사메틸디실라잔 등의 오가노실라잔; α,ω-실라놀기 봉쇄 디메틸실록산 올리고머, α,ω-실라놀기 봉쇄 메틸페닐실록산 올리고머, α,ω-실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머 등의 실록산 올리고머 등에 의해 표면 처리할 수도 있다. 또한, 보강성 필러로서 메타규산칼슘, 티탄산칼륨, 황산마그네슘, 세피올라이트, 조놀라이트, 붕산알루미늄, 암면(rock wool), 유리 섬유 등의 섬유상 필러를 사용할 수도 있다.
(D) 성분은 어떠한 입자 지름의 것을 사용해도 무방하나, 조성물에 갭 필성을 부여하고자 하는 경우에는, 평균 입자 지름이 10 μm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 한편 기능성 부여의 관점에서 (D) 성분의 첨가량을 가능한 한 올리고자 하는 경우에는, 필러의 패킹성을 향상시키기 위해 상이한 입자 지름의 것을 조합하는 것이 바람직하다.
본 조성물에 있어서, 얻어지는 조성물의 용융 특성을 개선하기 위해, (D) 성분의 표면 처리를 수행할 수도 있다. (D) 성분은 특정 표면 처리제, 특히 (D) 성분 전체 질량에 대해 0.1~2.0 질량%, 0.1~1.0 질량%, 0.2~0.8 질량%의 표면 처리제에 의해 처리되는 것이 바람직하다. 상기 처리량의 표면 처리제에 의해 (D) 성분을 처리함으로써, 조성물 중에 높은 부피%로의 (D) 성분을 안정적으로 배합할 수 있는 이점이 있다. 또한, 표면 처리 방법은 임의이며, 기계력을 이용한 균일 혼합법(건식), 용매에 의한 습식 혼합법 등, 원하는 방법을 이용할 수 있다.
이들 표면 처리제의 예로서는, 예를 들어 메틸하이드로겐폴리실록산, 실리콘 수지, 금속 비누, 실란 커플링제, 퍼플루오로알킬실란 및 퍼플루오로알킬인산 에스테르염 등의 불소 화합물 등일 수 있으나, 특히 이하에 서술하는 실리콘계 표면 처리제인 것이 바람직하다. 또한, (D) 성분의 표면 처리제로서, 메틸트리메톡시실란이나 페닐트리메톡시실란 등의 실란계 표면 처리제를 선택한 경우, 조성물 전체의 핫멜트성을 해치는 경우가 있는 외에, (D) 성분을 상기 부피%의 함유량까지 안정적으로 배합할 수 없는 경우가 있다. 또한, 옥틸기 등의 장쇄 알킬기를 갖는 알킬트리알콕시실란을 표면 처리제로서 선택한 경우, 조성물의 핫멜트성 및 (D) 성분의 배합 안정성을 유지할 수 있는 경향이 있지만, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 강도가 악화되어, 균열이나 성형 불량의 원인이 되는 경우가 있다.
한편, (B) 성분인 실라트란 유도체 및 카바실라트란 유도체는 이들 실란 화합물과 마찬가지로 알콕시기를 가지고 있는데, 여기서 서술하고 있는 표면 처리제와 혼재해도 조성물의 용융 특성이나 경화물의 강도를 악화시키는 영향이 없어, 상기 표면 처리제와 병용 또는 혼재시켜도 악영향을 발생시키지 않는 이점이 있다.
여기서, 표면 처리제인 유기 규소 화합물의 예로서, 실란, 실라잔, 실록산 또는 동등물 등의 저분자량 유기 규소 화합물, 및 폴리실록산, 폴리카보실록산 또는 동등물 등의 유기 규소 폴리머 또는 올리고머이다. 바람직한 실란의 예는 이른바 실란커플링제이다. 이러한 실란커플링제의 대표예로서는, 알킬트리알콕시실란(메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 또는 동등물 등), 유기 관능기 함유 트리알콕시실란(글리시독시프로필트리메톡시실란, 에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 또는 동등물 등)이다. 바람직한 실록산 및 폴리실록산으로서는, 헥사메틸디실록산, 1,3-디헥실-테트라메틸디실록산, 트리알콕시실릴 단말단화(single-terminated) 폴리디메틸실록산, 트리알콕시실릴 단말단화 디메틸비닐 단말단화 폴리디메틸실록산, 트리알콕시실릴 단말단화 유기 관능기 단말단화 폴리디메틸실록산, 트리알콕시실릴 양말단화(doubly terminated) 폴리디메틸실록산, 유기 관능기 양말단화 폴리디메틸실록산 또는 동등물을 들 수 있다. 실록산을 사용할 때, 실록산 결합의 수 n은 바람직하게는 2~150의 범위이다. 바람직한 실라잔의 예는 헥사메틸디실라잔, 1,3-디헥실-테트라메틸디실라잔 또는 동등물이다. 바람직한 폴리카보실록산의 예는 폴리머 주쇄 내에 Si-C-C-Si 결합을 갖는 폴리머이다.
특히 적합한 실리콘계 표면 처리제는, 예를 들어 분자 내에 적어도 하나의 폴리실록산 구조 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 실리콘계 표면 처리제를 들 수 있다. 가장 적합하게는, 분자 내에 적어도 하나의 폴리실록산 구조 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 실리콘계 표면 처리제의 사용이 바람직하며,
구조식 (1):
R'n(RO)3-nSiO-(R'2SiO)m-SiR'n(RO)3-n
또는
구조식 (2):
R'3SiO-(R'2SiO)m-SiR'n(RO)3-n
로 표시되는 직쇄상의 알콕시실릴 말단을 갖는 오가노폴리실록산류를 예시할 수 있다. 식 중, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기(=메틸기, 에틸기 또는 프로필기)이고, R'는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다. n은 0~2의 범위의 수이고, m은 2~200의 범위의 수이고, m은 2~150의 범위의 수일 수도 있다.
(D) 성분은 앞에서 설명한 (A1-1, -2) 성분에 해당하지 않는 실리콘 미립자를 포함할 수도 있으며, 응력 완화 특성 등을 개선, 혹은 소망에 따라 조정할 수 있다. 실리콘 미립자는 비반응성의 실리콘 수지 미립자 및 실리콘 엘라스토머 미립자를 들 수 있으나, 유연성 또는 응력 완화 특성의 개선의 견지에서 실리콘 엘라스토머 미립자가 적합하게 예시된다.
실리콘 엘라스토머 미립자는 주로 디오가노실록시 단위(D 단위)로 이루어지는 직쇄상 디오가노폴리실록산의 가교물이다. 실리콘 엘라스토머 미립자는 하이드로실릴화 반응이나 실라놀기의 축합 반응 등에 의한 디오가노폴리실록산의 가교 반응에 의해 조제할 수 있으며, 그 중에서도, 측쇄 또는 말단에 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산과 측쇄 또는 말단에 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기를 갖는 디오가노폴리실록산을 하이드로실릴화 반응 촉매하에서 가교 반응시킴으로써 적합하게 얻을 수 있다. 실리콘 엘라스토머 미립자는 구상, 편평상 및 부정 형상 등 다양한 형상을 취할 수 있지만, 분산성의 점에서 구상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 진구상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 실리콘 엘라스토머 미립자의 시판품으로서는, 예를 들어 도레이다우코닝 가부시키가이샤(Dow Corning Toray Co.,Ltd.) 제품 「트레필(TREFIL) E 시리즈」, 「EP 파우더 시리즈」, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품 「KMP 시리즈」 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘 엘라스토머 미립자는 표면 처리가 되어 있을 수도 있다. 표면 처리제의 예로서는, 예를 들어 메틸하이드로겐폴리실록산, 실리콘 수지, 금속 비누, 실란 커플링제, 실리카, 산화티탄 등의 무기 산화물, 퍼플루오로알킬실란 및 퍼플루오로알킬인산 에스테르염 등의 불소 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 조성물을 LED의 파장 변환 재료에 사용하는 경우에는, 광반도체 소자로부터의 발광 파장을 변환하기 위해, (D) 성분으로서 형광체를 배합할 수도 있다. 이 형광체로서는 특별히 제한은 없으며, 발광 다이오드(LED)에 널리 사용되고 있는 산화물계 형광체, 산질화물계 형광체, 질화물계 형광체, 황화물계 형광체, 산황화물계 형광체 등으로 이루어지는 황색, 적색, 녹색 및 청색 발광 형광체가 예시된다. 산화물계 형광체로서는 세륨 이온을 포함하는 이트륨, 알루미늄, 가넷계의 YAG계 녹색~황색 발광 형광체; 세륨 이온을 포함하는 테르븀, 알루미늄, 가넷계의 TAG계 황색 발광 형광체; 세륨이나 유러퓸 이온(europium ion)을 포함하는 실리케이트계 녹색~황색 발광 형광체가 예시된다. 또한, 산질화물계 형광체로서는, 유러퓸 이온을 포함하는 규소, 알루미늄, 산소, 질소계의 사이알론(sialon)계 적색~녹색 발광 형광체가 예시된다. 질화물계 형광체로서는, 유러퓸 이온을 포함하는 칼슘, 스트론튬, 알루미늄, 규소, 질소계의 카즌(casn)계 적색 발광 형광체가 예시된다. 황화물계 형광체로서는, 구리 이온이나 알루미늄 이온을 포함하는 ZnS계 녹색 발색 형광체가 예시된다. 산황화물계 형광체로서는, 유러퓸 이온을 포함하는 Y2O2S계 적색 발광 형광체가 예시된다. 본 조성물에서는 이들 형광체를 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 조성물에는 경화물에 열전도성 또는 전기 전도성을 부여하기 위해, 열전도성 필러 또는 도전성 필러를 함유할 수도 있다. 이 열전도성 필러 또는 도전성 필러로서는, 금, 은, 니켈, 구리, 알루미늄 등의 금속 미분말; 세라믹, 유리, 석영, 유기 수지 등의 미분말 표면에 금, 은, 니켈, 구리 등의 금속을 증착 또는 도금한 미분말; 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 산화아연 등의 금속 화합물; 그래파이트 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 본 조성물에 전기 절연성이 요구되는 경우에는, 금속 산화물계 분말 또는 금속 질화물계 분말이 바람직하며, 특히 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말 또는 질화알루미늄 분말이 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은 한정되지 않지만, 얻어지는 경화물에 대한 기능성 부여의 관점에서 조성물 전체의 적어도 10 부피% 이상이며, 바람직하게는 20 부피% 이상, 보다 바람직하게는 30 부피% 이상, 특히 적합하게는 30~90 부피%의 범위 내이다.
또한, 본 조성물에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 그 외 임의 성분으로서 핫멜트성 미립자, 경화 지연제나 접착 부여제를 함유할 수도 있다.
(A) 성분 이외의 핫멜트성 미립자로서는, 각종 핫멜트성 합성 수지, 왁스류, 지방산 금속염 등으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다. 당해 왁스 성분은 고온(150℃)에서 낮은 동점도(動粘度)를 나타내, 유동성이 우수한 용융물을 형성한다. 또한, 상기 (A)~(D) 성분과 병용함으로써, 본 조성물로 이루어지는 용융물 내의 왁스 성분은 고온하에서 조성물 전체에 신속하게 퍼짐으로써, 용융한 조성물이 적용된 기재면과 조성물 전체의 점도를 저하시키는 동시에, 기재 및 용융 조성물의 표면 마찰을 급격하게 저하시켜 조성물 전체의 유동성을 큰폭으로 상승시키는 효과를 나타낸다. 이 때문에, 다른 성분의 총량에 대해, 매우 소량 첨가하는 것만으로 용융 조성물의 점도 및 유동성을 크게 개선할 수 있다.
왁스 성분은 상기 적점(滴點) 및 용융 시의 동점도의 조건을 만족하는 한, 파라핀 등의 석유계 왁스류일 수도 있으나, 본 발명의 기술적 효과의 견지에서, 지방산 금속염이나 에리트리톨 유도체의 지방산 에스테르로 이루어지는 핫멜트 성분인 것이 바람직하며, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 이소노난산 등의 고급 지방산의 금속염이나 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 디펜타에리트리톨 아디프산 스테아르산 에스테르, 글리세린 트리-18-하이드록시스테아레이트, 펜타에리트리톨 풀스테아레이트가 특히 바람직하다. 여기서, 상기 지방산 금속염의 종류도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염; 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속염; 또는 아연염이 적합하게 예시된다.
왁스 성분으로서 특히 적합하게는, 유리 지방산량이 5.0% 이하, 특히 바람직하게는 4.0% 이하이고, 0.05~3.5%의 지방산 금속염이나 에리트리톨 유도체이다. 이러한 성분으로서, 예를 들어 적어도 1종 이상의 스테아르산 금속염이 예시된다. 구체적으로는, 스테아르산칼슘(융점 150℃), 스테아르산아연(융점 120℃) 및 스테아르산마그네슘(융점 130℃), 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(융점 60-70℃), 펜타에리트리톨 아디프산 스테아르산 에스테르(융점 55-61℃), 펜타에리트리톨 풀스테아레이트(융점 62-67℃) 등으로부터 선택되는, 융점이 150℃ 이하인 핫멜트 성분의 사용이 가장 바람직하다.
왁스 성분의 사용량은 조성물 전체를 100 질량부로 한 경우, 그 함유량이 0.01~5.0 질량부의 범위이며, 0.01~3.5 질량부, 0.01~3.0 질량부일 수 있다. 왁스 성분의 사용량이 상기 상한을 초과하면, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로부터 얻어지는 경화물의 접착성 및 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 사용량이 상기 하한 미만이면, 가열 용융 시의 충분한 유동성을 실현할 수 없는 경우가 있다.
경화 지연제로서는, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 테트라메틸 테트라비닐사이클로테트라실록산, 테트라메틸 테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등의 알케닐기 함유 저분자량 실록산; 메틸-트리스(1,1-디메틸프로피닐옥시)실란, 비닐-트리스(1,1-디메틸프로피닐옥시)실란 등의 알키닐옥시실란이 예시된다. 이 경화 지연제의 함유량은 한정되지 않으나, 본 조성물에 대해, 질량 단위로 10~10000 ppm의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 그 외 임의의 성분으로서 산화철(벵갈라), 산화세륨, 세륨디메틸실라놀레이트, 지방산 세륨염, 수산화세륨, 지르코늄 화합물 등의 내열제; 그 외, 염료, 백색 이외의 안료, 난연성 부여제 등을 함유할 수도 있다.
[경화물의 저장 탄성률]
구체적으로는, 상기 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 25℃에서의 저장 탄성률(G')의 값이 500 MPa 이하이다. 이와 같은 경화물은 유연하며, 반도체 기판 등의 기재에 대한 밀착성과 추종성이 우수하며, 또한 최근 도입이 진행되고 있는 플렉시블 반도체 기판과 같이 변형을 전제로 한 반도체 소자의 봉지 용도이더라도, 봉지한 반도체 소자의 파손 혹은 박리, 보이드 등의 결함의 발생이 억제된다. 또한, 특히 높은 신율 및 변형에 대한 추종성이 요구되는 용도에서는, 25℃에서의 저장 탄성률(G')의 값이 400 MPa 이하, 나아가서는 300 MPa 이하인 것이 바람직하다.
[경화물의 인장 신율]
또한, 본 발명의 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 JIS K 6251-2010 「가황 고무 및 열가소성 고무-인장 특성의 구하는 방법」에 규정된 방법에 의해 측정되는 인장 신율이 30% 이상일 필요가 있다. 이와 같은 경화물은 유연하며, 반도체 기판 등의 기재에 대한 밀착성과 추종성이 우수하며, 또한 최근 도입이 진행되고 있는 플렉시블 반도체 기판과 같이 변형을 전제로 한 반도체 소자의 봉지 용도이더라도, 봉지한 반도체 소자의 파손 혹은 박리, 보이드 등의 결함의 발생이 억제된다. 또한, 특히 높은 신율 및 변형에 대한 추종성이 요구되는 용도에서는, 인장 신율이 40% 이상, 나아가서는 50% 이상인 것이 바람직하다.
[본 조성물의 사용]
본 조성물은 그 제조 공정에 의해, 입상, 펠렛상, 시트상 중 어느 하나의 형태를 취할 수 있다. 펠렛상으로 하여 사용하는 경우, 입상으로 한 본 조성물을 타정(打錠) 성형함으로써 효율적으로 생산하는 것이 가능하다. 또한, 「펠렛」은 「타블렛」이라고도 하는 경우가 있다. 펠렛의 형상은 한정되지 않으나, 통상, 구상, 타원 구상 혹은 원주상이다. 또한, 펠렛의 크기는 한정되지 않으나, 예를 들어 500 μm 이상의 평균 입자 지름 또는 원 상당 지름을 갖는다.
본 조성물은 시트상으로 성형하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 평균 두께가 100~1000 μm인 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 시트는 핫멜트성을 가지며, 고온하에서 가열 경화성을 가지므로, 특히 컴프레션 성형 등에 사용하는 경우, 취급 작업성 및 용융 특성이 우수한 점에서 유리하다. 이와 같은 시트상의 조성물은 상기 방법으로 얻어진 경화성 입상 조성물을 저온에서 일축 또는 이축의 연속 혼련기에 의해 일체화한 후, 2개의 롤(two rolls) 등을 통해 소정의 두께로 하여 생산할 수도 있다.
[적층체 및 필름 접착제로서의 사용]
본 조성물은 시트상으로 하여 사용할 수 있으며, 특히 박리층을 구비하는 2매의 필름상 기재 사이에, 상기 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 시트상 부재를 포함하는 구조를 갖는 적층체로 하여 사용 가능하다.
이러한 박리성 적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으나,
공정 1: 상기 경화성 실리콘 조성물의 구성 성분을 혼합하는 공정
공정 2: 공정 1에서 얻은 혼합물을 가열 용융하면서 혼련하는 공정
공정 3: 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을, 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정
공정 4: 공정 3에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 연신하여, 특정 막 두께를 갖는 경화성 실리콘 시트를 성형하는 공정
을 구비하는 경화성 실리콘 시트의 제조 방법에 의해 달성할 수 있으며, 임의로 공정 4 등에서, 냉각 또는 온도 조절 기능을 갖는 롤을 사용할 수도 있고, 공정 4 후에, 얻어진 경화성 실리콘 시트를 포함하는 적층체를 재단하는 공정을 가질 수도 있다.
필름상 기재의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴 필름 등을 적절히 사용할 수 있다. 시트상 기재는 비다공성인 것이 바람직하다.
박리층은 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 시트상 부재를 필름상 기재로부터 용이하게 박리하기 위해 필요한 구성이며, 박리 라이너, 세퍼레이터, 이형층 혹은 박리 코팅층으로 불리는 경우도 있다. 적합하게는, 박리층은 실리콘계 박리제, 불소계 박리제, 알키드계 박리제 또는 플루오로실리콘계 박리제 등의 박리 코팅능을 갖는 박리층, 기재 표면에 물리적으로 미세한 요철을 형성시키거나, 본 발명의 경화 반응성 실리콘 점착제 조성물 또는 그의 경화물로 이루어지는 접착재층과 부착하기 어려운 기재 그 자체일 수도 있다. 특히 본 발명의 적층체에서는, 박리층으로서 플루오로실리콘계 박리제를 경화시켜 이루어지는 박리층의 사용이 바람직하다.
상기 적층체는, 예를 들어 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 시트상 부재를 피착체에 적용 후, 당해 미경화 상태의 시트상 부재를 필름상 기재로부터 박리함으로써 사용할 수 있다.
여기서, 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 시트상 부재는 두께가 1 mm 이하이며, 필름상 접착제일 수 있다. 즉, 상기 적층체는 기재 필름에 의해 유지된 박리성 필름상 접착제를 포함하는 것이어도 좋고 또한 바람직하다. 필름상 접착제는 핫멜트성을 가지기 때문에, 반도체 부재의 가고정 등에 이용하는 접착제일 수 있으며, 다이 어태치 필름으로서 사용할 수도 있다.
또한, 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 시트상 부재를 그대로 컴프레션 성형이나 프레스 성형 등으로 기재와 일체 성형할 수도 있으며, 이 때, 편면의 필름상 기재를 남긴 채로 성형을 수행하여, 성형 시의 금형에의 부착을 방지하는 이형 필름으로서 사용할 수도 있다.
본 조성물은 25℃에서 비유동성이다. 여기서, 비유동성이란, 무부하 상태에서 변형·유동하지 않는 것을 의미하며, 적합하게는 펠렛 또는 타블렛 등으로 성형한 경우에, 25℃ 및 무부하 상태에서 변형·유동하지 않는 것이다. 이러한 비유동성은, 예를 들어 25℃의 핫 플레이트 위에 성형한 본 조성물을 놓고, 무부하 또는 일정하게 가중시켜도 실질적으로 변형·유동하지 않는 것에 의해 평가 가능하다. 25℃에서 비유동성이면, 당해 온도에서의 형상 유지성이 양호하고, 표면 점착성이 낮기 때문이다.
본 조성물의 연화점은 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 연화점은 핫 플레이트 위에서 100그램중(gram weight)의 하중으로 위에서 10초간 계속 누르고, 하중을 제거한 후, 조성물의 변형량을 측정한 경우, 높이 방향의 변형량이 1 mm 이상이 되는 온도를 의미한다.
본 조성물은 고온·고압하에서(즉 성형 공정에서) 급격히 점도가 저하되는 경향이 있으며, 유용한 용융 점도의 값으로서는, 동일한 고온·고압하에서 측정한 값을 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 조성물의 용융 점도는 레오미터 등의 회전 점도계로 측정하는 것보다 고화식 플로 테스터(시마즈세이사쿠쇼(SHIMADZU CORPORATION) 제품)를 이용하여 고압하 측정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 조성물은 150℃의 용융 점도가 200 Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 150 이하인 것이 바람직하다. 이는, 본 조성물을 핫멜트 후, 25℃로 냉각한 후의 기재에 대한 밀착성이 양호하기 때문이다.
[입상의 경화성 실리콘 조성물의 제조 방법]
본 조성물은 (A) 성분~(D) 성분, 추가로 그 외 임의의 성분을 (A) 성분의 연화점 미만의 온도에서 분체 혼합함으로써 입상 조성물로서 제조할 수 있다. 본 제조 방법에서 이용하는 분체 혼합기는 한정되지 않으며, 일축 또는 이축의 연속 혼합기, 두개의 롤, 로스 믹서, 호바트 믹서, 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서, 니더 믹서, 라보 밀서, 소형 분쇄기, 헨셸 믹서가 예시되며, 바람직하게는 라보 밀서, 소형 분쇄기, 헨셸 믹서이다.
[경화성 실리콘 시트의 제조 방법]
본 발명에 따른 경화성 실리콘 시트는 핫멜트성을 갖는 것이며, 오가노폴리실록산 수지, 경화제 및 기능성 필러를 포함하는 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 제조 방법은 이하의 공정 1~4를 포함하는 것이다.
공정 1: 경화성 실리콘 조성물의 구성 성분을 혼합하는 공정
공정 2: 공정 1에서 얻은 혼합물을 50℃ 이상의 온도에서 가열 용융하면서 혼련하는 공정
공정 3: 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을, 적어도 1의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정
공정 4: 공정 3에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 연신하여, 특정 막 두께를 갖는 경화성 실리콘 시트를 성형하는 공정
여기서, 「핫멜트성을 갖는다」란 연화점이 50℃~200℃의 범위 내이고, 가열에 의해 연화 내지 유동하는 성질을 갖는 것을 말한다. 또한, 본 발명에 관한 경화성 실리콘 시트는 그 구성 성분인 오가노폴리실록산 수지의 핫멜트성에 관계없이 오가노폴리실록산 수지, 경화제 및 기능성 필러로 이루어지는 혼합물이 핫멜트성을 가지면 된다.
[공정 1]
상기 공정 1은 경화성 실리콘 조성물의 구성 성분인 오가노폴리실록산 수지(적합하게는 미립자 상태), 경화제 및 기능성 필러를 포함하는 경화성 입상 실리콘 조성물의 혼합 공정이다. 이들 각 성분에 대해서는, 상기한 바와 같다.
공정 1에 의해 부여되는 혼합물은 경화성 입상 실리콘 조성물이며, 혼합물 전체적으로 핫멜트성을 갖는다. 한편, 당해 혼합물은 25℃에서 비유동성이다. 여기서, 비유동성이란, 무부하 상태에서 변형·유동하지 않는 것을 의미하며, 적합하게는 펠렛 또는 타블렛 등으로 성형한 경우에, 25℃ 및 무부하 상태에서 변형·유동하지 않는 것이다. 이러한 비유동성은, 예를 들어 25℃의 핫 플레이트 위에 성형한 본 조성물을 두고, 무부하 또는 일정하게 가중시켜도 실질적으로 변형·유동하지 않는 것에 의해 평가 가능하다. 25℃에서 비유동성이면, 당해 온도에서의 형상 유지성이 양호하고, 표면 점착성이 낮기 때문이다.
공정 1에 의해 부여되는 혼합물의 연화점은 200℃ 이하이며, 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 연화점은 핫 플레이트 위에서 100그램중의 하중으로 위에서 10초간 계속 누르고, 하중을 제거한 후, 조성물의 변형량을 측정한 경우, 높이 방향의 변형량이 1 mm 이상이 되는 온도를 의미한다.
공정 1에 의해 부여되는 혼합물의 연화점이 200℃ 이하이고, 후술하는 공정 2에서 혼합물 전체를 당해 혼합물의 연화점 이상의 온도로 가열함으로써, 혼합물을 가열 용융하여 일정한 유동성을 부여할 수 있다. 당해 연화물 또는 용융물을 성형함으로써 경화성 입상 실리콘 조성물로 이루어지며, 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트를 얻을 수 있다.
오가노폴리실록산 수지, 경화제 및 기능성 필러, 추가로 그 외 임의의 성분을 혼합하는 공정은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 혼합물 전체, 적합하게는 오가노폴리실록산 수지 미립자의 연화점 미만의 온도에서 분체 혼합함으로써 제조할 수 있다. 본 제조 방법에서 이용하는 분체 혼합기는 한정되지 않으며, 일축 또는 이축의 연속 혼합기, 2개의 롤, 로스 믹서, 호바트 믹서, 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서, 니더 믹서, 라보 밀서, 소형 분쇄기, 헨셸 믹서가 예시되며, 바람직하게는 라보 밀서, 소형 분쇄기, 헨셸 믹서이다.
[공정 2]
공정 2는 공정 1에서 얻은 혼합물을 가열 용융하면서 혼련하는 공정이며, 가열 용융성을 갖는 혼합물을 그 연화점 이상의 온도, 적합하게는 50℃~200℃의 온도 범위에서 가열 혼련함으로써, 조성물 전체가 용융 내지 연화되어, 오가노폴리실록산 수지 미립자, 경화제 및 기능성 필러를 전체에 균일 분산할 수 있다. 당해 혼합물을 공정 3을 거쳐 공정 4에서, 당해 혼합물을 시트상으로 가압 성형한 경우, 1회의 가압으로 균일한 박층상의 성형 시트를 형성할 수 있으며, 성형 불량이나 시트 자체의 균열을 회피할 수 있는 실익이 있다. 한편, 온도가 상기 하한 미만이면 연화가 불충분해져, 기계력을 이용해도 각 성분이 전체에 균일 분산한 용융 내지 연화된 혼합물을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있으며, 이러한 혼합물을 공정 3을 거쳐 공정 4에서, 당해 혼합물을 시트상으로 가압 성형하더라도 균일한 박층상의 성형 시트를 형성할 수 없어, 시트의 파손·균열의 원인이 되는 경우가 있다. 반대로, 온도가 상기 상한을 초과하면, 경화제가 혼합 시에 반응하여 전체가 현저한 증점 또는 경화하여 핫멜트성을 잃고, 경화물을 형성하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, (C) 성분에 하이드로실릴화 촉매를 사용하는 경우에는, 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 미립자상의 백금 함유 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
공정 1에서 얻은 혼합물의 가열 용융 점도가 낮고, 유동성이 풍부한 경우, 후술하는 공정 3에서 사전에 가성형을 수행한 후에 박리 필름 위에 적층할 수 있고 또한 바람직하다. 구체적으로는, 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물의 150℃에서의 고화식 플로 테스터에 의해 측정되는 용융 점도가 1~1,000 Pas의 범위이면, 공정 3에서 가성형을 수행할 수 있다.
한편, 공정 1에서 얻은 혼합물의 가열 용융 점도가 높고, 유동성이 부족한 경우, 공정 2에서, 공정 1에서 얻은 혼합물을 그 연화점 이상의 온도에서 용융 혼련하여 균일한 조성물의 형태를 얻은 후, 가성형을 수행하지 않고 공정 3에서 박리 필름 위에 적층할 수 있다.
공정 2에서의 혼합 장치는 한정되지 않으며, 가열·냉각 기능을 구비한 니더, 밴버리 믹서, 헨셸 믹서, 플래니터리 믹서, 2롤 밀, 3롤 밀, 로스 믹서, 라보 플라스토밀 등의 회분(배치)식, 가열·냉각 기능을 구비한 단축 압출기, 이축 압출기 등 연속식 가열 혼련 장치이면 무방하며, 특별히 한정되지 않으나, 처리 시간의 효율과 전단 발열(shear heat generation)의 제어 능력에 따라 선택된다. 처리 시간의 점에서 생각하면, 단축 압출기, 이축 압출기 등 연속식 가열 혼련 장치일 수도 있으며, 라보 플라스토밀 등의 배치식 혼합기일 수도 있다. 단, 경화성 실리콘 시트의 생산 효율의 견지에서, 단축 압출기, 이축 압출기 등 연속식 가열 혼련 장치가 바람직하게 사용된다.
[공정 3]
공정 3은 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정이며, 공정 4에서 가압 성형하기 위한 예비 공정이다. 공정 2에서 얻은 혼합물을 필름 사이에 끼워 넣은 적층체를 형성함으로써 당해 필름 위로부터 롤 연신에 의한 가압 성형을 수행하여, 시트상의 성형물을 얻을 수 있으며, 또한 성형 후에는 박리면을 이용하여 당해 시트상의 성형물로부터 필름만을 제거할 수 있다.
공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물은 2매의 필름 사이에 적층한다. 얻어지는 경화성 실리콘 시트의 사용 형태에 따라 다르지만, 2매의 필름은 모두 박리면을 갖는 것이 바람직하며, 공정 3에서, 공정 2에서 얻은 혼합물은 각각의 필름의 박리면 사이에 적층되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 적층 형태를 취함으로써, 공정 4에서의 가압 성형, 그 후의 임의의 재단을 거쳐, 박층상의 경화성 실리콘 시트가 박리성 필름 사이에 협지된 양면으로부터 박리 가능한 적층 시트를 얻을 수 있으며, 사용 시에는 형성한 경화성 실리콘 시트를 파손할 염려 없이, 양면의 필름을 벗겨 경화성 실리콘 시트만을 노출시킬 수 있다.
공정 3에서 사용하는 필름의 기재는 특별히 한정되는 것은 아니며, 판지, 골판지, 클레이 코트지, 폴리올레핀 라미네이트지, 특히는 폴리에틸렌 라미네이트지, 합성 수지 필름·시트, 천연 섬유포, 합성 섬유포, 인공 피혁포, 금속박이 예시된다. 특히, 합성 수지 필름·시트가 바람직하며, 합성 수지로서, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론이 예시된다. 특히 내열성이 요구되는 경우에는 폴리이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 액정 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 설폰 등의 내열성 합성 수지의 필름이 적합하다. 한편, 표시 디바이스 등 시인성이 요구되는 용도에서는, 투명 기재, 구체적으로는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PEN 등의 투명 재료가 적합하다.
필름의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 통상 5~300 μm 정도이다.
필름은 적어도 1개의 박리층을 구비하고 있으며, 당해 박리층이 공정 2에서 얻은 혼합물과 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 공정 3 및 공정 4를 거쳐 가압 성형된 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트를 필름으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 박리층은 박리 라이너, 세퍼레이터, 이형층 혹은 박리 코팅층으로 불리는 경우도 있으며, 적합하게는 실리콘계 박리제, 불소계 박리제, 알키드계 박리제 또는 플루오로실리콘계 박리제 등의 박리 코팅능을 갖는 박리층, 기재 표면에 물리적으로 미세한 요철을 형성시키거나 본 발명에 관한 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트와 부착하기 어려운 기재 그 자체일 수도 있다.
공정 3에서, 공정 2에서 얻은 혼합물을 2매의 필름 사이에 적층한다. 그 공정은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공정 2에서 얻은 혼합물은 한쪽 필름의 박리층 위에 토출 내지 도포됨으로써 공급되며, 당해 혼합물 위에서 다른 쪽 필름의 박리층을 붙임으로써 적층체가 형성된다. 이 때, 연속적인 경화성 실리콘 시트의 제조 공정에 있어서, 각 필름은 회전식 롤을 통해 공정 2의 혼합물의 공급 위치로 운반되어, 필름 사이로의 적층 조작이 수행된다.
공정 3에서의 공정 2에서 얻은 혼합물의 필름 사이로의 공급량은 그 제조 속도, 스케일에 따라 설계할 수 있다. 일 예로서, 1~10 kg/시간의 공급량으로 공정 2에서 얻은 혼합물의 필름 사이에 공급할 수 있으나, 물론 이것으로 한정되는 것은 아니다. 단, 공정 3에서, 공정 2에서 얻은 혼합물을 필름 사이에 적층하는 양은 공정 4에서 설계하고 있는 경화성 실리콘 시트의 평균 두께에 따라 결정할 필요가 있으며, 또한 공정 4에서 압연 가공이 가능한 두께인 것이 필요하다.
공정 1에서 얻은 혼합물의 가열 용융 점도가 낮고, 유동성이 풍부한 경우, 공정 3에서, 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물은 다이를 이용하여 필름상으로 성형하면서 토출되어 필름 사이에 적층되는 것이 바람직하다. 여기서, 다이는 당해 혼합물을 가성형하기 위해 사용되며, 그 종류나 가성형 시의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, T형 다이를 이용하여, 100~2000 μm(=2 mm)의 범위의 두께를 갖는 대략 시트상이 되도록 가성형할 수 있는 동시에 바람직하다.
공정 1에서 얻은 혼합물의 가열 용융 점도가 낮고, 유동성이 풍부한 경우, 상기 가성형 후에, 공정 4의 전공정으로서 또는 공정 4에서, 공정 3에서 얻은 적층체 전체를 냉각 또는 온도 조절하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이는, 가열 용융물을 냉각하여 고체상으로 함으로써, 공정 4에서의 가압 성형을 효과적으로 수행하기 위함이다. 당해 냉각 공정은 특별히 제한되는 것은 아니나, 냉각 롤 등에 의해 필름 위에 공급 내지 적층된 혼합물을 공냉 혹은 냉각 용매 등의 냉각 수단을 이용하여 -50℃~실온의 범위 내에서 냉각함으로써 수행할 수 있다. 또한, 온도 조절의 상세에 대해서는 공정 4에서 설명한다.
한편, 공정 1에서 얻은 혼합물의 가열 용융 점도가 높고, 유동성이 부족한 경우, 공정 3에서, 반고체상의 혼합물을 가성형을 수행하지 않고 필름 위에 공급하여 적층할 수 있다.
[공정 4]
공정 4는 상기 공정 3에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 연신하여, 특정 막 두께를 갖는 경화성 실리콘 시트를 성형하는 공정이며, 필름 위로부터 공정 2에서 얻은 혼합물을 가압 연신하여, 균일한 경화성 실리콘 시트의 형태로 성형하는 공정이다.
공정 4에서의 압연 가공은 공정 3에서 얻은 적층체에 대해, 롤 압연 등의 공지의 압연 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 특히, 롤 압연의 경우, 롤 사이의 틈을 조정함으로써, 소망 두께의 경화성 실리콘 시트를 설계할 수 있는 이점이 있으며, 예를 들어 평균 두께가 10~2000 μm의 범위에서 롤 사이의 틈을 일정하게 조정하여 압연함으로써, 평탄성이 우수하며, 또한 상기 시트 표면 및 시트 내부에서의 결함이 지극히 적은 경화성 실리콘 시트를 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, 롤 압연의 경우, 목적으로 하는 오가노폴리실록산 경화물 필름의 평균 두께에 대해 1.5~4.0배의 범위에서 롤 사이의 틈이 조정되어 있는 것이 특히 바람직하다.
공정 4에 의해 연신을 수행함으로써, 실질적으로 평탄한 두께 10~2000 μm의 경화성 실리콘 시트를 얻을 수 있다. 공정 2에서의 가열 용융 후의 혼합물을 공정 3에 의해 박리성 필름 사이에 적층한 형태로 롤 연신함으로써, 저결함 및 박리에 의한 취급 작업성이 우수한 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트를 포함하는 박리성 적층체를 얻을 수 있다.
[공정 4에서의 온도 조절]
공정 4에서, 공정 3에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 연신하는 경우, 당해 롤이 추가로 온도 조절 기능을 구비하여, 롤 압연 시에 적층체 전체의 온도 조절, 필요에 따라 가열 또는 냉각을 수행하는 것이 바람직하다. 당해 온도 조절에 의해, 롤 사이의 간극을 안정적으로 유지하여, 얻어지는 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트의 평탄성 및 균일성(막 두께의 균일성)을 개선할 수 있는 실익이 있다. 구체적인 온도 조절의 범위는 필름의 내열성이나 경화성 실리콘 시트의 두께(설계 두께), 그 반응성 등에 따라 적절히 설계 가능하지만, 대체로 5~150℃의 범위 내이다.
[재단 공정]
공정 4에 의해, 박리성 필름 사이에 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트가 개장(介裝)된 박리성 적층체를 얻을 수 있는데, 경우에 따라 당해 경화성 실리콘 시트를 포함하는 적층체를 재단하는 공정을 가질 수 있다. 또한, 당해 경화성 실리콘 시트는 권취 장치에 의해 권취하는 공정을 가질 수도 있다. 이로써, 소망 사이즈의 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트를 포함하는 박리성 적층체를 얻을 수 있다.
[적층체]
이상의 공정에 의해 얻어지는 적층체는 오가노폴리실록산 수지, 경화제 및 기능성 필러로 이루어지며, 실질적으로 평탄한, 두께 10~2000 μm의 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트가, 적어도 1의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층된 구조를 구비하는 적층체이다. 또한, 당해 필름은 모두 박리면을 구비하여도 좋고 또한 바람직하다.
[경화성 실리콘 시트]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화성 실리콘 시트는 오가노폴리실록산 수지, 경화제 및 기능성 필러로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물이며, 핫멜트성을 가져, 가열 용융성의 점착재로서 사용할 수 있다. 특히, 당해 경화성 실리콘 시트는 성형성, 갭필성 및 점착력이 우수하여, 다이 어태치 필름이나 필름 접착제로서 사용할 수 있다. 또한, 컴프레션 성형용 또는 프레스 성형용 경화성 실리콘 시트로서도 적합하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 제조법에 의해 얻어진 경화성 실리콘 시트는 박리성 필름으로부터 벗긴 후, 반도체 등의 소망 부위에 배치하고, 요철이나 간극에 대한 갭필성을 살린 필름 접착층을 피착체에 형성하여, 피착체간의 가고정, 배치 및 붙임을 수행하고, 또한 당해 경화성 실리콘 시트를 150℃ 이상으로 가열하여, 피착체간에 당해 경화성 실리콘 시트의 경화물에 의해 접착시킬 수도 있다. 또한, 박리성 필름은 경화성 실리콘 시트를 가열하여 경화물을 형성시키고 나서 박리할 수도 있으며, 당해 경화성 실리콘 시트의 용도 및 사용 방법에 따라 박리 타이밍을 선택할 수 있다.
당해 경화성 실리콘 시트는 핫멜트성이기 때문에, 최종 경화 전에 당해 시트를 가열함으로써, 유연화 내지 유동화하여, 예를 들어 피착체의 피착면에 요철이 있더라도 틈 없이 요철이나 간극을 충전하여 접착면을 형성할 수 있다. 당해 경화성 실리콘 시트의 가열 수단으로서는, 예를 들어 각종 항온조나, 핫 플레이트, 전자기 가열 장치, 가열 롤 등을 이용할 수 있다. 보다 효율적으로 붙임과 가열을 수행하기 위해서는, 예를 들어 전열(電熱) 프레스기나 다이아프램 방식의 라미네이터, 롤 라미네이터 등이 바람직하게 이용된다.
[경화물의 성형 방법]
본 조성물은 다음 공정 (I) 내지 (III)로 적어도 이루어지는 방법에 의해 경화할 수 있다.
(I) 본 조성물을 100℃ 이상으로 가열하여, 용융하는 공정;
(II) 상기 공정 (I)에서 얻어진 경화성 실리콘 조성물을 금형에 주입하는 공정, 또는 형 체결에 의해 금형에 상기 공정 (I)에서 얻어진 경화성 실리콘 조성물을 퍼지게 하는 공정; 및
(III) 상기 공정 (II)에서 주입한 경화성 실리콘 조성물을 경화하는 공정
본 조성물은 반도체 소자의 오버 몰드 및 언더 필을 한번에 수행하는 피복 공정(이른바, 몰드 언더필법)을 포함하는 성형 방법에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 조성물은 상기 특성에 의해, 단독 또는 복수의 반도체 소자를 탑재한 반도체 웨이퍼 기판의 표면을 덮으며, 또한 반도체 소자의 간극이 당해 경화물에 의해 충전되도록 오버 몰드 성형하는 피복 공정(이른바, 웨이퍼 몰딩)을 포함하는 성형 방법에 적합하게 이용할 수 있다.
상기 공정에서, 트랜스퍼 성형기, 컴프레션 성형기, 인젝션 성형기, 보조 램(ram)식 성형기, 슬라이드식 성형기, 이중 램식 성형기 또는 저압 봉입용 성형기 등을 이용할 수 있다. 특히, 본 발명 조성물은 트랜스퍼 성형 및 컴프레션 성형에 의해 경화물을 얻는 목적으로 적합하게 이용할 수 있다.
마지막으로, 공정 (III)에서, 공정 (II)에서 주입(적용)한 경화성 실리콘 조성물을 경화한다. 또한, (C) 성분으로서 유기 과산화물을 이용하는 경우에는, 가열 온도는 150℃ 이상 혹은 170℃ 이상인 것이 바람직하다.
반도체 등의 보호 부재로서 적합하기 때문에, 본 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 25℃에서의 타입 D 듀로미터 경도가 10 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이 타입 D 듀로미터 경도는 JIS K 6253-1997 「가황 고무 및 열가소성 고무의 경도 시험 방법」에 준거하여 타입 D 듀로미터에 의해 구해진다.
[조성물의 용도]
본 조성물은 핫멜트성을 가지며, 용융(핫멜트) 시의 흐름성, 취급 작업성 및 경화성이 우수하기 때문에, 반도체용 봉지제나 언더필제; SiC, GaN 등의 파워 반도체용 봉지제나 언더필제; 발광 다이오드, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 레이저 다이오드 등의 광반도체용 봉지제나 광반사재; 전기·전자용 접착제, 포팅제(potting agent), 보호제, 코팅제로서 적합하다. 또한, 본 조성물은 핫멜트성을 가지기 때문에, 트랜스퍼 성형, 컴프레션 성형 혹은 인젝션 성형용 재료로서도 적합하다. 특히, 성형 시에 몰드 언더필법이나 웨이퍼 몰딩법을 이용하는 반도체용 봉지제로서 이용하는 것이 적합하다. 또한, 본 조성물을 시트상으로 한 것은 경화성의 필름 접착제나 선팽창 계수가 상이한 2종류의 기재 사이의 응력 완충층으로서 사용할 수 있다.
[경화물의 용도]
본 발명의 경화물의 용도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명 조성물이 핫멜트성을 가지며, 성형성, 갭필 특성이 우수하며, 또한 경화물은 상기 실온에서의 유연성, 높은 응력 완화 특성, 굽힘 신율 등을 갖는다. 이 때문에, 본 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 반도체 장치용 부재로서 적합하게 사용할 수 있으며, 반도체 소자나 IC칩 등의 봉지재, 광반도체 장치의 광반사재, 반도체 장치의 접착제·결합 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화물로 이루어지는 부재를 구비한 반도체 장치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 특히 파워 반도체 장치, 광반도체 장치 및 플렉시블 회로 기판에 탑재된 반도체 장치인 것이 바람직하다.
실시예
본 발명의 핫멜트성의 경화성 실리콘 조성물 및 그의 제조 방법을 실시예와 비교예에 의해 상세히 설명한다. 또한, 식 중, Me, Vi는 각각 메틸기, 페닐기, 비닐기를 나타낸다. 또한, 각 실시예, 비교예의 경화성 실리콘 조성물에 대하여, 그 연화점 및 용융 점도를 이하의 방법으로 측정했다. 또한, 경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화물을 제작하고, 각종 기재 접착력을 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[경화성 실리콘 조성물의 연화점]
경화성 실리콘 조성물을 φ14 mmㅧ22 mm의 원주상 펠렛으로 성형했다. 이 펠렛을 25℃~100℃로 설정한 핫 플레이트 위에 놓고, 100그램중의 하중으로 위에서 10초간 계속 누르고, 하중을 제거한 후, 당해 펠렛의 변형량을 측정했다. 높이 방향의 변형량이 1 mm 이상이 된 온도를 연화점으로 했다.
[용융 점도]
경화성 실리콘 조성물의 150℃에서의 용융 점도는 고화식 플로 테스터 CFT-500EX(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼(SHIMADZU CORPORATION) 제품)에 의해, 100 kgf의 가압하, 직경 0.5 mm의 노즐을 이용하여 측정했다.
[다이 전단 강도(shear strength)]
25 mmㅧ75 mm의 각종 기재에 경화성 실리콘 조성물을 약 500 mg씩 4개소에 설치했다. 그 다음, 이 조성물에 두께 1 mm의 사방 10 mm 유리제 칩을 씌우고, 150℃의 온도 조건에서 1 kg의 판에 의해 열압착시킨 상태에서 2시간 가열하여 경화시켰다. 그 후, 실온으로 냉각하고, 전단 강도 측정 장치(세이신쇼지 가부시키가이샤(SEISHIN TRADING CO.,LTD) 제품 본드 테스터 SS-100KP)에 의해 다이 전단 강도를 측정했다.
[저장 탄성률]
경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화물을 제작했다. 이 경화물의 -50℃부터 250℃까지의 저장 탄성률을 레오미터 ARES(티에이 인스트루먼트 재팬 가부시키가이샤(TA Instruments Japan) 제품)를 이용하여 측정하고, 25℃에서의 값을 읽어냈다. 표 1에 25℃에서의 측정값을 나타낸다.
[인장 신율]
경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화물을 제작했다. 이 경화물의 인장 신율을 JIS K 6251-2010 「가황 고무 및 열가소성 고무-인장 특성의 구하는 방법」에 규정하는 방법에 의해 측정했다.
이하, 참고예 1, 2에 나타내는 방법으로 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 오가노폴리실록산 수지를 조제하고, 그 핫멜트성 유무를 연화점/용융 점도의 유무에 의해 평가했다. 또한, 참고예 4 내지 6에 나타내는 방법으로 당해 오가노폴리실록산 수지 미립자를 조제했다. 또한, 참고예에서 하이드로실릴화 반응 촉매인 백금 착체에 사용하는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산은 「1,3-디비닐테트라메틸디실록산」이라고 기술한다.
[참고예 1]
1 L의 플라스크에 25℃에서 백색 고체상이고, 평균 단위식:
(Me2ViSiO1/2)0.05(Me3SiO1/2)0.39(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
로 표시되는 오가노폴리실록산 수지의 55 질량%-크실렌 용액 270.5 g 및 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(백금 금속의 함유량=약 4000 ppm) 0.375 g을 투입하고, 실온(25℃)에서 균일하게 교반하여, 백금 금속으로서 질량 단위로 10 ppm 함유하는 오가노폴리실록산 수지 (1)의 크실렌 용액을 조제했다. 또한, 이 오가노폴리실록산 수지 (1)은 200℃까지 가열해도 연화/용융하지 않아, 핫멜트성을 가지고 있지 않았다.
[참고예 2]
1 L의 플라스크에 25℃에서 백색 고체상이고, 평균 단위식:
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
로 표시되는 오가노폴리실록산 수지의 55 질량%-크실렌 용액 270.5 g 및 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(백금 금속의 함유량=약 4000 ppm) 0.375 g을 투입하고, 실온(25℃)에서 균일하게 교반하여, 백금 금속으로서 질량 단위로 10 ppm 함유하는 오가노폴리실록산 수지 (2)의 크실렌 용액을 조제했다. 또한, 이 오가노폴리실록산 수지 (2)는 200℃까지 가열해도 연화/용융하지 않아, 핫멜트성을 가지고 있지 않았다.
[참고예 3: 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (1)]
참고예 1에서 조제한 오가노폴리실록산 수지 (1)의 크실렌 용액을 50℃에서 스프레이 드라이어를 이용한 스프레이법에 의해 크실렌을 제거하면서 입자화하여, 진구상의 수지 미립자를 얻었다. 이 미립자를 120℃로 설정한 오븐에서 24시간 에이징하여 진구상의 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (1)을 조제했다. 이 미립자를 광학 현미경으로 관측했더니, 입자 지름이 5~10 μm였으며, 또한 이 미립자를 200℃에 1시간 폭로했더니, 그 가열 감량은 0.7 wt%였다.
[참고예 4: 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (2)]
참고예 2에서 조제한 오가노폴리실록산 수지 (2)의 크실렌 용액을 50℃에서 스프레이 드라이어를 이용한 스프레이법에 의해 크실렌을 제거하면서 입자화하여, 진구상의 수지 미립자를 얻었다. 이 미립자를 120℃로 설정한 오븐에서 24시간 에이징하여 진구상의 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (2)를 조제했다. 이 미립자를 광학 현미경으로 관측했더니, 입자 지름이 5~10 μm였으며, 또한 이 미립자를 200℃에 1시간 폭로했더니, 그 가열 감량은 0.8 wt%였다.
[실시예 1]
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (2)(비닐기 함유량=0 질량%) 60.2 g,
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (1)(비닐기 함유량=1.91 질량%) 7.0 g,
식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 32.8 g,
식:
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.95 질량%) 0.65 g
{오가노폴리실록산 수지 미립자 입자 (1) 및 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대해, 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.1몰이 되는 양},
비스(트리메톡시실릴프로폭시메틸)비닐실라트란 1.1 g,
평균 입자 지름 0.44 μm의 알루미나(스미토모카가쿠 가부시키가이샤(Sumitomo Chemical Company, Limited) 제품 AES-12) 273.0 g,
1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위로 1000 ppm이 되는 양)을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 입상의 경화성 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 이 조성물의 연화점 등의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (2)(비닐기 함유량=0 질량%) 60.2 g,
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (1)(비닐기 함유량=1.91 질량%) 7.0 g,
식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 32.8 g,
식:
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.95 질량%) 0.65 g
{오가노폴리실록산 수지 미립자 입자 (1) 및 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대해, 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.1몰이 되는 양},
비스(트리메톡시실릴프로폭시메틸)알릴실라트란 1.1 g,
평균 입자 지름 0.44 μm의 알루미나(스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제품 AES-12) 273.0 g,
1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위로 1000 ppm이 되는 양)을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 입상의 경화성 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 이 조성물의 연화점 등의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (2)(비닐기 함유량=0 질량%) 56.4 g,
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (1)(비닐기 함유량=1.91 질량%) 10.3 g,
식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 33.3 g,
식:
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 1.57 g,
{오가노폴리실록산 수지 미립자 입자 (1) 및 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대해, 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.3몰이 되는 양},
이하의 구조식으로 표시되는 카바실라트란 유도체 1.1 g
[화 16]
Figure pct00016
,
평균 입자 지름 0.44 μm의 알루미나(스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제품 AES-12) 205.0 g,
1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위로 1000 ppm이 되는 양)을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 입상의 경화성 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 이 조성물의 연화점 등의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (2)(비닐기 함유량=0 질량%) 60.2 g,
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (1)(비닐기 함유량=1.91 질량%) 7.0 g,
식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 32.8 g,
식:
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.95 질량%) 0.65 g
{오가노폴리실록산 수지 미립자 입자 (1) 및 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대해, 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.1몰이 되는 양},
25℃에서의 점도가 30 mPa·s인 분자쇄 양말단 실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 축합 반응물
1.1 g, 평균 입자 지름 0.44 μm의 알루미나(스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제품 AES-12) 273.0 g, 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위로 1000 ppm이 되는 양)을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 입상의 경화성 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 이 조성물의 연화점 등의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (1)(비닐기 함유량=0 질량%) 60.2 g,
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (1)(비닐기 함유량=1.91 질량%) 7.0 g,
식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 32.8 g,
식:
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.95 질량%) 0.65 g
{오가노폴리실록산 수지 미립자 입자 (1) 및 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대해, 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.1몰이 되는 양},
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.1 g,
평균 입자 지름 0.44 μm의 알루미나(스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제품 AES-12) 273.0 g, 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위로 1000 ppm이 되는 양)을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 입상의 경화성 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 이 조성물의 연화점 등의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (2)(비닐기 함유량=0 질량%) 56.4 g,
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (1)(비닐기 함유량=1.91 질량%) 10.3 g,
식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 33.3 g,
식:
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 1.57 g,
{오가노폴리실록산 수지 미립자 입자 (1) 및 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대해, 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.3몰이 되는 양},
(Me2ViSiO1/2)0.2(MeEpSiO2/2)0.25(PhSiO3/2)0.55(HO1/2)0.005
로 표시되는 에폭시기 함유 폴리실록산 1.1 g,
평균 입자 지름 0.44 μm의 알루미나(스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제품 AES-12) 205.0 g,
1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위로 1000 ppm이 되는 양)을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 입상의 경화성 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 이 조성물의 연화점 등의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (2)(비닐기 함유량=0 질량%) 56.4 g,
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (1)(비닐기 함유량=1.91 질량%) 10.3 g,
식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 33.3 g,
식:
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 1.57 g,
{오가노폴리실록산 수지 미립자 입자 (1) 및 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대해, 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.3몰이 되는 양},
N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 1.1 g,
평균 입자 지름 0.44 μm의 알루미나(스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제품 AES-12) 205.0 g,
1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위로 1000 ppm이 되는 양)을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 입상의 경화성 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 이 조성물의 연화점 등의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00017
[총괄]
본 발명에 따른 실시예 1~3의 경화성 실리콘 조성물은 양호한 핫멜트성을 가지며, 어떠한 기재에 대해서도 견고하게 접착하며, 또한 적절한 유연함을 구비한 경화물을 형성했다. 이 때문에, 이들 경화성 실리콘 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물은 금이나 에폭시 유리 등이 사용되는 경우가 많은 반도체 디바이스의 봉지에 적합하게 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
한편, 본 발명의 조성상 요건을 만족하지 않는 비교예 1~4에 있어서는, 알루미늄에는 양호한 접착력을 나타냈지만, 비교적 난접착 기재로 여겨지는 니켈, 금, 에폭시 유리에 대해서는 견고하게 접착하지 않았다. 또한, 비교예 1, 3 등의 실라트란 유도체 이외의 실란 화합물을 사용한 경우, 용융 특성이 악화되었다. 이는, 비교예 1, 3에서의 접착 부여제가 기능성 필러의 표면 처리에 대해 악영향을 미친 결과인 것으로 고찰된다.
<제조예 1>
상기 실시예 1 등의 입상으로 한 경화성 실리콘 조성물을 80℃로 가열하면서, 이축 압출기를 이용하여 가열 용융 혼련하고, 반고체상의 연화물의 형태로 박리성 필름(가부시키가이샤 다카라 인코포레이션(TAKARAINC.CO.Ltd) 제품, 비와라이너) 위에 공급량 5 kg/시간이 되도록 공급하여, 2매의 박리성 필름 사이에 적층한다. 이어서, 당해 적층체를 롤 사이에서 연신함으로써, 두께 500 μm의 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트가 2매의 박리성 필름 사이에 적층된 적층체를 형성시키고, -15℃로 설정한 냉각 롤에 의해 전체를 냉각한다. 당해 적층체에서, 박리성 필름을 분리함으로써 평탄하면서 균질한 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트를 얻을 수 있다.
<제조예 2>
상기 실시예 1 등의 입상으로 한 경화성 실리콘 조성물을 80℃로 가열하면서, 이축 압출기를 이용하여 가열 용융 혼련하고, T형 다이(개구 치수: 800 μmㅧ100 mm, 80℃ 가열)에 의해 대략 시트상으로 성형하면서, 박리성 필름(가부시키가이샤 다카라 인코포레이션 제품, 비와라이너) 위에 공급량 5 kg/시간이 되도록 공급하고, -15℃로 설정한 냉각 롤에 의해 전체를 냉각한 후, 2매의 박리성 필름 사이에 적층했다. 이어서, 당해 적층체를 롤 사이에서 연신함으로써, 두께 500 μm의 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트가 2매의 박리성 필름 사이에 적층된 적층체를 형성한다. 당해 적층체에서 박리성 필름을 분리함으로써, 평탄하면서 균질한 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트를 얻을 수 있다.

Claims (22)

  1. (A1) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지,
    (A2) 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 갖는 25℃에서 액상인 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산,
    (B) 실라트란 유도체 및 카바실라트란 유도체로부터 선택되는 1종류 이상의 접착 부여제,
    (C) 경화제, 및
    (D) 기능성 무기 필러
    를 함유하여 이루어지며,
    (D) 성분의 함유량이 조성물 전체에 대해 적어도 10 부피% 이상이고,
    25℃에서는 고체이고 200℃ 이하의 온도에서 핫멜트성을 갖는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 25℃에서의 저장 탄성률이 500 MPa 이하인 경화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, JIS K 6251-2010 「가황 고무 및 열가소성 고무-인장 특성의 구하는 방법」에 규정된 방법에 의해 측정되는 인장 신율이 50% 이상인 경화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (A1) 성분의 적어도 일부 또는 전부가
    (A1-1) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 가지지 않으며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지,
    및
    (A1-2) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 가지며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지로 이루어지는 오가노폴리실록산 수지의 혼합물인, 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A2) 성분이
    (A2-1) 하기 구조식:
    R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
    (식 중, 각 R4는 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 단 1 분자 중의 R4의 적어도 2개는 알케닐기이고, k는 20~5,000의 수이다)
    으로 표시되는 직쇄상 디오가노폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이
    (A1) (A1-1) 성분 및 (A1-2) 성분을 100:0~25:75의 질량비로 포함하는 오가노폴리실록산 수지 100 질량부,
    (A1-1) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 가지지 않으며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지,
    (A1-2) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 가지며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지,
    (A2-1) 하기 구조식:
    R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
    (식 중, 각 R4는 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 단 1 분자 중의 R4의 적어도 2개는 알케닐기이고, k는 20~5,000의 수이다)
    으로 표시되는 직쇄상 디오가노폴리실록산 10~200 질량부
    로 이루어지는 혼합물인, 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (A1) 성분이 평균 일차 입자 지름이 1~10 μm인 진구상의 수지 미립자인, 경화성 실리콘 조성물
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분이
    하기 구조식 (1):
    [화 1]
    Figure pct00018

    (1)
    {식 (1) 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 혹은 알킬기이고, R2는 수소 원자, 알킬기 및 일반식: -R4-Si(OR5)xR6(3-x)(식 중, R4는 2가 유기기이고, R5는 탄소 원자수 1~10의 알킬기이고, R6은 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기이고, x는 1, 2 또는 3이다.)로 표시되는 알콕시실릴기 함유 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 기이며, 단, R2의 적어도 1개는 이 알콕시실릴기 함유 유기기이고, R3은 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 글리시독시알킬기, 옥시라닐알킬기, 아실옥시알킬기 및 알케닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.}로 표시되는 실라트란 유도체, 및
    하기 구조식 (2):
    [화 2]
    Figure pct00019

    (2)
    {식 (2) 중, R1은 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이고, R2는 동일하거나 상이한 일반식:
    [화 3]
    Figure pct00020

    (식 중, R4는 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기이고, R5는 1가 탄화수소기이고, R6은 알킬기이고, R7은 알킬렌기이고, R8은 알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, a는 0, 1 또는 2이다.)
    으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R3은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 혹은 알킬기이다.}
    으로 표시되는 카바실라트란 유도체로부터 선택되는 1종류 이상인, 경화성 실리콘 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이 이하의 (c1) 또는 (c2)로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제
    (c1) 유기 과산화물
    (c2) 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 반응 촉매
    이며, 본 조성물의 경화에 필요한 양 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분이 보강성 필러, 백색 안료, 열전도성 필러, 도전성 필러, 형광체 또는 이들의 적어도 2종의 혼합물인, 경화성 실리콘 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 입상, 펠렛상 또는 시트상인, 경화성 실리콘 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는, 실질적으로 평탄한 두께 10~1000 μm의 경화성 실리콘 조성물 시트.
  13. 제12항의 경화성 실리콘 조성물 시트인, 필름상 접착제.
  14. 제12항의 경화성 실리콘 조성물 시트, 및
    당해 경화성 실리콘 조성물 시트의 편면 또는 양면에 당해 경화성 실리콘 조성물 시트와 대향하는 박리면을 구비한 시트상 기재를 갖는, 박리성 적층체.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어지는, 경화물.
  16. 제15항에 기재된 경화물의 반도체 장치용 부재로서의 사용.
  17. 제15항에 기재된 경화물을 갖는 반도체 장치.
  18. 경화성 실리콘 조성물을 구성하는 각 성분만을 50℃를 초과하지 않는 온도 조건하에서 혼합함으로써 입상화하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물을 입상으로 하는 제조 방법.
  19. 하기 공정 (I) 내지 (III)로 적어도 이루어지는 경화물의 성형 방법.
    (I) 제11항에 기재된 펠렛상 또는 시트상의 경화성 실리콘 조성물을 100℃ 이상으로 가열하여, 용융하는 공정;
    (II) 상기 공정 (I)에서 얻어진 액상의 경화성 실리콘 조성물을 금형에 주입하는 공정 또는 형 체결에 의해 금형에 상기 공정 (I)에서 얻어진 경화성 실리콘 조성물을 퍼지게 하는 공정; 및
    (III) 상기 공정 (II)에서 주입한 경화성 실리콘 조성물을 경화하는 공정
  20. 제19항에 있어서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물에 의해, 반도체 소자의 오버 몰드 성형 및 언더 필을 한 번에 수행하는 피복 공정을 포함하는, 경화물의 성형 방법.
  21. 제20항에 있어서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물에 의해, 단독 또는 복수의 반도체 소자를 탑재한 반도체 웨이퍼 기판의 표면을 덮으며, 또한 반도체 소자의 간극이 당해 경화물에 의해 충전되도록 오버 몰드 성형하는 피복 공정을 포함하는, 경화물의 성형 방법.
  22. 이하의 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 제13항에 기재된 경화성 실리콘 조성물 시트의 제조 방법.
    공정 1: 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물의 각 원료 성분을 50℃ 이상의 온도에서 혼합하는 공정
    공정 2: 공정 1에서 얻은 혼합물을 가열 용융하면서 혼련하는 공정
    공정 3: 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을, 적어도 1의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정
    공정 4: 공정 3에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 연신하여, 특정 막 두께를 갖는 경화성 실리콘 시트를 성형하는 공정
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