KR102172115B1 - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 (A)∼(D)를 함유하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다 (A) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응물로서, SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지, (B) 편(片)말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형 오르가노 폴리실록산 화합물, (C) 에폭시기를 가지는 실란커플링제, (D) Pt 촉매.

Description

열경화성 수지 조성물{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 내열성과 고굴절율을 겸비한 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산으로 이루어지는 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물, 상기 열경화성 수지 조성물을 함유하는 광 반도체용 조성물 및 상기 광 반도체용 조성물을 포함하는 광 반도체 소자를 제공한다.
백색 LED가 조명 등의 용도에 사용되어 오고 있지만, 대출력화에 따라 LED 패키지의 발열이 문제가 되고 있다. 또한, 에폭시 수지를 봉지재료(封止材料)에 사용한 경우에는, 그 발열에 의한 황변(黃變)을 피할 수 없게 되어 있으므로, 에폭시 수지 대신 실리콘 수지가 백색 LED의 봉지재료에 사용되어 오고 있다. LED에 사용되는 실리콘 수지는 페닐 실리콘 수지와 메틸 실리콘 수지의 2 종류로 크게 나누어진다.
일반적으로 사용되고 있는 페닐 실리콘 수지는, 굴절율이 높고 광의 인출 효율이 양호하다. 또한 가스 배리어(gas barrier)성도 높고, 패키지와의 밀착성도 양호하므로, 흡습(吸濕) 리플로우(reflow) 내성(耐性) 또는 히트 사이클 내성 등의 신뢰성이 우수하다. 그러나, 내열 황변성에 대하여는 에폭시 수지보다는 우수하지만, LED의 대출력화에 대응하는 데는 충분하지 않다.
메틸 실리콘 수지는, 내열 황변성은 매우 우수하지만, 굴절율이 낮기 때문에 LED의 광인출 효율이 양호하지 없다. 또한 메틸 실리콘 수지는, 주로 디메틸 실리콘으로 구성되어 있으므로, 가스 배리어성이 낮고, 또한 패키지와의 밀착력이 뒤떨어져, 흡습 리플로우 시에 박리되기 쉬운 문제가 있었다. 박리가 발생하면 LED로부터 발생하는 광의 휘도가 저하되므로, 바람직하지 않다.
또한, 하이파워 LED가 출현하고, 특히 패키지 사이즈가 작은 경우, 국소적으로 수지부에 열이 차게 되어, 크랙을 일으키는 문제가 있다. 하이파워 LED에 의한 고온 통전 시험에 있어서는, 수지부의 온도는 200℃ 이상의 고온 영역에 도달하는 것으로 알려져 있어, 보다 고온 영역에서의 장기 신뢰성이 요구되고 있다.
상기 고온 영역에 있어서는, 일반적으로 사용되고 있는 페닐 실리콘 수지에 있어서는, 황변에 의한 휘도 열화가 심할 뿐만 아니라, 수지 열화에 의하여, 크랙이 발생한다. 디메틸 실리콘 수지는, 황변에 의한 휘도 열화는 적기는 하지만, 상기 고온 영역에 있어서는, 수지의 열화가 진행되어, 크랙이 발생하여 휘도가 열화되고, 상기 하이파워 LED 용도에는 적용할 수 없는 경우가 있다.
상기한 바와 같이, LED용 봉지제(封止劑)에 대한 요구 특성은 더욱 엄격해지고 있다. 이에 따라, 백색 LED의 대출력화에 대응할 수 있는, 고굴절율과 내열성을 겸비한 봉지재료, 그리고, 또한, 내흡습 리플로우 또는 내히트사이클 등 모든 밸런스를 겸비한 열경화성 수지 조성물이 절실하게 요고되고 있다.
내열성 및 내UV성이 우수한 바구니형 실세스퀴옥산 재료가 주목받고 있으며 상기 재료를 사용한 LED용 봉지제에 대하여 보고되어 있다.
특허 문헌 1에는, 바구니형 옥타실세스퀴옥산에 SiH기를 도입한 열경화성 수지와 알케닐기를 가지는 오르가노 폴리실록산과의 열경화성 수지 조성물에 의한 LED용 봉지제에 대하여 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는, 통칭 더블데커형으로 불리는 불완전 바구니형 실세스퀴옥산을 사용한 열경화성 수지 조성물에 대하여 개시되어 있다. 상기 실세스퀴옥산은, 페닐트리메톡시실란의 가수분해 축합에 의해 얻어지는 화합물이며, Si-Ph기의 위치가 랜덤이 아니며 구조 제어되고 있으므로, 고굴절율이면서 내열성과 내광성(耐光性)이 우수하다.
특허 문헌 2에는, 불완전 바구니형 구조의 실세스퀴옥산의 실라놀 기부(基部)에 SiH기를 수식(修飾)한 화합물과 비닐기를 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응으로부터 얻어지는 SiH기와 비닐기를 포함하는 열경화성 수지에 대하여 개시되어 있다. 그리고, 이 열경화성 수지를 경화시킨 것은, 고굴절율이면서 내열성이 높고, 또한 LED의 패키지 재질인 폴리프탈아미드 수지 기재 또는 은 기재와의 밀착성이 양호한 것이 나타나 있다.
일본공개특허 2012-102167호 공보 국제 공개 제2011/145638호
특허 문헌 1에는, 열경화성 수지 조성물의 200℃에서의 내열성에 관하여 기재되어 있을 뿐이며, 기재와의 밀착성, 히트 사이클 내성, 흡습 리플로우 내성 등의 LED용 봉지제에 필요한 특성에 대하여 기재되어 있지 않다. 또한, 상기 조성물은, 기본적으로 -Me2Si-O의 유닛으로 구성되어 있으므로, 굴절율은 높지 않다. 또한, 상기 조성물의 성상(性狀)은, 상온에서 고체이며, 몰딩 방식에 의한 LED의 봉지에 적용할 수 있지만, 디스펜서 방식의 LED의 봉지에는 적용할 수 없다.
특허 문헌 2에 기재된 SiH기를 4개 가지는 더블데커형 실세스퀴옥산과 비닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응으로부터 얻어지는 SiH기와 비닐기를 포함하는 열경화성 수지를 사용한 경화물은, 더블데커형 실세스퀴옥산 함유량이 적은 경우, 밀착 성능이 악화되는 문제가 있다.
또한, 한쪽 실세스퀴옥산 함유량이 많은 경우, 밀착 성능은 높아지지만, 수지가 지나치게 경질이 되는 경우가 있다. 그 결과, 응력을 완화하지 못하고, 히트 사이클 시험 등의 열충격 시험에 있어서 LED 패키지로부터의 박리가 일어나는 문제가 있다. 또한, 와이어 본딩 타입의 패키지 방식에 있어서는, 와이어 절단을 일으키기 쉬운 문제가 있다.
본 발명은, 내열성 및 내UV성을 겸비한 열경화성 수지 조성물이며, 굴절율 및 가스 배리어성이 높고, 경도가 낮고 밀착성이 높으며, 흡습 리플로우 내성 및 내히트 사이클성이 우수하고, LED용 봉지제로서의 신뢰성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭하였다. 그 결과, SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응으로부터 얻어지는 SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지와 편(片)말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형 오르가노 폴리실록산 화합물, 첨가제로서 에폭시기를 가지는 커플링제, Pt 촉매를 열경화성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 고굴절율, 내열성, 또한 밀착 성능을 희생하지 않고 경화물을 저경도화시키는 것을 가능하게 하고, 상기한 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
1. 하기 (A)∼(D)를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
(A) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응물로서, SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지
(B) 편말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형 오르가노 폴리실록산 화합물
(C) 에폭시기를 가지는 실란커플링제
(D) Pt 촉매
2. 상기 실세스퀴옥산이 더블데커형 실세스퀴옥산인 상기 1에 기재된 열경화성 수지 조성물.
3. 필요에 따라 (E) 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물을 포함하는 상기 1 또는 2에 기재된 열경화성 수지 조성물.
4. 상기 열경화성 수지(A)가, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112015039007515-pct00001
식(1)에 있어서, X는 각각 독립적으로,
하기 식(X-I), 식(X-II) 또는 식(X-III)으로 표시되는 기이며, 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(X-I)으로 표시되는 기와 식(X-II)으로 표시되는 기와 식(X-III)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자의 평균]의 식(X-I)으로 표시되는 기의 개수를 a, 식(X-II)으로 표시되는 기의 개수를 b, 식(X-III)으로 표시되는 기의 개수를 c로 한 경우에, a＋2b＋c=4이며, 0<a≤3이며, 0≤b≤1이며, 0<c≤3이다.
R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, m은 1∼100이다.
[화학식 2]
Figure 112015039007515-pct00002
[화학식 3]
Figure 112015039007515-pct00003
식(X-II)에 있어서, R2, R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, r은 -OSi(R3)2-의 반복수이며, r은, 2∼20을 만족시키는 평균값이다. R1은 식(1)에서의 R1과 동일하다.
[화학식 4]
Figure 112015039007515-pct00004
식(X-III)에 있어서, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, s는 -OSi(R5)2-의 반복수이며, s는, 2∼20을 만족시키는 평균값이다.
5. 상기 편말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형 오르가노 폴리실록산 화합물(B)이 하기 식(2)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure 112015039007515-pct00005
상기 식(2)에 있어서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, m'는 -OSi(R7)2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이다.
6. 상기 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물(E)이 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 3∼5 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure 112015039007515-pct00006
식(3)에 있어서, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, n은, -OSi(R9)2-의 반복수이며, 1∼50을 만족시키는 평균값이다.
7. 열경화성 수지 조성물 전량(全量) 기준으로, 상기 열경화성 수지(A)의 배합 비율이 70∼95 질량%, 상기 오르가노 폴리실록산 화합물(B)의 배합 비율이 2∼20 질량%, 상기 실란커플링제(C)의 배합 비율이 0.1∼5.0 질량%인 상기 1∼6 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
8. 필요에 따라 상기 오르가노 폴리실록산 화합물(E)을 1∼10 질량%의 비율로 더 함유하는 상기 3∼7 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
9. 실리카 및 형광체 중 적어도 한쪽을 더 함유하는 상기 1∼8 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
10. 상기 1∼9 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
11. 상기 1∼9 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하는 광 반도체용 조성물.
12. 상기 11에 기재된 광 반도체용 조성물을 봉지제로서 포함하는 광 반도체 소자.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물은, 고굴절율이고 고내열성이며, 밀착성이 우수한 장점을 유지하면서, 경화물의 경도도 낮게 할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 의해 밀봉된 경화물은 응력 완화 능력이 우수하고, 상기 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 광 반도체 장치는, 내히트 사이클성 시험 등의 엄격한 신뢰성 시험에 견딜 수 있는 광 반도체 장치가 된다. 또한, 경도가 낮으며 표면 점착성(tackiness)이 낮고, 다이싱(dicing) 가능하며 성형성도 우수한 광 반도체 장치가 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 실세스퀴옥산 골격이 주성분이므로, 그 경화물은 내열성이 우수한 동시에, 내UV성에도 우수하다. 또한, 폴리프탈아미드 수지, 은 또는 세라믹스 등의 하우징 기재에 대한 우수한 접착성을 나타내고, 흡습 리플로우 또는 히트 사이클 시험 등의 엄격한 신뢰성 시험에도 견딜 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 우수한 특성은, 본 발명의 편말단에만 SiH기를 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물이, 주제(主劑)인 SiH기와 알케닐기를 가지는 불완전 바구니형 실세스퀴옥산의 열경화성 수지의 알케닐기와 반응함으로써, 가교 밀도를 억제할 수 있고, 그 결과, 응력 완화가 가능한 저경도로 되는 것과, 또한 편말단에 SiH기를 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물은, 오르가노 폴리실록산의 편말단만이 결합하고, 자유도가 높으며, 경화 수지 그 자체의 물성을 변화시키지 않는 것에 기인하고 있는 것으로 여겨진다.
이하에서, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 하기 (A)∼(D)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응물로서, SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지
(B) 편말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형 오르가노 폴리실록산 화합물
(C) 에폭시기를 가지는 실란커플링제
(D) Pt 촉매
이하에서, 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응물로서, SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지
열경화성 수지(A)는, SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응물이다.
SiH기를 가지는 실세스퀴옥산으로서는, 더블데커형 실세스퀴옥산 및 T8 구조의 바구니형 실세스퀴옥산을 예로 들 수 있다. T8 구조의 바구니형 실세스퀴옥산은 8개의 관능기를 가지고 있는 것에 비해, 본 발명에서 사용하고 있는 더블데커형 실세스퀴옥산은 4개의 관능기 밖에 가지고 있지 않아, 구조의 제어가 행하기 용이하다.
또한 완전 축합형의 바구니형 실세스퀴옥산과는 달리, 본 발명에서 바람직하게 사용하고 있는 더블데커형 실세스퀴옥산은 불완전 축합형이며, 분자의 자유도가 비교적 높고, 유연성이 우수하다. 이와 같은 관점에서 더블데커형 실세스퀴옥산이 바람직하다.
열경화성 수지(A)로서는, 예를 들면, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 7]
Figure 112015039007515-pct00007
식(1)에 있어서, 하기 X는 각각 독립적으로, 하기 식(X-I), 식(X-II) 또는 식(X-III)으로 표시되는 기이다. R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, m은 1∼100이다. 그 중에서도, m은 1이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112015039007515-pct00008
[화학식 9]
Figure 112015039007515-pct00009
식(X-II)에 있어서, R2, R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, 바람직하게는 메틸이다. r은 -OSi(R3)2-의 반복수이며, r은, 2∼20을 만족시키는 평균값이다. r은, 2∼10이 더욱 바람직하다. R1은 식(1)에서의 R1과 동일하다.
[화학식 10]
Figure 112015039007515-pct00010
식(X-III)에 있어서, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, s는 -OSi(R5)2-의 반복수이며, s는, 2∼20을 만족시키는 평균값이다. s는, 2∼10이 바람직하고, 2∼4가 더욱 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(X-I)으로 표시되는 기와 식(X-II)으로 표시되는 기와 식(X-III)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자의 평균]의 식(X-I)으로 표시되는 기의 개수를 a, 식(X-II)으로 표시되는 기의 개수를 b, 식(X-III)으로 표시되는 기의 개수를 c로 한 경우에, a＋2b＋c=4이며, 0<a≤3이며, 0≤b≤1이며, 0<c≤3이다.
본 발명에 있어서, a＋2b＋c=4, 0<a≤3, 0≤b≤1, 0<c≤3을 만족시키는 범위의 화합물에 대하여 설명한다.
일반식(1)으로 표시되는 상기 화합물은, a>c이며, 평균적으로 비닐기보다 SiH기의 수가 많고, 이른바 SiH기형의 열경화성 수지로 정의할 수 있다. 상기 a는, 경화물로 만들었을 때의 우수한 특성을 현저하게 하는 관점에서, a가 1.0∼3.0인 것이 바람직하고, 1.3∼2.5인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 상기 화합물 중의, a, b, c는, 발명자의 임의에 의해 조정할 수 있고, 예를 들면, 국제 공개 제2011/145638호에 기재된 제조 방법에 준거함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 조성물 전량 기준으로, 상기 열경화성 수지(A)를 70∼95 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 80∼90 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 열경화성 수지(A)의 배합 비율을 70 질량% 이상으로 함으로써, 더블데커형 실세스퀴옥산이 보유하는 특성, 즉 내열성, 내UV성, 고굴절율 등의 특성을 유지시키는 것이 가능하다. 또한, 열경화성 수지(A)의 배합 비율을 95 질량% 이하로 함으로써, 경화물의 경도를 D 45 이하로 할 수 있다.
(B) 편말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형 오르가노 폴리실록산 화합물
편말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형 오르가노 폴리실록산 화합물(B)로서는, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112015039007515-pct00011
상기 식(2)에 있어서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, 그 중에서도 탄소수가 1인 메틸기나, 또는 탄소수가 4의 부틸기가 바람직하다. m'는 -OSi(R7)2-의 반복수이다. m'는, 4∼20을 만족시키는 평균값이며, 4∼15를 만족시키는 평균값인 것이 바람직하다. 5∼10을 만족시키는 평균값인 것이 더욱 바람직하다.
오르가노 폴리실록산 화합물(B)은, 공지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 일본공개특허2000-273178호 공보 또는 일본공개특허2001-055446호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
오르가노 폴리실록산 화합물(B)은, 경도를 낮게 하기 위해 사용한다. 즉 상기 열경화성 수지(A)의 알케닐기와 반응시켜 전체의 가교 밀도를 낮춤으로써, 경도의 상승을 억제할 수 있어 저경도화가 가능하게 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 오르가노 폴리실록산 화합물(B)의 함유량은, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 굴절율이 1.5 이상으로 되는 함유량인 것이 바람직하다. 또한, 지나치게 적으면 경도가 낮아지지 않기 때문에, 경화물의 경도가 D 40 이하로 되는 함유량인 것이 바람직하다.
오르가노 폴리실록산 화합물(B)의 수평균 분자량은, 148∼2000인 것이 바람직하고, 400∼1000인 것이 더욱 바람직하다. 오르가노 폴리실록산 화합물(B)의 수평균 분자량이 400 이하이면, 휘발성이 높아지고 경화 조성물을 배합하여 경화시키는 단계에서 기산(氣散)할 우려가 있기 때문에 400 이상의 수평균 분자량이 더욱 바람직하다. 또한, 오르가노 폴리실록산 화합물(B)의 수평균 분자량을 2000 이하로 함으로써, SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응물로서, SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지와의 상용성(相溶性)을 유지하고, 경화물의 투명성을 유지하고, 또한, 밀착 성능을 유지할 수 있다.
오르가노 폴리실록산 화합물(B)의 배합 비율은, 본 발명의 전체 열경화성 수지 조성물 중, 5∼20 질량%로 하는 것이 바람직하고, 5∼15 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 오르가노 폴리실록산 화합물(B)의 배합 비율을 5 질량% 이상으로 함으로써, 경화물의 경도를 D 45 이하로 낮추는 것이 가능하다. 또한, 오르가노 폴리실록산 화합물(B)의 배합 비율을 20 질량% 이하로 함으로써, 경화물의 내열성, 내UV성, 밀착성 등의 여러 특성을 유지시키면서 효과적으로 저경도의 경화물을 얻는 것이 가능하다.
(C) 에폭시기를 가지는 커플링제
에폭시기를 가지는 실란커플링제(C)로서는, 예를 들면, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란이 있다. 이들 중에서도 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 더욱 바람직하다.
실란커플링제(C)의 배합 비율은, 본 발명의 전체 열경화성 수지 조성물 중, 0.1∼5.0 질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼2 질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한는 0.25 질량%∼1.0 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 실란커플링제(C)의 배합 비율을 0.1 질량% 이상으로 함으로써, 경화성 수지의 LED 패키지 기재에 대한 젖음성이 증가하고, 히트 사이클 내성을 유지시키는 것이 가능하다. 또한, 실란커플링제(C)의 배합 비율을 5.0 질량% 이하로 함으로써,내열성을 유지시키는 것이 가능하다.
(D) Pt 촉매
Pt 촉매(D)는, 백금을 포함하는 촉매이며, 상기 백금은 산화되어 있지 않아도 되고, 산화되어 있어도 된다. 산화된 백금로서는, 예를 들면, 산화 백금이 있다. 부분적으로 산화된 백금로서는, 예를 들면, 아담스 촉매(Adams’catalyst)가 있다.
Pt 촉매로서는, 예를 들면, 카르스테드 촉매(Karstedt catalyst), 스파이어 촉매(Speier catalyst) 및 헥사클로로 백금산이 있다. 이들은 일반적으로 잘 알려진 촉매이다. 이들 중에서도 산화되어 있지 않은 타입의 카르스테드 촉매가 바람직하다.
본 발명의 전체 열경화성 수지 조성물 중의 Pt 촉매(D)의 배합 비율은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화를 진행시키기에 충분한 양인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 0.01 ppm∼10 ppm으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ppm∼1 ppm으로 하는 것이 더욱 바람직하다. Pt 촉매(D)의 배합 비율을 0.01 ppm 이상으로 함으로써, 경화를 진행시키는 것이 가능하다. Pt 촉매(D)의 배합 비율을 0.1 ppm 이상으로 함으로써 경화를 신속하게 진행시키는 것이 가능하다. 또한, Pt 촉매(D)의 배합 비율을 10 ppm 이하로 함으로써, 경화물의 내열성을 유지시키는 것이 가능하다.
(E) 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 (E) 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물을 더 포함할 수도 있다. 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물(E)로서는, 하기 일반식으로 나타내는 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112015039007515-pct00012
상기 식(3)에 있어서, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, n은, -OSi(R9)2-의 반복수이며, 1∼50을 만족시키는 평균값이다.
오르가노 폴리실록산 화합물(E)은, 본 발명의 경화 조성물의 점도의 조정이나, 경화물에 강도 또는 유연성을 보조하기 위한 성분이다. 상기 식(3)에 있어서, R8 및 R9가, 모두 탄소수 1∼4의 알킬의 경우에는, 바람직하게는 탄소수 1의 메틸이 사용되고, 하기 일반식(4)으로 표시된다.
[화학식 13]
Figure 112015039007515-pct00013
상기 식(4)에 있어서, n'는, 1∼20을 만족시키는 평균값이다. n'가 20을 초과하면 본 발명의 경화 조성물과의 상용성이 악화되어 바람직하지 않다. 유연성을 부여하는 의미에서는, 5 이상이 바람직하고, 가스 배리어성의 관점에서는, 10 이하가 바람직하다. 유연성과 가스 배리어성의 관점에서 5∼8이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식(3)에 있어서 R8 및 R9 중 적어도 일부가 페닐기인 하기 일반식(5) 또는 (6)으로 표시되는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112015039007515-pct00014
상기 식(5)에 있어서, x는 1∼50을 만족시키는 평균값이며, 바람직하게는 1∼20이다.
[화학식 15]
Figure 112015039007515-pct00015
상기 식(6)에 있어서, y＋z는, 1∼50을 만족시키는 평균값이며, 굴절율과 가스 배리어성의 관점에서 y/(y＋z)<0.5를 만족시키는 값이 바람직하다. 경화물에 유연성을 부여하는 의미에서는, y＋z가 10 이상인 것이 바람직하다.
이들 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물(E)은, 발명자의 임의에 의해 조합하여 사용할 수도 있다.
오르가노 폴리실록산 화합물(E)은, 공지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 식(4)으로 표시되는 오르가노 폴리실록산 화합물은, 테트라메틸비닐디실록산과 옥타메틸시클로테트라실록산을 활성 백토 등의 고체산 촉매 존재 하에 평형화 반응시킨 후, 여과에 의해 고체산 촉매를 제거하고, 그 후, 0.13 kPa 정도의 진공 조건, 100∼120 ℃의 온도 조건 하에서 저비(低沸) 컷시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 예를 들면, 식(5) 또는 식(6)으로 표시되는 오르가노 폴리실록산 화합물은, 공지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 식(5) 또는 식(6)으로 표시되는 오르가노 폴리실록산 화합물은, 공업적으로 GELEST사로부터 입수 가능하다.
오르가노 폴리실록산 화합물(E)의 배합 비율은, 본 발명의 전체 열경화성 수지 조성물 중, 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 오르가노 폴리실록산 화합물(E)의 배합 비율을 10 질량% 이하로 함으로써, 내열성이 향상되고, 수지 강도가 높아지기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 하기 성분을 더 배합할 수도 있다.
i) 경화 지연재
경화 지연재로서는, 하이드로실릴화 촉매에 의한 부가형 경화성 조성물로 사용되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 알케닐기를 2개 이상 포함하는 화합물, 지방족 불포화 결합을 함유하는 화합물, 유기 인 화합물, 주석계 화합물 및 유기 과산화물이 있다. 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
알케닐기를 2개 이상 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 양 말단 비닐기 함유의 디실록산, 트리실록산류 및 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 등의 비닐기 함유 환형 실록산류가 있다.
지방족 불포화 결합을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 3-메틸-1-도데신-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-시클로헥사놀 등의 프로파길알코올류, 엔-인 화합물류, 무수말레산 및 말레산 디메틸 등의 말레산 에스테르류가 있다.
유기 인 화합물로서는, 예를 들면, 트리오르가노포스핀류, 디오르가노포스핀류, 오르가노포스폰류 및 트리오르가노포스파이트류가 있다.
주석계 화합물로서는, 예를 들면, 할로겐화 제1 주석 이수화물 및 카르본산 제1 주석이 있다. 또한 유기 과산화물로서는, 예를 들면, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 및 과벤조산 tert-부틸이 있다.
이들 중, 1,3-디비닐디실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸시클로테트라 실록산 또는 1-에티닐-1-시클로헥사놀이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 경화 지연재를 배합함으로써, 실온에서의 점도 상승을 억제하고, 가용시간(pot life)를 벌 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 경화 지연재의 함유량은, 0.001∼0.1 질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼0.05 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
ii) 형광체
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 형광체를 분산시킴으로써 발광 기능을 가지며, LED용 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 형광체의 함유량은, 1∼90 질량%인 것이 바람직하고, 2∼50 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 형광체에 제한은 없다. 또한, 조성물 중에서의 형광체의 농도 분포가 균일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 사용하는 형광체의 종류, 또는 형광체의 농도 분포의 유무 및 그 분포의 조건은, LED의 사용 환경이나 용도, 목적에 따라 결정하면 된다.
iii) 실리카
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 수지 강도를 향상시킬 목적이나, 형광체의 침강을 방지할 목적으로, 실리카를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 실리카의 비율은, 열경화성 수지 조성물 전량에 대한 중량비로1∼10 %인 것이 바람직하다.
실리카는, 천연에서 산출하는 규석을 세립화(細粒化)(천연 실리카)한 것을 사용할 수도 있고, 산업적으로 합성된 실리카(합성 실리카)를 사용할 수도 있다. 천연 실리카의 경우, 결정이므로, 결정축(結晶軸)을 가진다. 그러므로, 결정 유래의 광학적인 특징을 기대할 수 있지만, 비중이 합성 실리카와 비교하여 약간 높으므로, 열경화성 수지 조성물 중에서의 분산에 영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 천연물을 분쇄하여 얻는 경우, 부정(不定) 형상의 입자가 되거나, 입경 분포가 넓은 재료가 되는 경우가 있다.
합성 실리카는, 습식 합성 실리카 및 건식 합성 실리카가 있지만, 본 발명에서는 특별히 사용을 한정하지는 않는다. 다만, 합성 실리카에서는 제법과 관계없이 결정수를 가지는 경우가 있고, 이 결정수가 열경화성 수지 조성물 또는 경화물, 또는 LED 소자 등에 어떠한 영향을 미칠 가능성이 있는 경우에는, 결정수의 수도 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
합성 실리카는, 결정이 아닌 비정질(amorphous)이므로, 결정축이 없으며, 결정 유래의 광학적인 특징은 그다지 기대할 수 없다. 그러나, 입자 분포를 제어할 수 있고, 그 외에, 입자 직경을 극히 작게 할 수 있는 등의 특징을 살릴 수 있다.
특히, 퓸드(fumed) 실리카는 나노 오더의 입자 직경을 가지며, 입자의 분산성이 우수하다. 또한 동일한 중량으로 비교한 경우에는, 입자 직경이 작을수록 표면적의 총계가 커지게 되므로, 광의 반사 방향이 보다 다양하게 되므로, 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 일반적으로 실리카는 표면적이 크며, 또한 표면에 존재하는 실라놀의 효과에 의해 친수성의 재료(친수성 실리카)이지만, 화학 수식에 의해 소수성(疏水性) 실리카로 만들 수도 있다. 어느 쪽 성질의 실리카를 사용할 것인지는, 목적에 따라 선택되지만, 본 발명에 있어서는, 실험적인 검증에서는 친수성 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 호모 디스퍼(homo disper), 호모 믹서, 만능 믹서, 유성형 믹서(planetary mixer), 니더(kneader), 3축 롤 또는 비즈 밀 등의 혼합기를 사용하여, 상온 또는 가온 하에서, 전술한 경화 지연재, 실리콘 수지, 및 필요에 따라 상기 열경화제, 산화 방지제 등을 각각 소정량 혼합하는 방법이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 또는 그 경화물의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 봉지제, 하우징재, 리드 전극 또는 방열판 등에 접속하기 위한 다이 본딩재, 발광 다이오드 등의 광 반도체 소자의 발광 소자를 플립 칩(flip chip) 실장한 경우의 언더필(underfill)재, 발광 소자 상의 패시베이션막으로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 광 반도체 소자로부터의 발광에 의한 광을 효율적으로 인출할 수 있는 광 반도체 장치를 제조할 수 있으므로, 봉지제, 언더필재 또는 다이 본딩재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 가열에 의해 경화시켜 경화물을 얻는 조건으로서는, 온도는 60∼200 ℃인 것이 바람직하고, 80∼160 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시간은 1시간∼24시간인 것이 바람직하고, 2시간∼5시간인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 경도는, D 경도 45 이하, A 경도 30 이상의 범위인 것이 바람직하다. 또한 굴절율은 1.5 이상의 고굴절율인 것이 바람직하다. 굴절율이 1.5 이상이면, LED의 광 인출 효율이 우수한 경화물이 된다.
본 발명의 광 반도체용 조성물로 발광 소자를 봉지하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 몰드형 프레임 중에 본 발명의 광 반도체용 조성물을 사전에 주입하고, 거기에 발광 소자가 고정된 리드 프레임(lead frame) 등을 침지(浸漬)한 후, 경화시키는 방법, 및 발광 소자를 삽입한 형 프레임 중에 본 발명의 광 반도체용 조성물을 주입하고 경화시키는 방법이 있다.
본 발명의 광 반도체용 조성물을 주입하는 방법으로서는, 예를 들면, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형 및 사출 성형이 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 광 반도체용 조성물을 발광 소자 상에 적하하고, 공판(孔版) 인쇄, 스크린 인쇄, 및 마스크를 통하여 도포하고 경화시키는 방법, 및 바닥부에 발광 소자를 배치한 컵 등에 본 발명의 광 반도체용 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법이 있다.
본 발명의 광 반도체 소자용 조성물을 봉지제로서 포함하는 광 반도체 소자 도 또한 본 발명의 하나이다.
실시예
본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
(A) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응물로서, SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지
본 발명의 (A) 성분인, SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지로서, 국제 공개 제2011/145638호에 개시되어 있는 방법으로 제조한, 하기 실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 1 및 실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 2를 사용하였다.
[실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 1]
상기 식(1)에 있어서, a[식(X-I)]=2.34, 2b[식(X-II)]=0, c[식(X-III)]=1.66인, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 1로 하였다.
[화학식 16]
Figure 112015039007515-pct00016
[실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 2]
상기 식(1)에 있어서, a[식(X-I)]=2.37, 2b[식(X-II)]=0.48, c[식(X-III)]=1.14인, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 2로 하였다.
[화학식 17]
Figure 112015039007515-pct00017
<수평균 분자량의 측정>
본 발명에서 합성한 폴리머의 수평균 분자량은, 다음과 같이 측정하였다. 일본 분광(주)에서 제조한 고속 액체 크로마토그래프 시스템 CO-2065plus를 사용하고, 시료 농도 1 질량%의 THF 용액 20μL를 분석 샘플로 하고, 컬럼: Shodex KF804L[쇼와전공(주) 제조](직렬로 2개 접속), 컬럼 온도: 40℃, 검출기: RI, 용리액: THF, 및 용리액 유속(流速): 1.0 mL매분으로 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다.
(B) 편말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형 오르가노 폴리실록산 화합물
본 발명의 (B) 성분인, 편말단에만 SiH기를 가지는 오르가노 폴리실록산로서, JNC 주식회사에서 제조한, 수평균 분자량이 900 또는 500인 편말단 SiH 실리콘을 사용하였다. 또한, (B) 성분의 비교 화합물로서, 수평균 분자량 500의 양 말단 SiH 실리콘을 사용하였다.
편말단에만 SiH기를 가지는, 수평균 분자량이 900과 500인 오르가노 폴리실록산은, 일본공개특허 2000-273178호 공보에 기재되어 있는 방법을 참조하여 제조한 것을 사용하였다. 또한, 수평균 분자량 500의 양 말단 SiH 실리콘은, 일본공개특허 2003-252995호 공보에 기재되어 있는 방법을 참조함으로써 제조한 것을 사용하였다.
[수평균 분자량이 900인 편말단 SiH 실리콘]
상기 식(2)에 있어서, R6=부틸, R7=메틸, m=11인, 하기 화학식에 의해 표시되는 화합물을 수평균 분자량이 900인 편말단 SiH 실리콘으로 하였다.
[화학식 18]
Figure 112015039007515-pct00018
[수평균 분자량이 500인 편말단 SiH 실리콘]
상기 식(2)에 있어서, R6=부틸, R7=메틸, m=5인, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 수평균 분자량이 500인 편말단 SiH 실리콘으로 하였다.
[화학식 19]
Figure 112015039007515-pct00019
[수평균 분자량 500의 양 말단 SiH 실리콘]
본 발명의 (B) 성분의 비교 성분으로서, 하기 식으로 표시되는 수평균 분자량 500의 양 말단 SiH 실리콘을 사용하였다.
[화학식 20]
Figure 112015039007515-pct00020
(C) 에폭시기를 가지는 실란커플링제
본 발명의 (C) 성분인 실란커플링제로서, 글리시딜에테르트리메톡시실란: 등록상표명 사일라에이스 S510(JNC 주식회사 제조)을 사용하였다.
(D) Pt 촉매
본 발명의 (D) 성분인 Pt 촉매는, 카르스테드 촉매 상표명 Pt-VTS 3wt% 크실렌 용액(유미코어사 제조)을 사용하였다.
(E) 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 폴리실록산
본 발명의 (E) 성분인 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물은, 상기 식(3)에 있어서, R8=메틸, R9=메틸, n=8인, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 수평균 분자량이 700의 양 말단 비닐 실리콘으로 하였다.
[화학식 21]
Figure 112015039007515-pct00021
<열경화성 수지 조성물의 조제>
스크루 관에 상기 실시예에서 합성한 화합물, 또는 오르가노 폴리실록산의 혼합물을 넣었다. 스크루 관을 자전·공전 믹서[주식회사 신키에서 제조한 「아와도리렌타로(등록상표)」ARE-250]에 세팅하고, 혼합·탈포를 행하였다.
유미코어에서 제조한 카르스테드 촉매(상품명 Pt-vtx: Pt 농도가 3%인 크실렌 용액)를 경화 지연제: MVS-H(상품명, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산: JNC 주식회사 제조)로 10배로 희석한 것을 Pt 농도가 소정량이 되도록 가하고, 다시 자전·공전 믹서에 의해 혼합·탈포를 행하여, 열경화성 수지 조성물인 조성물 a∼e 및 비교 조성물 f∼h 및 j를 얻었다. 표 1에 각각의 열경화성 수지 조성물의 배합량(g)을 나타낸다.
<필러(filler) 함유 조성물의 제조>
상기 열경화성 수지 조성물에, 필러로서 실리카를 분산시켜, 조성물 cs1 및 cs2를 얻었다. 표 3에 필러 함유 조성물의 배합량(g)을 나타내었다.
실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 1과 분자량 900의 편말단 SiH 실리콘과 S510과 실리카를 표 3에 나타낸 배합 비율에 따라, 3축 롤 밀을 사용하여 실리카가 나노 분산된 열경화성 수지를 제조하였다.
그 후, 분자량 700의 양 말단 비닐 실리콘과 Pt 촉매를 표 3에 나타낸 배합 비율에 따라, 다시 자전·공전 믹서에 의해 혼합·탈포를 행하여, 열경화성 수지 조성물인 조성물 as1∼as3을 얻었다. 표 3에 각각의 열경화성 수지 조성물의 배합량(g)을 나타낸다.
그리고, 사용한 실리카는, 하기와 같다.
실리카 I: 퓸드 실리카 친수성 타입 평균 1차 입경 7 ㎚
상품명: 아에로질#300 일본 아에로질 주식회사 제조
실리카 II: 퓸드 실리카 친수성 타입 평균 1차 입경 12 ㎚
상품명: 레오로실 QS102 토쿠야마 주식회사 제조
<경화물의 제작>
상기 열경화성 수지 조성물을, 유리 2장에 니치아스(주)에서 제조한 나프론 SP 패킹(4 ㎜ 직경)을 스페이서로서 끼우고, 이 중에 열경화성 수지 조성물을 흘려 넣고, 감압 탈포한 후, 80℃에서 1시간, 그 후 150℃에서 4시간의 순서로 가열함으로써 경화시키고, 유리를 벗겨서 4 ㎜ 두께의 표면이 평활한 경화물 a∼e 및 비교 경화물 f∼h 및 j를 얻었다.
얻어진 경화물 a∼e 및 비교 경화물 f∼h 및 j에 대하여, 이하의 방법에 의해 그 물성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<점도>
경화물의 점도는, 도키 산업(주)에서 제조한 TV-22형 점도계 콘 플레이트 타입을 사용하여, 항온조 온도 25℃에서 측정하였다.
<광투과율>
두께 4 ㎜의 경화물을 제작하고, 시마즈 제작소(주)에서 제조한 자외 가시 분광 광도계 UV-1650에 의해 파장 400 ㎚에서의 광의 투과율을 측정하였다.
<내열 투과율>
내열 시험은, 이하의 방법에 의해 실시하고, 평가했다. 두께 4 ㎜의 경화물을 제작하고, 시마즈 제작소(주)에서 제조한 자외 가시 분광 광도계 UV-1650에 의해 파장 400 ㎚에서의 광의 투과율을 측정하고, 초기 투과율로 하였다. 경화물을 180℃의 오븐[정온 건조기: 야마토 과학(주) 제조 DX302]에 넣고 일정 시간(표 2에서는 1000시간) 가열 처리하였다.
상기 내열 시험 후의 경화물의 광선 투과율을 자외 가시 분광 광도계로 측정하고, 파장 400 ㎚의 투과율로부터, 이 파장에서의 유지율(일정 시간 열처리 후의 투과율/각 파장의 초기 투과율×100)을 계산하여 평가했다. 180℃의 내열 시험 1000시간 후에서의 400 ㎚의 투과율 유지율이 85% 이상이면 ○, 75% 이상이면 △ 75% 이하이면 ×로 하였다.
<내UV투과율>
내UV투과율은, 4 ㎜ 두께의 경화물에, 우시오 주식회사에서 제조한 Deep UV Lamp를 사용하여, 365 ㎚의 밴드패스(band pass) 필터를 통하여, 550∼600 mW/cm2의 조사(照射) 강도에 의해 UV 조사하였다. 2000시간 조사 후에서의 400 ㎚의 유지율이 99% 이상이면 ○, 97% 이상이면 △ 97% 이하이면 ×로 하였다.
<굴절율>
시험편은 경화물을 밴드 소(band saw)에 의해 절단하고, JIS K7142(2008년)에 따라 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 사용하여, 압베 굴절계[(주)아타고 제조, NAR-2T]에 의해 나트륨 램프의 D선(586 ㎚)을 사용하여 굴절율을 측정하였다. 중간액은 요오드화 메틸렌을 사용하였다.
<경도>
JIS K6253(2006년)의 규정에 준하여, D 경도를 니시토쿄 정밀(주)에서 제조한 듀로미터(durometer) WR-105D에 의해, A 경도를 니시토쿄 정밀(주)에서 제조한 듀로미터 WR-104A에 의해 측정하였다.
<점착성>
샘플 표면을 손가락으로 만져서 경화물 표면의 점착성을 확인하였다. 점착성이 없어 손가락이 샘플 표면에서 미끄러지는 경우를 「○」로 하고, 약간 그립감이 있는 경우를 「△」, 끈끈하게 달라붙는 느낌이 있는 경우를 「×」로 하였다.
<접착 강도 시험 PPA>
JIS K6850(1999년)에 따라 시험을 행하였다. 시험편은, 기재로서 폴리프탈아미드 수지[솔베이어드밴스드폴리머즈(주) 제조, 아모델(상품명) A-4122NLWH905]를 JIS K6850(1999년)에 따라 치수를 조정하여 제작한 것의 사이에 열경화성 수지 조성물을 끼우고, 80℃에서 1시간, 그 후 150℃에서 1시간 가열 경화시켜 제작하였다. 접착 시험은 인장(引張) 압축 시험기[(주)시마즈제작소 제조, 오토그래프 AGS-500B]에 의해 5 kN의 로드셀(load cell)을 사용하여 측정하였다.
<응집 파괴>
상기 접착 강도 시험 PPA에 있어서 전단(剪斷) 접착 강도를 측정했을 때의 시험체의 파단면에 대하여, 응집 파괴의 경우에는 응집, 계면 박리의 경우에는, 계면으로 하였다. 그리고, 응집 파괴란, 기재와 조성물의 경화물이 계면 박리되지 않아 경화물 자체가 파단한 것을 가리키고, 기재와의 밀착성이 있는 것을 의미한다. 응집 파괴와 계면 박리가 혼재하고 있는 것은, 응집/계면으로 하였다.
<접착 강도 시험 PA9T>
JIS K6850(1999년)에 따라 시험을 행하였다. 시험편은, 기재로서 폴리프탈아미드 수지[크라레(주) 제조, 제네스타(상품명) PA9T]를 JIS K6850(1999년)에 따라 치수를 조정하여 제작한 것의 사이에 열경화성 수지 조성물을 끼우고, 80℃에서 1시간, 그 후 150℃에서 1시간 가열 경화시켜 제작하였다. 접착 시험은 인장 압축 시험기[(주)시마즈제작소 제조, 오토그래프 AGS-500B]에 의해 5 kN의 로드셀을 사용하여 측정하였다.
<응집 파괴>
상기 접착 강도 시험 PA9T에 있어서 전단 접착 강도를 측정했을 때의 시험체의 파단면에 대하여, 응집 파괴의 경우에는 응집, 계면 박리의 경우에는, 계면으로 하였다. 그리고, 응집 파괴란, 기재와 조성물의 경화물이 계면 박리되지 않아 경화 물 자체가 파단한 것을 가리키고, 기재와의 밀착성이 있는 것을 의미한다. 응집 파괴와 계면 박리가 혼재하고 있는 것은, 응집/계면으로 하였다.
<수증기 투과율>
JIS Z0208에 따라 시험을 행하였다. 시험편은, 두께 0.9 ㎜의 경화물을 제조하고, 수분 흡수재로서 염화 칼슘을 전면에 깐 직경 70 ㎜의 컵에 상기 경화물을 탑재하고 고정하고, 40℃, 습도 90 RH의 조건 하에서 24시간마다 중량 증가분을 계측하였다. 그리고, 유효 면적은 28.26 cm2이다. 수증기 투습도는 이하의 식에 의해 구하였다.
수증기 투과율(g/m2/24h)=240×{(투습성 시험 후의 시험체 총중량(g)-(투습성 시험 전의 시험체 총중량(g)}×/28.26
<흡습 리플로우 시험>
저변부(底邊部)가 은 도금된 파워 LED용 PPA 수지 패키지[에노모토(주) 제조, 형번 5050 D/G] 16개에 열경화성 수지 조성물을 디스펜서(무사시주식회사 제조, 형번 MPP-1)로 주입한 후, 80℃ 1시간, 150℃ 4시간의 조건 하에서 가열 경화시켰다. 이들 PPA 수지 패키지를, 환경 시험기(에스펙사 제조, 형번 SH-241) 내에서, 온도 30℃, 상대 습도 60%, 192시간의 흡습 조건에서 흡습시킨 후, 모의(模擬) 리플로우기[말콤(주) 제조, 형번 SRS-1C]에 의해 JEDEC 규격에 준한 온도 조건(260℃)에서 리플로우로를 2회 통과시켰다. 16개 중의 박리 개수, 크랙 발생 개수를 나타낸다.
<리플로우·히트 사이클 시험>
저변부가 은 도금된 파워 LED용 PPA 수지 패키지[에노모토(주) 제조, 형번 5050 D/G] 16개에 열경화성 수지 조성물을 디스펜서(무사시주식회사 제조, 형번 MPP1)로 주입한 후, 80℃ 1시간, 150℃, 4시간의 조건 하에서 가열 경화시켰다. 이들 PPA 수지 패키지를, 모의 리플로우기[말콤(주) 제조, 형번 SRS-1C]에 의해 JEDEC 규격에 준한 온도 조건(260℃)에서 리플로우를 1회 통과시켰다. 그 후, 냉열 충격 장치[에스펙(주) 제조, 형번 TSE-11]의 테스트 에리어에 넣고, -40℃에서 30분간 노출하고, 105℃에서 30분간 노출하는 것을 1사이클로 하여, 500 사이클 반복함으로써 실시하였다. 그리고, 양 노출 온도 사이의 이동 시간은 2분간으로 실시하였다. 박리, 크랙의 발생을 현미경으로 관찰했다. 15개 중의 불량율을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015039007515-pct00022
[표 2]
Figure 112018089608655-pct00032
[표 3]
Figure 112015039007515-pct00024
[표 4]
Figure 112018089608655-pct00033
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물 a∼e를 사용한 경화물 a∼e는, 경도가 D 45 이하∼A 30의 경도 범위에 있고, 굴절율은 1.5 이상, 또한 내열성, 내UV성이 우수하고, 그리고, 폴리프탈아미드수지(PPA, PA9T)와의 밀착성도 양호하며, 또한 내흡습 리플로우 및 내히트 사이클이 우수한 것을 알았다.
한편, 편말단에만 SiH기를 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물을 이용하지 않는 비교 조성물 f를 사용한 비교 경화물 f는, 밀착성은 높지만 경도가 지나치게 딱딱하고 히트 사이클 내성이 없었다. 또한, 비교 조성물 g를 사용한 비교 경화물 g는, 경도는 D 45까지밖에 저하하지 않았다. 또한, 내열성이 악화되었다. 비교 조성물 h를 사용한 비교 경화물 h는, A 경도 66의 낮은 경도가 되었지만 내열성, 내UV성도 악화되었고, 밀착성도 악화되었다.
비교 조성물 j를 사용한 비교 경화물 j는, D 경도 30의 경도, 내열성, 내UV성, 밀착성이 우수하였지만, 내흡습 리플로우성, 내히트 사이클성이 뒤떨어졌다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 실리카를 분산시킨 본 발명의 조성물도 마찬가지로, 경도가 D 45 이하∼A 30의 경도 범위에 있고, 굴절율은 1.5 이상, 그리고, 폴리프탈아미드 수지(PPA, PA9T)와의 밀착성도 양호하고, 또한 내흡습 리플로우 및 내히트 사이클이 우수한 것을 알았다. 또한 이 조성물은 실리카가 나노 분산한 것이며, 형광체의 침강을 방지할 수 있고, 효율적으로 광을 인출하고, 또한 색의 불균일을 적게 하는 것에 기여한다.
본 발명을 특정한 태양을 사용하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다. 그리고, 본 출원은, 2012년 10월 22 일자로 출원된 일본 특허 출원(특원2012-232847)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 고내열성, 고내UV성이며, 기판에 대한 밀착성이 높고, 인성(靭性)이 우수하므로, 흡습 리플로우 내성 및 히트 사이클 내성이 우수한 경화물을 부여하므로, 특히 하이파워 LED 등의 광 반도체 소자의 봉지제로서 매우 유용하다.

Claims (12)

  1. 하기 (A)∼(D)를 함유하는 열경화성 수지 조성물:
    (A) 하기 식(1)으로 표시되는 열경화성 수지,
    (B) 편(片)말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형 오르가노 폴리실록산 화합물,
    (C) 에폭시기를 가지는 실란커플링제,
    (D) Pt 촉매
    Figure 112020053544816-pct00034

    상기 식(1)에 있어서, X는 각각 독립적으로,
    하기 식(X-I), 식(X-II) 또는 식(X-III)으로 표시되는 기이며, 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(X-I)으로 표시되는 기와 식(X-II)으로 표시되는 기와 식(X-III)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자의 평균]의 식(X-I)으로 표시되는 기의 개수를 a, 식(X-II)으로 표시되는 기의 개수를 b, 식(X-III)으로 표시되는 기의 개수를 c로 한 경우에,
    a＋2b＋c=4이며, 0<a≤3이고, 0≤b≤1이며, 0<c≤3이고,
    R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, m은 1∼100이고,
    Figure 112020053544816-pct00035

    Figure 112020053544816-pct00036

    상기 식(X-II)에 있어서, R2, R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, r은 -OSi(R3)2-의 반복수이며, r은, 2∼20을 만족시키는 평균값이고, R1은 상기 식(1)에서의 R1과 동일하며,
    Figure 112020053544816-pct00037

    상기 식(X-III)에 있어서, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, s는 -OSi(R5)2-의 반복수이며, s는, 2∼20을 만족시키는 평균값임.
  2. 제1항에 있어서,
    (E) 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물을 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 편말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형 오르가노 폴리실록산 화합물(B)이 하기 식(2)으로 표시되는 화합물인, 열경화성 수지 조성물:
    Figure 112020053544816-pct00030

    R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, m'는 -OSi(R7)2-의 반복수이고, 1∼20을 만족시키는 평균값임.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물(E)이 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인, 열경화성 수지 조성물:
    Figure 112020053544816-pct00031

    상기 식(3)에 있어서, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, n은, -OSi(R9)2-의 반복수이고, 1∼50을 만족시키는 평균값임.
  5. 제1항에 있어서,
    열경화성 수지 조성물 전량(全量) 기준으로, 상기 열경화성 수지(A)의 배합 비율이 70∼95 질량%, 상기 오르가노 폴리실록산 화합물(B)의 배합 비율이 2∼20 질량%, 상기 실란커플링제(C)의 배합 비율이 0.1∼5.0 질량%인, 열경화성 수지 조성물.
  6. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 오르가노 폴리실록산 화합물(E)을 1∼10 질량%의 비율로 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카 및 형광체 중 적어도 한쪽을 더 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하는 광 반도체용 조성물.
  10. 제9항에 기재된 광 반도체용 조성물을 봉지제(封止劑)로서 포함하는 광 반도체 소자.
  11. 삭제
  12. 삭제
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JP2012012556A (ja) * 2010-07-05 2012-01-19 Kaneka Corp オルガノポリシロキサン系組成物を用いた光学デバイス。

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