TWI589624B - 熱硬化性樹脂組成物、硬化物、光半導體用組成物、及光半導體元件 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、硬化物、光半導體用組成物、及光半導體元件 Download PDF

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Description

熱硬化性樹脂組成物、硬化物、光半導體用組成物、 及光半導體元件
本發明提供一種兼具耐熱性與高折射率的含有包含倍半矽氧烷與有機聚矽氧烷的熱硬化性樹脂的熱硬化性樹脂組成物、使該熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得的硬化物、含有該熱硬化性樹脂組成物的光半導體用組成物及含有該光半導體用組成物的光半導體元件。
白色發光二極體(light emitting diode，LED)逐步被用於照明等用途中，但隨著大輸出化而LED封裝體(package)的發熱成為問題。另外，在將環氧樹脂用於密封材料的情況下，無法避免由其發熱引起的黃變，因此逐步代替環氧樹脂而將矽酮樹脂用於白色LED的密封材料。LED中所使用的矽酮樹脂大致分為苯基矽酮樹脂與甲基矽酮樹脂這兩種。
通常所使用的苯基矽酮樹脂的折射率高，光的提取效率良好。進而氣體阻隔性(gas barrier)亦高，與封裝體的密接性亦 良好，因此耐吸濕回流焊性或耐熱循環性(heat cycle resistance)等可靠性優異。但是，雖耐熱黃變性較環氧樹脂優異，但在應對LED的大輸出化方面尚不充分。
甲基矽酮樹脂的耐熱黃變性非常優異，但由於折射率低，故而LED的光提取效率欠佳。另外，由於甲基矽酮樹脂主要由二甲基矽酮構成，故而存在如下問題：氣體阻隔性低，另外，與封裝體的密接力差，在吸濕回流焊時容易產生剝離。若產生剝離，則自LED產生的光的亮度降低，故而欠佳。
進而，出現高功率(high power)的LED，尤其在封裝體尺寸(package size)小的情況下，局部樹脂部中內藏有熱而引起龜裂(crack)的問題層出不窮。在利用高功率的LED進行的高溫通電試驗中，雖說樹脂部的溫度達到200℃以上的高溫區域，但業界仍不斷謀求更高溫區域下的長期可靠性。
在上述高溫區域下，通常所使用的苯基矽酮樹脂不僅由黃變引起的亮度劣化嚴重，而且會因樹脂劣化而產生龜裂。二甲基矽酮樹脂雖由黃變引起的亮度劣化少，但在上述高溫區域下，有樹脂發生劣化，產生龜裂而亮度劣化，因而無法應用於上述高功率的LED用途的情況。
如上所述，對LED用密封劑的要求特性日益嚴格。因此，迫切期望可應對白色LED的大輸出化的兼具高折射率與耐熱性的密封材料、並且進而兼具耐吸濕回流焊或耐熱循環等所有特性的平衡(balance)的熱硬化性樹脂組成物。
耐熱性及耐紫外線(ultraviolet，UV)性優異的籠型倍半矽氧烷材料備受注目，不斷報告出使用該材料的LED用密封劑。
專利文獻1中揭示有一種利用籠型八倍半矽氧烷中導入有SiH基的熱硬化性樹脂與具有烯基的有機聚矽氧烷的熱硬化性樹脂組成物獲得的LED用密封劑。
專利文獻2中揭示有一種使用通稱為雙層(Double Decker)型的不完全籠型倍半矽氧烷的熱硬化性樹脂組成物。該倍半矽氧烷為藉由苯基三甲氧基矽烷的水解縮合而獲得的化合物，Si-Ph基的位置並非無規則(random)而且結構得以控制，因此為高折射率且耐熱性與耐光性優異。
專利文獻2中揭示有一種由不完全籠型結構的倍半矽氧烷的矽烷醇基部上修飾有SiH基的化合物與具有乙烯基的有機聚矽氧烷的反應獲得的包含SiH基與乙烯基的熱硬化性樹脂。並且，揭示出使該熱硬化性樹脂硬化而成的硬化物為高折射率且耐熱性高，進而與作為LED的封裝體材質的聚鄰苯二甲醯胺樹脂基材或銀基材的密接性良好。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2012-102167號公報
專利文獻2：國際公開第2011/145638號
專利文獻1中僅針對熱硬化性樹脂組成物在200℃下的耐熱性進行了記載，對於與基材的密接性、耐熱循環性、耐吸濕 回流焊性等LED用密封劑所必需的特性並無記載。另外，該組成物由於基本上由-Me2Si-O的單元構成，故而折射率不高。另外，該組成物的性狀在常溫為固體，雖可應用於利用模塑成型(molding)方式的LED的密封，但無法應用於分注器(dispenser)方式的LED的密封。
使用專利文獻2中所記載的由具有四個SiH基的雙層型倍半矽氧烷與具有兩個乙烯基的有機聚矽氧烷的反應獲得的包含SiH基與乙烯基的熱硬化性樹脂的硬化物在雙層型倍半矽氧烷含量少的情況下存在密接性能變差的問題。
另外，另一方面，在倍半矽氧烷含量多的情況下，雖密接性能變高，但有樹脂變得過硬的情況。其結果存在如下問題：無法緩和應力而在熱循環試驗等熱衝擊試驗中產生自LED封裝體的剝離。進而，在打線接合型(wire bonding type)的封裝體方式中，存在容易引起線切斷的問題。
本發明提供一種熱硬化性樹脂組成物，其是兼具耐熱性及耐UV性的熱硬化性樹脂組成物，且折射率及氣體阻隔性高，為低硬度且密接性高，耐吸濕回流焊性及耐熱循環性優異，作為LED用密封劑的可靠性優異。
本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究。其結果發現，藉由使熱硬化性樹脂組成物中含有由具有SiH基的倍半矽氧烷與具有兩個烯基的有機聚矽氧烷的反應獲得的包含SiH基 與烯基的熱硬化性樹脂、與僅一末端具有SiH基的直鏈狀有機聚矽氧烷化合物、作為添加劑的具有環氧基的偶合劑、Pt觸媒，可在不損及高折射率、耐熱性、進而密接性能的情況下使硬化物的硬度降低，從而解決上述課題，完成本發明。
即，本發明如下所述。
1.一種熱硬化性樹脂組成物，含有以下(A)~(D)：
(A)作為具有SiH基的倍半矽氧烷與具有兩個烯基的有機聚矽氧烷的反應物的包含SiH基與烯基的熱硬化性樹脂
(B)僅一末端具有SiH基的直鏈狀有機聚矽氧烷化合物
(C)具有環氧基的矽烷偶合劑
(D)Pt觸媒。
2.如前項1所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述倍半矽氧烷為雙層型倍半矽氧烷。
3.如前項1或2所述的熱硬化性樹脂組成物，視需要含有(E)具有兩個以上烯基的有機矽氧烷化合物。
4.如前項1至3中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述熱硬化性樹脂(A)為下述式(1)所表示的化合物，
式(1)中，X分別獨立為下述式(X-I)、式(X-II)或式(X-III)所表示的基團，在將式(1)所表示的化合物每一分子[在該化合物為式(X-I)所表示的基團、式(X-II)所表示的基團、及式(X-III)所表示的基團的比率不同的化合物的混合物的情況下為該化合物的一分子平均]中的式(X-I)所表示的基團的個數設為a，將式(X-II)所表示的基團的個數設為b，將式(X-III)所表示的基團的個數設為c的情況下，a+2b+c=4、0<a≦3、0≦b≦1、0<c≦3；R1分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基及環己基中的基團，m為1~100；-H (X-I)
式(X-II)中，R2、R3分別獨立為選自碳數1~4的烷 基、環戊基、環己基及苯基中的基團，r為-OSi(R3)2-的重複數，且r為滿足2~20的平均值，R1與式(1)中的R1相同；
式(X-III)中，R4及R5分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基及苯基中的基團，s為-OSi(R5)2-的重複數，s為滿足2~20的平均值。
5.如前項1至4中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述僅一末端具有SiH基的直鏈狀有機聚矽氧烷化合物(B)為下述式(2)所表示的化合物，
R6及R7分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基及環己基中的基團，m'為-OSi(R7)2-的重複數且為滿足1~20的平均值。
6.如前項3至5中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述具有兩個以上烯基的有機聚矽氧烷化合物(E)為下述式(3)所表示的化合物，
式(3)中，R8及R9分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基及苯基中的基團，n為-OSi(R9)2-的重複數且為滿足1~50的平均值。
7.如前項1至6中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中以熱硬化性樹脂組成物總量為基準，上述熱硬化性樹脂(A)的調配比率為70質量%~95質量%，上述有機聚矽氧烷化合物(B)的調配比率為2質量%~20質量%，上述矽烷偶合劑(C)的調配比率為0.1質量%~5.0質量%。
8.如前項3至7中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，視需要以1質量%~10質量%的比率含有上述有機聚矽氧烷化合物(E)。
9.如前項1至8中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，更含有二氧化矽及螢光體的至少一者。
10.一種硬化物，其是使如前項1至9中任一項所述的熱硬化 性樹脂組成物硬化而獲得。
11.一種光半導體用組成物，含有如前項1至9中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
12.一種光半導體元件，含有如前項11所述的光半導體用組成物作為密封劑。
使本發明的熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得的硬化物保持為高折射率且高耐熱性，密接性優異的優點，並且亦可降低硬化物的硬度。因此，藉由本發明的熱硬化性樹脂組成物密封的硬化物的應力緩和能力優異，使用該熱硬化性樹脂組成物製作的光半導體裝置成為能夠承受耐熱循環性試驗等嚴酷的可靠性試驗的光半導體裝置。進而，成為低硬度且表面黏性低，可切割(dicing)且成形性亦優異的光半導體裝置。
本發明的熱硬化性樹脂組成物是以倍半矽氧烷骨架為主成分，因此其硬化物的耐熱性優異，並且耐UV性亦優異。進而，對聚鄰苯二甲醯胺樹脂、銀或陶瓷(ceramics)等殼體(housing)基材顯示出優異的接著性，亦能夠承受吸濕回流焊或熱循環試驗等嚴酷的可靠性試驗。
可認為本發明的熱硬化性樹脂組成物的優異特性得益於以下原因：本發明的僅一末端具有SiH基的有機聚矽氧烷化合物與作為主劑的具有SiH基與烯基的不完全籠型倍半矽氧烷的熱硬化性樹脂的烯基反應，藉此可抑制交聯密度，其結果成為可緩 和應力的低硬度的化合物；進而一末端具有SiH基的有機聚矽氧烷化合物是有機聚矽氧烷的僅一末端鍵結，自由度高，不會使硬化樹脂本身的物性發生變化。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的熱硬化性樹脂組成物的特徵在於：含有以下(A)~(D)。
(A)作為具有SiH基的倍半矽氧烷與具有兩個烯基的有機聚矽氧烷的反應物的包含SiH基與烯基的熱硬化性樹脂
(B)僅一末端具有SiH基的直鏈狀有機聚矽氧烷化合物
(C)具有環氧基的矽烷偶合劑
(D)Pt觸媒
以下，對各成分進行說明。
(A)作為具有SiH基的倍半矽氧烷與具有兩個烯基的有機聚矽氧烷的反應物的包含SiH基與烯基的熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂(A)是具有SiH基的倍半矽氧烷與具有兩個烯基的有機聚矽氧烷的反應物。
具有SiH基的倍半矽氧烷可列舉雙層型倍半矽氧烷及T8結構的籠型倍半矽氧烷。T8結構的籠型倍半矽氧烷具有8個官能基，相對於此，本發明中所使用的雙層型倍半矽氧烷僅具有4 個官能基，而容易進行結構的控制。
另外，與完全縮合型的籠型倍半矽氧烷不同，較佳地用於本發明的雙層型倍半矽氧烷為不完全縮合型，分子的自由度相對較高，柔軟性優異。就此種觀點而言，較佳為雙層型倍半矽氧烷。
熱硬化性樹脂(A)例如可列舉下述式(1)所表示的化合物。
式(1)中，下述X分別獨立為下述式(X-I)、式(X-II)或式(X-III)所表示的基團。R1分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基及環己基中的基團，m為1~100。其中，m較佳為1。
-H (X-I)
式(X-II)中，R2、R3分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基及苯基中的基團，較佳為甲基。r為-OSi(R3)2-的重複數，且r為滿足2~20的平均值。r更佳為2~10。R1與式(1)中的R1相同。
式(X-III)中，R4及R5分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基及苯基中的基團，s為-OSi(R5)2-的重複數，且s為滿足2~20的平均值。s較佳為2~10，更佳為2~4。
在將式(1)所表示的化合物每一分子[在該化合物為式(X-I)所表示的基團、式(X-II)所表示的基團、及式(X-III)所表示的基團的比率不同的化合物的混合物的情況下為該化合物的一分子平均]中的式(X-I)所表示的基團的個數設為a，將式(X-II)所表示的基團的個數設為b，將式(X-III)所表示的基團的個數設為c的情況下，a+2b+c=4、0<a≦3、0≦b≦1、0<c≦3。
本發明中，對滿足a+2b+c=4、0<a≦3、0≦b≦1、0<c≦3的範圍的化合物進行說明。
通式(1)所表示的上述化合物中a>c，平均而言SiH基的個數多於乙烯基的個數，可定義為所謂的SiH基型熱硬化性樹脂。關於上述a，就使製成硬化物時的優異特性顯著的觀點而言，a較佳為1.0~3.0，更佳為1.3~2.5。
通式(1)所表示的上述化合物中的a、b、c可由發明者任意地調整，例如可藉由依據國際公開第2011/145638號中所記載的製造方法而進行調整。
本發明的熱硬化性樹脂組成物以熱硬化性樹脂組成物總量為基準，較佳為含有70質量%~95質量%的上述熱硬化性樹脂(A)，更佳為含有80質量%~90質量%的上述熱硬化性樹脂(A)。藉由將熱硬化性樹脂(A)的調配比率設為70質量%以上，可保持雙層型倍半矽氧烷所具有的特性、即耐熱性、耐UV性、高折射率等特性。另外，藉由將熱硬化性樹脂(A)的調配比率設為95質量%以下，可使硬化物的硬度成為D45以下。
(B)僅一末端具有SiH基的直鏈狀有機聚矽氧烷化合物
僅一末端具有SiH基的直鏈狀有機聚矽氧烷化合物(B)可列舉下述式(2)所表示的化合物。
上述式(2)中，R6及R7分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基及環己基中的基團，其中較佳為碳數為1的甲基或碳數為4的丁基。m'為-OSi(R7)2-的重複數。m'為滿足4~20的平均值，較佳為滿足4~15的平均值。進而較佳為滿足5~10的平均值。
有機聚矽氧烷化合物(B)可藉由公知慣用的方法製造。例如可利用日本專利特開2000-273178號公報或日本專利特開2001-055446號公報中所記載的方法合成。
有機聚矽氧烷化合物(B)是用以降低硬度。即藉由與上述熱硬化性樹脂(A)的烯基反應而使整體的交聯密度降低，可抑制硬度的上升，從而可實現低硬度化。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中的有機聚矽氧烷化合物(B)的含量較佳為使該熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得的硬化物的折射率成為1.5以上的含量。另外，若過少則硬度不會降低，因此較佳為使硬化物的硬度成為D40以下的含量。
有機聚矽氧烷化合物(B)的數量平均分子量較佳為148 ~2000，更佳為400~1000。若有機聚矽氧烷化合物(B)的數量平均分子量為400以下，則有揮發性增高而在調配硬化組成物並使之硬化的階段以氣體的形式揮散之虞，因此更佳為400以上的數量平均分子量。另外，藉由將有機聚矽氧烷化合物(B)的數量平均分子量設為2000以下，可保持與作為具有SiH基的倍半矽氧烷與具有兩個烯基的有機聚矽氧烷的反應物的包含SiH基與烯基的熱硬化性樹脂的相溶性，保持硬化物的透明性，另外，保持密接性能。
關於有機聚矽氧烷化合物(B)的調配比率，在本發明的全部熱硬化性樹脂組成物中，較佳為設為5質量%~20質量%，更佳為設為5質量%~15質量%。藉由將有機聚矽氧烷化合物(B)的調配比率設為5質量%以上，可使硬化物的硬度降至D45以下。另外，藉由將有機聚矽氧烷化合物(B)的調配比率設為20質量%以下，可保持硬化物的耐熱性、耐UV性、密接性等諸特性並且可有效地獲得低硬度的硬化物。
(C)具有環氧基的偶合劑
具有環氧基的矽烷偶合劑(C)例如可列舉：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷及3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷。該些之中，更佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
關於矽烷偶合劑(C)的調配比率，在本發明的全部熱 硬化性樹脂組成物中，較佳為設為0.1質量%~5.0質量%，更佳為設為0.2質量%~2質量%。進而較佳為設為0.25質量%~1.0質量%。藉由將矽烷偶合劑(C)的調配比率設為0.1質量%以上，可使硬化性樹脂對LED封裝體基材的潤濕性增強，維持耐熱循環性。另外，藉由將矽烷偶合劑(C)的調配比率設為5.0質量%以下，可保持耐熱性。
(D)Pt觸媒
Pt觸媒(D)為含有鉑的觸媒，該鉑可未經氧化亦可經氧化。經氧化的鉑例如可列舉氧化鉑。部分經氧化的鉑例如可列舉亞當觸媒(Adams catalyst)。
Pt觸媒例如可列舉：卡斯泰德觸媒(Karstedt catalyst)、斯皮爾觸媒(Speier catalyst)及六氯鉑酸(hexachloroplatinic acid)。該些是通常廣為大眾所知的觸媒。該些之中，較佳為未經氧化型的卡斯泰德觸媒。
本發明的全部熱硬化性樹脂組成物中的Pt觸媒(D)的配含比率較佳為對於使本發明的硬化性樹脂組成物的硬化進行而言充分的量，具體而言，較佳為設為0.01ppm~10ppm，更佳為設為0.1ppm~1ppm。藉由將Pt觸媒(D)的調配比率設為0.01ppm以上，可使硬化進行。藉由將Pt觸媒(D)的調配比率設為0.1ppm以上，可使硬化迅速地進行。另外，藉由將Pt觸媒(D)的調配比率設為10ppm以下，可保持硬化物的耐熱性。
(E)具有兩個以上烯基的有機聚矽氧烷化合物
本發明的熱硬化性樹脂組成物亦可視需要含有(E)具有兩個以上烯基的有機聚矽氧烷化合物。具有兩個以上烯基的有機聚矽氧烷化合物(E)可列舉下述通式所表示的化合物。
上述式(3)中，R8及R9分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基及苯基中的基團，n為-OSi(R9)2-的重複數且為滿足1~50的平均值。
有機聚矽氧烷化合物(E)是用以調整本發明的硬化組成物的黏度或對硬化物輔助賦予強度或柔軟性的成分。上述式(3)中，在R8及R9全部為碳數1~4的烷基的情況下，較佳為使用碳數為1的甲基，以下述通式(4)表示。
上述式(4)中，n'為滿足1~20的平均值。若n'超過20，則與本發明的硬化組成物的相溶性變差，故而欠佳。就賦予柔軟性的意義而言，較佳為5以上，就氣體阻隔的觀點而言，較佳為10以下。就柔軟性與氣體阻隔的觀點而言，尤佳為5~8。
另外，亦可較佳地使用上述式(3)中R8及R9的至少一部分為苯基的下述通式(5)或(6)所表示的化合物。
上述式(5)中，x為滿足1~50的平均值，較佳為1~20。
上述式(6)中，y+z為滿足1~50的平均值，就折射率與氣體阻隔的觀點而言，較佳為滿足y/(y+z)<0.5的值。就對硬化物賦予柔軟性的意義而言，較佳為y+z為10以上。
該些具有兩個以上烯基的有機聚矽氧烷化合物(E)可由發明者任意地組合使用。
有機聚矽氧烷化合物(E)可藉由公知慣用的方法製造。具體而言，例如式(4)所表示的有機聚矽氧烷化合物可藉由如下方式而製造：使四甲基乙烯基二矽氧烷與八甲基環四矽氧烷在活性白土等固體酸觸媒的存在下進行平衡化反應之後，藉由過濾將固體酸觸媒去除，其後在0.13kPa左右的真空條件且100℃~120℃的溫度條件下進行低沸切割。
另外，例如式(5)或式(6)所表示的有機聚矽氧烷化合物可藉由公知慣用的方法而製造。另外，式(5)或式(6)所表示的有機聚矽氧烷化合物在工業上可自蓋勒斯特(GELEST)公司獲取。
關於有機聚矽氧烷化合物(E)的調配比率，在本發明 的全部熱硬化性樹脂組成物中，較佳為設為10質量%以下。藉由將有機聚矽氧烷化合物(E)的調配比率設為10質量%以下，而使耐熱性提高，使樹脂強度增高，故而較佳。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中亦可進而調配下述成分。
i)硬化延遲材料
硬化延遲材料可使用利用矽氫化觸媒的加成型硬化性組成物中所使用的公知的硬化延遲材料。具體而言，例如可列舉：含有兩個以上烯基的化合物、含有脂肪族不飽和鍵的化合物、有機磷化合物、錫系化合物及有機過氧化物。該些可單獨使用或併用兩種以上。
含有兩個以上烯基的化合物例如可列舉兩末端含有乙烯基的二矽氧烷、三矽氧烷類及1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷等含有乙烯基的環狀矽氧烷類。
含有脂肪族不飽和鍵的化合物例如可列舉：3-甲基-1-十二炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-環己醇等丙炔基醇類，烯-炔化合物類，順丁烯二酸酐及順丁烯二酸二甲酯等順丁烯二酸酯類。
有機磷化合物例如可列舉：三有機膦類、二有機膦類、有機膦類及三有機亞磷酸酯類。
錫系化合物例如可列舉鹵化亞錫二水合物及羧酸亞錫。另外，有機過氧化物例如可列舉：過氧化二第三丁基、過氧 化二異丙苯、過氧化苯甲醯及過苯甲酸第三丁酯。
該些之中，較佳為1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷或1-乙炔基-1-環己醇。
藉由在本發明的熱硬化性樹脂組成物中調配硬化延遲材料，可抑制室溫下的黏度上升，延長適用期(pot life)。本發明的熱硬化性樹脂組成物中的硬化延遲材料的含量較佳為0.001質量%~0.1質量%，更佳為0.01質量%~0.05質量%。
ii)螢光體
藉由使螢光體分散於本發明的熱硬化性樹脂組成物中而具有發光功能，可用作LED用的組成物。本發明的熱硬化性樹脂組成物中的螢光體的含量較佳為1質量%~90質量%，更佳為2質量%~50質量%。
可用於本發明的熱硬化性樹脂組成物中的螢光體並無限制。另外，組成物中的螢光體的濃度分佈可均勻亦可不均勻。所使用的螢光體的種類、或螢光體的濃度分佈的有無及其分佈的條件只要根據LED的使用環境或用途、目的而決定即可。
iii)二氧化矽
以提高樹脂強度為目的或以防止螢光體的沈澱為目的，本發明的熱硬化性樹脂組成物中亦可添加二氧化矽。本發明的熱硬化性樹脂組成物中的二氧化矽的比率較佳為以相對於熱硬化性樹脂組成物總量的重量比計為1%~10%。
二氧化矽可使用使天然出產的矽石細粒化(天然二氧化 矽)而成的二氧化矽，亦可使用產業上合成的二氧化矽(合成二氧化矽)。在天然二氧化矽的情況下，由於為結晶，故而具有結晶軸。因此，可期待源自結晶的光學特徵，但由於比重與合成二氧化矽相比略高，故而有影響在熱硬化性樹脂組成物中的分散的情況。另外，在將天然物粉碎而獲得的情況下，有為不定形狀的粒子或成為粒徑分佈寬廣的材料的情況。
合成二氧化矽有濕式合成二氧化矽及乾式合成二氧化矽，但本發明中使用並無特別限定。但是，若為合成二氧化矽，則無論製造方法如何均有具有結晶水的情況，在有該結晶水對熱硬化性樹脂組成物或硬化物、或LED元件等造成某些影響的可能性的情況下，較佳為亦考慮結晶水數而進行選擇。
由於合成二氧化矽並非為結晶而是為非晶質(amorphous)，故而無結晶軸，基本不能期待源自結晶的光學特徵。然而，除可控制粒子分佈以外，亦可發揮出可使粒徑極小等特徵。
尤其燻製二氧化矽(fumed silica)為奈米級(nano order)的粒徑，粒子的分散性優異。進而在以相同重量進行比較的情況下，粒徑越小則表面積的總和越大，因此光的反射方向進一步多樣化，故而可更佳地使用。
另外，通常二氧化矽的表面積大且藉由存在於表面的矽烷醇的效果而為親水性材料(親水性二氧化矽)，但亦可藉由化學修飾而成為疏水性二氧化矽。使用何種性質的二氧化矽可根據目 的而選擇，但本發明中，實驗上的驗證中較佳為使用親水性二氧化矽。
本發明的熱硬化性樹脂組成物的製造方法並無特別限定，例如可列舉如下方法：使用均質分散機(homodisper)、均質混合機(homomixer)、萬能混合機、行星式混合機(planetarium mixer)、捏合機(kneader)、三輥研磨機或珠磨機(bead mill)等混合機，在常溫或加溫下將各特定量的上述硬化促進劑、矽酮樹脂、及視需要的上述熱硬化劑、抗氧化劑等混合。
本發明的熱硬化性樹脂組成物或其硬化物的用途並無特別限定，例如可用作密封劑、殼體材、用以連接於引線電極或放熱板等的黏晶材(die bond material)、覆晶封裝發光二極體等光半導體元件的發光元件的情況的底填充材(underfill material)、發光元件上的鈍化膜(passivation film)。其中，就可製造可效率良好地提取由來自光半導體元件的發光所產生的光的光半導體裝置而言，可較佳地用作密封劑、底填充材或黏晶材。
作為藉由加熱使本發明的熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得硬化物的條件，溫度較佳為60℃~200℃，更佳為80℃~160℃。另外，時間較佳為1小時~24小時，更佳為2小時~5小時。
使本發明的熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得的硬化物的硬度較佳為以D硬度計為45以下、以A硬度計為30以上的範圍。另外，折射率較佳為1.5以上的高折射率。若折射率為1.5以 上，則成為LED的光提取效率優異的硬化物。
利用本發明的光半導體用組成物將發光元件密封的方法並無特別限定，例如可列舉：向模具模框(mold formwork)中預先注入本發明的光半導體用組成物並在其中浸漬固定有發光元件的引線框架(lead frame)等後使之硬化的方法；及向插入有發光元件的模框中注入本發明的光半導體用組成物並使之硬化的方法。
注入本發明的光半導體用組成物的方法例如可列舉：利用分注器的注入、轉注成形(transfer molding)及射出成形。進而，其他密封方法例如可列舉：將本發明的光半導體用組成物滴加至發光元件上，進行孔版印刷、網版印刷(screen print)、及隔著罩幕(mask)進行塗佈並使之硬化的方法；及藉由分注器等向底部配置有發光元件的杯體(cup)等中注入本發明的光半導體用組成物並使之硬化的方法。
另外，含有本發明的光半導體元件用組成物作為密封劑的光半導體元件亦為本發明之一。
[實施例]
基於實施例進一步詳細地說明本發明。此外，本發明並不受以下實施例限定。
(A)作為具有SiH基的倍半矽氧烷與具有兩個烯基的有機聚矽氧烷的反應物的包含SiH基與烯基的熱硬化性樹脂
作為本發明的(A)成分的包含SiH基與烯基的熱硬化性樹脂 是使用利用國際公開第2011/145638號中所揭示的方法製造的下述倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物1及倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物2。
[倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物1]
將上述式(1)中a[式(X-I)]=2.34、2b[式(X-II)]=0、c[式(X-III)]=1.66的下述化學式所表示的化合物設為倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物1。
[倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物2]
將上述式(1)中a[式(X-I)]=2.37、2b[式(X-II)]=0.48、c[式(X-III)]=1.14的下述化學式所表示的化合物設為倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物2。
<數量平均分子量的測定>
本發明中所合成的聚合物的數量平均分子量是以如下方式測定。使用日本分光股份有限公司製造的高效液相層析系統(high performance liquid chromatography system)CO-2065plus，以試樣濃度為1質量%的四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)溶液20μL作為分析樣品，在管柱：Shodex KF804L[昭和電工股份有限公司製造](串列連接2根)、管柱溫度：40℃、檢測器：折射率檢測器(refractive index detector，RI)、溶離液：THF、及溶離液流速：1.0mL/min的條件下藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC法)進行測定，並進行聚苯乙烯換算，藉此求出。
(B)僅一末端具有SiH基的直鏈狀有機聚矽氧烷化合物
作為本發明的(B)成分的僅一末端具有SiH基的有機聚矽氧烷是使用JNC股份有限公司製造的數量平均分子量為900或500的一末端為SiH的矽酮。另外，(B)成分的比較化合物是使用數量平均分子量為500的兩末端為SiH的矽酮。
僅一末端具有SiH基的數量平均分子量為900與500的有機聚矽氧烷是使用參照日本專利特開2000-273178號公報中所記載的方法而製造的有機聚矽氧烷。另外，數量平均分子量為500的兩末端為SiH的矽酮是使用藉由參照日本專利特開2003-252995號公報中所記載的方法而製造的矽酮。
[數量平均分子量為900的一末端為SiH的矽酮]
將上述式(2)中R6=丁基、R7=甲基、m=11的由下述化學式表示的化合物設為數量平均分子量為900的一末端為SiH的矽酮。
[數量平均分子量為500的一末端為SiH的矽酮]
將上述式(2)中R6=丁基、R7=甲基、m=5的下述化學式所表示的化合物設為數量平均分子量為500的一末端為SiH的矽酮。
[數量平均分子量為500的兩末端為SiH的矽酮]
本發明的(B)成分的比較成分是使用下述式所表示的數量平均分子量為500的兩末端為SiH的矽酮。
(C)具有環氧基的矽烷偶合劑
作為本發明的(C)成分的矽烷偶合劑是使用縮水甘油醚三甲氧基矽烷：註冊商標名Sila-Ace S510(JNC股份有限公司製造)。
(D)Pt觸媒
作為本發明的(D)成分的Pt觸媒是使用卡斯泰德觸媒 商標名Pt-VTS 3wt%二甲苯溶液(優美科(Umicore)公司製造)。
(E)具有兩個以上烯基的有機聚矽氧烷
作為本發明的(E)成分的具有兩個以上烯基的有機聚矽氧烷化合物是將上述式(3)中R8=甲基、R9=甲基、n=8的下述化學式所表示的化合物設為數量平均分子量為700的兩末端為乙烯基的矽酮。
<熱硬化性樹脂組成物的製備>
向螺紋管(screw tube)中添入上述實施例中所合成的化合物、或有機聚矽氧烷的混合物。將螺紋管放置於自轉．公轉混合機[新基(Thinky)股份有限公司製造的「去泡攪拌太郎(註冊商標)」ARE-250]，進行混合．脫泡。
以使Pt濃度成為特定量的方式添加利用硬化延遲劑：MVS-H(商品名，1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷：JNC股份有限公司製造)將優美科製造的卡斯泰德觸媒(商品名Pt-vtx：Pt濃度為3%的二甲苯溶液)稀釋為10倍所得的溶液，再次利用自轉．公轉混合機進行混合．脫泡，獲得作為熱硬化性樹脂組成物的組成物a~組成物e及比較組成物f~比較組成物h及比較組成物j。將各熱硬化性樹脂組成物的調配量(g)示於表1。
<含填料的組成物的製作>
在上述熱硬化性樹脂組成物中分散二氧化矽作為填料，獲得組成物cs1及組成物cs2。將含填料的組成物的調配量(g)示於表3。
依據表3所示的調配比率，使用三輥研磨機，將倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物1、分子量為900的一末端為SiH的矽酮、S510、及二氧化矽製成以奈米尺寸分散有二氧化矽的熱硬化性樹脂。
其後，依據評價3所示的調配比率，再次利用自轉．公轉混合機，對分子量為700的兩末端為乙烯基的矽酮與Pt觸媒進行混合．脫泡，獲得作為熱硬化性樹脂組成物的組成物as1~組成物 as3。將各熱硬化性樹脂組成物的調配量(g)示於表3。
此外，所使用的二氧化矽如下所述。
二氧化矽I：燻製二氧化矽 親水性型 平均一次粒徑7nm商品名：Aerosil#300日本艾羅技(Aerosil)股份有限公司製造
二氧化矽II：燻製二氧化矽 親水性型 平均一次粒徑12nm商品名：Reolosil QS102德山(Tokuyama)股份有限公司製造
<硬化物的製作>
以霓佳斯(NICHIAS)股份有限公司製造的Naflon SP Packing(直徑4mm)作為間隔件(spacer)將上述熱硬化性樹脂組成物夾於兩片玻璃(glass)中，向其中流入熱硬化性樹脂組成物，減壓脫泡後，以80℃ 1小時、其後150℃ 4小時的順序進行加熱，藉此使之硬化，將玻璃剝離而獲得4mm厚的表面平滑的硬化物a~硬化物e以及比較硬化物f~比較硬化物h及比較硬化物j。
針對所獲得的硬化物a~硬化物e以及比較硬化物f~比較硬化物h及比較硬化物j，藉由以下方法評價其物性。將其結果示於表2。
<黏度>
硬化物的黏度是使用東機產業股份有限公司製造的TV-22型黏度計錐板(cone plate)型，在恆溫槽溫度25℃下測定。
<透光率>
製作厚度4mm的硬化物，利用島津製作所股份有限公司製造的紫外可見分光光度計UV-1650測定波長400nm下的光的穿透 率。
<耐熱穿透率>
耐熱試驗是利用以下方法實施並進行評價。製作厚度4mm的硬化物，利用島津製作所股份有限公司製造的紫外可見分光光度計UV-1650測定波長400nm下的光的穿透率，設為初期穿透率。將硬化物放入至180℃的烘箱(oven)[恆溫乾燥機：大和科學(Yamato Scientific)股份有限公司製造的DX302]中，進行一定時間(表2中為1000小時)加熱處理。
利用紫外可見分光光度計測定上述耐熱試驗後的硬化物的光線穿透率，根據波長400nm的穿透率計算該波長下的保持率(一定時間熱處理後的穿透率/各波長的初期穿透率×100)並進行評價。進行180℃的耐熱試驗1000小時後400nm的穿透率保持率若為85%以上則設為○，若為75%以上則設為△，若為75%以下則設為×。
<耐UV穿透率>
耐UV穿透率是針對4mm厚的硬化物，使用牛尾(Ushio)股份有限公司製造的Deep UV Lamp，通過365nm的帶通濾波器(band pass filter)，以550mW/cm2~600mW/cm2的照射強度進行UV照射。2000小時照射後400nm的保持率若為99%以上則設為○，若為97%以上則設為△，若為97以下則設為×。
<折射率>
試驗片是利用帶鋸(band saw)將硬化物切斷，依據JIS K7142 (2008年)製作試驗片。使用該試驗片，藉由阿貝折射計(Abbe refractometer)[愛拓(Atago)股份有限公司製造的NAR-2T]並使用鈉燈的D射線(586nm)測定折射率。中間液是使用二碘甲烷。
<硬度>
依據JIS K6253(2006年)的規定，藉由西東京精密股份有限公司製造的硬度計(durometer)WR-105D測定D硬度，藉由西東京精密股份有限公司製造的硬度計WR-104A測定A硬度。
<黏性>
用手指觸碰樣品表面來確認硬化物表面的黏性。將無黏性而手指在樣品表面打滑的情況設為「○」，將略有黏感(gripping feeling)的情況設為「△」，將感覺到發黏的情況設為「×」。
<接著強度試驗PPA>
依據JIS K6850(1999年)進行試驗。試驗片是在作為基材的將聚鄰苯二甲醯胺樹脂[蘇威高級聚合物(Solvay Advanced Polymers)股份有限公司製造的Amodel(商品名)A-4122NLWH905]依據JIS K6850(1999年)調整尺寸而製作的基材之間夾入熱硬化性樹脂組成物，在80℃下加熱硬化1小時，其後在150℃下加熱硬化1小時而製作。接著試驗是藉由拉伸壓縮試驗機[島津製作所股份有限公司製造的Autograph AGS-500B]使用5kN的荷重元(load cell)而測定。
<凝聚破壞>
針對上述接著強度試驗PPA中測定剪切接著強度時的試驗 體的斷裂面，在凝聚破壞的情況下設為凝聚，在界面剝離的情況下設為界面。此外，所謂凝聚破壞，是指基材與組成物的硬化物未發生界面剝離而硬化物本身發生斷裂，意指與基材具有密接性。凝聚破壞與界面剝離混在時是設為凝聚/界面。
<接著強度試驗PA9T>
依據JIS K6850(1999年)進行試驗。試驗片是在作為基材的將聚鄰苯二甲醯胺樹脂[可樂麗(Kuraray)股份有限公司製造的Genester(商品名)PA9T]依據JIS K6850(1999年)調整尺寸而製作的基材之間夾入熱硬化性樹脂組成物，在80℃下加熱硬化1小時，其後在150℃下加熱硬化1小時而製作。接著試驗是藉由拉伸壓縮試驗機[島津製作所股份有限公司製造的Autograph AGS-500B]使用5kN的荷重元而測定。
<凝聚破壞>
針對上述接著強度試驗PA9T中測定剪切接著強度時的試驗體的斷裂面，在凝聚破壞的情況下設為凝聚，在界面剝離的情況下設為界面。此外，所謂凝聚破壞，是指基材與組成物的硬化物未發生界面剝離而硬化物本身發生斷裂，意指與基材具有密接性。凝聚破壞與界面剝離混在時是設為凝聚/界面。
<水蒸氣穿透率>
依據JIS Z0208進行試驗。試驗片是製作厚度0.9mm的硬化物，向填充有氯化鈣作為水分吸收材料的直徑70mm的杯體中放入上述硬化物並固定，在40℃、濕度90RH的條件下每24小時計 測重量增加分。此外，有效面積為28.26cm2。水蒸氣透濕度是利用下式而求出。
水蒸氣穿透率(g/m2/24h)=240×{(透濕性試驗後的試驗體總重量(g))-(透濕性試驗前的試驗體總重量(g))}×/28.26
<吸濕回流焊試驗>
利用分注器(武藏股份有限公司製造 型號MPP-1)將熱硬化性樹脂組成物注入至底邊部經銀鍍敷的電力LED用的PPA樹脂封裝體[益能達(ENOMOTO)股份有限公司製造 型號5050 D/G]16個中後，在80℃下加熱硬化1小時，在150℃下加熱硬化4小時。將該些PPA樹脂封裝體於環境試驗機(愛斯佩克(ESPEC)公司製造 型號SH-241)內，在相對溫度30℃、濕度60%、192小時的吸濕條件下吸濕後，利用模擬回流焊機[馬爾科姆(Malcolm)股份有限公司製造 型號SRS-1C]在依據JEDEC標準的溫度條件(260℃)下進行兩次回流焊。示出16個中的剝離個數、龜裂產生個數。
<回流焊．熱循環試驗>
利用分注器(武藏股份有限公司製造 型號MPP1)將熱硬化性樹脂組成物注入至底邊部經銀鍍敷的電力LED用的PPA樹脂封裝體[益能達股份有限公司製造 型號5050 D/G]16個中後，在80℃ 1小時、150℃ 4小時的條件下進行加熱硬化。利用模擬回流 焊機[馬爾科姆股份有限公司製造 型號SRS-1C]在依據JEDEC標準的溫度條件(260℃)下對該些PPA樹脂封裝體進行一次回流焊。其後，放入至冷熱衝擊裝置[愛斯佩克股份有限公司製造 型號TSE-11]的試驗區域(test area)，將曝露於-40℃下30分鐘、曝露於105℃下30分鐘設為一循環，藉由反覆進行500循環來實施。此外，使兩曝露溫度之間的移動時間為2分鐘而實施。利用顯微鏡觀察剝離、龜裂的產生。表示15個中的不良率。
如表2所示，可知使用本發明的組成物a~組成物e的硬化物a~硬化物e的硬度處於D45以下~A30的硬度範圍內，折射率為1.5以上，進而耐熱黃變性、耐UV性優異，並且進而與聚鄰苯二甲醯胺樹脂(PPA、PA9T)的密接性亦良好，進而耐吸濕回流焊及耐熱循環優異。
另一方面，使用未使用僅一末端具有SiH基的有機聚矽氧烷化合物的比較組成物f的比較硬化物f的密接性高，但硬度過硬，而無耐熱循環性。另外，使用比較組成物g的比較硬化物g的硬度僅降至D45。而且，耐熱性惡化。使用比較組成物h的比較硬化物h成為以A硬度計為66的低硬度，但耐熱性、耐UV性均惡化，密接性亦惡化。
使用比較組成物j的比較硬化物j為以D硬度計為30 的硬度，耐熱性、耐UV性、密接性優異，但耐吸濕回流焊性、耐熱循環性差。
如表4所示，可知分散有二氧化矽的本發明的組成物亦同樣地硬度處於D45以下~A30的硬度範圍內，折射率為1.5以上，進而耐熱黃變性、耐UV性優異，並且進而與聚鄰苯二甲醯胺樹脂(PPA、PA9T)的密接性亦良好，進而耐吸濕回流焊及耐熱循環優異。進而該組成物為以奈米尺寸分散有二氧化矽的組成物，可防止螢光體沈澱，效率良好地提取光，另外，有助於減少顏色的不均。
上文使用特定實施方式對本發明進行了詳細說明，但業者明瞭，在不脫離本發明的意圖與範圍的情況下可進行各種變更及變形。此外，本申請案是基於在2012年10月22日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2012-232847)，且將其整體藉由引用而援引於本文中。
[產業上之可利用性]
本發明的熱硬化性樹脂組成物為高耐熱性、高耐UV性，對基板的密接性高，韌性優異，因此可提供耐吸濕回流焊性及耐熱循環性優異的硬化物，故而尤其作為高功率LED等光半導體元件的密封劑非常有用。

Claims (12)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，含有以下(A)~(D)：(A)作為具有SiH基的倍半矽氧烷與具有兩個烯基的有機聚矽氧烷的反應物的包含SiH基與烯基的熱硬化性樹脂；(B)僅一末端具有SiH基的直鏈狀有機聚矽氧烷化合物；(C)具有環氧基的矽烷偶合劑；以及(D)Pt觸媒。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述倍半矽氧烷為雙層型倍半矽氧烷。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性樹脂組成物，視需要含有(E)具有兩個以上烯基的有機聚矽氧烷化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述熱硬化性樹脂(A)為下述式(1)所表示的化合物， 式(1)中，X分別獨立為下述式(X-I)、式(X-II)或式(X-III)所表示的基團，在將 式(1)所表示的化合物每一分子[在該化合物為式(X-I)所表示的基團、式(X-II)所表示的基團、及式(X-III)所表示的基團的比率不同的化合物的混合物的情況下為該化合物的一分子平均]中的式(X-I)所表示的基團的個數設為a，將式(X-II)所表示的基團的個數設為b，將式(X-III)所表示的基團的個數設為c的情況下，a+2b+c=4、0<a≦3、0≦b≦1、0<c≦3；R1分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基及環己基中的基團，m為1~100；-H (X-I) 式(X-II)中，R2、R3分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基及苯基中的基團，r為-OSi(R3)2-的重複數，且r為滿足2~20的平均值，R1與式(1)中的R1相同； 式(X-III)中，R4及R5分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基及苯基中的基團，s為-OSi(R5)2-的重複數，且s為滿足2~20的平均值。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述僅一末端具有SiH基的直鏈狀有機聚矽氧烷化合物(B)為下述式(2)所表示的化合物， R6及R7分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基及環己基中的基團，m'為-OSi(R7)2-的重複數且為滿足1~20的平均值。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中 上述具有兩個以上烯基的有機聚矽氧烷化合物(E)為下述式(3)所表示的化合物， 式(3)中，R8及R9分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基及苯基中的基團，n為-OSi(R9)2-的重複數且為滿足1~50的平均值。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中以熱硬化性樹脂組成物總量為基準，上述熱硬化性樹脂(A)的調配比率為70質量%~95質量%，上述有機聚矽氧烷化合物(B)的調配比率為2質量%~20質量%，上述矽烷偶合劑(C)的調配比率為0.1質量%~5.0質量%。
  8. 如申請專利範圍第3項所述的熱硬化性樹脂組成物，視需要以1質量%~10質量%的比率含有上述有機聚矽氧烷化合物(E)。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，更含有二氧化矽及螢光體中的至少一者。
  10. 一種硬化物，其是使如申請專利範圍第1項至第3項中任 一項所述的熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
  11. 一種光半導體用組成物，含有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
  12. 一種光半導體元件，含有如申請專利範圍第11項所述的光半導體用組成物作為密封劑。
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