JP2020084028A - 吸湿性シリコーン樹脂組成物、有機ｅｌ用透明封止材、有機ｅｌ用透明乾燥材、及びその使用方法 - Google Patents

吸湿性シリコーン樹脂組成物、有機ｅｌ用透明封止材、有機ｅｌ用透明乾燥材、及びその使用方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高透明なトップエミッションが可能であり高透明で高温高湿下でもシュリンク量の成長並びに素子発光部の損失（ダークスポットの発生）を抑制し、かつ、ショート現象を抑制する効果を有する有機ＥＬ用透明封止材および吸湿性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】シリコーン樹脂、及び、表面の少なくとも一部に有機ケイ素化合物またはその縮合物が結合してなる被覆部を有する表面処理吸湿性シリカ微粒子を含み、吸湿容量１．０×１０-7ｇ／ｍｍ3以上である吸湿性シリコーン樹脂組成物であり、上記シリコーン樹脂の屈折率及び上記シリカ微粒子の屈折率が、いずれも１．３９〜１．４２であり、上記シリコーン樹脂組成物全体に対する上記シリカ微粒子の含有量が１〜７０質量％であり、上記有機ケイ素化合物が、特定式で示される３官能性シラン化合物、シラザン化合物または１官能性シラン化合物である吸湿性シリコーン樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、吸湿性シリコーン樹脂組成物、有機ＥＬ（エレクトロニクスルミネッセンス）用透明封止材、有機ＥＬ用透明乾燥材、及びその使用方法に関する。
有機エレクトロニクスルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記）パネルは、自発光型と呼ばれるように素子自体が発光するため、液晶パネルのバックライトのように別光源を必要としないので低消費電力であり、薄型化、軽量化が容易などの特徴があり、また液晶パネルに比べて高画質であると言われている。しかし、パネル内にごく微量の水分が侵入しただけで、素子発光面積が損なわれてしまうという問題がある（ダークスポットの発生）。
有機ＥＬパネルは、高度に水分侵入を防ぐ構造が必要となるため、有機ＥＬ素子を、ガラス等からなる透過性基板などで密閉する構造が一般的に用いられる。この構造は、ガラス等の基板上に、陽極、有機層、陰極を積層した構造の有機ＥＬ素子を形成し、対向する掘り込み型のガラス等を合わせた中空封止構造であり、内部を乾燥させた窒素（Ｎ2）ガス等で充填し、かつ端部を封止材で接着させることによって得られる。このとき、有機ＥＬパネル内に侵入した水分の除去を行う目的として、乾燥剤を内部に設置する方法、あるいは有機ＥＬ素子を充填材で覆う方法等、様々な研究が報告されている。いずれの方法であっても、乾燥剤または充填材が透光性を有する場合、有機ＥＬ素子が発生した光を上面から外部に取り出す、所謂トップエミッションが可能となるため、さらに有効なものとなる。
また、有機ＥＬ素子は、主に蒸着等のプロセスで形成されるが、微小なパーティクルの存在により、陰極と陽極とが短絡する所謂ショート現象が生じることがある。また、樹脂等の封止材中に吸湿粒子等を混合した場合、吸湿粒子の凝集等によってもショート現象が生じる場合がある。このようなショート現象が発生した場合、原因となるパーティクルもしくは吸湿粒子の凝集物の周囲の素子をレーザー等で分離する必要があり、発光の部分損失や工程増加の問題が生じる。
さらに有機ＥＬパネルは、薄さへの追及があり、薄型パネルのほか、湾曲した形状を有する薄型パネルなどが注目されている。そのような薄型パネルには、曲げに対する耐性が要求されることもあり、薄さのみならず、柔軟性も要求される。
加えて、折り曲げが可能なフレキシブル構造を有する有機ＥＬパネルも注目されており、透光性基材や、乾燥剤、充填剤等、各構成部材に対して、同様に、薄さ、柔軟性が要求されている。
特許文献１には、ゼオライト、シリカゲル等の乾燥剤をシリコーン樹脂中に添加し、有機ＥＬパネル中に充填することが開示されている。この方法は、水分による有機ＥＬ発光素子の発光面積損失を抑制するのに必要な量の乾燥剤を添加した場合、透光性が得られないので、有機ＥＬ素子が発生した光を上面から外部に取り出す、所謂トップエミッションへの適用は不可能となる。
また、特許文献２には、有機金属化合物を捕水成分としてシリコーン樹脂と混合させ、有機ＥＬパネル中に充填することが開示されている。この方法では、有機金属化合物の粘度が高いため、取り扱い上シリコーン樹脂と混合することで粘度を下げることが望まれているが、シリコーン樹脂の比率が上がるほど透光性が得られないという問題がある。
特開２０１７−１８３１９１号公報 特開２０１３−１７６７５１号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高透明なトップエミッションが可能であり高透明で高温高湿下でもシュリンク量の成長ならびに素子発光部の損失（ダークスポットの発生）を抑制し、かつ、ショート現象を抑制する効果を有する有機ＥＬ用透明封止材および有機ＥＬ用透明乾燥剤を与える吸湿性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の屈折率を有するシリコーン樹脂及び表面処理吸湿性シリカ微粒子からなり、吸湿性を示す組成物を有機ＥＬ用透明封止材または乾燥剤として用いることにより、トップエミッションが可能であり、高透明かつ高温高湿下でシュリンク量の成長が抑制され、ダークスポットの発生、ならびにショート発生を抑制することが可能であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
したがって、本発明は、下記の吸湿性シリコーン樹脂組成物、有機ＥＬ用透明封止材、有機ＥＬ用透明乾燥材、及びその使用方法を提供する。
１．シリコーン樹脂、及び、表面の少なくとも一部に有機ケイ素化合物またはその縮合物が結合してなる被覆部を有する表面処理吸湿性シリカ微粒子を含み、吸湿容量が１．０×１０-7ｇ／ｍｍ3以上である吸湿性シリコーン樹脂組成物であって、上記シリコーン樹脂の屈折率及び上記シリカ微粒子の屈折率が、いずれも１．３９〜１．４２であり、上記シリコーン樹脂組成物全体に対する上記シリカ微粒子の含有量が１〜７０質量％であり、上記有機ケイ素化合物が、下記式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物、及び、下記式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物または下記式（ＩＶ）で示される１官能性シラン化合物であることを特徴とする吸湿性シリコーン樹脂組成物。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3 （ＩＩ）
（但し、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
Ｒ2 3ＳｉＮＨＳｉＲ2 3 （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
Ｒ2 3ＳｉＸ （ＩＶ）
（但し、Ｒ2は上記と同じである。ＸはＯＨ基または加水分解性基である。）
２．上記シリカ微粒子がゾルゲルシリカ微粒子である上記１記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物。
３．上記表面処理吸湿性シリカ微粒子の体積基準粒度分布におけるメジアン径が０．０１〜０．５μｍである上記１又は２記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物。
４．上記シリコーン樹脂が、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する上記１〜３のいずれかに記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１．０〜２．０モルに相当する量、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
５．上記１〜４のいずれかに記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物を製造する方法であって、上記表面処理吸湿性シリカ微粒子が、下記工程（Ａ１）〜（Ａ４）により製造されることを特徴とする吸湿性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
工程（Ａ１）：下記式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物、或いはこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することにより、ＳｉＯ2単位を含む親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程、
工程（Ａ２）：上記親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、下記式（ＩＩ）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3 （ＩＩ）
（但し、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物、或いはこれらの混合物を添加して、上記親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、上記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ1は上記と同じである。）を導入し、第一の表面処理球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程、
工程（Ａ３）：上記第一の表面処理球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液から上記親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより、第一の表面処理球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る工程、及び
工程（Ａ４）：上記第一の表面処理球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に下記式（ＩＩＩ）
Ｒ2 3ＳｉＮＨＳｉＲ2 3 （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
で示されるシラザン化合物、または下記式（ＩＶ）
Ｒ2 3ＳｉＸ （ＩＶ）
（但し、Ｒ2は上記と同じである。ＸはＯＨ基または加水分解性基である。）
で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、上記第一の表面処理球状シリカ微粒子の表面を処理して上記第一の表面処理球状シリカ微粒子の表面にＲ2 3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ2は上記と同じである。）を導入して第二の表面処理シリカ微粒子を得る工程
６．上記１〜４のいずれかに記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物からなる有機ＥＬ用透明封止材。
７．上記１〜４のいずれかに記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ用透明乾燥剤。
８．上記６記載の有機ＥＬ用透明封止材を、有機ＥＬ素子上に塗布し硬化させて使用することを特徴とする有機ＥＬ用透明封止材の使用方法。
９．上記６記載の有機ＥＬ用透明封止材を、有機ＥＬ素子を内部に有するパネル内に充填し硬化させて使用することを特徴とする有機ＥＬ用透明封止材の使用方法。
１０．上記７記載の有機ＥＬ用透明乾燥剤を、有機ＥＬ素子を内部に有するパネル内に配置して使用することを特徴とする有機ＥＬ用透明乾燥剤の使用方法。
本発明の吸湿性シリコーン樹脂組成物から得られる有機ＥＬ用透明封止材は、高透明で高温高湿下でもシュリンク量の成長が小さく、かつ、有機ＥＬ素子の破損（ダークスポットの発生）を抑えることができる。また、本発明の有機ＥＬ用透明封止材は、高透明であることから有機ＥＬ素子から発した光を透過させるトップエミッション型に適用可能である。
また、本発明の有機ＥＬ用透明封止材および乾燥剤の使用方法は、有機ＥＬ素子上に直接塗布、もしくは有機ＥＬパネル内に配置させるものであり、シリコーン樹脂が有する可撓性から、フレキシブル性を有した有機ＥＬパネルとしての適用が可能である。
更に、本発明の有機ＥＬ用透明封止材、乾燥剤、及びその使用方法に関して、該封止材中の低分子シロキサンが有機ＥＬパネル内に拡散・堆積し、有機ＥＬ素子の形成時に存在した微小パーティクル近傍を絶縁し、陰極と陽極とがパーティクルを介して短絡する等が原因とされるショート現象を抑制する効果を得ることができる。
加えて、本発明の有機ＥＬ用透明封止材、及びその使用方法によれば、吸湿材として混合するシリカ微粒子が分散性に優れるため、吸湿材の凝集に起因するショート現象発現を抑制する効果を得ることもできる。
本発明の一実施態様である有機ＥＬ用透明封止材を有機ＥＬパネルに適用する方法を説明するための概略図である。 図１の方法で得られた有機ＥＬパネルを示す概略図である。 パネル内に有機ＥＬ用透明封止材を適用せずに製造した有機ＥＬパネルを示す概略図である。
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の吸湿性シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂及び表面の少なくとも一部に有機ケイ素化合物またはその縮合物が結合してなる被覆部を有する吸湿性シリカ微粒子を含み、吸湿容量が１．０×１０-7ｇ／ｍｍ3以上である吸湿性シリコーン樹脂組成物であって、上記シリコーン樹脂の屈折率及び上記シリカ微粒子の屈折率が、いずれも１．３９〜１．４２であり、上記封止材に対する上記シリカ微粒子の含有量が１〜７０質量％である吸湿性シリコーン樹脂組成物である。
［シリコーン樹脂］
本発明におけるシリコーン樹脂については、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むことが好ましい。以下、各成分について詳述する。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１．０〜２．０モルに相当する質量
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ａ）アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
本発明における（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。
（Ａ）成分中のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜８個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。具体的には下記式（１）
（Ｒ6 3ＳｉＯ1/2）2（Ｒ6 2ＳｉＯ2/2）x （１）
で示されるオルガノポリシロキサンである。
上記式（１）中、Ｒ6は独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基から選択される１価炭化水素基である。１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、またはフェニル基等のアリール基などが挙げられ、シリコーン樹脂の屈折率を１．３９〜１．４２とする観点から、メチル基が好ましい。（Ａ）成分中のアルケニル基については、分子鎖末端および側鎖のいずれかに有していてもよいが、末端にのみアルケニル基を有するものであることが好ましい。ｘは１００〜５０，０００の整数であり、好ましくは１５０〜２０，０００の整数である。
上記のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
上記のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンは、１種でも２種以上を併用してもよい。上記の直鎖状オルガノポリシロキサンを２種併用して用いる場合、低分子量側のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜２０，０００である。一方、高分子量側のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１，５００超〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは、２，０００超〜１００，０００である。但し、（低分子側の重量平均分子量）＜（高分子側の重量平均分子量）であるものとする。
なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
また、（Ａ）成分のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン以外の成分として、アルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサンを含有してもよい。但し、硬化時の気泡の発生および光透過性の悪化を抑制する観点から、アルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサンの含有量は（Ａ）成分に対して１質量％以下とすることが好ましい。
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明における（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化によって架橋構造を形成する架橋剤の役割を果たすものであり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
このような（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサンや、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式：Ｒ3ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ2ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ2ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：ＲＨＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位と式：ＲＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１．０〜２．０モルに相当する量であり、好ましくは１．０〜１．５モルに相当する量である。
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
本発明における（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒は、上記（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとがヒドロシリル化反応によって架橋する際の触媒である。
ヒドロシリル化反応用触媒としては白金族金属系触媒が好ましく、具体的には、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、塩化白金酸とビニル基含有（ポリ）シロキサンとの錯体、白金−アセチルアセトン錯体、白金−シクロペンタジエニル錯体等の白金族金属系触媒が挙げられる。
また、（Ｃ）成分としては、遮光下で不活性であり、かつ波長２００〜５００ｎｍの光を照射することにより活性な白金族金属触媒に変化するものを使用してもよい。このような（Ｃ）成分の具体例としては、白金族金属触媒が挙げられ、その中でもルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等の白金族元素化合物が好ましく、特に白金化合物であることが好ましい。この白金化合物の例としては、β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体などが挙げられる。これらの化合物は合成してもよいし、市販品を使用してもよい。
上記のβ−ジケトン白金錯体としては、例えば、トリメチル（アセチルアセトナト）白金錯体、トリメチル（２，４−ペンタンジオネート）白金錯体、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金錯体などが挙げられ、好ましくはビス（β−ジケトナト）白金錯体、さらに好ましくはビス（アセチルアセトナト）白金錯体である。
上記の環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体としては、例えば、（η5−シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（η5−シクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（η5−シクロペンタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５−ノルボルナジエン）ジメチル白金錯体、（２，５−ノルボルナジエン）ジフェニル白金錯体、（η5−シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（η5−メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（η5−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（η5−メチルシクロオクタジエニル）ジエチル白金錯体、（η5−シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（η5−シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（η5−シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（η5−メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（η5−メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（η5−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（η5−ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、及び、（η5−シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体などが挙げられ、好ましくは（η5−メチルシクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体、さらに好ましくは（η5−メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体である。
（Ｃ）成分の配合量は、本発明の樹脂組成物の硬化（ヒドロシリル化反応）を促進する量であれば特には限定されないが、硬化性、保存安定性及びコストの観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量の合計に対して、白金族金属量に換算して、０．５〜１，０００ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
その他の成分
本発明のシリコーン樹脂は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、本発明の作用効果を損なわない範囲において、他の成分を添加してもよい。具体的にはヒドロシリル化反応の反応制御剤、接着性付与材（特には、分子中にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等から選ばれる少なくとも１種の官能性基を含有すると共に、分子中にＳｉＨ基を含有しないような官能性アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物など）、チクソ性付与材剤などが挙げられる。
本発明で用いるシリコーン樹脂の屈折率は１．３９〜１．４２の範囲である。屈折率がこの範囲外である場合、シリカ微粒子との屈折率差が大きくなることにより、得られる硬化物の透明性が損なわれる。
［表面処理吸湿性シリカ微粒子］
本発明で用いる表面処理吸湿性シリカ微粒子は、表面の少なくとも一部に有機ケイ素化合物またはその縮合物が結合してなる被覆部を有する吸湿性のシリカ微粒子である。
上記有機ケイ素化合物は、下記式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物、及び、下記式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物または下記式（ＩＶ）で示される１官能性シラン化合物である。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3 （ＩＩ）
（但し、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
Ｒ2 3ＳｉＮＨＳｉＲ2 3 （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ2は同一または異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
Ｒ2 3ＳｉＸ （ＩＶ）
（但し、Ｒ2は上記と同じである。ＸはＯＨ基または加水分解性基である。）
上記式（ＩＩ）中、Ｒ1は、通常、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ1で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
上記式（ＩＩ）中、Ｒ4は、通常、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ4で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
上記式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、または、これらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。
上記式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）において、Ｒ2は、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは炭素原子数１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ2で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
上記式（ＩＶ）中のＸで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基である。
上記式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が挙げられ、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
上記式（ＩＶ）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。
合成シリカ微粒子は、その製法によって、燃焼法シリカ、爆燃法シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）に大別される。このうち、ゾルゲル法によるシリカが、内部に存在するシラノール基により水分を効率よく吸着することができるため好ましい。
以下に、ゾルゲル法による本発明の表面処理吸湿性シリカ微粒子の好ましい製造方法の一例を述べる。
本発明における表面処理吸湿性シリカ微粒子の製造方法は、
工程（Ａ１）：下記式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物、或いはこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することにより、ＳｉＯ2単位を含む親水性シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程と、
工程（Ａ２）：上記親水性シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、下記式（ＩＩ）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3 （ＩＩ）
（但し、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物、或いはこれらの混合物を添加して、上記親水性シリカ微粒子の表面を処理することにより、上記親水性シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ1は上記と同じである。）を導入し、第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程と、
工程（Ａ３）：上記第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒分散液から上記親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る工程と、
工程（Ａ４）：上記第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に下記式（ＩＩＩ）
Ｒ2 3ＳｉＮＨＳｉＲ2 3 （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示されるシラザン化合物、または、下記式（ＩＶ）
Ｒ2 3ＳｉＸ （ＩＶ）
（但し、Ｒ2は上記と同じである。ＸはＯＨ基または加水分解性基である。）
で示される１官能性シラン化合物、或いはこれらの混合物を添加し、上記第一の表面処理シリカ微粒子の表面を更に処理して上記第一の表面処理シリカ微粒子の表面にＲ2 3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ2は上記と同じである。）を導入して第二の表面処理シリカ微粒子を得る工程と
を有する製造方法である。
即ち、本発明のシリカ微粒子は、
工程（Ａ１）：親水性シリカ微粒子の合成工程と、
工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程と、
工程（Ａ３）：濃縮工程と、
工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による表面処理工程と、
によって得られる。以下、工程（Ａ１）〜（Ａ４）の各工程を、順を追って説明する。
−工程（Ａ１）：親水性シリカ微粒子の合成工程−
本工程では、式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物、或いはこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって親水性シリカ微粒子混合溶媒分散液を得る。
Ｒ3で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
上記式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ3）4で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられ、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
上記親水性有機溶媒としては、上記式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ3）4で示される４官能性シラン化合物と、この部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類である。
このアルコール類としては、下記式（Ｖ）
Ｒ5ＯＨ （Ｖ）
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示されるアルコールが挙げられる。
上記式（Ｖ）：Ｒ5ＯＨ中、Ｒ5は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ5で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。上記式（Ｖ）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等、好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成するシリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする小粒径シリカ微粒子を得るためにはメタノールが好ましい。
また、上記塩基性物質としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を上記親水性有機溶媒と混合すればよい。
このとき使用される水の量は、上記式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ3）4で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．５〜５モルであることが好ましく、より好ましくは０．６〜２モルであり、さらに好ましくは０．７〜１モルである。水に対する親水性有機溶媒のモル比率は、質量比で０．５〜１０であることが好ましく、より好ましくは３〜９であり、さらに好ましくは５〜８である。このとき、親水性有機溶媒の量が多いほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。
塩基性物質の量は、上記式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ3）4で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物、のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．０１〜２モルであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５モルであり、さらに好ましくは０．０４〜０．１２モルである。このとき、塩基性物質の量が少ないほど所望の小粒径シリカ微粒子となりやすく、多いと大粒径シリカ微粒子になりやすい。
上記式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ3）4で示される４官能性シラン化合物等の加水分解および縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、上記式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等を添加することにより行われる。
本工程（Ａ１）で得られる親水性シリカ微粒子混合溶媒分散液中のシリカ微粒子の濃度は一般に３〜１５質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。
−工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程−
工程（Ａ１）において得られた親水性シリカ微粒子混合溶媒分散液に、下記式（ＩＩ）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3 （ＩＩ）
（但し、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物、或いはこれらの混合物を添加し、これにより親水性シリカ微粒子表面を処理することにより、上記親水性シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ1は上記と同じである。）を導入し、第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る。
本工程（Ａ２）は、次の工程である濃縮工程（Ａ３）においてシリカ微粒子の凝集を抑制するために不可欠である。この凝集を抑制できないと、得られるシリカ系粉体の個々の粒子は一次粒子径を維持できないため、その結果として、有機ＥＬ素子の封止において素子破損や、透過率減少等を引き起こすことがあり、好ましくない。
上記式（ＩＩ）中、Ｒ1は、通常、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは炭素原子数１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ1で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
上記式（ＩＩ）中、Ｒ4は、通常、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ4で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
上記式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、または、これらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。
上記式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、親水性シリカ微粒子のＳｉ原子１モル当り０．００１〜１モルであり、好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。この添加量が０．０１モル以上であれば、分散性が良くなり好ましい。また、上記添加量が１モル以下であれば、シリカ微粒子の凝集が生じることもなく好ましい。
本工程（Ａ２）で得られる第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒分散液中の該シリカ微粒子の濃度については、通常、３質量％以上１５質量％未満であり、好ましくは５〜１０質量％である。かかる濃度が３質量％以上であれば、生産性が向上するので好ましく、１５質量％未満であればシリカ微粒子の凝集が生じることもなく好ましい。
−工程（Ａ３）濃縮工程−
上記工程（Ａ２）で得られた第一の表面処理シリカ微粒子混合溶媒分散液から親水性有機溶媒と水の一部とを除去し濃縮することにより、所望に濃縮された第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る。この際、疎水性有機溶媒をあらかじめ、或いは工程中に加えてもよい。使用する疎水性溶媒については、炭化水素系、ケトン系溶媒が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンが好ましい。親水性有機溶媒と水の一部とを除去する方法としては、例えば留去、減圧留去などが挙げられる。得られる濃縮分散液は、シリカ微粒子濃度が１５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜３５質量％であり、さらに好ましくは２５〜３０質量％である。上記シリカ微粒子濃度が１５質量％以上であれば、後工程の表面処理がうまくゆき、４０質量％以下であればシリカ微粒子の凝集が生じることもなく好都合である。
本工程（Ａ３）は、次の工程（Ａ４）において表面処理剤として使用される式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物および式（ＩＶ）で表される一官能性シラン化合物が、アルコールや水と反応して表面処理が不十分となり、その後に乾燥を行う時に凝集を生じ、得られるシリカ粉体は一次粒子径を維持できないというような不具合を抑制するために不可欠である。
−工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による表面処理工程−
工程（Ａ３）で得られた第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に下記式（ＩＩＩ）
Ｒ2 3ＳｉＮＨＳｉＲ2 3 （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
で示されるシラザン化合物、または下記式（ＩＶ）
Ｒ2 3ＳｉＸ （ＩＶ）
（但し、Ｒ2は上記と同じである。ＸはＯＨ基または加水分解性基である。）
で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、上記第一の表面処理シリカ微粒子表面を更に表面処理することにより、上記第一の表面処理シリカ微粒子の表面にＲ2 3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ2は上記と同じである。）を導入して第二の表面処理シリカ微粒子を得る。この工程では、上記の処理により第一の表面処理シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でＲ2 3ＳｉＯ1/2単位が該表面に導入される。
上記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ2は、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは炭素原子数１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ2で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
上記式（ＩＶ）中のＸで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。
上記式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が挙げられ、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
上記式（ＩＶ）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。
上記シラザン化合物、１官能性シラン化合物の使用量については、親水性シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して好ましくは０．１〜０．５モルであり、より好ましくは０．２〜０．４モル、特に好ましくは０．２５〜０．３５モルである。この使用量が０．１モル以上であれば、分散性が良好となり好ましい。また、上記使用量が０．５モル以下であれば経済的に有利であり好ましい。
得られた表面処理吸湿性シリカ微粒子については、乾燥後吸湿しやすいため、シリコーン樹脂に添加混合する際に脱水処理を行うことが好ましい。具体的には、表面処理吸湿性シリカ微粒子を１００〜１５０℃の温度で、常圧又は減圧下で乾燥させるという脱水処理工程を設けることがより好適である。この処理により表面処理吸湿性シリカ微粒子を乾燥することにより、含有水分量を０．５〜２．０質量％（表面処理吸湿性シリカ微粒子質量）に調整することが好ましい。
本発明の表面処理吸湿性シリカ微粒子は、その屈折率が１．３９〜１．４２の範囲内である。この屈折率が上記範囲を外れると、上記シリコーン樹脂との屈折率の差が大きくなることにより、得られる硬化物の透明性が損なわれる。
本発明の表面処理吸湿性シリカ微粒子は、１次粒子の体積基準の粒度分布におけるメジアン径が０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。このような範囲であれば、微粒子の凝集によるシリコーン樹脂組成物の透明性の低下、素子の損傷やショートの発生を抑制することができる。
本発明の表面処理吸湿性シリカ微粒子の添加量は、シリコーン樹脂組成物全体に対して１〜７０質量％の範囲である必要があり、１０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。この添加量が７０質量％を超えると、粒子の凝集や粘度増加等により取り扱いが困難となるほか、脱泡が難しくなり、気泡含有による透過率の低下が発生する。また、有機ＥＬパネルにおいて、凝集体が素子に接触することで、素子の損傷やショートが発生し、安定した発光が得られなくなる可能性がある。
また、上記の表面処理吸湿性シリカ微粒子の添加量については、上記吸湿性シリコーン樹脂組成物の吸湿容量（水分を吸着可能な量）が１．０×１０-7ｇ／ｍｍ3以上となる添加量であり、好ましくは１．０×１０-6ｇ／ｍｍ3以上である。この樹脂組成物の吸湿容量が１．０×１０-7ｇ／ｍｍ3未満であると、十分な吸湿性が得られず、有機ＥＬパネルに使用した場合の耐久性に劣ってしまう。
本発明の吸湿性シリコーン樹脂組成物において、上記シリコーン樹脂と上記表面処理吸湿性シリカ微粒子との混合方法としては、特に制限はないが、例えば下記の不活性ガス中の混合方法が挙げられる。
即ち、準備する上記シリコーン樹脂及び上記表面処理吸湿性シリカ微粒子については、水分量を低減した不活性ガス中で保管することが好ましい。不活性ガスとしては、Ｎ2ガスやＡｒガスが好ましく、水分量は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上記不活性ガス中において上記シリコーン樹脂および上記表面処理吸湿性シリカ微粒子を電子天秤等により指定量計量し、混合する。混合後、必要に応じて遠心力を利用した回転装置等を用いて脱泡する。気泡が除去しにくい場合は、真空脱泡等を行うことが好ましい。
有機ＥＬ用透明封止材
本発明の吸湿性シリコーン樹脂組成物は、透明であり薄膜の硬化物を得ることが容易であるため、有機ＥＬ用の透明封止材として好適である。具体的には、厚さ２５μｍの硬化物シートにおいて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠した方法で測定した全光線透過率が９０％以上となるものを用いることが好適である。上記硬化物シートの全光線透過率が９０％に満たないと、トップエミッション構造を有する有機ＥＬパネルに利用すると不利となる場合がある。
また、本発明の有機ＥＬ用透明封止材は、その吸湿容量が１．０×１０-7ｇ／ｍｍ3以上であることが必要であり、３．０×１０-7ｇ／ｍｍ3以上であることが好ましい。吸湿容量が１．０×１０-7ｇ／ｍｍ3に満たないものを有機ＥＬ用の封止材として使用した場合、有機ＥＬパネルに流入した水分の吸湿性に劣るため、有機ＥＬの耐久性が低いものとなる。
有機ＥＬ用透明封止材の塗布方法
上記吸湿性シリコーン樹脂組成物は、有機ＥＬ素子上に透明封止材として塗布することができる。塗布方法は、ディスペンス法、インジェクション法、スクリーン印刷法などの常法を用いることができる。上記有機ＥＬ用透明封止材を有機ＥＬ素子上にコーティングした際の膜厚は特に限定されないが、フレキシブル構造を有する有機ＥＬパネルに用いる場合は１〜３００μｍの範囲であることが好ましい。
また、薄型パネルを作製する場合等の状況に応じて、上記吸湿性シリコーン樹脂組成物を有機ＥＬ素子上に直接塗布してもよく、有機ＥＬ素子上のＳｉＯ、ＳｉＮ膜を介して適用させても良い。
有機ＥＬ用の透明封止材の硬化方法について説明すると、上記吸湿性シリコーン樹脂組成物の硬化触媒として、波長２００〜５００ｎｍの光を照射することにより活性化する白金触媒を用い、紫外線照射した吸湿性シリコーン樹脂組成物を所定の環境下で静置することにより硬化する方法を用いることが好ましい。
紫外線照射方法としては、紫外光源として波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤランプ、メタルハライドランプ等を使用して、適量の紫外線を照射する方法等が挙げられ、好ましくは波長２００〜５００ｎｍ、より好ましくは２００〜３５０ｎｍの光が使用される。硬化速度と変色防止との両観点から、照射時の温度は２０〜８０℃であることが好ましく、照射強度は３０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、照射線量は１５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2であること好ましい。紫外線照射した組成物を静置し硬化させる際の条件については特に限定されないが、２０〜６０℃で１分間〜１日間硬化させることが好ましい。
有機ＥＬ用透明封止材の充填方法
上記吸湿性シリコーン樹脂組成物は、有機ＥＬパネル内に封止材として充填するのに有用である。本発明の吸湿性シリコーン樹脂組成物を適用する有機ＥＬパネルは、その一例として、陽極、有機層、陰極を積層した構造の有機ＥＬ素子を形成したガラス基板と、対向する掘り込み型のガラス、もしくは平板上のガラス等とを合わせた中空封止構造を有するものが好適である。
有機ＥＬ素子を形成したガラス基板と、対向する掘り込み型のガラスとを貼り合せる例について記述すると、上記吸湿性シリコーン樹脂組成物を内側に充填した掘り込みガラスは、真空中で上下面基板を貼り合わせる設備にて、有機ＥＬ素子を積層したガラス基板と、上記吸湿性シリコーン樹脂組成物を充填した掘り込みガラスとを対向させながら貼り合わせる。このとき、掘り込みガラスの端部に、紫外線硬化型エポキシ樹脂をディスペンサー等で塗布することができ、有機ＥＬ素子と上記吸湿性シリコーン樹脂組成物は、有機ＥＬ素子に直接接触した状態となり、周囲をエポキシ樹脂にて封止した充填構造体となる。なお、上記吸湿性シリコーン樹脂組成物には、充填前に予め紫外線を照射しておくことが好ましい。紫外線の照射条件によっては、紫外線照射後一定時間、液体状態を保ち、硬化は後に徐々に進行させることが可能である。
次に、当充填構造を維持しながら端部エポキシ樹脂部に紫外線を照射させ、端部封止を完成させる。上記吸湿性シリコーン樹脂組成物は徐々に硬化が進行し完全に固化する。このようにしてパネル内部に上記吸湿性シリコーン樹脂を充填した有機ＥＬパネルが完成する。
有機ＥＬ用透明乾燥剤
本発明の吸湿性シリコーン樹脂組成物の硬化物は、有機ＥＬ用パネル内において有機ＥＬ素子に非接触である場合においても、有機ＥＬ内に侵入した水蒸気を除湿するための有機ＥＬ用透明乾燥剤として使用することができる。
有機ＥＬ用透明乾燥剤の製造方法
有機ＥＬ用透明乾燥剤の成形方法としては、目的とする成形品の形状や大きさにあわせて公知の成形方法を適宜選択することができる。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出し成形、コーティング、スクリーン印刷などの成形方法が例示される。硬化条件としては、採用する成形方法での公知の条件でよく、一般的には、６０〜４５０℃、好ましくは８０〜４００℃、より好ましくは１２０〜２００℃の温度条件で数秒〜１日程度の成形時間である。また、硬化物中に残存している低分子シロキサン成分を低減する等の目的で、１５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１〜７０時間程度、更に好ましくは１〜１０時間程度のポストキュア（２次加硫）を行ってもよい。
また、上記吸湿性シリコーン樹脂組成物は、ディスペンス法、インジェクション法などの塗布方法のほか、スクリーン印刷、カレンダー成形法、インジェクション法、プレス法などの常法によりシート化して用いることができる。この場合、上記吸湿性シリコーン樹脂組成物をシート化したシリコーンゴムシートは、１．０μｍ〜２ｍｍの厚さで成形することが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜１ｍｍである。このような範囲であれば、有機ＥＬデバイスのトータル厚みが増大することがなく、本発明の所望の効果が得られる。
有機ＥＬ用透明乾燥剤の使用方法
上記有機ＥＬ用透明乾燥剤は、特に有機ＥＬ用パネル内に使用することが有用である。本発明の透明乾燥剤を使用する有機ＥＬ用パネルは、ガラス等の基板上に、陽極、有機層、陰極を積層した構造の有機ＥＬ素子を形成し、対向する掘り込み型のガラス等を合わせた中空封止構造を有する。また、本発明の透明乾燥剤を使用する例としては、上記掘り込み型ガラスの折り込む内部に上記オルガノポリシロキサン組成物を所定量滴下、またはディスペンスやインクジェット等により塗布させて該組成物を硬化させることにより、上記掘り込み型ガラスを貼り合わせて作製された有機ＥＬ用パネルにおいては、有機ＥＬ素子の上方のみに本発明の透明乾燥剤を載置することができ、また、この乾燥剤は有機ＥＬ素子と接していない状態となる。即ち、上記の有機ＥＬ用透明乾燥剤の使用方法においては、有機ＥＬパネル内に隙間なく充填する方法ではなく、予め形成した透明乾燥剤を、有機ＥＬ素子に非接触で適用させるため、工程が容易である。また、上記透明乾燥剤の使用方法は、透明乾燥剤が有機ＥＬ素子に非接触であっても、該乾燥剤中の低分子シロキサンが有機ＥＬパネル内に拡散・堆積し、有機ＥＬ素子の形成時に存在した微小パーティクル近傍を絶縁し、陰極と陽極とがパーティクルを介して短絡する所謂ショート現象を抑制する効果を得ることができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、配合量の単位において、部は質量部を示す。また、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。屈折率はデジタル屈折計（アタゴ社ＲＸ−９０００α）にて測定した。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
〔シリコーン樹脂の調製（調製例１〜３）〕
［調製例１］
（Ａ）成分として両末端をＭｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重量平均分子量５，０００）、（Ｂ）成分として下記平均式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（重量平均分子量４，０００のケイ素原子に結合した単位質量あたりの水素原子モル数（ｍｏｌ／ｇ）が、（Ａ）成分のケイ素原子結合ビニル基の単位質量あたりのモル数Ｘ（ｍｏｌ／ｇ）に対して、１．２となるように調製した。
Ｈ1.29Ｍｅ0.72ＳｉＯ1.98/2 （２）
また、（Ｃ）成分として、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）の酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル溶液（白金単体として１質量％）を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して０．４質量％用い、これらの（Ａ）〜（Ｃ）成分をプラネタリーミキサー（井上製作所ＰＬＭＧ−３５０）で１０分混練し、屈折率１．４０２の液状シリコーン樹脂を得た。
［調製例２］
（Ａ）成分として下記式（３）で示される平均構造を有するオルガノポリシロキサンを用いた以外は調製例１と同様の手順で屈折率１．４４１のシリコーン樹脂を得た。
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）50（Ｐｈ2ＳｉＯ）5 （３）
［調製例３］
（Ａ）成分として下記式（４）で示される平均構造を有するオルガノポリシロキサンを用いた以外は調製例１と同様の手順で屈折率１．４２５のシリコーン樹脂を得た。
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）50（Ｐｈ2ＳｉＯ）2.5 （４）
〔表面処理吸湿性シリカ微粒子の合成（合成例１〜５及び比較合成例１〜３）〕
［合成例１］
・工程（Ａ１）：「親水性シリカ微粒子の合成工程」
撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール９８９．５ｇと、水１３５．５ｇと、２８質量％アンモニア水６６．５ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン４３６．５ｇ（２．８７モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、更に０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性シリカ微粒子の懸濁液を得た。
・工程（Ａ２）：「３官能性シラン化合物による表面処理工程」
上記工程（Ａ１）で得られた懸濁液に、２５℃でメチルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌を継続し、シリカ微粒子表面を処理することにより、第一の表面処理シリカ微粒子分散液を得た。
・工程（Ａ３）：「濃縮工程」
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を６０〜７０℃に加熱してメタノールと水との混合物１，０２１ｇを留去し、第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得た。このとき、濃縮分散液中のシリカ微粒子含有量は２８質量％であった。
・工程（Ａ４）：「１官能性シラン化合物による表面処理工程」
前工程で得られた濃縮分散液に、２５℃でヘキサメチルジシラザン１３８．４ｇ（０．８６モル）を添加した後、この分散液を５０〜６０℃に加熱し、９時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を１３０℃、減圧下（６，６５０Ｐａ）で留去することにより、第二の表面処理シリカ微粒子〔１〕１８６ｇを得た。
［合成例２］
合成例１において、工程（Ａ１）でメタノール、水、及び２８質量％アンモニア水の量をメタノール１，０４５．７ｇ、水１１２．６ｇ、２８質量％アンモニア水３３．２ｇに代えたこと以外は同様にして、表面処理シリカ微粒子〔２〕１８８ｇを得た。
［合成例３］
・工程（Ａ１）：「親水性シリカ微粒子の合成工程」
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８質量％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１，１６３．７ｇ及び５．４質量％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続け加水分解を行い、親水性シリカ微粒子の懸濁液を得た。
・工程（Ａ２）：「３官能性シラン化合物による表面処理工程」
上記工程（Ａ１）で得られた懸濁液に２５℃でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で０．０１相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌し、第一の表面処理シリカ微粒子を得た。
・工程（Ａ３）：「濃縮工程」
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液にメチルイソブチルケトン１，４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱してメタノールと水との混合物を７時間かけて留去し、第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得た。
・工程（Ａ４）：「１官能性シラン化合物による表面処理工程」
前工程で得られた濃縮分散液に、２５℃でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し、１２０℃に加熱し、３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して第二の表面処理シリカ微粒子〔３〕４７２ｇを得た。
［合成例４］
工程（Ａ１）において、テトラメトキシシランの加水分解温度を２７℃とした以外は合成例３と同様の操作を行い、表面処理シリカ微粒子〔４〕４６９ｇを得た。
［合成例５］
工程（Ａ１）において、テトラメトキシシランの加水分解温度を２０℃とした以外は合成例３と同様の操作を行い、表面処理シリカ微粒子〔５〕４６１ｇを得た。
［比較合成例１］
撹拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に６０℃で１０時間撹拌した。次いで、２５℃まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に２４時間撹拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、表面処理シリカ微粒子〔６〕１００ｇを得た。
［比較合成例２］
撹拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に６０℃で１０時間撹拌した。次いで、２５℃まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン１ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に２４時間撹拌した。次に、ヘキサメチルジシラザン２ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に２４時間撹拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、表面処理シリカ微粒子〔７〕１０１ｇを得た。
［比較合成例３］
工程（Ａ４）において、ヘキサメチルジシラザンを添加せずに、この分散液中の溶媒を１３０℃、減圧下（６，６５０Ｐａ）で留去した以外は合成例１と同様の操作を行い、表面処理シリカ微粒子〔８〕１７９ｇを得た。
合成例１〜５及び比較合成例１〜３で得られた表面処理シリカ微粒子（表面処理シリカ微粒子〔１〕〜〔８〕）について、下記の方法に従って測定を行った。その結果を表１に示す。
〔粒子径〕
メタノールに表面処理シリカ微粒子を０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させ、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により粒度分布を測定し、その体積基準の粒度分布におけるメジアン径（５０％累積径）を粒子径とした。
〔屈折率〕
トルエン（屈折率１．４９６２）とメチルイソブチルケトン（屈折率１．３９５８）との混合溶媒２０ｇに表面処理シリカ微粒子１ｇを添加し分散させた。上記溶媒の配合比率により屈折率を調整し、分散液の可視光透過率が最も高くなったときの混合溶媒の屈折率の値を表面処理シリカ微粒子の屈折率とした。なお、混合溶媒の屈折率はデジタル屈折計（アタゴ社ＲＸ−９０００α）にて測定した２５℃における値であり、分散液の可視光透過率は分光光度計（（株）日立ハイテクサイエンス社Ｕ−３９００Ｈ）を用いて測定した２５℃における波長３８０〜７８０ｎｍの光透過率の平均値を用いた。
〔水分含有率〕
アルミニウム容器に、合成例１〜５及び比較合成例１〜３で得られた表面処理シリカ微粒子（表面処理シリカ微粒子〔１〕〜〔８〕）を１０ｍｇ精秤し、それを差動型示差熱天秤（理学電機（株）製型式：ＴＧ８１２０）にて測定を行い、２５〜２００℃における重量減少率を水分含有率とした。
上記表面処理シリカ微粒子を大気圧下、３０℃、８０ＲＨ％の条件に３日間曝露した際の吸湿時水分含有率（ａ）と、１００℃、１００Ｐａの減圧条件にて２日間乾燥した際の乾燥時水分含有率（ｂ）とをそれぞれ測定し、両者の差［（ａ）−（ｂ）（ｗｔ％ｐｔ）］により吸湿性を評価した。なお、本発明の表面処理シリカ微粒子において、（ａ）−（ｂ）は４．０ｗｔ％ｐｔ以上であることが好ましい。
Figure 2020084028
〔シリコーン樹脂組成物の製造方法〕
上記の各合成例で得られた表面処理シリカ微粒子を、予め１００℃、１００Ｐａの減圧条件で２時間脱水し、密閉容器に封入後、水分量が１ｐｐｍ以下に制御されたＮ2ガスで置換されたボックス内に静置した。
また、上記調製例で得られたシリコーン樹脂を、水分量が１ｐｐｍ以下に制御されたＮ2ガスで置換されたボックス内に２時間静置した後、上記表面処理シリカ微粒子を添加し、回転撹拌装置にて該表面処理シリカ微粒子を３０分間回転分散させた。その後、減圧脱泡処理を行い、シリコーン樹脂組成物を得た。なお、上記表面処理シリカ微粒子の添加量は、電子天秤を用いて指定量秤量した。
［実施例１〜５、比較例１〜３］
上記シリコーン樹脂組成物の製造方法に従って、調製例１で得られたシリコーン樹脂（屈折率１．４０２）に、上記合成例１〜５及び比較合成例１〜３で得られた表面処理シリカ微粒子（表面処理シリカ微粒子〔１〕〜〔８〕）を、それぞれ組成物全体に対して「１．０質量％」、「１０．０質量％」、「５０．０質量％」及び「７０．０質量％」の各質量％で添加したシリコーン樹脂組成物を準備した。
次に、端部にダムを形成したポリカーボネート平板上にシリコーン樹脂組成物を塗液し、レベリングさせた後、メタルハライドランプ（ＯＲＣ製ＨＡＮＤＹ ＵＶ−１００）を用い、紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ2で積算照射量４，０００ｍJ／ｃｍ2照射して硬化させた。その際、大きさが３８ｍｍ×３８ｍｍで、かつ厚みが２５μｍになるように塗液量を調整した。その後、ポリカーボネート平板より剥離させ、表面処理シリカ微粒子含有シリコーン樹脂シートを得た。
〔全光線透過率〕
得られたシリコーン樹脂シートについて、透過率測定装置（日本分光（株）製Ｖ−７８０）にて全光線透過率を測定した。全光線透過率が９０％以上である場合を「〇」、８５％以上を「△」、８５％未満を「×」と評価した。その結果を表２に示す。
〔吸湿容量〕
得られたシリコーン樹脂シートについて、恒温槽を用いて４０℃、９０％の条件にて３日間曝露前後の重量を測定し、得られた重量増加量をシートの体積（３８ｍｍ×３８ｍｍ×０．０２５ｍｍ）で除した吸湿容量（ｇ／ｍｍ3）を算出した。その結果を表２に示す。
Figure 2020084028
実施例１〜５に示す通り、調製例１で得られたシリコーン樹脂（屈折率１．４０２）に対して、屈折率が１．３９６である表面処理シリカ微粒子〔１〕〜〔５〕を添加した場合、シリカ微粒子の添加量が、全体量に対して７０．０質量％までの範囲で、全光線透過率は全て９０％を超えた。シリコーン樹脂とシリカ微粒子との屈折率差が小さいため、表面処理シリカ微粒子界面における光反射が少なく、高い透過率を示したと考えられる。
一方、比較例１、２に示す通り、表面処理シリカ微粒子〔６〕および〔７〕は、添加量が１．０質量％の場合で全光線透過率が８５％以上を示すことができたが、１０．０質量％以上では全光線透過率が８５％未満の結果となった。これは表面処理シリカ微粒子の屈折率が１．４６２であり、シリコーン樹脂との屈折率差による透過率損が生じていることを示す。
また、比較例３に示す通り、表面処理シリカ微粒子〔８〕は、屈折率が１．３９６であるが、シリカ微粒子の表面処理が不十分であるため、シリコーン樹脂に混合する際、シリカ微粒子の凝集が生じ、添加量が１．０質量％でも透過率を損ねる結果となった。シリカ微粒子の表面処理は、凝集を生じにくくする効果を得るのに重要であることが分かる。
［比較例４〜８］
実施例１〜５において、表面処理シリカ微粒子の添加量をそれぞれ組成物全体に対して９０．０質量％としたシリコーン樹脂組成物について、上記と同様の手順でシリコーン樹脂シートを作成し、吸湿容量及び全光線透過率の評価を行った。その結果を表３に示す。
Figure 2020084028
比較例４〜８に示す通り、シリカ微粒子の添加量が９０．０質量％では、全光線透過率は８５％を超えるに留まった。添加量が９０．０質量％を超えると、シリコーン樹脂に疎水性シリカ微粒子を添加した際、流動性が損なわれ凝集粒子が存在しやすくなり、良好な分散性が得られない他、脱泡が困難となり、透過率を小損する結果となる。従って、上記表の結果より、極めて良好な透過率を得るためには、添加量の上限は７０．０質量％であることが分かる。
［比較例９〜１４］
次に、上記シリコーン樹脂組成物の製造方法に従って、調製例２で得られたシリコーン樹脂（屈折率１．４４１）、及び調製例３で得られたシリコーン樹脂（屈折率１．４２５）に、上記合成例１，３及び比較合成例１で得られた表面処理シリカ微粒子（表面処理シリカ微粒子〔１〕，〔３〕及び〔６〕）を、それぞれ組成物全体に対して「１．０質量％」、「１０．０質量％」、「５０．０質量％」及び「７０．０質量％」の各質量％で添加したシリコーン樹脂組成物について、上記と同様の手順でシリコーン樹脂シートを作成し、吸湿容量及び全光線透過率の評価を行った。その結果を表４に示す。
Figure 2020084028
比較例９〜１１に示す通り、調製例２で得られたシリコーン樹脂（屈折率１．４４１）および調製例３で得られたシリコーン樹脂（屈折率１．４２５）に対して、屈折率が１．３９６である表面処理シリカ微粒子〔１〕、〔３〕、および屈折率が１．４６２である表面処理シリカ微粒子〔６〕を添加した場合、シリコーン樹脂との屈折率差により、全光線透過率が８５％未満の結果となった。
〔有機ＥＬ素子の製造方法〕
図１（ｉ）〜（ｉｖ）を参照して、本発明の有機ＥＬ用透明封止材を適用した有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。この製造方法は、厚さ１ｍｍ、サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍの無アルカリガラス（１０１）上に、陽極電極（１０２），正孔注入層（１０３），正孔輸送層（１０４），発光層（１０５），電子輸送層（１０６），電子注入層（１０７）及び陰極電極（１０８）を積層形成して有機ＥＬ素子積層ガラス体（１０９）を形成するものである（図１（ｉ）参照）。
次に、水分量が１ｐｐｍ以下に制御されたＮ2ガスで置換されたボックス内にて、別に準備した図１（ｉｉ）に示す厚さ１ｍｍ、サイズ４２ｍｍ×４２ｍｍの凹型掘り込み形状の無アルカリ封止型ガラス（１１０）の掘り込み端部２ｍｍ幅の部分に、紫外線硬化型エポキシ樹脂（１１２）をディスペンサーによって塗布した。なお、当掘り込み形状ガラスの、掘り込み部の深さは２５μｍとした。
次に、同ボックス内で、透明封止材として上記シリコーン樹脂組成物をガラス容器内に準備し、メタルハライドランプ（ＯＲＣ製ＨＡＮＤＹ ＵＶ−１００）にて、紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ2で積算照射量２，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線照射を行った。次いで、紫外線照射後の上記透明封止材（１１１）を上記掘り込み内部、サイズ３８ｍｍ×３８ｍｍの部分に充填した（図１（ｉｉｉ）に示す状態）。
次に、図１（ｉｖ）に示すように、同ボックス内にて上記有機ＥＬ素子積層ガラス体（１０９）を、上記透明封止材（１１１）が硬化する前に、有機層がガラス内部に配する方向に貼り合わせた。その後、メタルハライドランプ（ＯＲＣ製ＨＡＮＤＹ ＵＶ−１００）を用い、紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ2で積算照射量１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線照射を行い、エポキシ樹脂を接着させ、その後、２５℃で３時間静置して透明封止材を硬化させ、図２に示す有機ＥＬパネル（１１３）を得た。
［実施例６〜８、比較例１５，１６］
調製例１で得られたシリコーン樹脂（屈折率１．４０２）に、合成例１で得られた表面処理シリカ微粒子〔１〕（屈折率１．３９６、粒子径５２ｎｍ）をそれぞれ組成物全体に対して、「１．０質量％」、「５０．０質量％」、「７０．０質量％」及び「９０．０質量％」の各質量％で混合したシリコーン樹脂組成物を用いて、上記「有機ＥＬ素子の製造方法」欄に示す手順にて有機ＥＬパネルを作成し、下記の耐久性及びショート不良発生の有無について評価を行った。その結果を表５に示す。なお、吸湿容量については上記実施例１及び比較例４と同様の方法で算出した。また、比較例１６に示す有機ＥＬパネルは、シリコーン樹脂組成物にて封止していないものであり、ガラスパネルの内部が乾燥Ｎ2ガスで充填された状態の有機ＥＬパネルである。
〔耐久性〕
得られた有機ＥＬパネルを、高温高湿試験槽を用いて６０℃、９０％ＲＨの環境に曝し、２００時間おきに２５℃、大気下に取り出し、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光駆動させ、光学顕微鏡（ニコン製ＬＶ１５０Ｎ）を用いてダークスポットのサイズ及び個数の観察を行った。直径５μｍ以上のダークスポットを対象とし、該ダークスポットの発光総面積に占める割合が全体の３％未満の場合を「Ａ：特に優れる。」、３％以上５％未満の場合を「Ｂ：優れる。」、５％以上の場合を「Ｃ：劣る。」として耐久性を評価した。
〔ショート不良発生の有無〕
上述した有機ＥＬパネルを、高温高湿試験槽を用いて６０℃、９０％ＲＨの環境に１，０００時間曝露し、２５℃の大気下に取り出した後、有機ＥＬパネルのショート発生の有無を確認した。ショート発生の有無は、１０ｍＡ／ｃｍ2以上の電流印加で発光の有無を確認し、発光が見られなかった場合には陰極上にショート痕の有無を確認し、ショート痕がある場合にはレーザーで上記ショート痕近傍の素子を分離することで発光が再現した場合、そのサンプルをショート不良発生サンプルと同定した。なお、各５個のサンプルに対して、ショート不良が発生したサンプルを個数で示した［ショート不良発生サンプル数／５］。
Figure 2020084028
表５に示す通り、実施例６においては、有機ＥＬパネルの耐久性試験で、ダークスポットの発生が８００時間以降で評価「Ｂ」が見られるが、概ね良好な結果を得た。シリカ微粒子の添加量は１．０質量％であり、このパネルの吸湿量は４．０×１０-7ｇ／ｍｍ3である。シリカ微粒子の添加量が多くなると、吸湿量も多くなり、実施例７、実施例８に示す通り、有機ＥＬパネルの耐久性も向上する。また、実施例６〜８ではショート発生も検出されず良好な結果を得た。しかし、比較例１５に示す通り、シリカ微粒子の添加量が９０．０質量％の場合にショートの発生が見られた。これは凝集粒子による有機ＥＬ素子の接触、小傷損失が原因として考えられる。
また、比較例１６に示す乾燥窒素で充填された有機ＥＬパネルについては、同耐久性試験において、２００時間で評価「Ｂ」となり、６００時間以降では評価「Ｃ」となった。これは有機ＥＬパネル内に流入した水分を吸収する能力を持たないため、発光損失が生じることを示している。
［実施例９〜１４］
調製例１で得られたシリコーン樹脂（屈折率１．４０２）に、合成例４で得られた表面処理シリカ微粒子〔４〕（屈折率１．３９６、粒子径１７１ｎｍ）、及び合成例５で得られた表面処理シリカ微粒子〔５〕（屈折率１．３９６．粒子径４８２ｎｍ）を、それぞれ組成物全体に対して、「１．０質量％」、「５０．０質量％」及び「７０．０質量％」の各質量％で混合したシリコーン樹脂組成物を用いて、上記「有機ＥＬ素子の製造方法」欄に示す手順にて有機ＥＬパネルを作成し、上記と同様に、耐久性及びショート不良発生の有無について評価を行った。その結果を表６に示す。
Figure 2020084028
表６に示す通り、実施例９〜１１、実施例１２〜１４において、それぞれ上記実施例６〜８と同様の結果を得た。
［比較例１７〜２２］
調製例１で得られたシリコーン樹脂（屈折率１．４０２）に、比較合成例１で得られた表面処理シリカ微粒子〔６〕（屈折率１．４６２、粒子径３００ｎｍ）及び比較合成例２で得られた表面処理シリカ微粒子〔７〕（屈折率１．４６２、粒子径３００ｎｍ）を、それぞれ組成物全体に対して、「１．０質量％」、「５０．０質量％」及び「７０．０質量％」の各質量％で混合したシリコーン樹脂組成物を用いて、上記「有機ＥＬ素子の製造方法」欄に示す手順にて有機ＥＬパネルを作成し、上記と同様に、耐久性及びショート不良発生の有無について評価を行った。その結果を表７に示す。
Figure 2020084028
表７に示す通り、比較例１７〜２２の有機ＥＬパネルは、初期発光は良好であったが、著しく耐久性に劣る結果となった。これは、表１に示すように、使用した表面処理シリカ微粒子〔６〕、〔７〕の吸湿性が乏しいため、有機ＥＬパネルに流入した水分を吸湿できなかったためと考えられる。このときの封止材の吸湿容量は、比較例１９、比較例２２に示す通り、それぞれ２．４×１０-8ｇ／ｍｍ3、２．２×１０-8ｇ／ｍｍ3であって、実施例６に示す４．０×１０-7ｇ／ｍｍ3に比較して１桁小さい値となる。
１０１ 無アルカリガラス
１０２ 陽極電極
１０３ 正孔注入層
１０４ 正孔輸送層
１０５ 発光層
１０６ 電子輸送層
１０７ 電子注入層
１０８ 陰極電極
１０９ 有機ＥＬ素子積層ガラス基板
１１０ 無アルカリ掘り込みガラス
１１１ 透明封止材
１１２ 紫外線硬化型エポキシ樹脂
１１３ 有機ＥＬパネル
１１４ 有機ＥＬパネル（オルガノポリシロキサン組成物が無滴下のもの）

Claims (10)

  1. シリコーン樹脂、及び、表面の少なくとも一部に有機ケイ素化合物またはその縮合物が結合してなる被覆部を有する表面処理吸湿性シリカ微粒子を含み、吸湿容量が１．０×１０-7ｇ／ｍｍ3以上である吸湿性シリコーン樹脂組成物であって、上記シリコーン樹脂の屈折率及び上記シリカ微粒子の屈折率が、いずれも１．３９〜１．４２であり、上記シリコーン樹脂組成物全体に対する上記シリカ微粒子の含有量が１〜７０質量％であり、上記有機ケイ素化合物が、下記式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物、及び、下記式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物または下記式（ＩＶ）で示される１官能性シラン化合物であることを特徴とする吸湿性シリコーン樹脂組成物。
    Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3 （ＩＩ）
    （但し、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
    Ｒ2 3ＳｉＮＨＳｉＲ2 3 （ＩＩＩ）
    （但し、Ｒ2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
    Ｒ2 3ＳｉＸ （ＩＶ）
    （但し、Ｒ2は上記と同じである。ＸはＯＨ基または加水分解性基である。）
  2. 上記シリカ微粒子がゾルゲルシリカ微粒子である請求項１記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物。
  3. 上記表面処理吸湿性シリカ微粒子の体積基準粒度分布におけるメジアン径が０．０１〜０．５μｍである請求項１又は２記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物。
  4. 上記シリコーン樹脂が、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物。
    （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１．０〜２．０モルに相当する量、及び
    （Ｃ）ヒドロシリル化触媒
  5. 上記請求項１〜４のいずれか１項記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物を製造する方法であって、上記表面処理吸湿性シリカ微粒子が、下記工程（Ａ１）〜（Ａ４）により製造されることを特徴とする吸湿性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
    工程（Ａ１）：下記式（Ｉ）
    Ｓｉ（ＯＲ3）4 （Ｉ）
    （但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
    で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物、或いはこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することにより、ＳｉＯ2単位を含む親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程、
    工程（Ａ２）：上記親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、下記式（ＩＩ）
    Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3 （ＩＩ）
    （但し、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
    で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物、或いはこれらの混合物を添加して、上記親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、上記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ1は上記と同じである。）を導入し、第一の表面処理球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程、
    工程（Ａ３）：上記第一の表面処理球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液から上記親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより、第一の表面処理球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る工程、及び
    工程（Ａ４）：上記第一の表面処理球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に下記式（ＩＩＩ）
    Ｒ2 3ＳｉＮＨＳｉＲ2 3 （ＩＩＩ）
    （但し、Ｒ2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
    で示されるシラザン化合物、または下記式（ＩＶ）
    Ｒ2 3ＳｉＸ （ＩＶ）
    （但し、Ｒ2は上記と同じである。ＸはＯＨ基または加水分解性基である。）
    で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、上記第一の表面処理球状シリカ微粒子の表面を処理して上記第一の表面処理球状シリカ微粒子の表面にＲ2 3ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ2は上記と同じである。）を導入して第二の表面処理シリカ微粒子を得る工程
  6. 請求項１〜４のいずれか１項記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物からなる有機ＥＬ用透明封止材。
  7. 請求項１〜４のいずれか１項記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ用透明乾燥剤。
  8. 請求項６記載の有機ＥＬ用透明封止材を、有機ＥＬ素子上に塗布し硬化させて使用することを特徴とする有機ＥＬ用透明封止材の使用方法。
  9. 請求項６記載の有機ＥＬ用透明封止材を、有機ＥＬ素子を内部に有するパネル内に充填し硬化させて使用することを特徴とする有機ＥＬ用透明封止材の使用方法。
  10. 請求項７記載の有機ＥＬ用透明乾燥剤を、有機ＥＬ素子を内部に有するパネル内に配置して使用することを特徴とする有機ＥＬ用透明乾燥剤の使用方法。
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