DD232031B1

DD232031B1 - Verfahren zur herstellung poroeser sphaerischer silikagele

Info

Publication number: DD232031B1
Application number: DD26525384A
Authority: DD
Inventors: Guenter Eppert; Irene Schinke
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1984-07-13
Filing date: 1984-07-13
Publication date: 1987-08-12
Also published as: DD232031A1; DE3524357A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Herstellung poröser sphärischer Silikagele mit definierter Hohlraumstruktur (Textur), die z. B. als Adsorbenzien, Kontaktträger und Kompaktphasen für die Chromatographie geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Silikagel läßt sich aus verschiedenen Derivaten der Kieselsäure herstellen. Am bekanntesten ist seine Gewinnung durch Ansäuern wäßriger Alkalisilikatlösungen (R. K. Her, The Chemistry of Silica, A. Wiley-lntersc. Publ. J. Wiley & Sons, New York 1979).

Sphärische Gele erhält man bei solchen Verfahren nur durch besondere technologische Bedingungen.

Unmittelbar zu sphärischem Silikagel führt die Hydrolyse und Kondensation von Polykieselsäureester!! (Polyalkoxysiloxanen) in wäßriger Emulsion (K. Unger, J. Schick-Kalb, Offenlegungsschrift 2 155 281 vom 24. 5. 73). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der arbeitsintensiven Herstellung des Polyalkoxysiloxans, dessen Viskosität sich zudem nicht dem Herstellungsaufwand entsprechend reproduzieren läßt.

Monomere Tetraalkoxysilane müssen zur Herstellung brauchbarer sphärischer Silikagele zunächst mit Wasserunterschuß partiell hydrolysiert und vorkondensiert werden. Auf diesem Wege ließ sich jedoch bisher kein geeignetes Verfahren zur Herstellung sphärischer Silikagele realisieren, weil die Vorkondensation des Gels schwer beherrschbar ist und sich dadurch die Hohlraumstruktur des fertigen Gels nicht gezielt variieren und reproduzieren ließ.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Herstellung poröser sphärischer Silikagele, das eine reproduzierbare, vorherbestimmbare Hohlraumstruktur liefert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung sphärischer poröser Silikagele aus monomeren Tetraalkoxysilanen zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Hydrolyse und Kondensation von organisch substituierten Silanen in Gegenwart von Wasser und Alkohol und unter Anwendung von Katalysatoren erfindungsgemäß so gelöst, daß monomere Tetraalkoxysilane in Anwesenheit von 1 bis 100 mmol eines protonenliefernden Katalysators mit maximal 2 mol Wasser, bezogen auf 1 mol Tetraalkoxysilan, in einem Rührwerk bei einer Drehzahl von 50 bis 200 U/min hydrolisiert und anschließend mit wasserfreiem Ammoniak oder wasserfreien Alkylaminen hydrolysiert werden, ferner nach der Neutralisation unter weiterem Zusatz von Wasser und Erhöhung der Drehzahl auf 200 bis 5 000 U/min sowie bei Zugabe alkalischer Reagenzien bis zu einem pH-Wert von 7,5 bis 12 weiter hydrolysiert werden, bis das Reaktionsgemisch in den Dispersionszustand übergeht, worauf das Gel in an sich bekannter Weise abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird. Es ist vorteilhaft, als Katalysatoren Halogensilane, Säurehalogenide oder Mineralsäuren einzusetzen. Weiterhin ist es günstig, als Halogensilan Tetrachlorsilan und als Säurehalogenid Thionylchlorid zu verwenden. Während der zweiten Wasserzugabe erhöht man die Drehzahl des Rührwerkes von 50 bis 200 U/min auf einen Drehzahlbereich von 200 bis 5000 U/min, je nachdem, ob grobe oder mikrosphärische Partikel hergestellt werden sollen. Das Hydrogel läßt sich in der üblichen Weise zum Xerogel aufarbeiten.

Erfindungsgemäß ist die Reaktion mit 1 bis 100 mmol Katalysator pro Mol Tetraalkoxysilan durchzuführen. Die Katalysatormenge bestimmt die Geschwindigkeit der einsetzenden Reaktion und damit, in welchem Intervall sich die texturbestimmende Wassermenge für die Primärkondensation bewegen darf. Bei steigender Katalysatormenge wird das nutzbare Intervall immer kleiner. Bei 100 mmol Katalysator ist die Wassermenge praktisch nur in einem Bereich von 0,1 mol variierbar. Für 1 mmol Katalysator beträgt das nutzbare Intervall für den Wasserzusatz bis zu 2 mol. Jedoch ist hier die Reaktionsgeschwindigkeit relativ klein.

Zweckmäßigerweise wählt man daher höhere Katalysatorkonzentrationen, z. B. 20 mmol. Dann liegt das nutzbare Intervall für den Wasserzusatz zwischen 0,85 und 1,50 mol H₂O, wobei das spezifische Porenvolumen entsprechend zwischen 2,0 und 0,7 cm³g"' wählbar ist.

Bewegt man sich außerhalb dieser Grenzwerte, erhält man an Stelle der gewünschten Sphärogele stets mehr oder weniger gelartige nichtsphärische Produkte.

Der erste Wasserzusatz hat den Zweck, ein in Wasser-Alkohol dispergierfähiges Kondensat zu erhalten, dessen Molmassenverteilung hinreichend wenig leicht alkohollösliche niedere Polymere und einen hohen Anteil im Ansatz gerade noch vollständig löslicher höherer Polymere aufweist.

Die Neutralisation der Mischung vor dem Zusatz des als Dispersionsmittel dienenden Wasserüberschusses hat den Zweck, die Hydrolyse und Polykondensation solange zu unterdrücken, bis sich die Tröpfchengrößenverteilung der sich bildenden Emulsion für die betreffende Rührgeschwindigkeit eingestellt hat.

In diesem Zeitpunkt wird eine alkalische Hydrolyse und Polykondensation durch Zusatz alkalischer Reagenzien bis zu einem pH-Wert zwischen 7,5 und 12 ausgelöst. Die Menge des ersten Wasserzusatzes und der gewählte pH-Wert nach der 2. Wasserzugabe erlauben die Herstellung sphärischer Silikagele mit mittleren Porendurchmessern zwischen 5 und 15 nm.

Ausf Uhrungsbeispiele Beispiel 1

2 mol Tetraethoxysilan werden in 2 mol Ethanol gelöst und unter Rühren hintereinander mit 1,2 mmol Tetrachlorsilan und 2,7 mol Wasser versetzt. Nach einer Reaktionszeit von mehreren Stunden neutralisiert man mit der äquivalenten Menge Triethylamin und versetzt unter Vergrößern der Rührgeschwindigkeit auf einen entsprechend der gewünschten mittleren Korngröße festzulegenden Drehzahlwert mit 50 bis 70 mol Wasser. Anschließend erfolgt ein Zusatz von 0,14 mol Ammoniak (9 ml 30%iges Ammoniakwasser). Es wird etwa 3 Stunden gerührt, abzentrifugiert, mit Ethanol und Wasser gewaschen und bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 7 verkocht.

Das getrocknete rein sphärische Gel besitzt im vorliegenden Beispiel eine spezifische Oberfläche von 400 m²/g und ein spezifisches Porenvolumen von 0,6 ml/g.

Beispiel 2

4 mol Tetraethoxysilan werden in 4 mol Ethanol gelöst und unter Rühren hintereinander mit 4,8 mmol Thionylchlorid und 5,4 mol Wasser versetzt. Nach einer Reaktionszeit von mehreren Stunden neutralisiert man mit der äquivalenten Menge Ammoniak in Ethanol und versetzt unter Vergrößern der Rührgeschwindigkeit auf einen entsprechend der gewünschten mittleren Korngröße festzulegenden Drehzahlwert mit 100 bis 130 mol Wasser. Anschließend erfolgt ein Zusatz von 0,28 mol Ammoniak (18 ml 30%iges Ammoniakwasser). Es wird etwa 3 Stunden gerührt, abzentrifugiert, mit Ethanol und Wasser gewaschen und bis zur Einstellung eines ρ H-Wertes von 7 verkocht. Das getrocknete rein sphärische Gel besitzt im vorliegenden Beispiel eine spezifische Oberfläche von 400 m³/g und ein spezifisches Porenvolumen von 0,6 ml/g.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung poröser sphärischer Silikagele durch Hydrolyse und Kondensation von organisch substituierten Silanen in Gegenwart von Wasser und Alkohol und unter Anwendung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß monomere Tetraalkoxysilane in Anwesenheit von 1 bis 100 mmol eines protonenliefernden Katalysators mit maximal 2 mol Wasser, bezogen auf 1 mol Tetraalkoxysilan, in einem Rührwerk bei einer Drehzahl von 50 bis 200 U/min hydrolysiert und anschließend mit wasserfreiem Ammoniak oder wasserfreien Alkylaminen hydrolysiert werden, ferner nach der Neutralisation unter weiterem Zusatz von Wasser und Erhöhung der Drehzahl auf 200 bis 5000 U/min sowie bei Zugabe alkalischer Reagenzien bis zu einem pH-Wert von 7,5 bis 12 weiter hydrolysiert werden, bis das Reaktionsgemisch in den Dispersionszustand übergeht, worauf das Gel in an sich bekannter Weise abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Halogensilane, Säurehalogenide oder Mineralsäuren eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogensilan Tetrachlorsilan und als Säurehalogenid Thionylchlorid eingesetzt wird.