DD232031B1

DD232031B1 - PROCESS FOR PRODUCING POROESER SPHAERIC SILICONE GELS

Info

Publication number: DD232031B1
Application number: DD26525384A
Authority: DD
Inventors: Guenter Eppert; Irene Schinke
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1984-07-13
Filing date: 1984-07-13
Publication date: 1987-08-12
Also published as: DD232031A1; DE3524357A1

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Herstellung poröser sphärischer Silikagele mit definierter Hohlraumstruktur (Textur), die z. B. als Adsorbenzien, Kontaktträger und Kompaktphasen für die Chromatographie geeignet sind.The invention relates to a method for the targeted production of porous spherical silica gels with a defined cavity structure (texture), the z. B. are suitable as adsorbents, contact carriers and compact phases for chromatography.

Characteristic of the known technical solutions

Silikagel läßt sich aus verschiedenen Derivaten der Kieselsäure herstellen. Am bekanntesten ist seine Gewinnung durch Ansäuern wäßriger Alkalisilikatlösungen (R. K. Her, The Chemistry of Silica, A. Wiley-lntersc. Publ. J. Wiley & Sons, New York 1979).Silica gel can be prepared from various derivatives of silica. Most well known is its recovery by acidification of aqueous alkali silicate solutions (R.K. Her, The Chemistry of Silica, A. Wiley-lnterc., Publ., J. Wiley & Sons, New York 1979).

Sphärische Gele erhält man bei solchen Verfahren nur durch besondere technologische Bedingungen.Spherical gels are obtained in such processes only by special technological conditions.

Unmittelbar zu sphärischem Silikagel führt die Hydrolyse und Kondensation von Polykieselsäureester!! (Polyalkoxysiloxanen) in wäßriger Emulsion (K. Unger, J. Schick-Kalb, Offenlegungsschrift 2 155 281 vom 24. 5. 73). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der arbeitsintensiven Herstellung des Polyalkoxysiloxans, dessen Viskosität sich zudem nicht dem Herstellungsaufwand entsprechend reproduzieren läßt.Immediately to spherical silica gel leads the hydrolysis and condensation of polysilicic acid ester !! (Polyalkoxysiloxanes) in aqueous emulsion (K. Unger, J. Schick-Kalb, Offenlegungsschrift 2,155,281, 24. 5. 73). The disadvantage of this method is the labor-intensive production of the polyalkoxysiloxane, whose viscosity also can not be reproduced according to the production cost accordingly.

Monomere Tetraalkoxysilane müssen zur Herstellung brauchbarer sphärischer Silikagele zunächst mit Wasserunterschuß partiell hydrolysiert und vorkondensiert werden. Auf diesem Wege ließ sich jedoch bisher kein geeignetes Verfahren zur Herstellung sphärischer Silikagele realisieren, weil die Vorkondensation des Gels schwer beherrschbar ist und sich dadurch die Hohlraumstruktur des fertigen Gels nicht gezielt variieren und reproduzieren ließ.Monomeric tetraalkoxysilanes must first be partially hydrolyzed and precondensed to produce useful spherical silica gels with water undercut. In this way, however, no suitable method for producing spherical silica gels could be realized so far, because the precondensation of the gel is difficult to control and thus can not specifically vary and reproduce the cavity structure of the finished gel.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Herstellung poröser sphärischer Silikagele, das eine reproduzierbare, vorherbestimmbare Hohlraumstruktur liefert.The aim of the invention is a simple process for producing porous spherical silica gels, which provides a reproducible, predictable cavity structure.

Explanation of the essence of the invention

Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung sphärischer poröser Silikagele aus monomeren Tetraalkoxysilanen zu entwickeln.The object is to develop a process for producing spherical porous silica gels from monomeric tetraalkoxysilanes.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Hydrolyse und Kondensation von organisch substituierten Silanen in Gegenwart von Wasser und Alkohol und unter Anwendung von Katalysatoren erfindungsgemäß so gelöst, daß monomere Tetraalkoxysilane in Anwesenheit von 1 bis 100 mmol eines protonenliefernden Katalysators mit maximal 2 mol Wasser, bezogen auf 1 mol Tetraalkoxysilan, in einem Rührwerk bei einer Drehzahl von 50 bis 200 U/min hydrolisiert und anschließend mit wasserfreiem Ammoniak oder wasserfreien Alkylaminen hydrolysiert werden, ferner nach der Neutralisation unter weiterem Zusatz von Wasser und Erhöhung der Drehzahl auf 200 bis 5 000 U/min sowie bei Zugabe alkalischer Reagenzien bis zu einem pH-Wert von 7,5 bis 12 weiter hydrolysiert werden, bis das Reaktionsgemisch in den Dispersionszustand übergeht, worauf das Gel in an sich bekannter Weise abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird. Es ist vorteilhaft, als Katalysatoren Halogensilane, Säurehalogenide oder Mineralsäuren einzusetzen. Weiterhin ist es günstig, als Halogensilan Tetrachlorsilan und als Säurehalogenid Thionylchlorid zu verwenden. Während der zweiten Wasserzugabe erhöht man die Drehzahl des Rührwerkes von 50 bis 200 U/min auf einen Drehzahlbereich von 200 bis 5000 U/min, je nachdem, ob grobe oder mikrosphärische Partikel hergestellt werden sollen. Das Hydrogel läßt sich in der üblichen Weise zum Xerogel aufarbeiten.This object is achieved by a method for the hydrolysis and condensation of organically substituted silanes in the presence of water and alcohol and using catalysts according to the invention so that monomeric tetraalkoxysilanes in the presence of 1 to 100 mmol of a proton-providing catalyst with a maximum of 2 moles of water, based on 1 mol tetraalkoxysilane, hydrolyzed in a stirrer at a speed of 50 to 200 U / min and then hydrolyzed with anhydrous ammonia or anhydrous alkylamines, further after neutralization with further addition of water and increasing the speed to 200 to 5,000 U / min and further hydrolyzed by the addition of alkaline reagents to a pH of 7.5 to 12, until the reaction mixture is in the dispersion state, whereupon the gel is separated off in a conventional manner, washed and dried. It is advantageous to use as catalysts halosilanes, acid halides or mineral acids. It is furthermore advantageous to use tetrachlorosilane as the halosilane and thionyl chloride as the acid halide. During the second addition of water, the speed of the agitator is increased from 50 to 200 rpm to a speed range of 200 to 5000 rpm, depending on whether coarse or microspherical particles are to be produced. The hydrogel can be worked up in the usual way to xerogel.

Erfindungsgemäß ist die Reaktion mit 1 bis 100 mmol Katalysator pro Mol Tetraalkoxysilan durchzuführen. Die Katalysatormenge bestimmt die Geschwindigkeit der einsetzenden Reaktion und damit, in welchem Intervall sich die texturbestimmende Wassermenge für die Primärkondensation bewegen darf. Bei steigender Katalysatormenge wird das nutzbare Intervall immer kleiner. Bei 100 mmol Katalysator ist die Wassermenge praktisch nur in einem Bereich von 0,1 mol variierbar. Für 1 mmol Katalysator beträgt das nutzbare Intervall für den Wasserzusatz bis zu 2 mol. Jedoch ist hier die Reaktionsgeschwindigkeit relativ klein.According to the invention, the reaction is carried out with 1 to 100 mmol of catalyst per mole of tetraalkoxysilane. The amount of catalyst determines the speed of the onset of reaction and thus the interval at which the texture-determining water quantity is allowed to move for primary condensation. As the amount of catalyst increases, the usable interval becomes smaller and smaller. With 100 mmol of catalyst, the amount of water can be practically varied only in a range of 0.1 mol. For 1 mmol of catalyst, the usable interval for the addition of water is up to 2 mol. However, here the reaction rate is relatively small.

Zweckmäßigerweise wählt man daher höhere Katalysatorkonzentrationen, z. B. 20 mmol. Dann liegt das nutzbare Intervall für den Wasserzusatz zwischen 0,85 und 1,50 mol H₂O, wobei das spezifische Porenvolumen entsprechend zwischen 2,0 und 0,7 cm³g"' wählbar ist.Appropriately, therefore, one chooses higher catalyst concentrations, eg. B. 20 mmol. Then the usable interval for the addition of water is between 0.85 and 1.50 moles of H ₂ O, the specific pore volume corresponding to between 2.0 and 0.7 cm ³ g "'is selectable.

Bewegt man sich außerhalb dieser Grenzwerte, erhält man an Stelle der gewünschten Sphärogele stets mehr oder weniger gelartige nichtsphärische Produkte.Moving outside of these limits, instead of the desired spherical gels, more or less gel-like non-spherical products are always obtained.

Der erste Wasserzusatz hat den Zweck, ein in Wasser-Alkohol dispergierfähiges Kondensat zu erhalten, dessen Molmassenverteilung hinreichend wenig leicht alkohollösliche niedere Polymere und einen hohen Anteil im Ansatz gerade noch vollständig löslicher höherer Polymere aufweist.The first addition of water has the purpose of obtaining a water-alcohol-dispersible condensate whose molecular weight distribution has sufficiently low alcohol-soluble lower polymers and a high proportion of approach just just completely soluble higher polymers.

Die Neutralisation der Mischung vor dem Zusatz des als Dispersionsmittel dienenden Wasserüberschusses hat den Zweck, die Hydrolyse und Polykondensation solange zu unterdrücken, bis sich die Tröpfchengrößenverteilung der sich bildenden Emulsion für die betreffende Rührgeschwindigkeit eingestellt hat.The neutralization of the mixture prior to the addition of the excess of water serving as a dispersant has the purpose of suppressing the hydrolysis and polycondensation until the droplet size distribution of the emulsion forming has been adjusted for the respective stirring speed.

In diesem Zeitpunkt wird eine alkalische Hydrolyse und Polykondensation durch Zusatz alkalischer Reagenzien bis zu einem pH-Wert zwischen 7,5 und 12 ausgelöst. Die Menge des ersten Wasserzusatzes und der gewählte pH-Wert nach der 2. Wasserzugabe erlauben die Herstellung sphärischer Silikagele mit mittleren Porendurchmessern zwischen 5 und 15 nm.At this time, alkaline hydrolysis and polycondensation is triggered by the addition of alkaline reagents to a pH between 7.5 and 12. The amount of the first water additive and the selected pH after the second addition of water allow the preparation of spherical silica gels with average pore diameters between 5 and 15 nm.

Execution examples example 1

2 mol Tetraethoxysilan werden in 2 mol Ethanol gelöst und unter Rühren hintereinander mit 1,2 mmol Tetrachlorsilan und 2,7 mol Wasser versetzt. Nach einer Reaktionszeit von mehreren Stunden neutralisiert man mit der äquivalenten Menge Triethylamin und versetzt unter Vergrößern der Rührgeschwindigkeit auf einen entsprechend der gewünschten mittleren Korngröße festzulegenden Drehzahlwert mit 50 bis 70 mol Wasser. Anschließend erfolgt ein Zusatz von 0,14 mol Ammoniak (9 ml 30%iges Ammoniakwasser). Es wird etwa 3 Stunden gerührt, abzentrifugiert, mit Ethanol und Wasser gewaschen und bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 7 verkocht.2 mol of tetraethoxysilane are dissolved in 2 mol of ethanol and treated with stirring one after another with 1.2 mmol of tetrachlorosilane and 2.7 mol of water. After a reaction time of several hours is neutralized with the equivalent amount of triethylamine and mixed with increasing the stirring speed to a determined according to the desired mean grain size speed value with 50 to 70 mol of water. This is followed by the addition of 0.14 mol of ammonia (9 ml of 30% ammonia water). It is stirred for about 3 hours, centrifuged off, washed with ethanol and water and boiled until a pH of 7.

Das getrocknete rein sphärische Gel besitzt im vorliegenden Beispiel eine spezifische Oberfläche von 400 m²/g und ein spezifisches Porenvolumen von 0,6 ml/g.The dried pure spherical gel in the present example has a specific surface area of 400 m ² / g and a specific pore volume of 0.6 ml / g.

Example 2

4 mol Tetraethoxysilan werden in 4 mol Ethanol gelöst und unter Rühren hintereinander mit 4,8 mmol Thionylchlorid und 5,4 mol Wasser versetzt. Nach einer Reaktionszeit von mehreren Stunden neutralisiert man mit der äquivalenten Menge Ammoniak in Ethanol und versetzt unter Vergrößern der Rührgeschwindigkeit auf einen entsprechend der gewünschten mittleren Korngröße festzulegenden Drehzahlwert mit 100 bis 130 mol Wasser. Anschließend erfolgt ein Zusatz von 0,28 mol Ammoniak (18 ml 30%iges Ammoniakwasser). Es wird etwa 3 Stunden gerührt, abzentrifugiert, mit Ethanol und Wasser gewaschen und bis zur Einstellung eines ρ H-Wertes von 7 verkocht. Das getrocknete rein sphärische Gel besitzt im vorliegenden Beispiel eine spezifische Oberfläche von 400 m³/g und ein spezifisches Porenvolumen von 0,6 ml/g.4 mol of tetraethoxysilane are dissolved in 4 mol of ethanol and treated with stirring in succession with 4.8 mmol of thionyl chloride and 5.4 mol of water. After a reaction time of several hours is neutralized with the equivalent amount of ammonia in ethanol and added to increase the stirring speed to a determined according to the desired mean grain size speed value with 100 to 130 mol of water. This is followed by the addition of 0.28 mol of ammonia (18 ml of 30% ammonia water). It is stirred for about 3 hours, centrifuged off, washed with ethanol and water and boiled until a ρ H value of 7 is established. The dried pure spherical gel in the present example has a specific surface area of 400 m ³ / g and a specific pore volume of 0.6 ml / g.

Claims

1. A process for the preparation of porous spherical silica gels by hydrolysis and condensation of organically substituted silanes in the presence of water and alcohol and using catalysts, characterized in that monomeric tetraalkoxysilanes in the presence of 1 to 100 mmol of a proton donating catalyst with a maximum of 2 mol of water, based on 1 mol of tetraalkoxysilane, hydrolyzed in a stirrer at a speed of 50 to 200 U / min and then hydrolyzed with anhydrous ammonia or anhydrous alkylamines, further after neutralization with further addition of water and increasing the speed to 200 to 5000 U / min and addition of alkaline reagents to a pH of 7.5 to 12 are further hydrolyzed until the reaction mixture goes into the dispersion state, whereupon the gel is separated in a conventional manner, washed and dried.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalysts used are halosilanes, acid halides or mineral acids.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that is used as the halosilane tetrachlorosilane and as the acid halide thionyl chloride.