DE1495513B2

DE1495513B2 - Verfahren zur herstellung von geliermitteln fuer waessrige loesungen

Info

Publication number: DE1495513B2
Application number: DE19641495513
Authority: DE
Inventors: Harold James; Pillepich John Lawrence; Midland Mich. Walker (V.StA.)
Original assignee: The Dow Chemical Co., Midland, Mich. (V.StA.)
Priority date: 1963-04-08
Filing date: 1964-04-07
Publication date: 1973-06-28
Also published as: BE646012A; NL140540B; DE1495513C3; GB1020355A; NL6403666A; DE1495513A1; US3247171A

Description

prozentzahlen beziehen sich auf die Ausgangsmole von Acrylamidmonomeren, die zur Herstellung des zu hydrolysierenden Polymeren eingesetzt worden sind.

Herstellung des Ausgangspolymeren A »

Das Reaktionsgefäß für die Polymerisationsieaktion wird mit so viel Acrylsäureamid und Wasser beschickt, daß eine lO°/oige Lösung des Monomeren entsteht. 0,092 Molprozent, bezogen auf die Mol Acrylamide (2000 Teile auf 1 Million Teile Acrylamidmonomeres), an Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid werden der Lösung zugesetzt. Der pH-Wert des Gemisches wird auf 6,4 und die Temperatur auf 35⁰C eingestellt. Es wird 30 Minuten Stickstoff in das Reaktionsgefäß eingeleitet, danach wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Stickstoff gehalten. Durch Zugabe von 0,05% Kaliumpersulfat, bezogen auf die Gewichtsmenge des Monomeren, als Katalysator wird die Reaktion eingeleitet. Während 15 Minuten geht die Polymerisation adiabatisch vor sich, dann wurde die Temperatur auf 85° C gesteigert und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Beispiel 1

Das erhaltene Polymergel A wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Darauf wurde so viel einer wäßrigen 5%igen Kaliumhydroxydlösung zugegeben, daß ungefähr 30 Molprozent der verfügbaren Carbonsäureamid-Gruppen in Carbonsäuresalz-Gruppen durch Hydrolyse umgewandelt werden. Die Hydroxydlösung wurde innig mit dem Polymergel vermischt und das Gemisch 18 Stunden auf 75°C gehalten. Das Acrylamid-, Natriumacrylat- und N,N'-Methylenbisacrylamid-Gruppen enthaltende Polymere wurde getrocknet und zu einem feinen, frei fließenden Pulver vermählen.

Test der Gelkapazität

0,1 g des trockenen Polymeren wurden in 250 ml destilliertem Wasser aufgerührt. Die entstandene Dispersion wurde eine Stunde in einem Schüttelapparat geschüttelt und das vollständig in Wasser aufgequollene Polymere auf ein über einem Trichter liegendes Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm aufgeschüttet. Das durch das Sieb ablaufende Wasser wurde in einem Meßzylinder aufgefangen. Nach 2 Stunden wurde das in den Meßzylinder abgelaufene Wasser, das nicht von Polymeren absorbiert war, gemessen. Es waren 174 ml. Nach Abzug dieses Volumens von 250 ml und Multiplikation des Differenzbetrages (Volumen des absorbierten Wassers) mit 10 und dem spezifischen Gewicht des Wassers ergibt sich ein Quellungsvermögen für das Polymere von 860 g.

Im Vergleich hierzu wurde durch Copolymei isation einer 10%igen wäßrigen Lösung einer Mischung von Monomeren aus zwei Teilen Acrylamid und einem Teil Acrylsäure, die durch Zusatz von Alkali neutralisiert wurde, der 0,05 Molprozent Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, berechnet auf die Gesamtmol Acrylamid und Acrylsäure, zugesetzt worden war, ein Terpolymeres hergestellt. Die Polymerisation wurde durch den Zusatz eines Redoxkatalysators aus gleichen Teilen Ammonpersulfat und /J-Dimethylaminopropionitril eingeleitet und 8 Stunden bei Raumtemperatur weitergeführt. Das erhaltene vernetzte Polymere wurde getrocknet und zu einem frei fließenden Pulver vermählen.

Eine Probe des Polymeren, das eines der besten Geliermittel auf der Basis vernetzer Polyacrylate darstellt, wurde in der beschriebenen Weise auf ihre Gelkapazität geprüft und wies eine Gelkapazität von nur 590 auf.

Da die Zusammensetzung der Copolymeren sich in anderer Hinsicht in ihren Eigenschaften kaum unterscheidet, hätte man erwarten können, daß die Gelkapazität des Terpolymeren größer als die des hydrolysieren vernetzten Acrylamidpolymeren sein würde, wegen der geringeren Menge an Vernetzungsmittel, die bei seiner Herstellung angewandt wurde. Diese Annahme hätte der allgemein angenommenen Regel entsprochen, daß geringere Mengen an Vernetzungsmittel eine größere Gelkapazität ergeben. Danach hätte ein Terpolymerisat mit einem gleichen Gehalt an Molprozent Vernetzungsmittel, wie sie bei der Herstellung der hydrolysieren Copolymeren Anwendung gefunden hat, eine noch geringere Gelkapazität aufweisen müssen.

Beispiel2

Dieses Beispiel zeigt die Kontrolle des Hydrolysegrades im hydrolysieren Produkt auf. Es wurden verschiedene Serien in Wasser quellbarer, vernetzter Acrylamidpolymerer in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 für das nachhydrolysierte Polymerisat beschrieben, hergestellt. Die Ansätze unterschieden sich nur hinsichtlich der Menge des N,N'-Methylenbisacrylamids (MBA) im vernetzten Acrylamid-Ausgangspolymerisat und dem Prozentsatz an hydrolysieren Carbonsäureamidgruppen im Endprodukt. Gemessen wurden die Prozente an löslichen Anteilen, d. h. die Menge an Polymeren, die sich beim Auswaschen mit Wasser löste, sowie die Gelkapazität jedes Polymeren in hartem Wasser. Die Gelkapazität wurde in gleicher Weise gemessen wie im Beispiel 1 angegeben, nur daß das Wasser 300 Teile pro ml an CaCl₂ und 500 Teile pro ml an NaCl enthielt.

Poly meri sat Nr.	MBA Mol prozent	Hydrolyse grad in ⁰Ic¹)	°/„ gelöstes Polymerisat²)	Gelkapazität in hartem Wasser in g³)
1*)	0,016	4,47	_	27
2*)	0,016	14,6	34,5	132
3	0,016	29,5	34,5	185
4	0,016	38,0	—	124
5*)	0,092	5,2	26,5	60
6*)	0,092	12,7	24,4	106
7*)	0,092	19,4	25,0	129
8	0,092	22,6	16,0	146
9	0,092	29,7	22,5	162
10	0,092	35,5	38,0	157
11	0,092	39,4	33,0	123
12*)	0,092	43,0	44,5	114
13*)	0,16	6,28	21,5	58
14*)	0,16	15,0	16,0	110
15	0,16	25,8	19,0	142
16	0,16	26,2	20,0	152
17	0,16	35,0	17,0	155
18	0,16	39,5	24,0	129
19*)	0,16	44,0	25,0	115

^x) Umwandlung von Carbonsäureamid- in Carbonsäuresalz-Gruppen durch ätzalkalische Hydrolyse des Polymerisats.

²) Mit Wasser aus dem Gel ausgewaschenes Polymeres.

³) Das spezifische Gewicht des harten Wassers ist mit 1,0 angenommen worden.

*) Vergleichsversuche.

Beispiel 3

Dieses Beispiel läßt die überlegenen Gelkräfte eines auf die erfindungsgemäße Weise erzeugten vernetzten Acrylamidpolymeren gegenüber vernetzter Polyacrylsäure, die als wirksamstes Polymerisat ihrer Art angesehen wird, erkennen.

Das erfindungsgemäße Polymerisat wurde gemäß den allgemeinen Angaben im Beispiel 1 hergestellt. Es enthielt 0,092 Molprozent Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid als Vernetzungsmittel, und war zu etwa 30% hydrolysiert.

Die zum Vergleich hergestellte vernetzte polymere Acrylsäure enthielt als Vernetzungsmittel 0,46 Molprozent Methylenbisacrylamid und war mit Kaliumhydroxyd vollständig neutralisiert worden. Die Polymeren wurden je in gleichen Teilen harten Wassers (enthaltend 300 Teile pro ml Calciumchlorid und 500 Teile pro ml Natriumchlorid) in solcher Menge dispergiert, daß die Dispersionen 0,4 Gewichtsprozent an festen Polymeren enthielten. Zur Erzielung einer vollständigen Quellung wurde 2 Stunden in einer Schüttelmaschine geschüttelt. Vor der Messung ihrer Viskosität wurden die dispergierten, gequollenen Polymeren in einem langsam umlaufenden Mischer gemahlen.

Die Viskosität der Dispersionen wurde in einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 2 bei 60 Upm gemessen. Die für die wäßrigen

ίο Aufschwemmungen der Polymeren nach der Erfindung und für das vernetzte Polyacrylsäuresalz ermittelten Viskositäten waren 382 und 82 cP.

Danach wurden die Polymerisatdispersionen 1,5 Minuten in einem Mischer behandelt. Die jetzt in gleicher Weise gemessenen Viskositäten für das Polymere nach der Erfindung und das vernetzte Kaliumpolyacrylat waren 408 und 67 cP. Während die Viskosität des Polymeren nach der Erfindung zugenommen hatte, zeigte das verdickte Polyacrylat eine mehr als 18% geringere Viskosität.

Claims

PatentansDruch · ^^es ^vexne^^z^^en Polymeren. Verwiesen wird hierzu auf

P. J. Flor y, Principles of Polymer Chemistry,

Verfahren zur Herstellung von Geliermitteln Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953, für wäßrige Lösungen durch partielle Hydrolyse S. 544. Unter Gelkapazität wird hier das Gewicht von von Acrylamidpolymerisaten in der 4- bis lOfachen 5 wassergequollenen Polymeren abzüglich des freien Menge Wasser mit Alkalimetallhydroxyd, da- Wassers in Gramm verstanden, das auf ein Gramm durch gekennzeichnet, daß in Acryl- des trockenen Polymeren entfällt.
amid-Copolymerisaten, die 0,005 bis 0,5 Molpro- Ein anderes Problem, das bei den vernetzten PoIy-

zent Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid enthalten, 20 bis acrylsäuren auftritt, rührt von der Neigung der 40% der Amidgruppen hydrolysiert werden. io Acrylsäuremonomeren zur Homopolymerisation neben

dem verfügbaren difunktionellen Monomeren bis

zum Ausschluß von Copolymerisation her. Als Ergebnis hiervon enthalten die polymeren Endprodukte

Es ist bereits bekannt, Produkte verschiedenen häufig einen hohen Anteil nicht vernetzter, löslicher Hydrolysegrades durch Behandeln von Polyacrylamid 15 Polymerisatmoleküle, wodurch die Wirksamkeit als in Wasser mit Alkalimetallhydroxyd herzustellen. Wasserzurückhaltungsmittel verringert wird.

Wasserlösliche oder in Wasser quellbare organische Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

Polymere werden Wasser zugegeben, das zur Feuer- Geliermitteln für wäßrige Lösungen durch partielle bekämpfung oder als Spritzwasser für biologisch aktive Hydrolyse von Acrylamidpolymerisaten in der A- bis Stoffe verwendet wird, um die Zurückhaltung der 20 lOfachen Menge Wasser mit Alkalimetallhydroxyd wäßrigen Gemische auf der Oberfläche der behandelten gefunden, bei dem dann Produkte mit ungewöhnlich Objekte zu verbessern. So breiten sich Waldbrände hohen Gelkapazitäten entstehen, wenn in Acrylamidsehr rasch über die Baumwipfel aus, besonders bei Copolymerisaten, die 0,005 bis 0,5 Molprozent Nadelbäumen. Hierdurch lassen sich die Brände mit N,N'-Methylenbisacrylamid enthalten, 20 bis 40% Wasser schwer unter Kontrolle halten, da die Haupt- 25 der Amidgruppen hydrolysiert werden,
menge des Wassers an den Bäumen herunterläuft. Vorteilhaft enthält das beim Verfahren angewandte

Zur Abhilfe hat man dem Löschwasser für die Bäume Acrylamidpolymerisat 0,01 bis 0,2 Molprozent des Verdickungsmittel zugesetzt, wodurch das Herab- Vernetzungsmittels Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid.
laufen verringert und die Wirkung des Löschwassers Die Hydrolysereaktion gemäß der Erfindung wird

verbessert wird. 30 vorteilhaft in Gegenwart von Natriumhydroxyd, Kalium-

Beim Versprühen biologisch aktiver Stoffe treten hydroxyd oder einem Gemisch davon durchgeführt, verschiedene unterschiedliche Probleme auf. Eines Die vernetzten Acrylamidpolymeren, die beim

davon ist, daß, wenn das Spitzwasser unter dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, sind Einfluß der Schwerkraft aus der Luft ehrabfällt, ein bekannt und können durch Zugabe von so viel Acrylgroßer Prozentsatz des aktiven Stoffs in einer relativ 35 amid, daß eine 2- bis 20gewichtsprozentige Lösung weniger wirksamen Dampfform zerstäubt wird. Ab- entsteht und der gewünschten Menge an Vernetzungshängig von der Flüchtigkeit des biologisch aktiven mittel, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Molprozent, bezogen Stoffes und dem Grad der Versprühung können die auf das Acrylamid, zu Wasser, das im wesentlichen durch Verflüchtigung eintretenden Verluste die Ver- frei von Sauerstoff ist, in Gegenwart eines freie Sprühtechnik ökonomisch unausführbar machen. Ein 40 Radikale bildenden Katalysators durch Erwärmen anderes Problem ist die Abdrift des Spritzwassers. Um auf etwa 25 bis 90°C erhalten worden sein,
die Abdrift zu verringern, hat man schon vorgeschlagen, Das vernetzte Acrylamidpolymere wird dann in

das Sprühgemisch zu gelieren, so daß es beim Versprü- wäßriger Lösung mit einem Alkalimetallhydroxyd hen größere und rasch absetzende Teilchen bildet. gemäß dem Verfahren der Erfindung teilweise hydroly-Zahlreiche wasserlösliche Polymere sind als Ver- 45 siert. Es wird so viel Alkalimetallhydroxyd verwendet, dickungsmittel für wäßrige Systeme bekannt. Unter wie ausreicht, um 20 bis 40 % der verfügbaren Carboxydiesen ist als eines der besten Mittel chemisch ver- amidgruppen umzuwandeln. Die Reaktion kann netzte Polyacrylsäure bekannt. Diese Polymeren durch gleichmäßige Dispergierung der zur Erzielung weisen jedoch gewisse Mängel auf, die ihre Wirksamkeit des gewünschten Hydrolysegrades erforderlichen Menge als Geliermittel für die obenerwähnte Feuerbe- 50 an Alkalimetallhydroxyd, das vorzugsweise als wäßrige kämpf ung und Versprühung biologisch wirksamer Lösung angewandt wird, in dem vernetzten Acrylamid-Stoffe verringern. Zum Beispiel haben die Linear- polymergel zu Ende geführt werden. Das alkalisierte polymeren im Grunde genommen keine Gelfestigkeit Polymere wird dann erhitzt, z.B. auf 50 bis 9O⁰C, und damit nur eine geringe Wasserzurückhaltung auf so lange, bis die gewünschte Hydrolyse eingetreten ist. den behandelten Oberflächen. Vernetzte Polymere wie 55 Man kann auch das vernetzte Acrylamidpolymergel vernetzte Polyacrylsäuren haben jedoch eine beträcht- trocknen und bei wirksam erhöhter Temperatur mit liehe Gelfestigkeit, so daß hier eine weentliche Ver- einer ausreichenden Menge einer wäßrigen Lösung des besserungsmöglichkeit besteht. Die Gelfestigkeit be- Alkalimetallhydroxyds zusammenbringen. Wenn die trifft jene Eigenschaft derwassergequollenenPolymeren, letztere Technik angewendet wird, soll bei der Hydrodie den durch mechanische Einwirkung oder Mahlung 60 lyse wenigstens so viel Wasser angewendet werden, daß hervorgerufenen Viskositätsänderungen widersteht. das Polymere im wesentlichen geqollen ist. Im allge-Gewöhnlich neigen die Gele dazu, bei der Zerkleine- meinen ist die 4- bis lOfache Gewichtsmenge des rung sich unter allgemeiner Homogenisierung und Gewichts des Polymeren an Wasser angemessen. Viskositätsverlust zu zersetzen. Geringe Gelfestigkeit Bei jedem Hydrolyseprozeß soll das Alkalimetall-

kann auf dem Polymergebiet dadurch verhindert 65 hydroxyd vorzugsweise in einer Menge von 20 Molwerden, daß bei der Polymerisation größere Mengen prozent bis zu dem Überschuß über 40 Molprozent, von Vernetzungsmitteln angewandt werden. Dieses der zu einer 40%'gen Hydrolyse erforderlich ist, ange-Vorgehen führt zu einer Verringerung der Gelkapazität wandt werden. Die vorstehend angegebenen Mol-