JP3762108B2 - 防曇反射防止光学物品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レンズ、フィルター、ミラー等の光学物品に関し、特に防曇性および反射防止性の優れた光学物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、レンズ、フィルター、ミラー等のくもり防止といえば、表面に界面活性剤を塗布する方法が一般的である。最近では、界面活性剤に代って、吸水性の物質をレンズ、フィルター、ミラー等の基材に塗布成膜することにより、くもり防止を行うことも知られている。
【０００３】
くもり防止に使われる吸水性の物質には天然および合成高分子類がある。天然高分子類としては、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物のようなデンプン系、セルロース−アクリロニトリルグラフト重合体のようなセルロース系があり、合成高分子類としてはポリビニルアルコール架橋重合体のようなポリビニルアルコール系、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体のようなアクリル系、ポリエチレングリコール・ジアクリレート架橋重合体のようなポリエーテル系等が知られている。
【０００４】
しかしながら、前記従来技術に記載の防曇性光学物品には、次のような課題がある。
１．くもり防止として界面活性剤を用いた場合、その効果の持続力は極めて短く、数時間、もしくは数日で、再び界面活性剤を塗布しなければ、その効果を持続することはできない。また水等で光学物品の表面の汚れを拭いた場合、界面活性剤の膜が剥れ、その効果がなくなってしまう。
２．くもり防止として種々の吸水性物質を塗布成膜して防曇膜とした場合、その効果の持続性は界面活性剤の場合と比較して格段に向上する。しかしながら、前記吸水性の物質を防曇膜として用い、反射防止効果を得るためにその膜上に低屈折率物質層をコートした場合、そのものの防曇性は損なわれる傾向にある。
３．前記吸水性層を薄膜化し、その光学膜厚を反射防止対象波長の１／４の奇数倍に調整し反射防止膜とした場合、吸水性膜の厚みが薄すぎ、十分な防曇性を得られなくなる傾向にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の課題を解決するために、発明者等は吸水性膜上に多孔質膜を形成し反射防止膜を形成すると、上記構成により吸水性膜の防曇効果を保ちながら、その外層に反射防止膜を形成することが可能となるが、多孔質膜の構成成分により防曇性に差が生じたり、また多孔質膜中、および吸水性高分子と多孔質膜の界面に、吸収された水分および水分中の物質が残留する現象が発生したり、さらには吸水時吸水性膜が膨張し、その膨張に追従できない多孔質膜に亀裂が生ずる場合がある。
【０００６】
本発明の目的は、上記課題を解決し、防曇効果と反射防止効果を兼ね備えた光学物品、および上記光学物品を組み込んだ際結露等の発生のない光学機器を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による防曇反射防止光学部品は光学物品の基材上に、吸水性高分子を有する第１吸水性膜と、その外層に位置する金属アルコキシドの加水分解物の重縮合体を有する高屈折率薄膜と、さらにその外層に位置する吸水性高分子を有する第２吸水性膜とを有することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の防曇反射防止光学物品の防曇作用は次のように説明される。大気中の水分はまず最外層である第２の吸水性膜に吸収される。第２の吸水性膜に吸収された大気中の水分は、金属アルコキシドの加水分解物の重縮合体を主成分とする高屈折率薄膜を通過して、第１の吸水性膜に吸収されていく。これとは逆に第１の吸水性膜に吸収された水分が膜外部に放出される際には、高屈折率薄膜を通過して、一旦第２の吸水膜に吸収された後、大気に放出される。このようなプロセスにより高屈折率薄膜内部、と第１、第２、の吸水性膜との界面に、水分および水分中の物質が残留するような現象は発生しなくなる。そのことにより水分の残留に起因する光学物品の汚れ等の不良はなくなる。
【０００９】
高屈折率薄膜は、第１の吸水性膜と、第２の吸水性膜を接着する役割も同時に果たすことができる。また、一般の無機薄膜に比べ柔軟性があるため、吸水性膜の水分吸収による膨張に追従することが可能で、吸水性膜の膨張により高屈折率薄膜に亀裂が生ずるようなことはない。
【００１０】
吸水性膜を構成する吸水性高分子としては、天然高分子類としてはデンプン−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物のようなデンプン系、セルロース−アクリロニトリルグラフト重合体のようなセルロース系、また合成高分子類としてはポリビニルアルコール架橋体のようなアクリル系、ポリエチレングリコール、ジアクリレート架橋重合体のようなポリエーテル系が挙げられる。中でもポリアクリル酸類やポリビニルアルコール等の高吸水性物質が好適に用いられる。
【００１１】
ポリアクリル酸類としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、これらの塩類（ポリアクリル酸カリウム、ポリポリアクリル酸ナトリウムなど）などが挙げられ、好ましくは、ポリアクリル酸、およびポリメタクリル酸が用いられる。
【００１２】
ポリアクリル酸類の平均分子量は数平均分子量３，０００〜１，５００，０００、特には５０，０００〜７５０，０００が好ましい。
【００１３】
また、吸水性高分子を有する第１吸水性膜および第２吸水性膜の両方またはいずれか一方は、吸水性高分子の存在下で金属アルコキシドの加水分解物の重縮合反応を生じさせて形成されたものとすることを特徴とすることにより、吸水性能を一層高めることができる。このような金属アルコキシドの好適な化合物としては、次式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
Ｍ（ＯＲ）a …（Ｉ）およびＭ（ＯＲ）n （Ｘ）a-n …（ＩＩ）
【００１４】
ここでＭは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｖ，Ｓｎ，Ｌｉ，Ｂｅ，ＢおよびＰからなる群から選択される原子であり、Ｒは、アルキル基であり、Ｘは、アルキル基、官能基を有するアルキル基、またはハロゲンであり、ａは、Ｍの原子価であり、そしてｎは、１からａまでの整数である。
【００１５】
上記Ｘとしては、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、またはエポキシ基を有するアルキル基が好適である。
【００１６】
特に好適な金属アルコキシドとしては、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｃａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｆｅ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｖ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｎ（Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｌｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）、Ｂｅ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｐ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 およびＰ（ＯＣＨ3 ）3 などが挙げられる。
【００１７】
吸水性高分子の存在下で金属アルコキシドの加水分解物の重縮合反応を生じさせて形成される吸水性膜は、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物および該加水分解物の低分子量重縮合物から選ばれる少なくとも１つ、吸水性高分子、該加水分解物の重縮合反応を促進させる触媒を含む反応溶液を基材表面に塗布する工程および塗布膜を熱処理する工程により製造できる。金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物および該加水分解物の低分子量重縮合物から選ばれる少なくとも一つを含むとは、次の４つの場合を含む。
【００１８】
（１）反応溶液を調合するに用いるのが、金属アルコキシドで、その加水分解反応は反応溶液の調合後に生じさせる。
【００１９】
（２）反応溶液を調合するに用いるのが、既に加水分解反応処理が行われた金属アルコキシドの加水分解物であるもの。
【００２０】
（３）反応溶液を調合するに用いるのが、金属アルコキシドの加水分解物が既に一部重縮合した低分子量重縮合物であるもの。
【００２１】
（４）反応溶液を調合するに用いるのが、金属アルコキシド、その加水分解物およびその加水分解物の低分子量重縮合物の２種以上であるもの。
【００２２】
反応溶液の調合に用いるものに金属アルキシドが含まれる場合には、金属アルコキシドの加水分解反応およびその加水分解反応物の重縮合反応は、吸水性高分子の存在下で生ずることになる。反応溶液中での重縮合反応が進行するに従って溶液粘度が上昇するので、反応溶液の基材への塗布は、粘度が高くなり過ぎないうちに行う。
【００２３】
吸水性高分子を含む溶液を塗布し吸水性膜を形成する場合の塗布方法としては、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法等の塗装法を用いることができる。
【００２４】
また、塗布後、加熱または紫外線照射により吸水性高分子と重縮合物との架橋反応を促進させることも有効である。
【００２５】
また第１の吸水性膜の膜厚は１〜２０μｍの範囲内にあることが望ましい。吸水性膜の厚みが１μｍより厚いと十分な防曇効果が得られ、また２０μｍ以下とすることで均一な吸水性膜を容易に得られる。
【００２６】
第１吸水性膜の外層として形成される高屈折率薄膜は、金属アルコキシドの加水分解物の重縮合物を有する。この金属アルコキシドの好適な化合物としては、前述の式（Ｉ）および式（ＩＩ）に示される化合物が用いられる。
【００２７】
特に良好な金属アルコキシドとしては、Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 およびＡｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 などのアルミニウムアルコキシド類、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 およびＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 などのチタンアルコキシド類、Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 およびＺｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 などのジルコニウムアルコキシド類、Ｃａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，Ｆｅ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ｖ（（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｓｎ（Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｌｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ），Ｂｅ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ｐ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ｐ（ＯＣＨ3 ）3 などが用いられる。
【００２８】
高屈折率薄膜は、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物およびその加水分解物の低分子量縮合物のいずれか１つまたは２つ以上を含有する溶液を第１吸水膜上に塗布することによって形成できる。
【００２９】
また、上記金属アルコキシドまたは金属アルコキシドと無機物との複合体から高屈折率薄膜の屈折率（ｎ1 ）は、第１および第２吸水性膜の屈折率により高いことが好ましく、特に１．７以上であることが望ましい。
【００３０】
高屈折率薄膜の光学膜厚（ｎ1 ｄ1 ）は高屈折率薄膜を通じて水分の吸水性膜への移動が容易に生ずる点で３００ｎｍ以下が好適である。
【００３１】
また、良好な反射防止作用を生じさせる点から、高屈折率膜の光学膜厚ｎ1 ｄ1 は下記式（３）または式（４）
０．８×ｋλ1 ／２≦ｎ1 ｄ1 ≦１．２×ｋλ1 ／２ （３）
０．８×ｋλ1 ／４≦ｎ1 ｄ1 ≦１．２×ｋλ1 ／４ （４）
（ｋは正の奇数、ｎ1 は高屈折率層の屈折率、ｄ1 は高屈折率層の膜厚、λ1 は４００〜９００ｎｍの範囲で選ばれる設計波長）
を満たすように設定するのが好適である。
【００３２】
また、第２吸水性膜の厚さ光学膜厚（ｎ2 ｄ2 ）は、良好な反射防止作用を生じさせる点から、下記式
０．８×ｋλ2 ／４≦ｎ2 ｄ2 ≦１．２×ｋλ2 ／４ （５）
（ｋは正の奇数、ｎ2 は第２の吸水性膜の屈折率、ｄ2 は第２の吸水性膜の膜厚、λ2 は４００〜９００ｎｍの範囲で選ばれる設計波長）
を満たすように設定するのが好適である。
【００３３】
また、第１および第２吸水性膜および高屈折率薄膜には、各々、必要に応じて、屈折率（ｎ）の制御のために、Ｔｉ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，ＴａおよびＳｉから選ばれる金属酸化物およびＭｇＦ2 等の金属フッ化物の無機微粒子を添加してもよい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
実施例１
Ａ液（数平均分子量３０万のポリアクリル酸の２５％水溶液２重量部に、メタノール８０重量部を加えた液）９８６．４ｇに、Ｂ液｛アルミニウムイソプロポキシド０．５ｇ、３５％塩酸０．４ｇおよび水０．９ｇをエタノール４ｇに溶かした液に、さらにテトラエトキシシラン（商品名：エチルシリケート４０、コルコート社製）３ｇ、シランカップリング剤（商品名：ＳＨ６０４０、東レダウコーニングシリコーン社製）４．６ｇ、２規定塩酸０．１ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加えた液｝１３．６ｇを加え、常温で２分間攪拌し調合した塗工液Ｃを作成した。
【００３５】
この塗工液Ｃに、厚さ１．２ｍｍのガラス（ＢＫ７）基板を浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で引き上げ、塗工した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、第１の吸水性膜を成膜した。得られた吸水性膜は透明で、膜厚は約７μｍであった。また、上記吸水性膜の屈折率は、１．４８であった。
【００３６】
チタンテトライソプロポキシド２０ｇを、酢酸イソブチル８０ｇに溶かし、高屈折率塗工液Ｄを作成した。
【００３７】
吸水性膜を成膜したガラス基板を、塗工液Ｄに浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で引き上げ、塗工した後、１５０℃で１５分間加熱乾燥した。
【００３８】
得られた高屈折率膜の光学膜厚は３０ｎｍであった。
【００３９】
また、上記高屈折率膜の屈折率は、１．７５であった。
【００４０】
上記塗工液Ｃ２０ｇを、水−メタノール混合液（混合比、水／メタノール＝１／１）８０ｇに溶かし、塗工液Ｅを作成した。
【００４１】
吸水性膜上に高屈折率膜を成膜した。
【００４２】
ガラス基板を、塗工液Ｅに浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で塗工した後、１５０℃で１５分間加熱乾燥し、第２の吸水性膜を成膜した。
【００４３】
その際の吸水性膜の、光学膜厚（吸水性膜の屈折率ｎと膜厚ｄとの積）は１３５ｎｍに調整した。また上記、第２の吸水性膜の屈折率は、１．４８であった。
【００４４】
上記のように作成した膜に対し、以下の４種の性能試験を行った。
１．反射防止性：５５０ｎｍの光の透過率測定
（透過率９６％以上で○、９６％未満で×）
２．防曇性：５℃環境下により３０℃、８０％環境に移したときのくもり発生の有無
（くもり発生なしで○、発生ありで×）
３．膜汚れ：水中に１分間放置後の膜汚れ発生の有無
（膜汚れ発生なしで○、発生ありで×）
４．吸水時膜破壊：６０℃、９０％環境下に２００時間放置後の膜破壊の有無
（膜破壊なしで○、破壊ありで×）
【００４５】
試験結果を表１に示す。表１に示すように、全ての試験において性能を満足する防曇反射防止物品を得ることができた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
比較例１
実施例１で用いた塗工液Ｃに、厚さ１．２、ｍｍのガラス（商品名：Ｓ−ＬＡＬ１２：オハラ社製）を浸漬し、毎分５ｍｍの速度で引き上げ塗工した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥、硬化させて、第１吸水性膜を形成した。
【００４８】
その際の吸水性膜の、光学膜厚（吸水性膜の屈折率ｎと膜厚ｄとの積）は１３５ｎｍに調整した。
【００４９】
その際、基材（Ｓ−ＬＡＬ１２）の屈折率は１．６８、上記吸水性膜の屈折率は、１．４８であった。
【００５０】
実施例１と対比すると、基材上には第２の吸水性膜に相当するもののみが形成されているものである。これについて実施例１と同様の試験を行った。
【００５１】
表１に示すように反射防止性と膜汚れおよび吸水時の膜破壊については、所定の性能を満足したが、防曇性試験の際にくもりが発生した。
【００５２】
比較例２
実施例１の塗工液Ｃに、厚さ１．２ｍｍのガラス（ＢＫ７）基板を浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で引き上げ、塗工した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、第１の吸水性膜を成膜した。得られた吸水性膜は透明で、膜厚は約７μｍであった。また、上記吸水性膜の屈折率は、１．４８であった。
【００５３】
上記、第１の吸水性膜上に、真空蒸着法により、ＺｒＯ2 の膜を、光学膜厚３０ｎｍに成膜した。
【００５４】
その際、真空蒸着はアルゴン雰囲気中で、真空度４×１０-4Ｔｏｒｒの条件下で行った。
【００５５】
その際のＺｒＯ2 膜の屈折率は、１．７４、膜質充填率７０％の多孔質膜であった。
【００５６】
上記塗工液Ｃ２０ｇを、水−メタノール混合液（混合比、水／メタノール＝１／１）８０ｇに溶かし、塗工液Ｅを作成した。
【００５７】
吸水性膜上に、ＺｒＯ2 膜を成膜した。
【００５８】
ガラス基板を塗工液Ｅに浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で塗工した後、１５０℃で１５分間加熱乾燥し、第２の吸水性膜を成膜した。
【００５９】
その際の吸水性膜の光学膜厚（吸水性膜の屈折率ｎと膜厚ｄとの積）は、１３５ｎｍに調整した。
【００６０】
また、上記吸水性膜の屈折率は１．４８であった。
【００６１】
上記のように作成した光学物品に、実施例１と同様の試験を行った（表１）。その結果、反射防止性、防曇性、膜汚れについて、所定の性能を満足したが、吸水性膜の水分吸収時の膜膨張にＺｒＯ2 からなる多孔質高屈折率膜が追従できず、その結果ＺｒＯ2 の膜に亀裂が生じ、光学物品として不適となった。
【００６２】
実施例２
実施例１において、第１の吸水性膜の厚さを変えた実験例を説明する。
【００６３】
実施例１の塗工液Ｃに、厚さ１．２ｍｍのガラス（ＢＫ７）基板を浸漬し、第１の吸水性膜の膜厚が、実験例２では０．５μｍ、実験例３では１μｍ、実験例４では７μｍ、実験例５では２０μｍ、実験例６では２５μｍになるように引き上げ速度を調整し、引き上げ塗工した後、１５０℃を１０分間加熱乾燥、硬化し、第１の吸水性膜を成膜した。
【００６４】
チタンテトライソプロポキシド２０ｇを、酢酸イソブチル８０ｇに溶かし、高屈折率塗工液Ｄを作成した。
【００６５】
上記のように、吸水性膜を成膜したガラス基板を、塗工液Ｄに浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、塗工した後、１５０℃で１５分間加熱乾燥した。
【００６６】
得られた高屈折率膜の光学膜厚（高屈折率膜の屈折率ｎと高屈折率膜の膜厚のｄの積）は１３５ｎｍであった。
【００６７】
また上記高屈折率膜の屈折率は１．７５であった。
【００６８】
上記塗工液Ｃ２０ｇを、水−メタノール混合液（混合比、水／メタノール＝１／１）８０ｇに溶かし、塗工液Ｅを作成した。
【００６９】
上記のように、吸水性膜上に高屈折率膜を成膜した。
【００７０】
ガラス基板を、塗工液Ｅに浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で塗工した後、１５０℃で１５分間加熱乾燥し、第２の吸水性膜を成膜した。
【００７１】
その際の吸水性膜の光学膜厚（吸水性膜の屈折率ｎと膜厚ｄとの積）は、１３５ｎｍに調整した。
【００７２】
また上記、第２の吸水性膜の屈折率は１．４８であった。
【００７３】
上記のように作成した。実験例２、実験例３、実験例４、実験例５、実験例６のサンプルそれぞれに対し、
１．防曇性試験：５℃環境下より３０℃、８０％環境に移したときのくもり発生の有無
（くもり発生なしで○）
△：移した直後くもり発生するが、２秒以内に消失。
２．吸水時の膜変形：水分中に１分間放置後、膜変形の有無
（水分放置前後の透過率の変化が２％以下で○）
△：透過率の変化が４％以下。
の２つの試験を行った。その結果は表２に示される。
【００７４】
【表２】
【００７５】
実施例３
実施例１において第２の吸水性膜の厚さを変えた実験例を説明する。
【００７６】
実施例１で用いた塗工液Ｃに、厚さ１．２ｍｍのガラス（ＢＫ７）基板を浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で引き上げ、塗工した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、第１の吸水性膜を成膜した。得られた吸水性膜は透明で、膜厚は約７μｍであった。また、上記吸水性膜の屈折率は、１．４８であった。
【００７７】
チタンテトライソプロポキシド２０ｇを、酢酸イソブチル８０ｇに溶かし、高屈折率塗工液Ｄを作成した。
【００７８】
上記のように、吸水性膜を成膜したガラス基板を、塗工液Ｄに浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、塗工した後、１５０℃で１５分間加熱乾燥した。
【００７９】
得られた高屈折率膜の光学膜厚（高屈折率膜の屈折率ｎと高屈折率膜の膜厚ｄの積）は１３５ｎｍであった。
【００８０】
また上記高屈折率膜の屈折率は１．７５であった。
【００８１】
上記塗工液Ｃ２０ｇを、水−メタノール混合液（混合比、水／メタノール＝１／１）８０ｇに溶かし、塗工液Ｅを作成した。
【００８２】
上記のように、吸水性膜上に高屈折率膜を成膜した。
【００８３】
ガラス基板を、塗工液Ｅに浸漬し、それぞれの実験例において、第２の吸水性膜の光学膜厚（吸水性膜の屈折率ｎと膜厚ｄとの積）が、１００ｎｍ（実験例７）、１１０ｎｍ（実験例８）、１３５ｎｍ（実験例９）、１６０ｎｍ（実験例１０）、１８０ｎｍ（実験例１１）に調整し、引き上げ塗工した後、１５０℃で１５分間、加熱乾燥、硬化を行い、第２の吸水性膜を成膜した。
【００８４】
その際の第２の吸水性膜の屈折率は１．４８であった。
【００８５】
上記のように作成した、実験例６，７，８，９，１０のサンプルについて透過率を測定し、その最大値を示す波長を観察した。またその際の設計波長は５５０ｎｍとした。
【００８６】
その結果、透過率の最大値を示す波長は、それぞれ４００ｎｍ（実験例７）、４４０ｍ（実験例８）、５４０ｎｍ（実験例９）、６４０ｎｍ（実験例１０）、７２０ｎｍ（実験例１１）となり、実験例７および実験例１１において、設計波長とのずれが１００ｎｍを超えた（表３）。
【００８７】
【表３】
設計波長への適合性：透過率の最大値を示す波長が設計波長から１００ｎｍの範囲内であること
○：性能上十分である △：使用レベルである ○△：○と△の中間レベル
【００８８】
実施例４
実施例１において、高屈折率膜の光学膜厚を変えた実験例を説明する。
【００８９】
実施例１の塗工液Ｃに、厚さ１．２ｍｍのガラス（ＢＫ７）基板を浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で引き上げ、塗工した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、第１の吸水性膜を成膜した。得られた吸水性膜は透明で、膜厚は約７μｍであった。また、上記吸水性膜の屈折率は、１．４８であった。
【００９０】
チタンテトライソプロポキシド２０ｇを、酢酸イソブチル８０ｇに溶かし、高屈折率塗工液Ｄを作成した。
【００９１】
上記のように、吸水性膜を成膜したガラス基板を、塗工液Ｄに浸漬し、乾燥後の高屈折率膜の光学膜厚（高屈折率膜の屈折率ｎと膜厚ｄの積）がそれぞれ、２７０ｎｍ（実験例１２）、５４０ｎｍ（実験例１３）になるように引き上げ速度を調整し、引き上げ塗工した後、１５０℃で１０分間、加熱乾燥を行った。
【００９２】
その際の高屈折率膜の屈折率は１．７５であった。
【００９３】
上記塗工液Ｃ２０ｇを、水−メタノール混合液（混合比、水／メタノール＝１／１）８０ｇに溶かし、塗工液Ｅを作成した。
【００９４】
上記のように、吸水性膜上に高屈折率膜を成膜した。
【００９５】
ガラス基材を、塗工液に浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で塗工した後、１５０℃で１５分間加熱乾燥し、第２の吸水性膜を成膜した。
【００９６】
上記のように作成した、実験例１２、１３のサンプルの反射防止特性、および防曇性は表４に示される。
【００９７】
【表４】
【００９８】
実施例５
実施例１においてチタンテトライソプロポキシドのかわりに、ジルコニウムテトライソプロポキシド（実験例１２）、アルミニウムイソプロポキシド（実験例１３）、およびテトラターシャルブトキシスズ（実験例１４）を用いサンプルを作成した。この際、実験例１２はジルコニウムテトライソプロポキシド２０ｇを酢酸イソブチル８０ｇに溶かした、高屈折率塗工液Ｆを用いた。その際成膜後の高屈折率膜の光学膜厚は、約５０ｎｍで、屈折率は１．９５であった。
【００９９】
また、実験例１３はアルミニウムイソプロポキシド２０ｇを酢酸イソブチル８０ｇに溶かした、高屈折率塗工液Ｇを用いた。その際、成膜後の高屈折率膜の膜厚は、約４０ｎｍで、屈折率は１．６５であった。
【０１００】
また、実験例１４は、テトラターシャルブトキシスズ２０ｇを酢酸イソブチル８０ｇに溶かした、高屈折率塗工液Ｈを用いた。その際、成膜後の高屈折率膜の膜厚は、約３０ｎｍで、屈折率は１．６２であった。
【０１０１】
これらについて実施例１に記した全ての試験を行い、同様な性能であることが確認された。
【０１０２】
実施例６
上記実施例１に示した防曇反射防止光学物品を、双眼鏡の接眼レンズとして組み込み、−５℃から３０℃、８０％の部屋に移動させ、その際の双眼鏡の性能をチェックした。その結果、通常の双眼鏡で観察される、接眼レンズのくもりによる観察の際の不具合は発生しなかった。
【０１０３】
実施例７
数平均分子量３０万のポリアクリル酸の２５％水溶液２重量部にメタノール８０重量部を加えた液９００ｇに、鹸化度８２モル％のポリビニルアルコールの１０％水溶液２重量部にメタノール８０重量部を加えた液７００ｇを加え、常温で３０分間撹拌調合した塗工液を作成した。
【０１０４】
この塗工液Ｉに、厚さ１．２ｍｍのガラス（ＢＫ７）基板を浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で引き上げ、塗工した後、１５０℃で３０分間加熱乾燥し、第１の吸水性膜を成膜した。得られた吸水性膜は透明で、膜厚は約５μｍであった。また、上記吸水性膜の屈折率は、１．４７であった。
【０１０５】
チタンテトライソプロポキシド２０ｇを、酢酸イソブチル８０ｇに溶かし、高屈折率塗工液Ｄを作成した。
【０１０６】
上記のように、吸水性膜を成膜したガラス基板を、塗工液Ｄに浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で引き上げ、塗工した後、１５０℃で１５分間加熱乾燥した。
【０１０７】
得られた高屈折率膜の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１０８】
また、上記高屈折率膜の屈折率は１．７５であった。
【０１０９】
上記塗工液Ｉ２０ｇに、水−メタノール混合液（混合比、水／メタノール＝１／１）８０ｇに溶かし、塗工液Ｊを作成した。
【０１１０】
上記のように吸水性膜上に高屈折率膜を成膜した。
【０１１１】
ガラス基板を、塗工液Ｊに浸漬し、毎分１２０ｍｍの速度で塗工した後、１５０℃で、３０分加熱乾燥し、第２の吸水性膜を成膜した。
【０１１２】
第２の吸水性膜の光学膜厚は１３５ｎｍであり、屈折率は１．４７であった。
【０１１３】
このようにして製造した防曇性反射防止膜について、実施例１と同様の評価をした所、同様な結果を得たが、機械的強度についてはやや劣っていた。
【０１１４】
【発明の効果】
上記のように光学物品の基材上に、吸収性高分子を有する第１の吸水性膜、その外層に位置する金属アルコキシドの加水分解物の重縮合体を有する高屈折率薄膜、さらにその外層に位置する吸水性高分子を有する第２の吸水性膜の順に、膜を構成することにより、防曇性と反射防止性を両立し、かつ吸水性膜の吸水時の膨張による膜破壊のない、防曇反射防止光学物品を提供することができる。
【０１１５】
また、撮影レンズ、投影レンズ、電子写真機器等の光学機器に、上記防曇反射防止光学物品を用いることにより、湿度、温度の変化に対して、くもり発生による不具合がなく反射防止性の優れた光学機器を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、レンズ、フィルター、ミラー等の光学物品に関し、特に防曇性および反射防止性の優れた光学物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、レンズ、フィルター、ミラー等のくもり防止といえば、表面に界面活性剤を塗布する方法が一般的である。最近では、界面活性剤に代って、吸水性の物質をレンズ、フィルター、ミラー等の基材に塗布成膜することにより、くもり防止を行うことも知られている。
【０００３】
くもり防止に使われる吸水性の物質には天然および合成高分子類がある。天然高分子類としては、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物のようなデンプン系、セルロース−アクリロニトリルグラフト重合体のようなセルロース系があり、合成高分子類としてはポリビニルアルコール架橋重合体のようなポリビニルアルコール系、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体のようなアクリル系、ポリエチレングリコール・ジアクリレート架橋重合体のようなポリエーテル系等が知られている。
【０００４】
しかしながら、前記従来技術に記載の防曇性光学物品には、次のような課題がある。
１．くもり防止として界面活性剤を用いた場合、その効果の持続力は極めて短く、数時間、もしくは数日で、再び界面活性剤を塗布しなければ、その効果を持続することはできない。また水等で光学物品の表面の汚れを拭いた場合、界面活性剤の膜が剥れ、その効果がなくなってしまう。
２．くもり防止として種々の吸水性物質を塗布成膜して防曇膜とした場合、その効果の持続性は界面活性剤の場合と比較して格段に向上する。しかしながら、前記吸水性の物質を防曇膜として用い、反射防止効果を得るためにその膜上に低屈折率物質層をコートした場合、そのものの防曇性は損なわれる傾向にある。
３．前記吸水性層を薄膜化し、その光学膜厚を反射防止対象波長の１／４の奇数倍に調整し反射防止膜とした場合、吸水性膜の厚みが薄すぎ、十分な防曇性を得られなくなる傾向にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の課題を解決するために、発明者等は吸水性膜上に多孔質膜を形成し反射防止膜を形成すると、上記構成により吸水性膜の防曇効果を保ちながら、その外層に反射防止膜を形成することが可能となるが、多孔質膜の構成成分により防曇性に差が生じたり、また多孔質膜中、および吸水性高分子と多孔質膜の界面に、吸収された水分および水分中の物質が残留する現象が発生したり、さらには吸水時吸水性膜が膨張し、その膨張に追従できない多孔質膜に亀裂が生ずる場合がある。
【０００６】
本発明の目的は、上記課題を解決し、防曇効果と反射防止効果を兼ね備えた光学物品、および上記光学物品を組み込んだ際結露等の発生のない光学機器を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による防曇反射防止光学部品は光学物品の基材上に、吸水性高分子を有する第１吸水性膜と、その外層に位置する金属アルコキシドの加水分解物の重縮合体を有する高屈折率薄膜と、さらにその外層に位置する吸水性高分子を有する第２吸水性膜とを有することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の防曇反射防止光学物品の防曇作用は次のように説明される。大気中の水分はまず最外層である第２の吸水性膜に吸収される。第２の吸水性膜に吸収された大気中の水分は、金属アルコキシドの加水分解物の重縮合体を主成分とする高屈折率薄膜を通過して、第１の吸水性膜に吸収されていく。これとは逆に第１の吸水性膜に吸収された水分が膜外部に放出される際には、高屈折率薄膜を通過して、一旦第２の吸水膜に吸収された後、大気に放出される。このようなプロセスにより高屈折率薄膜内部、と第１、第２、の吸水性膜との界面に、水分および水分中の物質が残留するような現象は発生しなくなる。そのことにより水分の残留に起因する光学物品の汚れ等の不良はなくなる。
【０００９】
高屈折率薄膜は、第１の吸水性膜と、第２の吸水性膜を接着する役割も同時に果たすことができる。また、一般の無機薄膜に比べ柔軟性があるため、吸水性膜の水分吸収による膨張に追従することが可能で、吸水性膜の膨張により高屈折率薄膜に亀裂が生ずるようなことはない。
【００１０】
吸水性膜を構成する吸水性高分子としては、天然高分子類としてはデンプン−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物のようなデンプン系、セルロース−アクリロニトリルグラフト重合体のようなセルロース系、また合成高分子類としてはポリビニルアルコール架橋体のようなアクリル系、ポリエチレングリコール、ジアクリレート架橋重合体のようなポリエーテル系が挙げられる。中でもポリアクリル酸類やポリビニルアルコール等の高吸水性物質が好適に用いられる。
【００１１】
ポリアクリル酸類としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、これらの塩類（ポリアクリル酸カリウム、ポリポリアクリル酸ナトリウムなど）などが挙げられ、好ましくは、ポリアクリル酸、およびポリメタクリル酸が用いられる。
【００１２】
ポリアクリル酸類の平均分子量は数平均分子量３，０００〜１，５００，０００、特には５０，０００〜７５０，０００が好ましい。
【００１３】
また、吸水性高分子を有する第１吸水性膜および第２吸水性膜の両方またはいずれか一方は、吸水性高分子の存在下で金属アルコキシドの加水分解物の重縮合反応を生じさせて形成されたものとすることを特徴とすることにより、吸水性能を一層高めることができる。このような金属アルコキシドの好適な化合物としては、次式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
Ｍ（ＯＲ）a …（Ｉ）およびＭ（ＯＲ）n （Ｘ）a-n …（ＩＩ）
【００１４】
ここでＭは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｖ，Ｓｎ，Ｌｉ，Ｂｅ，ＢおよびＰからなる群から選択される原子であり、Ｒは、アルキル基であり、Ｘは、アルキル基、官能基を有するアルキル基、またはハロゲンであり、ａは、Ｍの原子価であり、そしてｎは、１からａまでの整数である。
【００１５】
上記Ｘとしては、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、またはエポキシ基を有するアルキル基が好適である。
【００１６】
特に好適な金属アルコキシドとしては、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｃａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｆｅ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｖ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｎ（Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｌｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）、Ｂｅ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｐ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 およびＰ（ＯＣＨ3 ）3 などが挙げられる。
【００１７】
吸水性高分子の存在下で金属アルコキシドの加水分解物の重縮合反応を生じさせて形成される吸水性膜は、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物および該加水分解物の低分子量重縮合物から選ばれる少なくとも１つ、吸水性高分子、該加水分解物の重縮合反応を促進させる触媒を含む反応溶液を基材表面に塗布する工程および塗布膜を熱処理する工程により製造できる。金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物および該加水分解物の低分子量重縮合物から選ばれる少なくとも一つを含むとは、次の４つの場合を含む。
【００１８】
（１）反応溶液を調合するに用いるのが、金属アルコキシドで、その加水分解反応は反応溶液の調合後に生じさせる。
【００１９】
（２）反応溶液を調合するに用いるのが、既に加水分解反応処理が行われた金属アルコキシドの加水分解物であるもの。
【００２０】
（３）反応溶液を調合するに用いるのが、金属アルコキシドの加水分解物が既に一部重縮合した低分子量重縮合物であるもの。
【００２１】
（４）反応溶液を調合するに用いるのが、金属アルコキシド、その加水分解物およびその加水分解物の低分子量重縮合物の２種以上であるもの。
【００２２】
反応溶液の調合に用いるものに金属アルキシドが含まれる場合には、金属アルコキシドの加水分解反応およびその加水分解反応物の重縮合反応は、吸水性高分子の存在下で生ずることになる。反応溶液中での重縮合反応が進行するに従って溶液粘度が上昇するので、反応溶液の基材への塗布は、粘度が高くなり過ぎないうちに行う。
【００２３】
吸水性高分子を含む溶液を塗布し吸水性膜を形成する場合の塗布方法としては、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法等の塗装法を用いることができる。
【００２４】
また、塗布後、加熱または紫外線照射により吸水性高分子と重縮合物との架橋反応を促進させることも有効である。
【００２５】
また第１の吸水性膜の膜厚は１〜２０μｍの範囲内にあることが望ましい。吸水性膜の厚みが１μｍより厚いと十分な防曇効果が得られ、また２０μｍ以下とすることで均一な吸水性膜を容易に得られる。
【００２６】
第１吸水性膜の外層として形成される高屈折率薄膜は、金属アルコキシドの加水分解物の重縮合物を有する。この金属アルコキシドの好適な化合物としては、前述の式（Ｉ）および式（ＩＩ）に示される化合物が用いられる。
【００２７】
特に良好な金属アルコキシドとしては、Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 およびＡｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 などのアルミニウムアルコキシド類、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 およびＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 などのチタンアルコキシド類、Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 およびＺｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 などのジルコニウムアルコキシド類、Ｃａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，Ｆｅ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ｖ（（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｓｎ（Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｌｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ），Ｂｅ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ｐ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ｐ（ＯＣＨ3 ）3 などが用いられる。
【００２８】
高屈折率薄膜は、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物およびその加水分解物の低分子量縮合物のいずれか１つまたは２つ以上を含有する溶液を第１吸水膜上に塗布することによって形成できる。
【００２９】
また、上記金属アルコキシドまたは金属アルコキシドと無機物との複合体から高屈折率薄膜の屈折率（ｎ1 ）は、第１および第２吸水性膜の屈折率により高いことが好ましく、特に１．７以上であることが望ましい。
【００３０】
高屈折率薄膜の光学膜厚（ｎ1 ｄ1 ）は高屈折率薄膜を通じて水分の吸水性膜への移動が容易に生ずる点で３００ｎｍ以下が好適である。
【００３１】
また、良好な反射防止作用を生じさせる点から、高屈折率膜の光学膜厚ｎ1 ｄ1 は下記式（３）または式（４）
０．８×ｋλ1 ／２≦ｎ1 ｄ1 ≦１．２×ｋλ1 ／２ （３）
０．８×ｋλ1 ／４≦ｎ1 ｄ1 ≦１．２×ｋλ1 ／４ （４）
（ｋは正の奇数、ｎ1 は高屈折率層の屈折率、ｄ1 は高屈折率層の膜厚、λ1 は４００〜９００ｎｍの範囲で選ばれる設計波長）
を満たすように設定するのが好適である。
【００３２】
また、第２吸水性膜の厚さ光学膜厚（ｎ2 ｄ2 ）は、良好な反射防止作用を生じさせる点から、下記式
０．８×ｋλ2 ／４≦ｎ2 ｄ2 ≦１．２×ｋλ2 ／４ （５）
（ｋは正の奇数、ｎ2 は第２の吸水性膜の屈折率、ｄ2 は第２の吸水性膜の膜厚、λ2 は４００〜９００ｎｍの範囲で選ばれる設計波長）
を満たすように設定するのが好適である。
【００３３】
また、第１および第２吸水性膜および高屈折率薄膜には、各々、必要に応じて、屈折率（ｎ）の制御のために、Ｔｉ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，ＴａおよびＳｉから選ばれる金属酸化物およびＭｇＦ2 等の金属フッ化物の無機微粒子を添加してもよい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
実施例１
Ａ液（数平均分子量３０万のポリアクリル酸の２５％水溶液２重量部に、メタノール８０重量部を加えた液）９８６．４ｇに、Ｂ液｛アルミニウムイソプロポキシド０．５ｇ、３５％塩酸０．４ｇおよび水０．９ｇをエタノール４ｇに溶かした液に、さらにテトラエトキシシラン（商品名：エチルシリケート４０、コルコート社製）３ｇ、シランカップリング剤（商品名：ＳＨ６０４０、東レダウコーニングシリコーン社製）４．６ｇ、２規定塩酸０．１ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加えた液｝１３．６ｇを加え、常温で２分間攪拌し調合した塗工液Ｃを作成した。
【００３５】
この塗工液Ｃに、厚さ１．２ｍｍのガラス（ＢＫ７）基板を浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で引き上げ、塗工した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、第１の吸水性膜を成膜した。得られた吸水性膜は透明で、膜厚は約７μｍであった。また、上記吸水性膜の屈折率は、１．４８であった。
【００３６】
チタンテトライソプロポキシド２０ｇを、酢酸イソブチル８０ｇに溶かし、高屈折率塗工液Ｄを作成した。
【００３７】
吸水性膜を成膜したガラス基板を、塗工液Ｄに浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で引き上げ、塗工した後、１５０℃で１５分間加熱乾燥した。
【００３８】
得られた高屈折率膜の光学膜厚は３０ｎｍであった。
【００３９】
また、上記高屈折率膜の屈折率は、１．７５であった。
【００４０】
上記塗工液Ｃ２０ｇを、水−メタノール混合液（混合比、水／メタノール＝１／１）８０ｇに溶かし、塗工液Ｅを作成した。
【００４１】
吸水性膜上に高屈折率膜を成膜した。
【００４２】
ガラス基板を、塗工液Ｅに浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で塗工した後、１５０℃で１５分間加熱乾燥し、第２の吸水性膜を成膜した。
【００４３】
その際の吸水性膜の、光学膜厚（吸水性膜の屈折率ｎと膜厚ｄとの積）は１３５ｎｍに調整した。また上記、第２の吸水性膜の屈折率は、１．４８であった。
【００４４】
上記のように作成した膜に対し、以下の４種の性能試験を行った。
１．反射防止性：５５０ｎｍの光の透過率測定
（透過率９６％以上で○、９６％未満で×）
２．防曇性：５℃環境下により３０℃、８０％環境に移したときのくもり発生の有無
（くもり発生なしで○、発生ありで×）
３．膜汚れ：水中に１分間放置後の膜汚れ発生の有無
（膜汚れ発生なしで○、発生ありで×）
４．吸水時膜破壊：６０℃、９０％環境下に２００時間放置後の膜破壊の有無
（膜破壊なしで○、破壊ありで×）
【００４５】
試験結果を表１に示す。表１に示すように、全ての試験において性能を満足する防曇反射防止物品を得ることができた。
【００４６】
【表１】
比較例１
実施例１で用いた塗工液Ｃに、厚さ１．２、ｍｍのガラス（商品名：Ｓ−ＬＡＬ１２：オハラ社製）を浸漬し、毎分５ｍｍの速度で引き上げ塗工した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥、硬化させて、第１吸水性膜を形成した。
【００４８】
その際の吸水性膜の、光学膜厚（吸水性膜の屈折率ｎと膜厚ｄとの積）は１３５ｎｍに調整した。
【００４９】
その際、基材（Ｓ−ＬＡＬ１２）の屈折率は１．６８、上記吸水性膜の屈折率は、１．４８であった。
【００５０】
実施例１と対比すると、基材上には第２の吸水性膜に相当するもののみが形成されているものである。これについて実施例１と同様の試験を行った。
【００５１】
表１に示すように反射防止性と膜汚れおよび吸水時の膜破壊については、所定の性能を満足したが、防曇性試験の際にくもりが発生した。
【００５２】
比較例２
実施例１の塗工液Ｃに、厚さ１．２ｍｍのガラス（ＢＫ７）基板を浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で引き上げ、塗工した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、第１の吸水性膜を成膜した。得られた吸水性膜は透明で、膜厚は約７μｍであった。また、上記吸水性膜の屈折率は、１．４８であった。
【００５３】
上記、第１の吸水性膜上に、真空蒸着法により、ＺｒＯ2 の膜を、光学膜厚３０ｎｍに成膜した。
【００５４】
その際、真空蒸着はアルゴン雰囲気中で、真空度４×１０-4Ｔｏｒｒの条件下で行った。
【００５５】
その際のＺｒＯ2 膜の屈折率は、１．７４、膜質充填率７０％の多孔質膜であった。
【００５６】
上記塗工液Ｃ２０ｇを、水−メタノール混合液（混合比、水／メタノール＝１／１）８０ｇに溶かし、塗工液Ｅを作成した。
【００５７】
吸水性膜上に、ＺｒＯ2 膜を成膜した。
【００５８】
ガラス基板を塗工液Ｅに浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で塗工した後、１５０℃で１５分間加熱乾燥し、第２の吸水性膜を成膜した。
【００５９】
その際の吸水性膜の光学膜厚（吸水性膜の屈折率ｎと膜厚ｄとの積）は、１３５ｎｍに調整した。
【００６０】
また、上記吸水性膜の屈折率は１．４８であった。
【００６１】
上記のように作成した光学物品に、実施例１と同様の試験を行った（表１）。その結果、反射防止性、防曇性、膜汚れについて、所定の性能を満足したが、吸水性膜の水分吸収時の膜膨張にＺｒＯ2 からなる多孔質高屈折率膜が追従できず、その結果ＺｒＯ2 の膜に亀裂が生じ、光学物品として不適となった。
【００６２】
実施例２
実施例１において、第１の吸水性膜の厚さを変えた実験例を説明する。
【００６３】
実施例１の塗工液Ｃに、厚さ１．２ｍｍのガラス（ＢＫ７）基板を浸漬し、第１の吸水性膜の膜厚が、実験例２では０．５μｍ、実験例３では１μｍ、実験例４では７μｍ、実験例５では２０μｍ、実験例６では２５μｍになるように引き上げ速度を調整し、引き上げ塗工した後、１５０℃を１０分間加熱乾燥、硬化し、第１の吸水性膜を成膜した。
【００６４】
チタンテトライソプロポキシド２０ｇを、酢酸イソブチル８０ｇに溶かし、高屈折率塗工液Ｄを作成した。
【００６５】
上記のように、吸水性膜を成膜したガラス基板を、塗工液Ｄに浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、塗工した後、１５０℃で１５分間加熱乾燥した。
【００６６】
得られた高屈折率膜の光学膜厚（高屈折率膜の屈折率ｎと高屈折率膜の膜厚のｄの積）は１３５ｎｍであった。
【００６７】
また上記高屈折率膜の屈折率は１．７５であった。
【００６８】
上記塗工液Ｃ２０ｇを、水−メタノール混合液（混合比、水／メタノール＝１／１）８０ｇに溶かし、塗工液Ｅを作成した。
【００６９】
上記のように、吸水性膜上に高屈折率膜を成膜した。
【００７０】
ガラス基板を、塗工液Ｅに浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で塗工した後、１５０℃で１５分間加熱乾燥し、第２の吸水性膜を成膜した。
【００７１】
その際の吸水性膜の光学膜厚（吸水性膜の屈折率ｎと膜厚ｄとの積）は、１３５ｎｍに調整した。
【００７２】
また上記、第２の吸水性膜の屈折率は１．４８であった。
【００７３】
上記のように作成した。実験例２、実験例３、実験例４、実験例５、実験例６のサンプルそれぞれに対し、
１．防曇性試験：５℃環境下より３０℃、８０％環境に移したときのくもり発生の有無
（くもり発生なしで○）
△：移した直後くもり発生するが、２秒以内に消失。
２．吸水時の膜変形：水分中に１分間放置後、膜変形の有無
（水分放置前後の透過率の変化が２％以下で○）
△：透過率の変化が４％以下。
の２つの試験を行った。その結果は表２に示される。
【００７４】
【表２】
実施例３
実施例１において第２の吸水性膜の厚さを変えた実験例を説明する。
【００７６】
実施例１で用いた塗工液Ｃに、厚さ１．２ｍｍのガラス（ＢＫ７）基板を浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で引き上げ、塗工した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、第１の吸水性膜を成膜した。得られた吸水性膜は透明で、膜厚は約７μｍであった。また、上記吸水性膜の屈折率は、１．４８であった。
【００７７】
チタンテトライソプロポキシド２０ｇを、酢酸イソブチル８０ｇに溶かし、高屈折率塗工液Ｄを作成した。
【００７８】
上記のように、吸水性膜を成膜したガラス基板を、塗工液Ｄに浸漬し、毎分２００ｍｍの速度で引き上げ、塗工した後、１５０℃で１５分間加熱乾燥した。
【００７９】
得られた高屈折率膜の光学膜厚（高屈折率膜の屈折率ｎと高屈折率膜の膜厚ｄの積）は１３５ｎｍであった。
【００８０】
また上記高屈折率膜の屈折率は１．７５であった。
【００８１】
上記塗工液Ｃ２０ｇを、水−メタノール混合液（混合比、水／メタノール＝１／１）８０ｇに溶かし、塗工液Ｅを作成した。
【００８２】
上記のように、吸水性膜上に高屈折率膜を成膜した。
【００８３】
ガラス基板を、塗工液Ｅに浸漬し、それぞれの実験例において、第２の吸水性膜の光学膜厚（吸水性膜の屈折率ｎと膜厚ｄとの積）が、１００ｎｍ（実験例７）、１１０ｎｍ（実験例８）、１３５ｎｍ（実験例９）、１６０ｎｍ（実験例１０）、１８０ｎｍ（実験例１１）に調整し、引き上げ塗工した後、１５０℃で１５分間、加熱乾燥、硬化を行い、第２の吸水性膜を成膜した。
【００８４】
その際の第２の吸水性膜の屈折率は１．４８であった。
【００８５】
上記のように作成した、実験例６，７，８，９，１０のサンプルについて透過率を測定し、その最大値を示す波長を観察した。またその際の設計波長は５５０ｎｍとした。
【００８６】
その結果、透過率の最大値を示す波長は、それぞれ４００ｎｍ（実験例７）、４４０ｍ（実験例８）、５４０ｎｍ（実験例９）、６４０ｎｍ（実験例１０）、７２０ｎｍ（実験例１１）となり、実験例７および実験例１１において、設計波長とのずれが１００ｎｍを超えた（表３）。
【００８７】
【表３】
○：性能上十分である △：使用レベルである ○△：○と△の中間レベル
【００８８】
実施例４
実施例１において、高屈折率膜の光学膜厚を変えた実験例を説明する。
【００８９】
実施例１の塗工液Ｃに、厚さ１．２ｍｍのガラス（ＢＫ７）基板を浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で引き上げ、塗工した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、第１の吸水性膜を成膜した。得られた吸水性膜は透明で、膜厚は約７μｍであった。また、上記吸水性膜の屈折率は、１．４８であった。
【００９０】
チタンテトライソプロポキシド２０ｇを、酢酸イソブチル８０ｇに溶かし、高屈折率塗工液Ｄを作成した。
【００９１】
上記のように、吸水性膜を成膜したガラス基板を、塗工液Ｄに浸漬し、乾燥後の高屈折率膜の光学膜厚（高屈折率膜の屈折率ｎと膜厚ｄの積）がそれぞれ、２７０ｎｍ（実験例１２）、５４０ｎｍ（実験例１３）になるように引き上げ速度を調整し、引き上げ塗工した後、１５０℃で１０分間、加熱乾燥を行った。
【００９２】
その際の高屈折率膜の屈折率は１．７５であった。
【００９３】
上記塗工液Ｃ２０ｇを、水−メタノール混合液（混合比、水／メタノール＝１／１）８０ｇに溶かし、塗工液Ｅを作成した。
【００９４】
上記のように、吸水性膜上に高屈折率膜を成膜した。
【００９５】
ガラス基材を、塗工液に浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で塗工した後、１５０℃で１５分間加熱乾燥し、第２の吸水性膜を成膜した。
【００９６】
上記のように作成した、実験例１２、１３のサンプルの反射防止特性、および防曇性は表４に示される。
【００９７】
【表４】
実施例５
実施例１においてチタンテトライソプロポキシドのかわりに、ジルコニウムテトライソプロポキシド（実験例１２）、アルミニウムイソプロポキシド（実験例１３）、およびテトラターシャルブトキシスズ（実験例１４）を用いサンプルを作成した。この際、実験例１２はジルコニウムテトライソプロポキシド２０ｇを酢酸イソブチル８０ｇに溶かした、高屈折率塗工液Ｆを用いた。その際成膜後の高屈折率膜の光学膜厚は、約５０ｎｍで、屈折率は１．９５であった。
【００９９】
また、実験例１３はアルミニウムイソプロポキシド２０ｇを酢酸イソブチル８０ｇに溶かした、高屈折率塗工液Ｇを用いた。その際、成膜後の高屈折率膜の膜厚は、約４０ｎｍで、屈折率は１．６５であった。
【０１００】
また、実験例１４は、テトラターシャルブトキシスズ２０ｇを酢酸イソブチル８０ｇに溶かした、高屈折率塗工液Ｈを用いた。その際、成膜後の高屈折率膜の膜厚は、約３０ｎｍで、屈折率は１．６２であった。
【０１０１】
これらについて実施例１に記した全ての試験を行い、同様な性能であることが確認された。
【０１０２】
実施例６
上記実施例１に示した防曇反射防止光学物品を、双眼鏡の接眼レンズとして組み込み、−５℃から３０℃、８０％の部屋に移動させ、その際の双眼鏡の性能をチェックした。その結果、通常の双眼鏡で観察される、接眼レンズのくもりによる観察の際の不具合は発生しなかった。
【０１０３】
実施例７
数平均分子量３０万のポリアクリル酸の２５％水溶液２重量部にメタノール８０重量部を加えた液９００ｇに、鹸化度８２モル％のポリビニルアルコールの１０％水溶液２重量部にメタノール８０重量部を加えた液７００ｇを加え、常温で３０分間撹拌調合した塗工液を作成した。
【０１０４】
この塗工液Ｉに、厚さ１．２ｍｍのガラス（ＢＫ７）基板を浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で引き上げ、塗工した後、１５０℃で３０分間加熱乾燥し、第１の吸水性膜を成膜した。得られた吸水性膜は透明で、膜厚は約５μｍであった。また、上記吸水性膜の屈折率は、１．４７であった。
【０１０５】
チタンテトライソプロポキシド２０ｇを、酢酸イソブチル８０ｇに溶かし、高屈折率塗工液Ｄを作成した。
【０１０６】
上記のように、吸水性膜を成膜したガラス基板を、塗工液Ｄに浸漬し、毎分８０ｍｍの速度で引き上げ、塗工した後、１５０℃で１５分間加熱乾燥した。
【０１０７】
得られた高屈折率膜の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１０８】
また、上記高屈折率膜の屈折率は１．７５であった。
【０１０９】
上記塗工液Ｉ２０ｇに、水−メタノール混合液（混合比、水／メタノール＝１／１）８０ｇに溶かし、塗工液Ｊを作成した。
【０１１０】
上記のように吸水性膜上に高屈折率膜を成膜した。
【０１１１】
ガラス基板を、塗工液Ｊに浸漬し、毎分１２０ｍｍの速度で塗工した後、１５０℃で、３０分加熱乾燥し、第２の吸水性膜を成膜した。
【０１１２】
第２の吸水性膜の光学膜厚は１３５ｎｍであり、屈折率は１．４７であった。
【０１１３】
このようにして製造した防曇性反射防止膜について、実施例１と同様の評価をした所、同様な結果を得たが、機械的強度についてはやや劣っていた。
【０１１４】
【発明の効果】
上記のように光学物品の基材上に、吸収性高分子を有する第１の吸水性膜、その外層に位置する金属アルコキシドの加水分解物の重縮合体を有する高屈折率薄膜、さらにその外層に位置する吸水性高分子を有する第２の吸水性膜の順に、膜を構成することにより、防曇性と反射防止性を両立し、かつ吸水性膜の吸水時の膨張による膜破壊のない、防曇反射防止光学物品を提供することができる。
【０１１５】
また、撮影レンズ、投影レンズ、電子写真機器等の光学機器に、上記防曇反射防止光学物品を用いることにより、湿度、温度の変化に対して、くもり発生による不具合がなく反射防止性の優れた光学機器を提供することができる。
Claims (7)
- 光学物品の基材上に、吸水性高分子を有し、膜厚が１〜２０μｍの範囲にある第１吸水性膜と、その外層に位置する金属アルコキシドの加水分解物の重縮合体を有する高屈折率薄膜と、さらにその外層に位置する吸水性高分子を有する第２吸水性膜とを有し、該高屈折率薄膜の屈折率は、第１吸水性膜および第２吸水性膜の屈折率よりも大きいことを特徴とする防曇反射防止光学物品。
- 第１吸水性膜と第２吸水性膜の少なくとも一方は、吸水性高分子の存在下で金属アルコキシドの加水分解物の重縮合反応を生じさせて形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の防曇反射防止光学物品。
- 第１吸水性膜と第２吸水性膜の少なくとも一方の吸水性高分子がポリアクリル酸であることを特徴とする請求項１に記載の防曇反射防止光学物品。
- 金属アルコキシドが式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の防曇反射防止光学物品。
Ｍ（ＯＲ）ａ・・・（Ｉ） および Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｘ）ａ−ｎ・・・（ＩＩ）
ここでＭは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｖ，Ｓｎ，Ｌｉ，Ｂｅ，ＢおよびＰからなる群から選択される原子であり、Ｒは、アルキル基であり、Ｘは、アルキル基、官能基を有するアルキル基、またはハロゲンであり、ａは、Ｍの原子価であり、そしてｎは、１からａまでの整数である。 - 吸水性高分子の存在下で金属アルコキシドの加水分解物の重縮合反応させる該金属アルコキシドが、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｃａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｖ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｓｎ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｌｉ（ＯＣ２Ｈ５）、Ｂｅ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）２およびＰ（ＯＣＨ３）３からなる群から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項２に記載の防曇反射防止光学物品。
- 高屈折率膜の光学膜厚ｎ１ｄ１が３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の防曇反射防止光学物品。
- 第１吸水性膜、高屈折率薄膜および第２吸水性膜が、レンズ、フィルターおよびミラーからなる群から選ばれた基材上に形成されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防曇反射防止光学物品。
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