JP2014533233A

JP2014533233A - ナノ粒子をガラスに結合する方法

Info

Publication number: JP2014533233A
Application number: JP2014541218A
Authority: JP
Inventors: クレイグブックバインダー，ダナ; ジェームズエリソン，アダム; ジャナキラマン，ウママヘスワリ; セナラトネ，ワジーシャ
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2014-12-11
Anticipated expiration: 2032-11-08
Also published as: KR20140093259A; US10155361B2; WO2013070830A2; TWI644877B; TW201326076A; TWI594963B; CN104105675A; TW201733952A; CN107500565A; JP6321543B2; EP2776373B1; US20130115441A1; JP2018140933A; EP2776373A2; WO2013070830A3; KR102013922B1; CN104105675B

Abstract

本明細書で提供されているのは、ナノ粒子のコーティングを受けた構造および構造を製造する方法にある。構造は、支持要素と、ナノ粒子層と、支持要素上に配置された結合剤とを含み、結合剤はアルカリケイ酸塩またはアルカリホウ酸塩を含む。さらに、構造を製造する方法および、記述される構造の使用も、本明細書中に記載されている。

Description

優先権

本出願は、内容全体が依拠され、参照により本明細書中に援用されている２０１１年９月１１日出願の米国仮特許出願第６１／５５７，４９０号明細書の米国法典第３５編第１１９条に基づく優先権の利益を主張するものである。

本開示は、概して、表面上に安定化された粒子を含む構造および粒子を接着させる方法に関する。詳細には、本明細書中で開示されている構造、方法およびプロセスは、特有のまたは改善された特性を有するコーティングされた表面を提供するためにガラスまたはガラスセラミック製表面に接着されるナノ粒子に関する。修飾されたガラス表面は、光起電、反射防止、抗菌および防指紋などのさまざまな技術のために有用である。

表面に対するナノ粒子の接着は、表面またはナノ粒子の化学的修飾（チオールを介して接着させられる金粒子の場合など）または表面修飾（概して接触および接着力の増大を導く表面粗度の増加）などの多数の機序を介して達成されてきた。しかしながら、これらの方法の多くは、接着強度の相次ぐ問題と共にそれに付随する表面再現不能性の問題および、表面が容易に損傷を受けその結果採算性のある製品が得られないという問題に悩まされている。

ガラス表面の場合、熱焼結ステップを介してガラスにナノ粒子を接着させることが可能であることが示されてきた。焼結プロセスでは、ガラス構造は、例えば表面に対するナノ粒子の接着を可能にする軟化点近くの温度で加熱処理された。典型的には、選択されたナノ粒子は、構造ガラスよりも高いＴ_ｍまたはＴ_ｓｏｆｔを有し、構造に対するナノ粒子の焼結量に関する非常に優れた制御が可能となり、かつ粒径の２分の１以上までガラス構造内にナノ粒子を埋込むことが可能になっていた。しかしながら、一部の実施形態において、焼結温度は粒径の関数として有意な形で変動し、粒径が大きくなれば、より高い温度が必要となった。例えば、コーニングガラスコード２３１８上におけるシリカの１００〜１２０ｎｍのナノ粒子の単層は、ガラス表面内に直径の２分の１までナノ粒子を焼結させるのに７２５〜７５０℃の温度を必要としたのに対し、２５０ｎｍのナノ粒子の単層は７５０〜７７０℃の温度を必要とした。さらに、接着はガラスの焼鈍温度よりも高い温度で起こることから、結果としてガラスは軟化し、これにより変形および反りが起こり得るかもしれない。したがってナノ粒子で修飾された表面の所望の化学的および物理的属性を保持する堅牢な表面を提供する、表面に対し粒子を接着させる新規の方法を発見する必要性がひき続き存在している。

開示の１つの態様は、高い耐久性を有しかつ機械的強度を付与するためにイオン交換が可能であるナノテクスチャー加工されたガラス表面を提供するための、支持要素と結合剤とナノ粒子層とを含む構造を提供することにある。１つの実施形態は、支持要素と、ナノ粒子層と結合剤とを含む構造において、結合剤がアルカリケイ酸塩、アルカリホウ酸塩またはアルカリリン酸塩を含んでいる構造を含む。一部の実施形態では、アルカリケイ酸塩はＳｉＯ_２およびＡｌｋ_２Ｏを含み、ここでＡｌｋはＬｉ、ＮａまたはＫを、約０．０５：１〜約２０．０：１のＳｉＯ_２：Ａｌｋ_２Ｏ比で含んでいる。一部の実施形態では、アルカリホウ酸塩は、Ｒ（Ｈ_ｎＡｌｋ_２Ｏ）・Ｂ_２Ｏ_３を含み、ｎは０以上２未満であり、ここでＲは約０．０５〜約２０．０であり、Ａｌｋは、約０．０５：１〜約２０．０：１のＳｉＯ_２：Ｒ（Ｈ_ｎＡｌｋ_２Ｏ）Ｂ_２Ｏ_３比でＬｉ、ＮａまたはＫを含む。一部の実施形態において、結合剤はＳｉＯ_２およびＨ_ｎＡｌｋ_３−ｎＰＯ_４を含み、ここでｎは０以上３未満であり、Ａｌｋは約０．０５：１〜約２０．０：１のＳｉＯ_２：Ｈ_ｎＡｌｋ_３−ｎＰＯ_４比で、Ｌｉ、ＮａまたはＫを含む。一部の実施形態において、結合剤は約０．１〜約４０．０重量パーセントのＳｉＯ_２を含む。一部の実施形態において、結合剤の厚みは、前記ナノ粒子の平均直径の約４分の１または２分の１未満または平均直径を構成する。

一部の実施形態において、ナノ粒子層は、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、ポリマー、金属、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属リン酸塩、固体ナノ粒子、量子ドット、無機複合材料、有機複合材料、無機／有機複合材料、フラーレン、ナノチューブ、ナノ繊維、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノシェルまたはそれらの組合せを含むナノ粒子を含む。一部の実施形態において、ナノ粒子層は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアまたはそれらの組合せを含むナノ粒子を含む。一部の実施形態において、ナノ粒子層は、平均直径約５ｎｍ〜約１０，０００ｎｍのナノ粒子を含む。一部の実施形態において、ナノ粒子層は、平均直径約５ｎｍ〜約５００ｎｍのナノ粒子を含む。

一部の実施形態において、構造は、イオン交換プロセスに付されたガラスを含む。一部の実施形態において、ナノ粒子層と結合剤を含む構造表面の圧縮応力は、イオン交換プロセスに付された支持要素の圧縮応力とほぼ等価である。一部の実施形態において、ナノ粒子層と結合剤を含む構造表面の層深さは、イオン交換プロセスに付された支持要素の層深さとほぼ等価である。

一部の実施形態において、構造はさらに、キャッピング層を含む。一部の実施形態において、キャッピング層は、疎水性および疎油性を有する化学調合物を含む。一部の実施形態において、キャッピング層は、ケイ酸塩、シロキサン、シルセスキオキサンまたはシランを含む。

別の態様は、高い耐久性を有しかつ機械的強度を付与するためにイオン交換可能であるナノテクスチャー加工されたガラス表面を提供するため、支持要素と結合剤とナノ粒子層とを含む構造を形成する方法を提供することにある。一実施形態において、方法は、支持要素を提供するステップと、前記支持要素上にナノ粒子層を形成するステップと、前記支持要素上にアルカリケイ酸塩、アルカリホウ酸塩またはアルカリリン酸塩を含む結合剤を形成するステップと、前記結合剤がガラスを形成できる温度まで前記ナノ粒子層と前記結合剤の両方を含む前記支持要素を加熱するステップとを含み、ここで結合剤はアルカリケイ酸塩、アルカリホウ酸塩またはアルカリリン酸塩を含んでいる。一部の実施形態では、アルカリケイ酸塩はＳｉＯ_２およびＡｌｋ_２Ｏを含み、ここでＡｌｋはＬｉ、ＮａまたはＫを、約０．０５：１〜約２０．０：１のＳｉＯ_２：Ａｌｋ_２Ｏ比で含んでいる。一部の実施形態では、アルカリホウ酸塩は、Ｒ（Ｈ_ｎＡｌｋ_２Ｏ）・Ｂ_２Ｏ_３を含み、ｎは０以上２未満であり、ここでＲは約０．０５〜約２０．０であり、Ａｌｋは、約０．０５：１〜約２０．０：１のＳｉＯ_２：Ｒ（Ｈ_ｎＡｌｋ_２Ｏ）・Ｂ_２Ｏ_３比（ｎは０以上２未満）でＬｉ、ＮａまたはＫを含む。一部の実施形態において、結合剤はＳｉＯ_２およびＡｌｋ_３ＰＯ_４を含み、ここでＡｌｋは約０．０５：１〜約２０．０：１のＳｉＯ_２：Ｈ_ｎＡｌｋ_３−ｎＰＯ_４比（ｎは０以上３未満）で、Ｌｉ、ＮａまたはＫを含む。一部の実施形態において、結合剤は約０．１〜約４０．０重量パーセントのＳｉＯ_２またはＢ_２Ｏ_３を含む。一部の実施形態において、結合剤の厚みは、前記ナノ粒子の平均直径の約４分の１または２分の１未満または平均直径を構成する。一部の実施形態において、方法はさらに、構造をイオン交換プロセスに付すステップを含む。

一部の実施形態において、結合剤の形成ステップは、ディップコーティング、スピンコーティング、ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）被着、スロットコーティング、エレクトロスプレーイオン化、直接ナノ粒子被着、蒸着、化学蒸着、真空濾過、フレーム溶射、エレクトロスプレー、噴霧堆積法、電着、スクリーン印刷、クローズスペース昇華法、ナノインプリントリソグラフィ、インサイチュ成長法、マイクロ波援用化学蒸着、レーザーアブレーション、アーク放電または化学エッチングを含む。

一部の実施形態において、ナノ粒子層の形成ステップは、ディップコーティング、スピンコーティング、スロットコーティング、ラングミュア・ブロジェット被着、エレクトロスプレーイオン化、直接ナノ粒子被着、蒸着、化学蒸着、真空濾過、フレーム溶射、エレクトロスプレー、噴霧堆積法、電着、スクリーン印刷、クローズスペース昇華法、ナノインプリントリソグラフィ、インサイチュ成長法、マイクロ波援用化学蒸着、レーザーアブレーション、アーク放電または化学エッチングを含む。一部の実施形態において、ナノ粒子層は、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、ポリマー、金属、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属リン酸塩、固体ナノ粒子、量子ドット、無機複合材料、有機複合材料、無機／有機複合材料、フラーレン、ナノチューブ、ナノ繊維、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノシェルまたはそれらの組合せを含むナノ粒子を含む。一部の実施形態において、ナノ粒子層は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアまたはそれらの組合せを含むナノ粒子を含む。一部の実施形態において、ナノ粒子層は、平均直径約５ｎｍ〜約１０，０００ｎｍのナノ粒子を含む。一部の実施形態において、ナノ粒子層は、約５ｎｍ〜約１０，０００ｎｍの厚みを有する単層または多層を含む。一部の実施形態において、ナノ粒子層は、平均直径約５ｎｍ〜約５００ｎｍのナノ粒子を含む。

実施形態は、例えば、商業的使用に耐えかつ／または優れた再現性を有することのできる耐久性ある構造を提供することから、防指紋、抗菌、分光および防幻技術において有用である。さらに、構造は同様に、ナノ粒子と支持要素が共にボンディングされている場合に、支持要素とナノ粒子層の間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の不整合の結果として接着または変形の問題が発生するかもしれない場合であっても、利点を提供し得る。このような場合には、支持要素のＣＴＥにより密に整合するＣＴＥを有する結合剤の使用は、これらの問題を最小限におさえることができる。

シリカ表面上の単層としての１００ｎｍのシリカナノ粒子とそれに続く２つの異なる濃度の無機結合剤コーティング（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ、ｗｔ％比２．５：１）のＳＥＭ画像。図１Ａは、溶液が１重量％のＳｉＯ_２と０．４重量％のＮａ_２Ｏであった無機結合剤の厚い方のコーティングを示している（ＬＣＳＤ４）。この実験において、構造は、６３０℃で１時間熱処理された。クロックメーター（ＡＡＴＣＣＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒＣＭ−５、ＳＤＬ−Ａｔｌａｓ）による試験は、マイクロファイバークロス（３８２ＺＺ−１００、Ｐｈｏｔｏｄｏｎ．ｃｏｍ）で１０００回の拭取後および３０００回の拭取後の両方において、両方の構造について優れたコーティング耐久性を示した。シリカ表面上の単層としての１００ｎｍのシリカナノ粒子とそれに続く２つの異なる濃度の無機結合剤コーティング（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ、ｗｔ％比２．５：１）のＳＥＭ画像。図１Ｂは、溶液が０．２重量％のＳｉＯ_２と０．０８重量％のＮａ_２Ｏであった無機結合剤の薄い方のコーティングを示している（ＬＣＳＤ７）。両方の実験において、構造は、６３０℃で１時間熱処理された。クロックメーター（ＡＡＴＣＣＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒＣＭ−５、ＳＤＬ−Ａｔｌａｓ）による試験は、マイクロファイバークロス（３８２ＺＺ−１００、Ｐｈｏｔｏｄｏｎ．ｃｏｍ）で１０００回の拭取後および３０００回の拭取後の両方において、両方の構造について優れたコーティング耐久性を示した。一実施形態の耐久性試験画像。図２Ａでは、ナノ粒子および結合剤でコーティングされた構造上に、硬度３Ｂの黒鉛鉛筆でマークをつけた。図２Ａを見ればわかるように、鉛筆は、表面に黒鉛を転写させた。一実施形態の耐久性試験画像。図２Ｂにおいて、いかなるスクラッチまたは損傷もナノ粒子層中にはっきりと見えない。一実施形態の耐久性試験の画像。ナノ粒子および結合剤でコーティングされた表面上に、硬度５Ｈの黒鉛鉛筆でマークをつけた（図３Ａ）。一実施形態の耐久性試験の画像。図３Ｂ中の画像は、相対的に高硬度の鉛筆を用いると構造にスクラッチをつけることができたということを示している。キャッピング層を伴うケイ酸ナトリウム（ＮａＳｉｌ）コーティング（２つのディップコーティング速度での調合物５−４および５−５）を用いて試験された１００ｎｍおよび２５０ｎｍの両方の粒子が、クロックメータースワイピング試験の前後の接触角により測定される３０００回拭取耐久性に付された場合に、試験に耐えたことを示している。ナノ粒子／結合剤組成物のイオン交換能を表現するコーティング側と非コーティング側上のＣＳおよびＤＯＬデータを表わす。ＮａＳｉｌコーティングを用いて試験した１００ｎｍの粒子を含む２つの異なる実施形態を比較している。ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤＰＬＵＳ（登録商標）コーティング（ＢＹＫＡｄｄｉｔｉｖｅｓａｎｄＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ）由来のさまざまな異なる直径のナノ粒子／結合剤コーティングについて得た曇り度および透過率％を列挙する。さまざまなサイズのシリカナノ粒子層と多層コーティングとを含む多数の異なる実施形態の特性を表わしている。

本開示は、以下の詳細な説明、図面、実施例およびクレームそしてそれらについての以上および以下の記述を参照することによって、より容易に理解することができる。しかしながら、これらの組成物、物品、装置および方法の開示および説明に先立ち、この開示が、別段の規定の無いかぎり開示されている特定の組成物、物品、装置および方法に限定されるものではなく、したがって、当然変動し得るものであることを理解すべきである。同様に、本明細書中で使用されている用語が、単に特定の態様を説明することのみを目的としたものであり、限定的であるものとして意図されていないということも理解すべきである。

以下の説明は、実現用教示として提供される。このために、当業者であれば、これらの実施形態の有益な結果をなおも得ながら、本明細書中に記述された開示のさまざまな態様に対し多くの変更を加えることが可能であることを認識し評価するものである。同様に、所望される利益の一部は、本明細書中で開示されている特徴の一部を選択し他の特徴は使用せずに得ることができるものであることも明らかである。したがって、当業者であれば、多くの修正および適応が可能であり、或る種の状況下では望ましいことであり得、それらは本開示の一部をなすものであることを認識するものである。したがって以下の説明は、原理を限定するものとしてではなく、それを例証するものとして提供される。

ここでは、開示された方法および組成物のために使用可能であるか、それらと併用され得るかそれらの調製のために使用可能であるか、またはそれらの実施形態である材料、化合物、組成物および構成要素が開示される。これらの材料および他の材料は、本明細書中で開示されており、これらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、群などが開示されている場合、これらの化合物の各々のさまざまな個別のおよび集合的な組合せおよび置換に対する特定の言及は明示的に開示されていないかもしれないものの、各々は本明細書中に具体的に企図され記述されているものと理解される。したがって、一類の置換基Ａ、ＢおよびＣが一類の置換基Ｄ、Ｅ、およびＦと同様に開示され、組合せ実施形態の例Ａ−Ｄが開示されている場合には、各々が個別的にかつ集合的に企図される。したがって、この例において、各々の組合せＡ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−ＥおよびＣ−Ｆが具体的に企図され、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦ；そして組合せ例Ａ−Ｄの開示から開示されたものとみなされなければならない。同様にして、これらの任意のサブセットまたは組合せも同様に、具体的に企図され開示される。こうして例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−ＦおよびＣ−Ｅのサブグループは具体的に企図され、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦ；そして組合せ例Ａ−Ｄの開示から開示されたものと理解されるべきである。この概念は、組成物の任意の構成要素および開示された組成物の製造および使用方法中の任意のステップを含めた（ただしこれらに限定されない）本開示の全ての態様にあてはまる。したがって、実施可能なさまざまな追加のステップが存在する場合、これらの追加のステップは、開示された方法の任意の特定の実施形態または複数の実施形態の組合せを用いて実施可能であること、そしてこのような組合せの各々が具体的に企図され、開示されたものとみなされるべきであることが理解される。

定義
本明細書および以下のクレーム中においては、多くの用語が言及されており、これらの用語は以下の意味を有するものとして定義される。

「〜を含む（「ｉｎｃｌｕｄｅ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」）」などの用語は、包含するものの限定されないこと、すなわち排他的ではなく包含的であることを意味する。

「約」という用語は、特に明記のないかぎり、その範囲内の全ての項に言及する。例えば、約１、２または３は、約１、約２または約３と等価であり、さらに約１〜３、約１〜２、約２〜３を含む。組成物、構成要素、成分、添加剤などの態様そしてそれらの範囲について開示された特定のおよび好ましい値は、単なる一例にすぎず、定義された範囲内の他の値または他の定義された値を排除するものではない。開示の組成物および方法には、本明細書中に記載されている任意の値または値の任意の組合せ、特定的な値、より特定的な値および好ましい値を有するものが含まれる。

本明細書中で使用される単数形は、別段の規定の無いかぎり、少なくとも１つまたは１つ以上を意味する。

「支持要素」という用語は、ナノ粒子層および結合剤を支持するために使用される固体層を意味し、概して結合剤およびナノ粒子層を支持するのに充分な機械的特性を有する任意の材料を含んでいてもよい。

「ナノ粒子層」という用語は、約１ｎｍ〜約１０，０００ｎｍの規模の特徴を伴う材料コーティングを意味する。一部の実施形態において、ナノ粒子層は、約５ｎｍ〜約５００ｎｍである少なくとも１つの寸法を有する特徴を有する材料コーティングを意味する。一部の実施形態において、ナノ粒子層は、約５ｎｍ〜約５００ｎｍの平均直径を有する特徴を有する材料コーティングを意味する。本明細書中に記載されているフィーチャーは、個別粒子、例えばナノ粒子、粒子の組合せを含む表面に対する修飾を含んでいてもよく、あるいはより大きい物体上の修飾であってもよい。ナノ粒子層は、個別の粒子または特徴の単層未満、単層または多層を含んでいてもよい。

「ナノ粒子」という用語は、最短軸に沿った平均直径が約１〜約１０，０００ｎｍの間である粒子／構成要素を意味する。ナノ粒子はさらに、他のナノスケール組成物、例えばナノクラスタ、ナノ粉末、ナノ結晶、固体ナノ粒子、ナノチューブ、量子ドット、ナノ繊維、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノシェル、フラーレンおよび大規模分子構成要素、例えばポリマーおよびデンドリマーならびにそれらの組合せを含む。ナノ粒子は、実施形態と相容性ある任意の材料、例えば非限定的に金属、ガラス、セラミック、無機または金属酸化物、ポリマーまたは有機分子またはそれらの組合せを含んでいてもよい。一部の実施形態において、ナノ粒子は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアまたはそれらの組合せを含む。

「結合剤」という用語は、少なくとも部分的に支持要素にナノ粒子層をボンディングするために使用されてもよい材料を意味する。結合剤はアルカリケイ酸塩、アルカリホウ酸塩またはアルカリリン酸塩を含むが、支持要素に対するナノ粒子層のボンディングが使用される実施形態においてこのボンディングと相容性あるあらゆる材料をさらに含んでいてもよい。例えば、結合剤は、さらにコーティング特性を改善するための界面活性剤を含んでいてもよい。ナノ粒子層は、結合剤に化学的、機械的または物理的にボンディングされかつ／または結合剤内に埋込まれてもよい。一部の実施形態において、ナノ粒子層は、結合剤中に埋込まれさらに支持要素中に埋込まれかつ／または支持要素にボンディングされてもよい。

「埋込む」または「埋込まれる」という用語は、結合剤および／または支持要素のいずれかの中へのナノ粒子層の個別の構成要素の包含を意味し、結合剤および／または支持要素に対してナノ粒子層を化学的、機械的または物理的にボンディングすることを含んでいてもよい。埋込まれた場合、ナノ粒子層の構成要素はその個別の構造を保持し、結合剤および／または支持要素内に混合、溶解または他の形で分散されない。

「アルカリケイ酸塩」という用語は、一般的構造Ｘ（ＳｉＯ_２）・（Ａｌｋ_ｎＯ_ｍ）の化合物を含み、ここでＡｌｋはアルカリ金属であり、ｎは１〜４であり、ｍは１〜７であり、Ｘは約０．０５〜約２０．０を含む。アルカリケイ酸塩という用語は、ウォーターガラスおよび可溶ガラスを含む。アルカリケイ酸塩の例としては、オルトケイ酸塩（Ａｌｋ_４ＳｉＯ_４）、メタケイ酸塩（Ａｌｋ_２ＳｉＯ_３）、ジケイ酸塩（Ａｌｋ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）およびテトラケイ酸塩（Ａｌｋ_２Ｓｉ_４Ｏ_９）がある。

「アルカリホウ酸塩」という用語は、一般的構造Ｘ（Ａｌｋ_２Ｏ）・Ｂ_２Ｏ_３の化合物を含み、ここでＡｌｋはアルカリ金属であり、Ｘは約０．０５〜約２０．０を含む。アルカリホウ酸塩を製造するための１つの手順は、（全体が参照により本明細書に援用されている）Ｂａｎｅｒｊｅｅｅｔａｌ．，ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＳｔｕｄｉｅｓｏｆＳｏｌｕｔｉｏｎ−ＭａｄｅＨｉｇｈＡｌｋａｌｉＣｏｎｔｅｎｔＢｏｒａｔｅＧｌａｓｓｅｓ，３５２Ｊ．ＮＯＮ−ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥＳＯＬＩＤＳ，６７４〜６７８（２００６）中に記載されている。

「アルカリリン酸塩」という用語は、一般的構造Ｈ_ｎＡｌｋ_３−ｎＰＯ_４の化合物を含み、ここでＡｌｋはアルカリ金属である。

一つの態様において、実施形態は、イオン交換可能でかつアルカリケイ酸塩／ホウ酸塩／リン酸塩タイプの結合剤を使用する耐久性あるナノ加工表面を含む。ナノ粒子でコーティングされた表面の使用は、反射防止コーティングとして低い全反射率（４５０〜６５０ｎｍ１％以下）を有する表面を得るため、あるいは、疎油性（油静的接触角＞９０°）または超疎油性（＞１５０°）そして疎水性（水静止接触角＞９０°）または超疎水性（＞１５０°）であるペルフルオロポリエーテルシラン（例えばＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＤＣ２６３４）またはフルオロアルキルシラン（例えばヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン（Ｃ_８Ｆ_１７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３）、Ｇｅｌｅｓｔ）またはヒドロカルボンシラン（例えばオクタデシルトリメトキシシラン、Ｇｅｌｅｓｔ）コーティングで修飾された場合防指紋表面として有益であることが示されてきた。疎油性という用語は、室温（２２〜２５℃）で９０°以上のオレイン酸静的接触角を有する表面を意味する。疎水性という用語は、室温（２２〜２５℃）で９０°以上の水静的接触角を有する表面を意味する。一部の実施形態において、接触角は、ゴニオメータ（例えばＤｒｏｐＳｈａｐｅＡｎａｌｙｚｅｒＤＳＡ１００、ＫｒｕｓｓＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて測定される。ナノ粒子を使用することが有利であるかもしれない他の利用分野としては、光起電力表面、抗菌コーティングおよび触媒の利用分野が含まれる。本実施形態は、はるかに耐久性が高くその上イオン交換能があり、構造形成後に表面強化手順を実施することができる構造を生産することによって、多くの新規利用分野においてこれらの特有の表面特性を使用する可能性を増大させる。

一実施形態において、構造は支持要素と、ナノ粒子層と結合剤とを含み、結合剤はアルカリケイ酸塩、アルカリホウ酸塩またはアルカリリン酸塩を含む。支持要素は、概して、結合剤とナノ粒子層とを支持するのに充分な機械的特性を有する任意の材料を含んでいてもよい。支持要素として考えられる材料の例としては、ガラス、ガラスセラミック、無機または金属酸化物、金属、ポリマー、紙、木材および黒鉛が含まれるがこれらに限定されない。一部の実施形態において、支持要素はガラス、ガラスセラミック、セラミックまたは無機酸化物を含む。支持要素は概して、商業向けまたは実験室向け用途のために実用的なものとなるようなサイズおよび形状のものであってもよいが、任意のサイズまたは形状を含んでいてもよい。

一部の実施形態において、結合剤は少なくとも１つの無機酸化物、例えばＳｉＯまたはＳｉＯ_２を含む。一部の実施形態において、結合剤は、ウォーターガラス、ケイ素アルコキシドまたはシルセスキオキサン（ＳＳＱ）を含む。本明細書中で使用する「シルセスキオキサン」という用語は、化学実験式ＲＳｉＯ_１．５を有する化合物を意味し、ここでＲは水素またはアルキル、アルケン、アリールまたはアリーレン基のいずれかである。

一部の実施形態において、結合剤は、アルカリケイ酸塩、アルカリホウ酸塩またはアルカリリン酸塩を含む。一部の実施形態において、結合剤はアルカリケイ酸塩を含む。一部の実施形態において、アルカリケイ酸塩はＳｉＯ_２およびＡｌｋ_２Ｏを含み、ここでＡｌｋは、約０．０５：１〜約２０．０：１の比でＬｉ、ＮａまたはＫを含む。一部の実施形態において、結合剤はＳｉＯ_２およびＡｌｋ_２Ｏを含み、ここでＡｌｋは、約０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７、１．０、１．５、１．７、１．９、２．０、２．２、２．５、２．８、３．０、３．５、４．０、５．０、７．０、１０．０、１３．０、１５．０、１７．０または２０．０のＳｉＯ_２：Ａｌｋ_２Ｏ比でＬｉ、ＮａまたはＫを含む。一部の実施形態において、アルカリケイ酸塩結合剤は、約０．１〜約４０．０重量パーセントのＳｉＯ_２を含む。一部の実施形態において、アルカリケイ酸塩結合剤は、約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５または４０重量パーセントのＳｉＯ_２を含む。

一部の実施形態において、結合剤はアルカリホウ酸塩を含む。一部の実施形態において、結合剤はＳｉＯ_２とＸ（Ｈ_ｎＡｌｋ_２−ｎＯ）・Ｂ_２Ｏ_３を含み、ここでｎ＜２であり、Ｘは約０．０５〜約２０．０であり、Ａｌｋは、Ｌｉ、ＮａまたはＫを含む。一部の実施形態において、結合剤はＳｉＯ_２およびＸ（Ｈ_ｎＡｌｋ_２−ｎＯ）・Ｂ_２Ｏ_３を含み、ここでＡｌｋは、約０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７、１．０、１．５、１．７、１．９、２．０、２．２、２．５、２．８、３．０、３．５、４．０、５．０、７．０、１０．０、１３．０、１５．０、１７．０または２０．０のＳｉＯ_２：Ｘ（Ｈ_ｎＡｌｋ_２−ｎＯ）・Ｂ_２Ｏ_３比で、Ｌｉ、ＮａまたはＫを含む。一部の実施形態において、アルカリホウ酸塩結合剤は、約０．１〜約４０．０重量パーセントのＳｉＯ_２を含む。一部の実施形態において、アルカリホウ酸塩結合剤は、約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５または４０重量パーセントのＳｉＯ_２を含む。

一部の実施形態において、結合剤はアルカリリン酸塩を含む。一部の実施形態において、結合剤はＳｉＯ_２とＨ_ｎＡｌｋ_３−ｎＰＯ_４を含み、ここでｎ＜３であり、ＡｌｋはＬｉ、ＮａまたはＫを含む。一部の実施形態において、結合剤はＳｉＯ_２とＨ_ｎＡｌｋ_３−ｎＰＯ_４を含み、ここでＡｌｋは、約０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７、１．０、１．５、１．７、１．９、２．０、２．２、２．５、２．８、３．０、３．５、４．０、５．０、７．０、１０．０、１３．０、１５．０、１７．０または２０．０のＳｉＯ_２：Ｈ_ｎＡｌｋ_３−ｎＰＯ_４比で、Ｌｉ、ＮａまたはＫを含む。一部の実施形態において、アルカリリン酸塩結合剤は約０．１〜約４０．０重量パーセントのＳｉＯ_２を含む。一部の実施形態において、アルカリリン酸塩結合剤は、約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５または４０重量パーセントのＳｉＯ_２を含む。

一部の実施形態において、結合剤は、組成物から水が完全に除去され、ガラスを形成するための網状組織構造の圧密を可能にする温度で、熱処理される。一部の実施形態において、結合剤は約５００〜約７００℃の温度で熱処理され、一部の実施形態において、熱処理は、約３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃または７５０℃までの加熱を含む。一部の実施形態において、結合剤は約５３０℃〜約６３０℃の温度で熱処理され、ここでアルカリケイ酸塩またはアルカリホウ酸塩またはアルカリリン酸塩は、網状組織構造に転換される。一部の実施形態において、結合剤は約４００℃〜約７５０℃の温度で熱処理され、ここでアルカリケイ酸塩またはアルカリホウ酸塩またはアルカリリン酸塩は網状組織構造に転換される。別の実施形態において、結合剤は少なくとも約３００℃の温度で加熱または焼鈍され、ここでアルカリケイ酸塩またはアルカリホウ酸塩は、ナノ粒子層に対し全く影響を及ぼすことなく、ガラスに転換される。

一部の実施形態において、結合剤は、ディップコーティング、スピンコーティング、スロットコーティング、ラングミュア・ブロジェット被着、エレクトロスプレーイオン化、直接ナノ粒子被着、蒸着、化学蒸着、真空濾過、フレーム溶射、エレクトロスプレー、噴霧堆積法、電着、スクリーン印刷、クローズスペース昇華法、ナノインプリントリソグラフィ、インサイチュ成長法、マイクロ波援用化学蒸着、レーザーアブレーション、アーク放電、グラビア印刷、ドクターブレード法、スプレーコーティング、スロットダイコーティングまたは化学エッチングにより適用される。一部の実施形態において、結合剤はスピンコーティング、ディップコーティング、ラングミュア・ブロジェット被着、グラビア印刷、ドクターブレード法、スプレーコーティングまたはスロットダイコーティングによって適用される。一部の実施形態において、結合剤の厚みには、コーティング速度という関数が含まれる。一部の実施形態において、厚みには結合剤の濃度という関数が含まれる。一部の実施形態において、結合剤はさらに、ポリマー、ガラス、ゾルゲル、樹脂、セラミック、ガラスセラミック、無機または有機酸化物、ウォーターガラス、金属または金属酸化物を含む。一部の実施形態において、結合剤はさらにナノ粒子を含む。

一部の実施形態において、結合剤は、約１ｎｍ〜約１０μｍまたは約１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍ、１２５ｎｍ、１５０ｎｍ、１７５ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍまたは１０μｍの厚みを有する。一部の実施形態において、結合剤は、およそナノ粒子層内の粒子のサイズである厚みを有する。

一部の実施形態において、結合剤は、多数の結合剤を含み、必要に応じてナノ粒子層が各結合剤の間に形成されていてもよい。

一部の実施形態において、ナノ粒子層は微小粒子あるいは、固体ナノ粒子、ナノチューブ、量子ドット、ナノ繊維、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノシェル、フラーレン、ナノクラスタ、ナノ粉末、ナノ結晶、固体ナノ粒子、ナノチューブ、量子ドット、ナノ繊維、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノシェル、フラーレンおよび大規模分子構成要素、例えばポリマーおよびデンドリマーまたはそれらの組合せを含むナノ粒子を含む。一部の実施形態において、ナノ粒子層は、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、ポリマー、半導体、金属、金属酸化物、混合型金属酸化物、金属塩、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属リン酸塩、無機ナノ粒子、有機ナノ粒子、無機酸化物、黒鉛、フラーレンまたはナノチューブおよびそれらの組合せを含む。一部の実施形態において、ナノ粒子層は、サファイア、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ガラスフリット、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、単元素または多元素系酸化物、例えばＡｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４またはＢａＦｅ_１２Ｏ_１９、またはＡＩＮ、ＢＮ、ＬａＦ_３、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４またはＴｉＣなどの化合物を含む。ナノ粒子層の組成は、変動可能であり、ナノ粒子層中の全ての粒子が同じ組成を含む必要はない。

ナノ粒子は、開示されている実施形態と相容性ある任意の材料を含んでいてもよい。一部の実施形態において、ナノ粒子は、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、ポリマー、半導体、金属、金属酸化物、混合型金属酸化物、金属塩、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属リン酸塩、無機ナノ粒子、有機ナノ粒子、無機酸化物、黒鉛、フラーレンまたはナノチューブおよびそれらの組合せを含む。一部の実施形態において、ナノ粒子は金属、金属酸化物、ガラス、セラミックまたは無機酸化物を含む。一部の実施形態において、ナノ粒子は、サファイア、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ガラスフリット、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、単元素、または多元素系酸化物、例えばＡｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４またはＢａＦｅ_１２Ｏ_１９、あるいはＡＩＮ、ＢＮ、ＬａＦ_３、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４またはＴｉＣなどの化合物を含む。任意の１つ以上のナノ粒子の組成は、変動可能であり、全てのナノ粒子が同じ組成を含む必要はない。ナノ粒子は任意の形状および表面特徴を有していてもよい。ナノ粒子の構造および幾何形状は、変動可能であり、開示は、任意の特定の幾何形状および／または構造に限定されるよう意図されていない。実施形態は、複数のナノ粒子を含み、各々の個別のナノ粒子またはナノ粒子群は、他のナノ粒子と同じまたは異なる構造および／または幾何形状を有することができる。例えば、一部の実施形態において、ナノ粒子は球形、長円、多面体、フレークであってもよく、あるいは結晶タイプの構造を呈していてもよい。一部の実施形態において、ナノ粒子表面は、平滑面、粗面、秩序表面、無秩序平面あるいはパターン化表面であってもよい。

実施形態において使用し得るナノ粒子の例としては、イソプロパノール中１０〜２００ｎｍのコロイドシリカ分散（Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ、ＮｉｓｓａｎＣｈｅｍｉｃａｌ、ＵＳＡ）から、水中の１０〜２００ｎｍのコロイドシリカ分散（ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）、ＮｉｓｓａｎＣｈｅｍｉｃａｌ、ＵＳＡ）、水中の１００〜５００ｎｍのコロイドシリカ分散（ＣｏｒｐｕｓｃｕｌａｒＩｎｃ．）までの市販のシリカナノ粒子、アルミナ分散（ＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）、ＤＩＳＰＡＬ（登録商標）、ＳａｓｏｌＧｅｒｍａｎｙＧｍｂＨおよびＡＥＲＯＤＩＳＰ（登録商標）、ＥｖｏｎｉｋＤｅｇｕｓｓａ、ＵＳＡ）、ジルコニア分散（ＮａｎｏＵｓｅＺＲ、ＮｉｓｓａｎＣｈｅｍｉｃａｌ、ＵＳＡ）、およびチタニア分散（ＡＥＲＯＤＩＳＰ（登録商標）、ＶＰＤｉｓｐ．、ＥｖｏｎｉｋＤｅｇｕｓｓａ、ＵＳＡ）が含まれるが、これらに限定されない。

ナノ粒子の粒子サイズは、分布特性であり得ることを理解すべきである。さらに、一部の実施形態において、ナノ粒子は、異なるサイズまたは分布あるいは２つ以上のサイズまたは分布を有していてもよい。したがって、粒子サイズは、個別の粒子サイズの分布に関係する平均粒子直径または半径を意味し得る。一部の実施形態において、使用されるナノ粒子のサイズは、励起源の波長により左右される。一部の実施形態において、ナノ粒子のサイズは、分析物により左右される。一部の実施形態において、ナノ粒子層のナノ粒子は、約５ｎｍ〜約１００００ｎｍ、約５ｎｍ〜約７５００ｎｍ、約５ｎｍ〜約５０００ｎｍ、約５ｎｍ〜約２５００ｎｍ、約５〜約２０００、約５〜約１５００、約５〜約１２５０、５ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約５〜約２００、約５〜約１５０、約５〜約１２５、約５〜約１００、約５〜約７５、約５〜約５０、約５〜約２５、約５〜約２０、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１０〜約２００、約１０〜約１５０、約１０〜約１２５、約１０〜約１００、約１０〜約７５、約１０〜約５０、約１０〜約２５、約１０〜約２０、約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約２０〜約２００、約２０〜約１５０、約２０〜約１２５、約２０〜約１００、約２０〜約７５、約２０〜約５０、約２０〜約２５、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約５０〜約２００、約５０〜約１５０、約５０〜約１２５、約５０〜約１００、約５０〜約７５、約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１００〜約２００、約１００〜約１５０、または約５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍ、１２５ｎｍ、１５０ｎｍ、１７５ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、７５０ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２５０ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍ、２５００ｎｍ、５０００ｎｍ、７５００ｎｍまたは１０，０００ｎｍの平均直径を有する。

一部の実施形態において、ナノ粒子層の粗度は、ナノ粒子の形態、サイズ、充填パターンおよび高さを介して制御される。一部の実施形態において、ナノ粒子層の形態は、構造の所望の特性に不可欠である。一部の実施形態において、形態には、ナノ粒子層の表面粗度が含まれる。一部の実施形態において、表面粗度は、表面高さの絶対値の算術平均Ｒ_ａにより表現される。一部の実施形態において、表面粗度は、表面高さ値の２乗平均平方根、Ｒ_ｑにより表現されるかもしれない。一部の実施形態において、表面粗度には、ナノ粒子間隙、互いに極く近接して存在する多数の粒子によって作り出される湾曲した領域が含まれる。一部の実施形態において、表面粗度には、ナノ粒子の間隙が含まれる。一部の実施形態において、近接性には、最短寸法に沿った平均ナノ粒子サイズの半径の約１００、７５、５０、２５、２０、１５、１０、８、７、６、５、４、３、２．５、２、１．５、１、０．７５、０．５、０．２５または０倍以内が含まれる。

ナノ粒子層は、任意の構造形成を含んでいてもよい。一部の実施形態において、ナノ粒子層は、ナノ粒子のおよそ１つの単層から多層までを含む。一部の実施形態において、ナノ粒子層はナノ粒子のおよそ１つの単層を含む。一部の実施形態において、ナノ粒子層は、ナノ粒子の多層を含む。一部の実施形態において、ナノ粒子層は、秩序層、無秩序層、ランダム層、充填層、例えば最密充填層、あるいは例えば表面修飾を介して配列された層である。一部の実施形態において、ナノ粒子層は、クラスタ化した、凝集した、または孤立した群に秩序化されたナノ粒子を含む。概して、高密度充填または最密充填は、非高密度充填に比べて単位表面積あたりより多くのナノ構造化された部位を提供する。充填密度の限界は、粒子サイズにより影響される。一部の実施形態において、有用な平均ピーク間距離（隣接するナノ粒子の頂点から頂点まで測定されたもの）は、約１０ｎｍ〜約１０，０００ｎｍの範囲内のナノ粒子サイズについては約１５ｎｍ〜１５，０００ｎｍの範囲内にある。一部の実施形態において、平均ピーク間距離には、約１５、３０、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００または１０００ｎｍの粒子サイズで、約１５、３０、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００または１０００ｎｍが含まれる。一部の実施形態において、平均ピーク間距離には、最短寸法に沿った平均ナノ粒子サイズの半径の約１００、７５、５０、２５、２０、１５、１０、８、７、６、５、４、３、２．５または２倍が含まれる。

実施形態は、結合剤にボンディングされたナノ粒子層を含む。一実施形態において、ボンディングは、結合剤および／または支持要素の加熱などの熱機序を介して発生する。一部の実施形態において、ボンディングには、結合剤中にナノ粒子を埋め込むことが含まれる。他の実施形態において、ボンディングには、ナノ粒子層を結合剤でコーティングすることが含まれる。

一部の実施形態において、ナノ粒子は部分的に結合剤および／または支持要素中に埋込まれて、支持要素にナノ粒子を固定、ボンディングまたは接着する。あるいは、一部の実施形態において、ナノ粒子層を支持要素にボンディングするステップには、粒子間の空間を結合剤で部分的に充填することが含まれる。

一部の実施形態において、ナノ粒子層中の粒子の大部分は、結合剤および／またはそれが載っている支持要素の表面よりも上にその体積の一部分を有している。一部の実施形態において、この部分は、粒子の体積の４分の３未満である。一実施形態において、この部分は、粒子の体積の３分の２未満、２分の１未満、例えば３分の１未満である。一部の実施形態において、ナノ粒子層は、ナノ粒子層の直径または主要寸法の約半分未満（すなわち約５０％未満）の深さまで固定化層内に埋込まれている。他の実施形態において、深さは、ナノ粒子層の直径の約８分の３未満（すなわち約３７．５％未満）である。さらに他の実施形態において、深さは、ナノ粒子層の直径の約４分の１未満（すなわち約２５％未満）である。

必要に応じて、構造はさらに、キャッピング層を含む。キャッピング層は、結合剤およびナノ粒子構造上に追加される１つの構成要素、および環境効果のための保護コーティングを含む。一部の実施形態において、キャッピング層は、ナノ粒子および／または結合剤構造と共有結合反応するアルカリケイ酸塩、例えばＳｉＯ_２およびＡｌｋ_２Ｏ（ここでＡｌｋは約０．０５：１〜約２０．０：１のＳｉＯ_２：Ａｌｋ_２Ｏ比で、Ｌｉ、ＮａまたはＫを含む）、ペルフルオロポリエーテルシラン（例えばＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＤＣ２６３４）、フルオロアルキルシラン（例えばヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）、トリメトキシシラン（例えばＣ_８Ｆ_１７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３）、またはヒドロカルボンシラン（例えばオクタデシルトリメトキシシラン）を含む。一部の実施形態において、キャッピング層はハイブリッド結合剤、例えばシロキサンまたはシルセスキオキサン（ＳＳＱ）を含む。本明細書中で使用されるシロキサンはＲ_２ＳｉＯであり、ここでＲはアルキル、アルケン、アリールまたはアリーレン基を含む。本明細書中で使用される「シルセスキオキサン」という用語は、実験化学式ＲＳｉＯ_１．５を有する化合物を意味し、ここでＲは水素またはアルキル、アルケン、アリールまたはアリーレン基のいずれかを含む。

一部の実施形態において、構造はイオン交換プロセスに付されたガラスを含む。ガラスのイオン交換を行うためのプロセスは、例えば、その全体が参照により本明細書に援用されている米国特許第３，６３０，７０４号明細書中に見い出すことができる。一部の実施形態において、ナノ粒子層および結合剤を含む構造表面の圧縮応力は、イオン交換プロセスに付された支持要素の圧縮応力とほぼ等価である。一部の実施形態において、ナノ粒子層および結合剤を含む構造表面の層深さは、イオン交換プロセスに付された支持要素の層深さとほぼ等価である。

第２の態様は、実施された構造を形成する方法を提供することにある。１つの実施形態は、ａ）支持要素を提供するステップと、ｂ）前記支持要素上にナノ粒子層を形成するステップと、ｃ）前記支持要素上に、アルカリケイ酸塩またはアルカリホウ酸塩を含む結合剤を形成するステップと、ｄ）前記ナノ粒子層と前記結合剤の両方を含む前記支持要素を、前記結合剤がガラスを形成できる温度まで加熱するステップとを含む、構造を形成する方法を含む。一部の実施形態において、結合剤は、アルカリケイ酸塩、アルカリホウ酸塩またはアルカリリン酸塩を含む。一部の実施形態において、アルカリケイ酸塩はＳｉＯ_２およびＡｌｋ_２Ｏを含み、ここでＡｌｋは、約０．０５：１〜約２０．０：１の比でＬｉ、ＮａまたはＫを含む。一部の実施形態において、結合剤はＳｉＯ_２およびＡｌｋ_２Ｏを含み、ここでＡｌｋは、約０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７、１．０、１．５、１．７、１．９、２．０、２．２、２．５、２．８、３．０、３．５、４．０、５．０、７．０、１０．０、１３．０、１５．０、１７．０または２０．０のＳｉＯ_２：Ａｌｋ_２Ｏ比でＬｉ、ＮａまたはＫを含む。一部の実施形態において、アルカリケイ酸塩結合剤は、約０．１〜約４０．０重量パーセントのＳｉＯ_２を含む。一部の実施形態において、アルカリケイ酸塩結合剤は、約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５または４０重量パーセントのＳｉＯ_２を含む。

一部の実施形態において、結合剤を形成するステップには、ディップコーティング、スピンコーティング、スロットコーティング、ラングミュア・ブロジェット被着、エレクトロスプレーイオン化、直接ナノ粒子被着、蒸着、化学蒸着、真空濾過、フレーム溶射、エレクトロスプレー、噴霧堆積法、電着、スクリーン印刷、クローズスペース昇華法、ナノインプリントリソグラフィ、インサイチュ成長法、マイクロ波援用化学蒸着、レーザーアブレーション、アーク放電、グラビア印刷、ドクターブレード法、スプレーコーティング、スロットダイコーティングまたは化学エッチングが含まれる。一部の実施形態において、コーティングの厚みには、コーティング速度という関数が含まれる。一部の実施形態において、厚みには結合剤の濃度という関数が含まれる。

一部の実施形態において、ナノ粒子層は結合剤中に埋込まれる。一部の実施形態において、結合剤形成ステップは、ナノ粒子層形成ステップの前に行われる。一部の実施形態において、ナノ粒子層形成ステップは、結合剤形成ステップの前に行われる。

一部の実施形態において、ナノ粒子層の形成にはディップコーティング、スピンコーティング、スロットコーティング、ラングミュア・ブロジェット被着、エレクトロスプレーイオン化、直接ナノ粒子被着、蒸着、化学蒸着、真空濾過、フレーム溶射、エレクトロスプレー、噴霧堆積法、電着、スクリーン印刷、クローズスペース昇華法、ナノインプリントリソグラフィ、インサイチュ成長法、マイクロ波援用化学蒸着、レーザーアブレーション、アーク放電または化学エッチングが含まれる。一部の実施形態において、コーティングの厚みには、コーティング速度という関数が含まれる。一部の実施形態において、厚みにはナノ粒子層の濃度という関数が含まれる。

一実施形態において、ナノ粒子層は、自己集合プロセスの使用、煤堆積または接着剤で形成された単層の使用により形成されてもよい。自己集合方法は、例えば、シランを用いて粒子を機能化し、機能化された粒子を水の上に展延させて単層を形成し、単層を通して構造を置き構造上に粒子を被着させるもの、あるいは当該技術分野において公知の他の自己集合方法によるものであり得る。煤堆積法は、例えば、バーナーなどに反応物質を通過させて煤粒子を生成し、煤粒子を構造上に堆積させるもの、あるいは当該技術分野において公知の他の煤堆積法によるものであり得る。接着剤単層形成法は例えば、接着剤を構造に塗布し、接着剤がコーティングされた構造に粒子を適用し、余剰の粒子を除去して構造上に粒子の単層を形成するもの、あるいは当該技術分野において公知の他の接着剤単層形成法によるものであり得る。プロセスは、構造ガラスのタイプに特定的ではない。一部の実施形態において、炉内で、試料上に錘を置いた状態で構造をその軟化点より低い温度まで加熱し、その後冷却してもよい。

一実施形態において、ナノ粒子層は、ディップコーティングにより形成される。一実施形態において、ディップコーティングは、液体担体およびナノ粒子を含む懸濁液または分散を用いて行われる。液体担体は、概して、それが副相上に蓄積しないような特性を有するように選択される。副相液体上に蓄積しない液体担体の能力に関連する可能性のある特性としては、液体担体と副相の混和性および液体担体の蒸気圧が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態において、液体担体は、副相中で混和性または少なくとも部分的混和性を有するように選択され得る。一実施形態において、液体担体は比較的高い蒸気圧を有するように選択され得る。液体担体は同様に、副相から容易に回収可能なものとしても選択され得る。液体担体は同様に、環境的にまたは職業的に危険であるかまたは望ましくないとみなされることのないものとしても選択され得る。別の実施形態において、液体担体は、以上で指摘した特性の１つ、２つ以上さらには全てに基づいて選択され得る。一部の場合において、本明細書中で論述されているもの以外の特性が、液体担体の選択に関係する場合もある。

一実施形態において、液体担体は例えば、単一の溶媒、複数の溶媒の混合物、または他の非溶媒構成成分を有する溶媒（単一溶媒または溶媒混合物）であり得る。利用可能な例示的溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトンおよび類似の物質またはそれらの混合物、例えば２−プロパノール（イソプロパノール、ＩＰＡまたはイソプロピルアルコールとも呼ばれる）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、クロロホルム、アセトン、ブタノール、オクタノール、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態において、副相が極性液体（例えば水）である場合、利用可能な例示的液体担体には、例えば２−プロパノール、テトラヒドロフランおよびエタノールが含まれるが、これらに限定されない。液体担体を形成するために溶媒に添加可能である非溶媒構成成分としては、分散剤、塩および粘度調整剤が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態によると、液体副相は、水、重水（Ｄ_２Ｏ）、塩水溶液またはそれらの組合せから選択される材料を含む。

必要に応じて、構造はさらに、キャッピング層を含む。キャッピング層は、結合剤およびナノ粒子構造上に追加される１つの構成要素、および環境効果のための保護コーティングを含む。一部の実施形態において、キャッピング層は、ナノ粒子および／または結合剤構造と共有結合反応するアルカリケイ酸塩、例えばＳｉＯ_２およびＡｌｋ_２Ｏ（ここでＡｌｋは約０．０５：１〜約２０．０：１のＳｉＯ_２：Ａｌｋ_２Ｏ比で、Ｌｉ、ＮａまたはＫを含む）、ペルフルオロポリエーテルシラン（例えばＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＤＣ２６３４）、フルオロアルキルシラン（例えばヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）、トリメトキシシラン（例えばＣ_８Ｆ_１７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３）、またはヒドロカルボンシラン（例えばオクタデシルトリメトキシシラン）を含む。一部の実施形態において、キャッピング層はハイブリッド結合剤、例えばシロキサンまたはＳＳＱを含む。

一部の実施形態において、構造はさらに、イオン交換プロセスに付される。一部の実施形態において、構造は、イオン交換プロセスに付されたガラスを含む。ガラスをイオン交換するためのプロセスは、例えばその全体が参照により本明細書に援用されている米国特許第３，６３０，７３０号明細書中に見い出すことができる。

実施例１：結合剤組成物
可溶性ケイ酸塩は、概してさまざまな割合のアルカリ金属とＳｉＯ_２から製造された水溶性ガラスである。表１および２に示されているのは、ＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ比が２．００〜３．２２で変動しているケイ酸ナトリウム（「ＮａＳｉｌ」）である（ＰＱＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）。約２．５以上のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比を有するＮａＳｉｌは、ナノ粒子接着力に関し優れた性能を示した。２６．５％のＳｉＯ_２百分率と２．５のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比を有するケイ酸ナトリウム（５−ｘシリーズ）は、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ製であり、２７．２％のＳｉＯ_２百分率と３．２のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比を有するケイ酸ナトリウムＥ（５６−Ｘシリーズ）は、ＰＱ製である。恒常で安定したｐＨ（１１〜１２）を確保しながら異なるＮａＳｉｌを異なる濃度まで希釈し、コーティング方法の中で使用する。

実施例２：粒子の被着および結合剤被着
図４は、１００〜２５０ｎｍのシリカナノ粒子でコーティングされた表面について使用された異なる重量百分率のアルカリ結合剤（調合物５−２〜５−５）を示す（例えばＩＰＡＳＴ−ＺＬ（７０〜１００ｎｍ）ＮｉｓｓａｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳＡ；２５０ｎｍのシリカ粉末、Ｆｉｂｅｒｏｐｔｉｃｃｅｎｔｅｒ；約１２０〜１５０ｎｍの水中シリカ分散、ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ−ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ．ｃｏｍ製）。一次シリカナノ粒子層は典型的に、１〜５重量％のシリカ／水またはＩＰＡ分散液を用いてディップ／スピンコーティングする。濃度、引抜速度およびスピン速度などを変動させることにより、単層コーティングを得る。一次層の乾燥後、結合剤を表面上にディップコーティングする。さまざまな濃度およびディップ引抜速度およびコーティング時間を用いて、結合剤の厚みを変動させる。図１Ａおよび１Ｂは、同じ速度でディップコーティングした２つの異なる濃度の結合剤のＳＥＭを示し、図５はこれらの試料についての対応するデータを示す。

実施例３：結合剤熱処理
次に、試料を５００℃から６３０℃まで変動する温度で１時間熱処理する。ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＤＣ２６３４を用いてキャッピング層で表面をコーティングした後に、耐久性を測定する。ナノ粒子／結合剤コーティングは、疎油性（＞９０°）でなければならず、コーティングが拭取試験を乗り切った場合疎油性を保ち続けなければならない。接触角測定のために使用されるゴニオメータは、ＤｒｏｐＳｈａｐｅａｎａｌｙｚｅｒＤＳＡ１００、ＫｒｕｓｓＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙとして公知である。

図５および６は、それぞれ６３０℃／１ｈおよび５３０℃／０．５ｈでの結合剤接着力を示し、それに続いてマイクロファイバークロス（３８２ＺＺ−１００、Ｐｈｏｔｏｄｏｎ．ｃｏｍ）を用いた３０００／５０００回超の拭取後のクロックメーター（ＡＡＴＣＣＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒＣＭ−５、ＳＤＬ−Ａｔｌａｓ）の耐久性データと共にキャッピング層を示す。

図４は、キャッピング層を伴うケイ酸ナトリウム（ＮａＳｉｌ）コーティング（２つのディップコーティング速度での５−４および５−５調合物）を用いて試験された１００ｎｍおよび２５０ｎｍの両方の粒子が、クロックメータースワイピング試験の前後の接触角により測定される３０００回拭取耐久性に付された場合に、試験に耐えたことを示している。使用したディップコーターは、ＫＳＶＮＩＭＡ（ＮＩＭＡｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＫ）製である。接触角の明らかな変化は全く見られなかった。調合物５−２および５−３は、結果としてシリカナノ粒子上により厚いＮａＳｉｌコーティングをもたらし、これがコーティングの粗度を削減し、ひいては接触角を低減させる。圧縮応力（「ＣＳ」）および層深さ（「ＤＯＬ」）は、コーティングされた側とされていない側の測定に基づく基準試料値の範囲内にあると思われる。

図６は、ＮａＳｉｌコーティングを用いて試験された１００ｎｍの粒子を比較している。キャッピング層を伴う複数の調合物（２５ｍｍ／分で５−４および５−５の調合物）は、クロックメータースワイピング試験の前後の接触角によって測定された５０００回拭取耐久性に関して有望性を示した。これらの実験において、全ての試料を、接触角測定に先立ちキャッピング用ペルフルオロポリエーテルシランのキャッピング層でコーティングした。透過率％および曇り度％を、ＢＹＫＧａｒｄｎｅｒＨａｚｅ−ｇｕａｒｄｐｌｕｓを用いて測定する。

実施例４：圧縮応力および層深さ
ナノ粒子および結合剤の被着および熱処理の後、試料を、その特定的ガラス組成について確立されたＩＯＸ手順に付す。図５は、ナノ粒子／結合剤組成物のイオン交換能を表わすコーティング側と非コーティング側上のＣＳおよびＤＯＬデータを示す。ＣＳおよびＤＯＬの値は、ＫＮＯ_３を用いてイオン交換されている基準２３１８に匹敵するものである。

実施例５：鉛筆硬度データ
図７は、ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤＰＬＵＳ（登録商標）（ＢＹＫＡｄｄｉｔｉｖｅｓａｎｄＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ）由来の異なる直径のナノ粒子／結合剤コーティングについて得た曇り度および透過率％を列挙する。この実施例中で使用されたＮａＳｉｌ結合剤は、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比が３．２の異なるケイ酸ナトリウムである。図は同様に、耐スクラッチ性データも列挙している。耐スクラッチ性は、鉛筆硬度キットを用いて測定し、典型的に耐スクラッチ性は、５Ｂ＜４Ｂ＜３Ｂ＜…Ｂ＜ＨＢ＜１Ｈ＜２Ｈ…＜９Ｈの通りに増大する。耐スクラッチ性は、透過率％に不利な影響を及ぼさないような形でより大きな粒子サイズ上により厚い結合剤を付加することによって改善されている。図２および３は、鉛筆スクラッチ試験を行った場合の画像を示す。図２は、３Ｂ鉛筆（軟質）の使用を示す画像であり、ここで黒鉛のマークは構造上に転写されているが、スクラッチの形跡は全く無く、図３は５Ｈ鉛筆での画像を示し、ここでははっきりとスクラッチマークが見える。

実施例６：２重結合剤
ナノ粒子の表面上にアルカリケイ酸塩の結合剤と共にペルフルオロポリエーテルシランのキャッピング層（例えばＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＤＣ２６３４）を使用することにより、図８で示されている通り、鉛筆スクラッチデータが著しく改善されるように思われた。この実施例では、ＮａＳｉｌ結合剤は、キャッピング層に対するプライマ層として作用した。アルカリケイ酸塩を単独で使用すると、鉛筆硬度試験においてナノ粒子層上で測定された場合に、「ｈｂ」硬度を用いた時に見られるスクラッチが結果としてもたらされた。しかしながら、アルカリケイ酸塩とキャッピング層を組合せると、結果として、はるかに高い硬度でのスクラッチ発生がもたらされ、表面は８ｈの鉛筆硬度での試験に合格している。このような実験で使用された有機結合剤は、キャッピング層のように作用するかもしれず、一次層中にナトリウムを添加することで、さらに急速に硬化されるかもしれない。この方法は、試料のイオン交換の前後いずれにおいて使用してもよい。

Claims

ａ．ガラスまたはガラスセラミックを含む支持要素と、
ｂ．ナノ粒子層と、
ｃ．結合剤と、
ｄ．キャッピング層と、
を含む構造において、前記結合剤が二酸化ケイ素およびアルカリケイ酸塩、アルカリホウ酸塩、アルカリリン酸塩またはその組合せを含む、構造。
二酸化ケイ素と、アルカリケイ酸塩、アルカリホウ酸塩またはアルカリリン酸塩との比が約０．０５：１〜約２０．０：１であることを特徴とする請求項１に記載の構造。
前記結合剤が約０．１〜約４０．０重量パーセントの二酸化ケイ素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の構造。
前記キャッピング層がケイ酸塩、シロキサン、シランまたはシルセスキオキサンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造。
前記構造がイオン交換プロセスに付されたガラスを含むこと、および前記ナノ粒子層と前記結合剤とを含む前記構造表面の圧縮応力が、イオン交換プロセスに付された前記支持要素の圧縮応力とほぼ等価であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造。
ａ）ガラスまたはガラスセラミックを含む支持要素を提供するステップと、
ｂ）前記支持要素上にナノ粒子層を形成するステップと、
ｃ）前記支持要素上に、二酸化ケイ素とアルカリケイ酸塩、アルカリホウ酸塩またはアルカリリン酸塩とを含む結合剤を形成するステップと、
ｄ）キャッピング層を形成するステップと、
ｅ）前記ナノ粒子層、前記結合剤および必要に応じて前記キャッピング層を含む前記支持要素を、前記結合剤がガラスを形成できる温度まで加熱するステップと、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の構造を形成する方法。
前記キャッピング層がケイ酸塩、シロキサン、シランまたはシルセスキオキサンを含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
前記結合剤の形成ステップまたは前記ナノ粒子層の形成ステップが、ディップコーティング、スピンコーティング、スロットコーティング、ラングミュア・ブロジェット被着、エレクトロスプレーイオン化、直接ナノ粒子被着、蒸着、化学蒸着、真空濾過、フレーム溶射、エレクトロスプレー、噴霧堆積法、電着、スクリーン印刷、クローズスペース昇華法、ナノインプリントリソグラフィ、インサイチュ成長法、マイクロ波援用化学蒸着、レーザーアブレーション、アーク放電または化学エッチングを含むことを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
前記構造をイオン交換プロセスに付すステップをさらに含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。