TWI594963B

TWI594963B - 奈米粒子與玻璃結合的方法

Info

Publication number: TWI594963B
Application number: TW101141573A
Authority: TW
Inventors: 布克拜得答納克雷; 依利森亞當詹姆斯; 賈那奇拉曼烏瑪馬希斯瓦利; 瑟那拉特涅瓦吉夏
Original assignee: 康寧公司
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2017-08-11
Also published as: KR102013922B1; EP2776373B1; WO2013070830A3; KR20140093259A; US10155361B2; CN107500565A; TW201733952A; JP6321543B2; CN104105675A; EP2776373A2; JP2014533233A; US20130115441A1; TWI644877B; TW201326076A; CN104105675B; WO2013070830A2; JP2018140933A

Description

奈米粒子與玻璃結合的方法

相關申請案之交叉引用

本申請案根據專利法主張於2011年11月9日提出申請之美國臨時申請案第61/557,490號為優先權，本文依賴於該申請案之內容且該申請案之內容以全文引用之方式併入本文。

本案揭示大體而言係關於在表面上包含穩定化粒子之結構及黏著粒子之方法。詳言之，本文揭示之結構、方法及製程係關於黏著至玻璃表面或玻璃陶瓷表面之奈米粒子，以提供具有獨特或改良性質之塗覆表面。改質之玻璃表面適用於各種技術，諸如光伏打、抗反射、抗菌及抗指紋技術。

奈米粒子至表面之黏著已經由數種機制完成，諸如表面或奈米粒子之化學改質(如在經由硫醇黏著之金粒子之情況下)或表面改質(通常導致更大接觸及黏著之增加之表面粗糙度)。然而，許多該等方法存在吸附強度之持續問題以及表面非再生性及易於受損之表面之關聯問題，從而導致缺乏商業上可行之產品。

在玻璃表面之情況下，已顯示有可能經由熱燒結步驟將奈米粒子黏著至玻璃。在燒結製程中，在例如接近軟化點之溫度下熱處理玻璃結構，使奈米粒子能夠黏著至表面。通常，所選之奈米粒子具有比結構玻璃更高的T_m或T_soft，如此允許能夠非常好地控制將奈米粒子燒結至結構的量，且允許將奈米粒子嵌入玻璃結構內高達粒子直徑之一半或更多。然而，在一些實施例中，燒結溫度作為粒子直徑之函數而顯著變化，且較大直徑的粒子需要較高的溫度。舉例而言，根據康寧玻璃代碼2318之單層二氧化矽的100 nm至120 nm之奈米粒子需要725℃至750℃之溫度來將奈米粒子燒結為至玻璃表面中之直徑的一半，而單層之250 nm之奈米粒子需要750℃至770℃之溫度將奈米粒子燒結為至玻璃表面中之直徑的一半。另外，由於黏著發生在高於玻璃之退火溫度之溫度下，故此舉導致使玻璃能夠變形及翹曲之玻璃之軟化。因此，存在對於發現黏著粒子至提供韌性表面之表面之新方法的持續需要，該韌性表面保持經奈米粒子改質之表面之期望化學屬性及物理屬性。

本案揭示之態樣提供一種結構，該結構包含支撐元件、黏合劑及奈米粒化層以提供奈米紋理化之玻璃表面，該奈米紋理化之玻璃表面具有高耐久性且可離子交換以給予機械強度。一個實施例包含一種結構，該結構包含支撐元件、奈米粒化層及黏合劑，其中該黏合劑包含鹼矽酸鹽、鹼硼酸鹽或鹼磷酸鹽。在一些實施例中，鹼矽酸鹽包含SiO₂及Alk₂O，其中Alk包含Li、Na或K，SiO₂：Alk₂O的比率自約0.05：1至約20.0：1。在一些實施例中，鹼硼酸鹽包含R(H_nAlk₂O)‧B₂O₃，n=0至n<2，其中R為約0.05至約20.0且Alk包含Li、Na或K，SiO₂：R(H_nAlk₂O)‧B₂O₃的比率自約0.05：1至約20.0：1。在一些實施例中，黏合劑包含SiO₂及H_nAlk_3-nPO₄，其中n=0至n<3且Alk包含Li、Na或K，SiO₂：H_nAlk_3-nPO₄的比率自約0.05：1至約20.0：1。在一些實施例中，黏合劑包含在自約0.1至約40.0之重量百分比下之SiO₂。在一些實施例中，黏合劑之厚度包含小於該等奈米粒子之約四分之一的平均直徑或二分之一的平均直徑或平均直徑的厚度。

在一些實施例中，奈米粒化層包含奈米粒子，該等奈米粒子包含玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、聚合物、金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、金屬磷酸鹽、均質奈米粒子、量子點、無機複合物、有機複合物、無機/有機複合物、富勒烯(fullerene)、奈米管、奈米纖維、奈米線、奈米棒、奈米殼或前述物質之組合。在一些實施例中，奈米粒化層包含奈米粒子，該等奈米粒子包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或前述物質之組合。在一些實施例中，奈米粒化層包含具有約5 nm至約10000 nm之平均直徑之奈米粒子。在一些實施例中，奈米粒化層包含具有約5 nm至約500 nm之平均直徑之奈米粒子。

在一些實施例中，結構包含已經受離子交換製程之玻璃。在一些實施例中，包含奈米粒化層及黏合劑之結構表面之壓縮應力約相當於經受離子交換製程之支撐元件之壓縮應力。在一些實施例中，包含奈米粒化層及黏合劑之結構表面之層的深度約相當於經受離子交換製程之支撐元件之層的深度。

在一些實施例中，結構進一步包含覆蓋層。在一些實施例中，覆蓋層包含具有疏水性質及疏油性質之化學配方。在一些實施例中，覆蓋層包含矽酸鹽、矽氧烷、半矽氧烷或矽烷。

本案揭示之另一態樣提供形成結構之方法，該結構包含支撐元件、黏合劑及奈米粒化層以提供奈米紋理化之玻璃表面，該奈米紋理化之玻璃表面具有高耐久性且可離子交換以給予機械強度。在一個實施例中，方法包含以下步驟：提供支撐元件；形成奈米粒化層於支撐元件上；形成包含鹼矽酸鹽、鹼硼酸鹽或鹼磷酸鹽之黏合劑於該支撐元件上；及加熱包含該奈米粒化層及該黏合劑兩者之該支撐元件至允許該黏合劑形成玻璃之溫度，其中黏合劑包含鹼矽酸鹽、鹼硼酸鹽或鹼磷酸鹽。在一些實施例中，鹼矽酸鹽包含SiO₂及Alk₂O，其中Alk包含Li、Na或K，SiO₂：Alk₂O的比率自約0.05：1至約20.0：1。在一些實施例中，鹼硼酸鹽包含R(H_nAlk₂O)˙B₂O₃，n=0至n<2，其中R為約0.05至約20.0且Alk包含Li、Na或K，SiO₂：R(H_nAlk₂O)˙B₂O₃的比率自約0.05：1至約20.0：1，n=0至n<2。在一些實施例中，黏合劑包含SiO₂及H_nAlk_3-nPO₄，其中Alk包含Li、Na或K，SiO₂：H_nAlk_3-nPO₄的比率自約0.05：1至約20.0：1，n=0至n<3。在一些實施例中，黏合劑包含在自約0.1至約40.0之重量百分比下之SiO₂或B₂O₃。在一些實施例中，黏合劑之厚度包含小於該等奈米粒子之約四分之一的平均直徑或二分之一的平均直徑或平均直徑的厚度。在一些實施例中，方法進一步包含使結構經受離子交換製程。

在一些實施例中，形成黏合劑包含浸塗、旋塗、Langmuir-Blodgett沉積、狹縫塗覆、電噴霧電離、直接奈米粒子沉積、氣相沉積、化學沉積、真空過濾、火焰噴塗、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網印刷、近距離昇華(close space sublimation)、奈米壓印微影術、原位成長、微波輔助化學氣相沉積、雷射切除、電弧放電或化學蝕刻。

在一些實施例中，形成奈米粒化層包含浸塗、旋塗、狹縫塗覆、Langmuir-Blodgett沉積、電噴霧電離、直接奈米粒子沉積、氣相沉積、化學沉積、真空過濾、火焰噴塗、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網印刷、近距離昇華、奈米壓印微影術、原位成長、微波輔助化學氣相沉積、雷射切除、電弧放電或化學蝕刻。在一些實施例中，奈米粒化層包含奈米粒子，該等奈米粒子包含玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、聚合物、金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、金屬磷酸鹽、均質奈米粒子、量子點、無機複合物、有機複合物、無機/有機複合物、富勒烯、奈米管、奈米纖維、奈米線、奈米棒、奈米殼或前述物質之組合。在一些實施例中，奈米粒化層包含奈米粒子，該等奈米粒子包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或前述物質之組合。在一些實施例中，奈米粒化層包含具有約5nm至約10000nm之平均直徑之奈米粒子。在一些實施例中，奈米粒化層包含具有自約5nm至約10000nm之厚度的單層或多層。在一些實施例中，奈米粒化層包含具有約5nm至約500nm之平均直徑之奈米粒子。

例如，實施例在抗指紋技術、抗菌技術、分光技術及防眩技術中係有用的，因為該等實施例提供能夠經受商業用途及/或具有良好再生性之耐用結構。另外，結構亦可在下列情況中提供優點：當奈米粒子及支撐元件結合在一起時，在支撐元件與奈米粒子層之間的熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion；CTE)失配可導致變形問題或黏著問題。在此等情況下，使用具有與支撐元件之CTE更接近匹配之CTE的黏合劑可最小化該等問題。

藉由參考下列詳細描述、圖式、實例及申請專利範圍及前述各者之先前及下列描述可更容易理解本案之揭示。然而，在揭示及描述現有的組合物、製品、裝置及方法之前，應理解，除非另作說明，否則本案揭示不局限於所揭示之具體組合物、製品、裝置及方法，當然同樣可變化。亦應理解，本文使用之術語僅為了描述特定態樣之目的且不意欲為限制。

提供下列描述作為能夠實現之教示。為此，熟習相關技術者將認識且瞭解到，可對本文描述之揭示案之各種態樣進行許多變更，同時仍獲得現有實施例之有利結果。亦將顯而易見的是，藉由選擇本文揭示之一些特徵而不利用其他特徵可獲得一些期望權益。因此，在此領域工作者將認識到，許多改進及適應為可能的，且在某些情形下，許多改進及適應甚至可為合乎需要的且為本案揭示之一部分。因此，提供下列描述作為原理之說明且不限制該等原理。

揭示了材料、化合物、組合物及組份，該等所揭示者可用於、可用於結合、可用於準備所揭示方法及組合物或為所揭示方法及組合物之實施例。該等材料及其他材料係揭示於本文，且應理解，當揭示該等材料之組合、子集、交互作用、群組等而同時可能未明確揭示該等化合物之每一不同單獨及集體之組合及排列的具體參考時，每一者係經特定計劃且描述於本文。因此，若揭示一類取代基A、B及C以及一類取代基D、E及F且揭示組合實施例之實例A-D，則單獨且集體地計劃每一者。因此，在此實例中，組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E及C-F中之每一者經特定計劃且應視為揭示自A、B及C；D、E及F；及示例性組合A-D之揭示內容。同樣地，亦係特定計劃且揭示該等之任何子集或組合。因此，例如，A-E、B-F及C-E之子群組係經特定計劃且應視為揭示自A、B及C；D、E及F；及示例性組合A-D之揭示內容。此概念應用於本案揭示之全部態樣，包括但不限於組合物之任何組份及在製得及使用所揭示組合物之方法中之步驟。因此，若存在可執行之各種額外步驟，則應理解，可用所揭示方法之任何具體實施例或實施例之組合執行該等額外步驟之每一者，且每一此組合係經特定計劃且應視為已揭示。

定義

在本說明書及在隨後的申請專利範圍中，將對數個術語進行參考，該等術語應經定義具有下列意義：「包括」或類似術語意謂涵蓋但不限於，亦即，包括在內且非獨佔的。

術語「約」參考範圍內之全部術語，除非另有說明。舉例而言，約1、2或3相當於約1、約2或約3，且進一步包含自約1至約3、自約1至約2及自約2至約3。對組合物、組份、成分、添加劑及類似態樣及該等前述者之範圍所揭示之具體值及較佳值僅用於說明；該等具體值及較佳值不排除其他界定值或界定範圍內之其他值。本案揭示之組合物及方法包括具有本文描述之任何值或該等值、具體值、更具體值及較佳值之任何組合之彼等組合物及方法。

如本文所使用之不定冠詞「一」及該不定冠詞之相應定冠詞「該」意謂至少一個或一或更多個，除非另外指定。

術語「支撐元件」係指用來支撐奈米粒化層及黏合劑之均質層，且「支撐元件」通常可包含具有支撐黏合劑及奈米粒化層之足夠機械性質之任何材料。

術語「奈米粒化層」係指具有在約1nm至約10000nm之尺度上之特徵的材料塗層。在一些實施例中，奈米粒化層係指具有特徵的材料塗層，該特徵具有自約5nm至約500nm之至少一個尺寸。在一些實施例中，奈米粒化層係指具有特徵的材料塗層，該特徵具有自約5nm至約500nm之平均直徑。如本文所描述，特徵可包含對包括例如奈米粒子之個別粒子，及粒子之組合的表面的改質，或為對較大物件之改質。奈米粒化層可包含小於單層個別粒子或特徵、單層或多層個別粒子或特徵。

術語「奈米粒子」係指沿著在約1nm與約10000nm之間的最短軸具有平均直徑之粒子/組份。奈米粒子進一步包含其他奈米級組合物，諸如奈米簇、奈米粉末、奈米晶體、均質奈米粒子、奈米管、量子點、奈米纖維、奈米線、奈米棒、奈米殼、富勒烯，及諸如聚合物及樹枝狀聚合物之大尺度分子組份及前述物質之組合。奈米粒子可包含與實施例相容之任何材料，諸如但不限於金屬、玻璃、陶瓷、無機氧化物或金屬氧化物、聚合物或有機分子或前述物質之組合。在一些實施例中，奈米粒子包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或前述物質之組合。

術語「黏合劑」係指可用於、至少部分地用於結合奈米粒化層至支撐元件之材料。黏合劑包含鹼矽酸鹽、鹼硼酸鹽或鹼磷酸鹽，且在使用該黏合劑之實施例中，黏合劑可進一步包含與結合奈米粒化層至支撐元件相容之任何材料。舉例而言，黏合劑可進一步包含表面活性劑以改良塗層性質。奈米粒化層可以化學方法、以機械方法或以物理方法結合至及/或嵌入於黏合劑內。在一些實施例中，可將奈米粒化層嵌入於黏合劑內且可將奈米粒化層進一步嵌入於及/或結合至支撐元件。

術語「嵌入」或「被嵌入」係指將奈米粒化層之個別組份包含在黏合劑及/或支撐元件內且可包含以化學方法、以機械方法或以物理方法結合奈米粒化層至黏合劑及/或支撐元件。在嵌入時，奈米粒化層之組份保持該等組份之個別結構且奈米粒化層之組份不混合、溶解或者分散至黏合劑及/或支撐元件內。

術語「鹼矽酸鹽」包含通式結構X(SiO₂)˙(Alk_nO_m)之化合物，其中Alk為鹼金屬，n為自1至4，m為自1至7，且X包含自約0.05至約20.0。術語鹼矽酸鹽包含水玻璃及可溶玻璃。鹼矽酸鹽之實例包括正矽酸鹽(Alk₄SiO₄)、偏矽酸鹽(Alk₂SiO₃)、二矽酸鹽(Alk₂Si₂O₅)及四矽酸鹽(Alk₂Si₄O₉)。

術語「鹼硼酸鹽」包含通式結構X(Alk₂O)˙B₂O₃之化合物，其中Alk為鹼金屬且X包含自約0.05至約20.0。在Banerjee等人之Structural Studies of Solution-Made High Alkali Content Borate Glasses，352 J.NON-CRYSTALLINE SOLIDS，674-678(2006)中描述用於製得鹼硼酸鹽之一程序(在此以全文引用之方式併入)。

術語「鹼磷酸鹽」包含通式結構H_nAlk_3-nPO₄之化合物，其中Alk為鹼金屬。

在一態樣中，實施例包含耐用奈米設計之表面，該等耐用奈米設計之表面係離子可交換且使用鹼矽酸鹽/鹼硼酸鹽/鹼磷酸鹽類型之黏合劑。已顯示，當用全氟聚醚矽烷(例如，Dow Corning DC2634)塗層或氟烷基矽烷(例如，全氟-1,1,2,2-四氫化癸)塗層、三甲氧基甲矽烷(C₈F₁₇(CH₂)₂Si(OMe)₃，Gelest)塗層或烴矽烷(例如，十八烷基三甲氧基矽烷，Gelest)塗層改質時，該等塗層係疏油(油靜止接觸角>90°)、超疏油(>150°)及疏水(水靜止接觸角>90°)或超疏水(>150°)，使用奈米粒子塗覆之表面有利於獲得作為抗反射塗層或作為抗指紋表面之具有低百分比全反射(≦1%，自450 nm至650 nm)之表面。術語疏油係指在室溫(22℃至25℃)下具有≧90° 之油酸靜止接觸角之表面。術語疏水係指在室溫(22℃至25℃)下具有≧90°之水靜止接觸角之表面。在一些實施例中，使用測角器(例如，Kruss GmbH,Germany之液滴形狀分析儀DSA100)量測接觸角。使用奈米粒子可能有利之其他應用包括光電表面、抗菌塗層及催化劑應用。現有實施例藉由產生結構增加在許多新穎應用中使用該等獨特表面性質之能力，該結構明顯更耐用且另外地可離子交換，如此允許在結構形成之後進行表面強化程序。

在一個實施例中，結構包含支撐元件、奈米粒化層及黏合劑，其中黏合劑包含鹼矽酸鹽、鹼硼酸鹽或鹼磷酸鹽。支撐元件通常可包含具有支撐黏合劑及奈米粒化層之足夠的機械性質之任何材料。用於支撐元件之可能材料之實例包括但不限於玻璃、玻璃陶瓷、無機氧化物或金屬氧化物、金屬、聚合物、紙、木材及石墨。在一些實施例中，支撐元件包含玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷或無機氧化物。支撐元件通常可為將使得該支撐元件實用於商業用途或實驗室用途之大小及形狀，但支撐元件可包含任何大小或形狀。

在一些實施例中，黏合劑包含至少一個無機氧化物，諸如SiO或SiO₂。在一些實施例中，黏合劑包含水玻璃，矽烷氧化物或半氧矽烷(silsesquioxane；SSQ)。如本文所使用，術語「半氧矽烷」係指具有經驗化學式RSiO_1.5之化合物，其中R為氫或烷基、烯烴、芳基或亞芳基。

在一些實施例中，黏合劑包含鹼矽酸鹽、鹼硼酸鹽或鹼磷酸鹽。在一些實施例中，黏合劑包含鹼矽酸鹽。在一些實施例中，鹼矽酸鹽包含比率自約0.05：1至約20.0：1之SiO₂及Alk₂O，其中Alk包含Li、Na或K。在一些實施例中，黏合劑包含SiO₂及Alk₂O，其中Alk包含Li、Na或K，SiO₂：Alk₂O的比率約0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、1.0、1.5、1.7、1.9、2.0、2.2、2.5、2.8、3.0、3.5、4.0、5.0、7.0、10.0、13.0、15.0、17.0或20.0。在一些實施例中，鹼矽酸鹽黏合劑包含重量百分比自約0.1至約40.0之SiO₂。在一些實施例中，鹼矽酸鹽黏合劑包含在約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、12、14、16、18、20、25、30、35或40之重量百分比下之SiO2。

在一些實施例中，黏合劑包含鹼硼酸鹽。在一些實施例中，黏合劑包含SiO₂及X(H_nAlk_2-nO)˙B₂O₃，其中n<2，其中X為約0.05至約20.0且Alk包含Li、Na或K。在一些實施例中，黏合劑包含SiO₂及X(H_nAlk_2-nO)˙B₂O₃，其中Alk包含Li、Na或K，SiO₂：X(H_nAlk_2-nO)˙B₂O₃的比率約0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、1.0、1.5、1.7、1.9、2.0、2.2、2.5、2.8、3.0、3.5、4.0、5.0、7.0、10.0、13.0、15.0、17.0或20.0。在一些實施例中，鹼硼酸鹽黏合劑包含重量百分比自約0.1至約40.0之SiO2。在一些實施例中，鹼硼酸鹽黏合劑包含在約0.1、0.2、 0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、12、14、16、18、20、25、30、35或40之重量百分比下之SiO2。

在一些實施例中，黏合劑包含鹼磷酸鹽。在一些實施例中，黏合劑包含SiO₂及H_nAlk_3-nPO₄，其中n<3，且其中Alk包含Li、Na或K。在一些實施例中，黏合劑包含SiO₂及H_nAlk_3-nPO₄，其中Alk包含Li、Na或K，SiO₂：H_nAlk_3-nPO₄的比率約0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、1.0、1.5、1.7、1.9、2.0、2.2、2.5、2.8、3.0、3.5、4.0、5.0、7.0、10.0、13.0、15.0、17.0或20.0。在一些實施例中，鹼磷酸鹽黏合劑包含重量百分比自約0.1至約40.0之SiO₂。在一些實施例中，鹼磷酸鹽黏合劑包含在約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、12、14、16、18、20、25、30、35或40之重量百分比下之SiO₂。

在一些實施例中，在自組合物完全移除水之溫度下熱處理黏合劑以使網狀連接結構能夠壓密而形成玻璃。在一些實施例中，在自約500℃至約700℃之溫度下熱處理黏合劑，且在一些實施例中，熱處理包含加熱至約300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃。在一些實施例中，在自約530℃至約630℃之溫度下熱處理黏合劑，其中將鹼矽酸鹽或鹼硼酸鹽或鹼磷酸鹽轉換至網狀連接結構。在一些實施例中，在自約400℃至約750℃之溫度下熱處理黏合劑，其中將鹼矽酸鹽或鹼硼酸鹽或鹼磷酸鹽轉換至網狀連接結構。在另一實施例中，在至少約300℃之溫度下加熱或退火黏合劑，其中將鹼矽酸鹽或鹼硼酸鹽轉換至玻璃而不影響奈米粒化層。

在一些實施例中，黏合劑係藉由以下方式應用：浸塗、旋塗、狹縫塗覆、Langmuir-Blodgett沉積、電噴霧電離、直接奈米粒子沉積、氣相沉積、化學沉積、真空過濾、火焰噴塗、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網印刷、近距離昇華、奈米壓印微影術、原位成長、微波輔助化學氣相沉積、雷射切除、電弧放電、凹版印刷、刀片刮抹、噴霧塗覆、狹縫式塗覆或化學蝕刻。在一些實施例中，黏合劑係藉由以下方式應用：旋塗、浸塗、Langmuir-Blodgett沉積、凹版印刷、刀片刮抹、噴霧塗覆或狹縫式塗覆。在一些實施例中，黏合劑之厚度包含塗覆速度之函數。在一些實施例中，厚度包含黏合劑濃度之函數。在一些實施例中，黏合劑進一步包含聚合物、玻璃、溶膠凝膠、樹脂、陶瓷、玻璃陶瓷、無機氧化物或有機氧化物、水玻璃、金屬或金屬氧化物。在一些實施例中，黏合劑進一步包含奈米粒子。

在一些實施例中，黏合劑具有自約1 nm至約10 μm之厚度，或約1 nm、2 nm、3 nm、5 nm、10 nm、15 nm、20 nm、25 nm、30 nm、40 nm、50 nm、75 nm、100 nm、125 nm、150 nm、175 nm、200 nm、250 nm、300 nm、 350nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm，或10μm之厚度。在一些實施例中，黏合劑具有近似於奈米粒化層中的粒子之大小的厚度。

在一些實施例中，結構可包含多個黏合劑，且奈米粒化層視需要形成在每一黏合劑之間。

在一些實施例中，奈米粒化層包含微粒子或包含均質奈米粒子之奈米粒子、奈米管、量子點、奈米纖維、奈米線、奈米棒、奈米殼、富勒烯、奈米簇、奈米粉末、奈米晶體、均質奈米粒子、奈米管、量子點、奈米纖維、奈米線、奈米棒、奈米殼、富勒烯及諸如聚合物及樹枝狀聚合物之大尺度分子組份或前述物質之組合。在一些實施例中，奈米粒化層包含玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、聚合物、半導體、金屬、金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬鹽、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、金屬磷酸鹽、無機奈米粒子、有機奈米粒子、無機氧化物、石墨、富勒烯或奈米管及前述物質之組合。在一些實施例中，奈米粒化層包含奈米粒子，該等奈米粒子包含藍寶石、碳化矽、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、玻璃粉、二氧化矽玻璃、鹼石灰玻璃、諸如Al₂O₃、Bi₂O₃、Co₃O₄、CoFe₂O₄、MnFe₂O₄或BaFe₁₂O₁9之單元素氧化物或多元素氧化物，或諸如AlN、BN、LaF₃、SiC、Si₃N₄或TiC之化合物。奈米粒化層之組合物可不同，且不要求奈米粒化層中之全部粒子包含相同組合物。

奈米粒子可包含與所揭示實施例相容之任何材料。在一些實施例中，奈米粒子包含玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、聚合物、半導體、金屬、金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬鹽、金屬硫化物、金屬硒化物、.金屬碲化物、金屬磷酸鹽、無機奈米粒子、有機奈米粒子、無機氧化物、石墨、富勒烯或奈米管及前述物質之組合。在一些實施例中，奈米粒子包含金屬、金屬氧化物、玻璃、陶瓷或無機氧化物。在一些實施例中，奈米粒子包含藍寶石、碳化矽、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、玻璃粉、二氧化矽玻璃、鹼石灰玻璃、諸如Al₂O₃、Bi₂O₃、Co₃O₄、CoFe₂O₄、MnFe₂O₄或BaFe₁₂O₁₉之單元素氧化物或多元素氧化物，或諸如AlN、BN、LaF₃、SiC、Si₃N₄或TiC之化合物。任何一或更多個奈米粒子之組合物可不同且不要求全部奈米粒子包含相同組合物。奈米粒子可具有任何形狀及表面特徵。奈米粒子之結構及幾何形狀可變化且本案揭示不意欲局限於任何特定幾何形狀及/或結構。實施例包含複數個奈米粒子且與其他奈米粒子相比較，每一個別奈米粒子或奈米粒子之群組可具有相同或不同之結構及/或幾何形狀。舉例而言，在一些實施例中，奈米粒子可為球形、長方形、多面體、薄片或採取結晶類型結構。在一些實施例中，奈米粒子表面可為平滑、粗糙、有序、無序或圖案化。

可在實施例中使用之奈米粒子之實例包括但不限於市售二氧化矽奈米粒子，範圍自異丙醇中之10 nm至200 nm之膠態二氧化矽分散液(Nissan Chemical,USA之Organosilicasol)、水中之10 nm至200 nm之膠態二氧化矽分散液(Nissan Chemical,USA之SNOWTEX®)、水中之100 nm至500 nm之膠態二氧化矽分散液(Corpuscular Inc.)、氧化鋁分散液(Sasol Germany GmbH之DISPERAL®，DISPAL®及Evonik Degussa,USA之AERODISP®)、氧化鋯分散液(Nissan Chemical,USA之NanoUse ZR)及二氧化鈦分散液(Evonik Degussa,USA之AERODISP®，VP Disp.)。

應理解，奈米粒子之粒子大小可為分配性質。另外，在一些實施例中，奈米粒子可具有不同大小或分佈或多於一種大小或分佈。因此，特定大小可係指平均粒子直徑或半徑，該平均粒子直徑或半徑係關於個別粒子大小之分佈。在一些實施例中，所使用之奈米粒子之大小取決於激勵源之波長。在一些實施例中，奈米粒子之大小取決於分析物。在一些實施例中，奈米粒化層之奈米粒子具有約5 nm至約10000 nm、約5 nm至約7500 nm、約5 nm至約5000 nm、約5 nm至約2500 nm、約5 nm至約2000 nm、約5 nm至約1500 nm、約5 nm至約1250 nm、5 nm至約1000 nm、約5 nm至約750 nm、約5 nm至約500 nm、約5 nm至約250 nm、約5 nm至約200 nm、約5 nm至約150 nm、約5 nm至約125 nm、約5 nm至約100 nm、約5 nm至約75 nm、約5 nm至約50 nm、約5 nm至約25 nm、約5 nm至約20 nm、約10 nm至約1000 nm、約10 nm至約750 nm、約10 nm至約500 nm、約10 nm至約250 nm、約10 nm至約200 nm、約10 nm至約150 nm、約10 nm至約125 nm、約10 nm至約100 nm、約10 nm至約75 nm、約10 nm至約50 nm、約10 nm至約25 nm、約10 nm至約20 nm、約20 nm至約1000 nm、約20 nm至約750 nm、約20 nm至約500 nm、約20 nm至約250 nm、約20 nm至約200 nm、約20 nm至約150 nm、約20 nm至約125 nm、約20 nm至約100 nm、約20 nm至約75 nm、約20 nm至約50 nm、約20 nm至約25 nm、約50 nm至約1000 nm、約50 nm至約750 nm、約50 nm至約500 nm、約50 nm至約250 nm、約50 nm至約200 nm、約50 nm至約150 nm、約50 nm至約125 nm、約50 nm至約100 nm、約50 nm至約75 nm、約100 nm至約1000 nm、約100 nm至約750 nm、約100 nm至約500 nm、約100 nm至約250 nm、約100 nm至約200 nm、約100 nm至約150 nm，或約5 nm、10 nm、20 nm、25 nm、50 nm、75 nm、100 nm、125 nm、150 nm、175 nm、200 nm、250 nm、300 nm、400 nm、500 nm、600 nm、700 nm、750 nm、800 nm、900 nm、1000 nm、1250 nm、1500 nm、2000 nm、2500 nm、5000 nm、7500 nm或10000 nm之平均直徑。

在一些實施例中，奈米粒化層之粗糙度係經由奈米粒子形態、大小、填充圖案及高度來控制。在一些實施例中，奈米粒化層之形態與結構之期望性質係一個整體。在一些實施例中，形態包含奈米粒化層之表面粗糙度。在一些實施例中，表面粗糙度係藉由表面高度之絕對值之算術平均R_a來描述。在一些實施例中，表面粗糙度可藉由表面高度值之均方根R_q來描述。在一些實施例中，表面粗糙度包含奈米粒子間隙空間、藉由處於彼此非常接近之多個粒子建立之彎曲區域。在一些實施例中，表面粗糙度包含奈米粒子之間隙空間。在一些實施例中，非常接近包含在沿著最短尺寸之平均奈米粒子大小之約100、75、50、25、20、15、10、8、7、6、5、4、3、2.5、2、1.5、1、0.75、0.5、0.25或0的半徑。

奈米粒化層可包含任何結構形成。在一些實施例中，奈米粒化層包含約一單層的奈米粒子至多層的奈米粒子。在一些實施例中，奈米粒化層包含約單層的奈米粒子。在一些實施例中，奈米粒化層包含多層的奈米粒子。在一些實施例中，奈米粒化層為有序、無序、隨機、例如緊密填充之填充，或例如經由表面改質之佈置。在一些實施例中，奈米粒化層包含經群集、聚結或排序成為分離群組之奈米粒子。通常，密集或緊密的填充將比非緊密填充提供每單位表面積更多的奈米結構位置。填充密度之限制受粒子大小的影響。在一些實施例中，對於自約10 nm至約10000 nm之範圍內之奈米粒子大小，有用平均峰至峰距離(自相鄰奈米粒子之頂點至頂點量測)之範圍自約15 nm至15000 nm。在一些實施例中，平均峰至峰距離包含約15 nm、30 nm、50 nm、75 nm、 100 nm、150 nm、200 nm、250 nm、300 nm、350 nm、400 nm、450 nm、500 nm、600 nm、700 nm、800 nm、900 nm或1000 nm，且粒子大小約15 nm、30 nm、50 nm、75 nm、100 nm、150 nm、200 nm、250 nm、300 nm、350 nm、400 nm、450 nm、500 nm、600 nm、700 nm、800 nm、900 nm或1000 nm。在一些實施例中，平均峰至峰距離包含沿著最短尺寸之平均奈米粒子大小之約100、75、50、25、20、15、10、8、7、6、5、4、3、2.5或2的半徑。

實施例包含結合至黏合劑之奈米粒化層。在一個實施例中，結合經由熱機制而發生，熱機制諸如黏合劑及/或支撐元件之加熱。在一些實施例中，結合包含將奈米粒子嵌入於黏合劑內。在其他實施例中，結合包含用黏合劑塗覆奈米粒化層。

在一些實施例中，將奈米粒子部分嵌入黏合劑及/或支撐元件內，以便緊固、結合或黏著奈米粒子至支撐元件。或者，在一些實施例中，結合奈米粒化層至支撐元件之步驟包含用黏合劑部分填充在粒子之間的空間。

在一些實施例中，奈米粒化層中之大多數粒子使粒子之一部分體積在於黏合劑及/或支撐元件上安置該粒子之該黏合劑及/或支撐元件之表面上方。在一些實施例中，該部分係小於粒子體積之3/4。在一實施例中，該部分係小於粒子體積之2/3，例如，小於粒子體積之1/2，例如小於粒子體積之1/3。在一些實施例中，將奈米粒化層嵌入固定化層內至小於奈米粒化層之直徑或主要尺寸之約一半(亦即，小於約50%)之深度。在其他實施例中，深度係小於奈米粒化層之直徑之約八分之三(亦即，小於約37.5%)。在其他實施例中，深度係小於奈米粒化層之直徑之約四分之一(亦即，小於約25%)。

視需要，結構進一步包含覆蓋層。覆蓋層包含組份，將該組份添加至黏合劑及奈米粒子結構上作為對環境效應之保護塗層。在一些實施例中，覆蓋層包含鹼矽酸鹽，諸如SiO₂及Alk₂O，其中Alk包含Li、Na或K，SiO₂：Alk₂O的比率自約0.05：1至約20.0：1；全氟聚醚矽烷(例如，Dow Corning® DC2634)、氟烷基矽烷(例如，全氟-1,1,2,2-四氫化癸)、三甲氧基甲矽烷(例如，C₈F₁₇(CH₂)₂Si(OMe)₃)或烴矽烷(例如，十八烷基三甲氧基矽烷)，上述物質將與奈米粒子及/或黏合劑結構共價反應。在一些實施例中，覆蓋層包含混合黏合劑，諸如矽氧烷或半氧矽烷(SSQ)。如本文所使用，矽氧烷為R₂SiO，其中R包含烷基、烯烴、芳基或亞芳基。如本文所使用，術語「半氧矽烷」係指具有經驗化學式RSiO_1.5之化合物，其中R包含氫或烷基、烯烴、芳基或亞芳基。

在一些實施例中，結構包含已經受離子交換製程之玻璃。例如，用於離子交換玻璃之製程可見於美國專利第3,630,704號中，該專利在此以全文引用之方式併入。在一些實施例中，包含奈米粒化層及黏合劑之結構表面之壓縮應力約相當於經受離子交換製程之支撐元件之壓縮應力。在一些實施例中，包含奈米粒化層及黏合劑之結構表面之層的深度約相當於經受離子交換製程之支撐元件之層的深度。

第二態樣提供形成具體化結構之方法。一實施例包含形成結構之方法，該方法包含以下步驟：a)提供支撐元件；b)形成奈米粒化層於該支撐元件上；c)形成包含鹼矽酸鹽或鹼硼酸鹽之黏合劑於該支撐元件上；及d)加熱包含該奈米粒化層及該黏合劑兩者之該支撐元件至允許該黏合劑形成玻璃之溫度。在一些實施例中，黏合劑包含鹼矽酸鹽、鹼硼酸鹽或鹼磷酸鹽。在一些實施例中，鹼矽酸鹽包含比率自約0.05：1至約20.0：1之SiO₂及Alk₂O，其中Alk包含Li、Na或K。在一些實施例中，黏合劑包含SiO₂及Alk₂O，其中Alk包含Li、Na或K，SiO₂：Alk₂O的比率約0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、1.0、1.5、1.7、1.9、2.0、2.2、2.5、2.8、3.0、3.5、4.0、5.0、7.0、10.0、13.0、15.0、17.0或20.0。在一些實施例中，鹼矽酸鹽黏合劑包含重量百分比自約0.1至約40.0之SiO₂。在一些實施例中，鹼矽酸鹽黏合劑包含在約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、12、14、16、18、20、25、30、35或40之重量百分比下之SiO₂。

在一些實施例中，黏合劑包含鹼硼酸鹽。在一些實施例中，黏合劑包含SiO₂及X(H_nAlk_2-nO)˙B₂O₃，其中n<2， X為約0.05至約20.0且Alk包含Li、Na或K。在一些實施例中，黏合劑包含SiO₂及X(H_nAlk_2-nO)˙B₂O₃，其中Alk包含Li、Na或K，SiO₂：X(H_nAlk_2-nO)˙B₂O₃的比率約0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、1.0、1.5、1.7、1.9、2.0、2.2、2.5、2.8、3.0、3.5、4.0、5.0、7.0、10.0、13.0、15.0、17.0或20.0。在一些實施例中，鹼硼酸鹽黏合劑包含重量百分比自約0.1至約40.0之SiO₂。在一些實施例中，鹼硼酸鹽黏合劑包含在約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、12、14、16、18、20、25、30、35或40之重量百分比下之SiO₂。

在一些實施例中，黏合劑包含鹼磷酸鹽。在一些實施例中，黏合劑包含SiO₂及H_nAlk_3-nPO₄，其中n<3，且Alk包含Li、Na或K。在一些實施例中，黏合劑包含SiO₂及H_nAlk_3-nPO₄，其中Alk包含Li、Na或K，SiO₂：H_nAlk_3-nPO₄的比率約0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、1.0、1.5、1.7、1.9、2.0、2.2、2.5、2.8、3.0、3.5、4.0、5.0、7.0、10.0、13.0、15.0、17.0或20.0。在一些實施例中，鹼磷酸鹽黏合劑包含重量百分比自約0.1至約40.0之SiO₂。在一些實施例中，鹼磷酸鹽黏合劑包含在約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、12、14、16、18、20、25、30、35或40之重量百分比下之SiO₂。

在一些實施例中，形成黏合劑包含以下方式：浸塗、旋塗、狹縫塗覆、Langmuir-Blodgett沉積、電噴霧電離、直接奈米粒子沉積、氣相沉積、化學沉積、真空過濾、火焰噴塗、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網印刷、近距離昇華、奈米壓印微影術、原位成長、微波輔助化學氣相沉積、雷射切除、電弧放電、凹版印刷、刀片刮抹、噴霧塗覆、狹縫式塗覆或化學蝕刻。在一些實施例中，塗層之厚度包含塗覆速度之函數。在一些實施例中，厚度包含黏合劑之濃度之函數。

在一些實施例中，將奈米粒化層嵌入黏合劑內。在一些實施例中，黏合劑形成步驟發生在奈米粒化層形成步驟之前。在一些實施例中，奈米粒化層形成步驟發生在黏合劑形成步驟之前。

在一些實施例中，奈米粒化層之形成包含浸塗、旋塗、狹縫塗佈、Langmuir-Blodgett沉積、電噴霧電離、直接奈米粒子沉積、氣相沉積、化學沉積、真空過濾、火焰噴塗、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網印刷、近距離昇華、奈米壓印微影術、原位成長、微波輔助化學氣相沉積、雷射切除、電弧放電或化學蝕刻。在一些實施例中，塗層之厚度包含塗覆速度之函數。在一些實施例中，厚度包含奈米粒化層之濃度之函數。

在一個實施例中，奈米粒化層可藉由使用自組合製程、藉由煤煙沉積或使用黏著劑形成之單層而形成。例如，自組合方法可使具有矽烷之粒子功能化、在水上擴展經功能化之粒子以形成單層，及經由單層放置結構以沉積粒子至結構上；或藉由本技術領域已知之其他自組合方法。例如，煤煙沉積方法可為經由例如燃燒器傳遞反應物以產生煤煙粒子且沉積煤煙粒子於結構上；或藉由本技術領域已知之其他煤煙沉積方法。例如，黏著劑單層形成方法可為施加黏著劑至結構、施加粒子至黏著劑塗覆結構及移除過量粒子以形成單層粒子於結構上；或藉由本技術領域已知之其他黏著劑單層形成方法。製程並非特定於一種類型之結構玻璃。在一些實施例中，可在結構之軟化點之上以樣本之頂部之重量在爐內加熱結構且隨後冷卻。

在一個實施例中，奈米粒化層係藉由浸塗形成。在一個實施例中，浸塗係用包含液態載體及奈米粒子之懸浮液或分散液進行。液態載體可通常以使得該液態載體將不累積於亞相之性質而選取。可能與液態載體不累積於亞相液體之能力有關之性質包括但不限於液態載體與亞相之混溶性及液態載體之蒸氣壓力。在一個實施例中，可選取液態載體為在亞相可混溶或至少部分可混溶。在一個實施例中，可選取液態載體為具有相對高蒸氣壓力。液態載體亦可經選取作為可易於自亞相恢復之一液態載體。液態載體亦可經選取作為不考慮環境上或職業上有害或不良之一液態載體。在另一實施例中，可基於上述經說明性質之一性質、多於一個性質或甚至全部性質來選取液態載體。在有些情況下，除了本文論述之彼等性質外的性質亦可與液態載體之選擇有關。

在實施例中，液態載體可為，例如，單一溶劑、溶劑之混合物或具有其他非溶劑組份之溶劑(單一溶劑或溶劑之混合物)。可利用之示例性溶劑包括但不限於烴、鹵化烴、醇類、醚類、酮類及類似物質或前述物質之混合物，諸如2-丙醇(亦稱為異丙醇、IPA或異丙基醇)、四氫呋喃(THF)、乙醇、氯仿、丙酮、丁醇、辛醇、戊烷、己烷、環己烷及前述物質之混合物。例如，在亞相為極性液體(諸如水)之實施例中，可利用之示例性液態載體包括但不限於2-丙醇、四氫呋喃及乙醇。可添加至溶劑以形成液態載體之非溶劑組份包括但不限於分散劑、鹽類及黏度改質劑。根據一個實施例，液態亞相包含選自水、重水(D₂O)、含水鹽溶液或前述物質之組合中之材料。

視需要，結構進一步包含覆蓋層。覆蓋層包含組份，將該組份添加至黏合劑及奈米粒子結構上作為對環境效應之保護塗層。在一些實施例中，覆蓋層包含鹼矽酸鹽，諸如SiO₂及Alk₂O，其中Alk包含Li、Na或K，SiO₂：Alk₂O的比率自約0.05：1至約20.0：1；全氟聚醚矽烷(例如，Dow Corning® DC2634)、氟烷基矽烷(例如，全氟-1,1,2,2-四氫化癸)、三甲氧基甲矽烷(例如，C₈F₁₇(CH₂)₂Si(OMe)₃)，或烴矽烷(例如，十八烷基三甲氧基矽烷)，上述物質將與奈米粒子及/或黏合劑結構共價反應。在一些實施例中，覆蓋層包含混合黏合劑，諸如矽氧烷或 SSQ。

在一些實施例中，結構係進一步經受離子交換製程。在一些實施例中，結構包含已經受離子交換製程之玻璃。例如，用於離子交換玻璃之製程可見於美國專利第3,630,730號中，該專利在此以全文引用之方式併入。

實例

實例1：黏合劑組合物

可溶性矽酸鹽為通常由變化比例之鹼金屬及SiO₂製造之水溶性玻璃。表1及表2中所展示為矽酸鈉(「NaSil」)，其中SiO₂：Na₂O比率自2.00變化至3.22(PQ公司，Sigma-Aldrich)。SiO₂/Na₂O比率約為2.5及更高之NaSil已顯示與奈米粒子黏著之良好性能。具有26.5%之SiO₂%且SiO₂/Na₂O之比率為2.5之矽酸鈉(5-x系列)係來自Sigma Aldrich，具有27.2%之SiO₂%且SiO₂/Na₂O之比率為3.2之矽酸鈉E(56-x系列)係來自PQ。將不同NaSil稀釋至不同濃度，同時確保一致且穩定的pH值(11-12)且使用在塗覆方法中。

表2

實例2：粒子沉積及結合沉積

第4圖圖示用於100 nm至250 nm之二氧化矽奈米粒子塗覆表面(例如，IPA ST-ZL(70 nm至100 nm)，Nissan Chemical USA；250 nm二氧化矽粉末，纖維光學中心；來自microspheres-nanospheres.com之在水中之約120 nm至150 nm之二氧化矽分散液)之鹼黏合劑(配方5-2至配方5-5)之不同重量百分比。主要二氧化矽奈米粒子層通常係使用1至5重量%之二氧化矽/水或IPA分散液來浸塗/旋塗。單層塗層係藉由變化濃度、提取速度及旋轉速度等來獲得。在乾燥原生層之後，將黏合劑浸塗在表面上。黏合劑厚度係使用變化濃度及浸提取速度及塗覆時間而變化。第1A圖及第1B圖圖示在相同速度下浸塗之兩種不同濃度之黏合劑之SEM，且第5圖圖示用於該等樣本之相應資料。

實例3：黏合劑熱處理

隨後，將樣本在自500℃至630℃變化之溫度下熱處理達1 h。在耐久性量測之前，使用Dow Corning^® DC2634將表面塗覆上覆蓋層。奈米粒子/黏合劑塗層應疏油(>90°)，且若塗層能夠經受擦拭測試，則該塗層應保持疏油。用於接觸角量測之測角器稱為Kruss GmbH,Germany之液滴形狀分析儀DSA100。

第5圖及第6圖圖示分別在630℃/1 h及530℃/0.5 h之條件下的黏合劑黏附，繼之以覆蓋層，且使用微纖維布(382ZZ-100,Photodon.com)之耐摩擦牢度測定儀(AATCC Crockmeter CM-5,SDL-Atlas)耐久性資料多於3000/5000次擦拭。

第4圖圖示以矽酸鈉(NaSil)塗層測試100 nm及250 nm兩種粒子(在兩種浸塗速度下之配方5-4及配方5-5)，且當在耐摩擦牢度測定儀猛擊測試前後受到藉由接觸角量測之3000次擦拭耐久性影響時，覆蓋層保持測試。所使用之浸塗器係來自KSV NIMA(NIMA技術，英國)。在接觸角內沒有看見明顯變化。配方5-2及配方5-3於二氧化矽奈米粒子上產生較厚的NaSil塗層，該等較厚的NaSil塗層減少塗層之粗糙度且因此減少接觸角。壓縮應力(「CS」)及層之深度(「DOL」)似乎在基於塗覆側及未塗覆側兩者之量測的參考樣本值內。

第6圖比較以NaSil塗層測試之100 nm粒子。具有覆蓋層之若干配方(在25 mm/min下之5-4配方及5-5配方)顯示關於在耐摩擦牢度測定儀猛擊測試之前及之後藉由接觸角量測之5000次擦拭耐久性之保證。在該等實驗中，全部樣本係在接觸角量測之前以覆蓋全氟聚醚矽烷覆蓋層塗覆。使用BYK Gardner Haze-guard plus量測%透射率及%混濁度。

實例4：壓縮應力及層之深度

在奈米粒子及黏合劑沉積及熱處理之後，樣本經受為彼特定玻璃組合物建立之IOX程序。第5圖圖示描繪奈米粒子/黏合劑組合物之離子可交換性之塗覆側及未塗覆側上之CS及DOL資料。CS值及DOL值可與使用KNO₃離子交換之參考2318比較。

實例5：鉛筆硬度資料

第7圖列舉自HAZE-GARD PLUS®(BYK添加劑及儀器公司)獲得之用於不同直徑奈米粒子/黏合劑塗層之%混濁度及%透射率。在此實例中使用之NaSil黏合劑係SiO₂/Na₂O比值為3.2之不同矽酸鈉。該等圖式亦列舉耐刮痕資料。耐刮痕性係使用鉛筆硬度Kit量測且通常耐刮痕性隨5B<4B<3B<...B<HB<1H<2H...<9H而增加。藉由於較大粒子大小上添加較厚的黏合劑來改良耐刮痕性以便該較厚的黏合劑不會不利地影響%透射率。第2圖及第3圖圖示其中進行鉛筆刮痕測試之圖像。第2圖為圖示使用3B鉛筆(軟)之圖像，其中石墨標記經轉移至結構但無明顯刮痕，且第3圖圖示利用5H鉛筆之圖像，其中測試者看到明顯刮痕標記。

實例6：雙重黏合劑

於奈米粒子表面上使用具有全氟聚醚矽烷(例如，Dow Corning^® DC2634)之覆蓋層之鹼矽酸鹽黏合劑似乎顯著地改良鉛筆刮痕資料，如第8圖所示。在此實例中，NaSil黏合劑充當對覆蓋層之底塗層。當使用「hb」硬度且當在進行奈米粒子層鉛筆硬度測試之量測時，單獨使用鹼矽酸鹽產生看得見的刮痕。然而，鹼矽酸鹽及覆蓋層之組合在更高的硬度處產生刮痕，且表面通過測試之鉛筆硬度為8h。在此等實驗中使用之有機黏合劑可作用類似覆蓋層，且可在原生層中在添加鈉的情況下更快速地固化。該方法可在樣本之離子交換之前或之後使用。

第1A圖及第1B圖：在繼之以兩種不同濃度之無機黏合劑塗層(SiO₂/Na₂O，重量%比值2.5：1)之二氧化矽表面上作為單層的100 nm二氧化矽奈米粒子之SEM圖像。第1A圖圖示無機黏合劑之較厚塗層，其中溶液為以重量計的1% SiO₂及0.4% Na₂O(LCSD4)且第1B圖圖示無機黏合劑之較薄塗層，其中溶液為以重量計的0.2% SiO₂及0.08% Na₂O(LCSD7)。在兩個實驗中，在630℃下將結構熱處理達1小時。對於兩種結構，藉由耐摩擦牢度測定儀(AATCC Crockmeter CM-5,SDL-Atlas)之測試顯示在用微纖維布(382ZZ-100,Photodon.com)擦拭1000次及3000次之後的良好塗層耐久性。

第2A圖及第2B圖：實施例之耐久性測試之圖像。在 第2A圖中，藉由3B硬度之石墨鉛筆進行奈米粒子及黏合劑塗覆結構上之標記。如在第2A圖中可見，鉛筆轉移石墨至表面，但在第2B圖之奈米粒化層中無明顯刮痕或損害。

第3A圖及第3B圖：實施例之耐久性測試之圖像。藉由5H硬度之石墨鉛筆進行奈米粒子及黏合劑塗覆結構上之標記(第3A圖)。第3B圖中之圖像圖示較硬的鉛筆能夠刮傷結構。

第4圖圖示以矽酸鈉(NaSil)塗層測試100 nm及250 nm兩種粒子(在兩種浸塗速度下之配方5-4及配方5-5)，且當在耐摩擦牢度測定儀猛擊測試前後受到藉由接觸角量測之3000次擦拭耐久性影響時，覆蓋層保持測試。

第5圖描述描繪奈米粒子/黏合劑組合物之離子可交換性之在塗覆側及未塗覆側上之CS資料及DOL資料。

第6圖比較包含以NaSil塗層測試之100 nm粒子之兩個不同實施例。

第7圖列舉對各種不同直徑奈米粒子/黏合劑塗層結合向後HAZE-GARD PLUS®塗層(BYK添加劑及儀器公司)獲得之%混濁度及%透射率。

第8圖描述包含各種大小二氧化矽奈米粒子層及多個塗層之許多不同實施例之性質。

Claims

一種結構，包含：a.一支撐元件；b.一奈米粒化層，設置於該支撐元件上；c.一黏合劑，結合該奈米粒化層至該支撐元件；以及d.一覆蓋層，設置於該黏合劑與該奈米粒化層上；其中該黏合劑包含二氧化矽及一鹼矽酸鹽、鹼硼酸鹽、鹼磷酸鹽或前述物質之組合。
如請求項1所述之結構，其中二氧化矽與鹼矽酸鹽、鹼硼酸鹽或鹼磷酸鹽之一比率為約0.05：1至約20.0：1。
如請求項2所述之結構，其中該黏合劑包含在約0.1至約40.0之一重量百分比之二氧化矽。
如請求項1所述之結構，其中該支撐元件包含一玻璃或玻璃陶瓷。
如請求項1所述之結構，其中該覆蓋層包含矽酸鹽、矽氧烷、矽烷或半氧矽烷。
如請求項1所述之結構，其中該奈米粒化層包含奈米粒子，該等奈米粒子包含均質(solid)奈米粒子、量子點、富勒烯(fullerenes)、奈米管、奈米纖維、奈米線、奈米棒、奈米殼或前述物質之組合。
如請求項6所述之結構，其中該奈米粒化層包含約一單層的奈米粒子至一多層的奈米粒子。
如請求項6所述之結構，其中該奈米粒化層包含具有約10nm至約10000nm之一平均直徑之奈米粒子。
如請求項1所述之結構，其中該奈米粒化層包含奈米粒子，該等奈米粒子包含一玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、聚合物、金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、金屬磷酸鹽、無機複合物、有機複合物或無機/有機複合物。
如請求項1所述之結構，其中該結構包含一玻璃，該玻璃經受一離子交換製程。
如請求項10所述之結構，其中包含該奈米粒化層及該黏合劑之該結構表面之該壓縮應力約相當於經受一離子交換製程之該支撐元件之該壓縮應力。
如請求項10所述之結構，其中包含該奈米粒化層及該黏合劑之該結構表面之層的該深度約相當於經受一離子交換製程之該支撐元件之層的該深度。
一種形成如請求項1所述之結構之方法，該方法包含以下步驟：a)提供一支撐元件；b)形成一奈米粒化層於該支撐元件上；c)形成包含二氧化矽及一鹼矽酸鹽、鹼硼酸鹽或鹼磷酸鹽之一黏合劑於該支撐元件上；d)形成一覆蓋層；以及e)加熱包含該奈米粒化層、該黏合劑及視需要包含該覆蓋層之該支撐元件至允許該黏合劑形成一玻璃之一溫度。
如請求項13所述之方法，其中二氧化矽與鹼矽酸鹽、鹼硼酸鹽或鹼磷酸鹽之一比率為約0.05：1至約20.0：1。
如請求項13所述之方法，其中該黏合劑包含約0.1至約40.0之一重量百分比之二氧化矽。
如請求項13所述之方法，其中該支撐元件包含一玻璃或玻璃陶瓷。
如請求項16所述之方法，其中該覆蓋層包含矽酸鹽、矽氧烷、矽烷或半氧矽烷。
如請求項13所述之方法，其中形成該黏合劑之步驟包含以下步驟：浸塗、旋塗、狹縫塗覆、Langmuir-Blodgett沉積、電噴霧電離、直接奈米粒子沉積、氣相沉積、化學沉積、真空過濾、火焰噴塗、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網印刷、近距離昇華、奈米壓印微影術、原位成長、微波輔助化學氣相沉積、雷射切除、電弧放電或化學蝕刻。
如請求項13所述之方法，其中形成該奈米粒化層之步驟包含以下步驟：浸塗、狹縫塗覆、旋塗、Langmuir-Blodgett沉積、電噴霧電離、直接奈米粒子沉積、氣相沉積、化學沉積、真空過濾、火焰噴塗、電噴霧、噴霧沉積、電沉積、絲網印刷、近距離昇華、奈米壓印微影術、原位成長、微波輔助化學氣相沉積、雷射切除、電弧放電或化學蝕刻。
如請求項13所述之方法，其中該奈米粒化層包含奈米粒子，該等奈米粒子包含均質奈米粒子、量子點、富勒烯、奈米管、奈米纖維、奈米線、奈米棒、奈米殼或前述物質之組合。
如請求項20所述之方法，其中該奈米粒化層包含約一單層的奈米粒子至一多層的奈米粒子。
如請求項20所述之方法，其中該奈米粒化層包含具有約10nm至約10000nm之一平均直徑之奈米粒子。
如請求項13所述之方法，其中該奈米粒化層包含奈米粒子，該等奈米粒子包含一玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、聚合物、金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、金屬磷酸鹽、無機複合物、有機複合物或無機/有機複合物。
如請求項13所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：使該結構經受一離子交換製程。