JP2018090797A - 白色微粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
白地ではない記録媒体に対する印刷の場合、白色を表現する目的や視認性を高める目的で白色インクが使用される。白色インクに用いる顔料としては、隠蔽性の高い無機顔料である酸化チタンが汎用されている。また、酸化チタンの分散性を向上させることを目的として、ポリマー分散剤が用いられている。
特許文献2は、顔料粒子の分散性、発色性、耐擦性等に優れた印刷物を得ることができる顔料インク組成物に関し、ポリマー材料で被覆されたカプセル化酸化チタンコロイド粒子とカプセル化顔料粒子を含むインク組成物が開示されている。このインク組成物は、酸化チタンコロイド粒子が、表面に正電荷を有する酸化チタンコロイドと少なくとも一種のアニオン性重合性界面活性剤を混合して水性混合物を得、少なくとも一種の重合性モノマー及び少なくとも一種のアニオン性又はカチオン性重合性界面活性剤を更に添加、重合して製造されることが記載されている。
特許文献4には、親水性溶媒中に核粒子が分散すると共にモノマー成分も存在する状態でラジカル重合を行うことにより核粒子表面をポリマー層で被覆するポリマー被覆粒子の製造方法において、核粒子は予め重合性反応基を有するカップリング剤と混合した核粒子であり、モノマー成分は親水性モノマーと疎水性モノマーからなる、ポリマー被覆粒子の製造方法が開示されている。その実施例では、Al・Si表面処理したルチル型酸化チタン粒子(タイペークCR−90)が使用されている。
従来の酸化チタンを用いた白色インクは、酸化チタンの分散が十分でないため、酸化チタン添加によるインク粘度の上昇が大きい。このインク粘度上昇を抑制するため、ポリマー分散剤の添加量が制限されている。この結果、隠ぺい性及び記録物の表面膜強度が不十分になると考えられる。特許文献2のカプセル化酸化チタンコロイド粒子を用いる技術も隠ぺい性が不十分であった。
また、近年、樹脂フィルム等の非吸液性記録媒体へのオンデマンド印刷への要請が高まり、インクの非吸液性記録媒体への定着性が問題となっている。一般に、インクにポリマー分散剤を添加すると定着性は向上するが、ポリマー分散剤の添加によりインクの粘度が高くなり、インクジェット記録装置等における吐出性が悪化する傾向がある。
一方で、酸化チタンを含む白インクは、透明フィルム等の記録媒体上で画像や文字の背景に用いられ、多量のインクを用いてベタ印刷されることが多い。インクの非吸液性記録媒体への定着性が高い場合には、酸化チタンと記録媒体との分離が容易でないため、廃棄された印刷物の記録媒体への再資源化が困難となる。そのため、廃棄された媒体の印刷物の再資源化の観点から、インクの定着性が低い、即ち、インクの脱墨性に優れることが望ましい。
本発明は、記録物における高隠ぺい性と耐折り曲げ性を両立する白色インクが得られる白色微粒子(第1課題)、さらに、樹脂フィルム等の非吸液性記録媒体に対しても定着性に優れ、インク粘度の増加が抑制され、同時に脱墨性を高レベルで両立するインクが得られる白色微粒子(第2課題)、該白色微粒子を含有する水系インク、及び白色微粒子分散体の製造方法に関する。
また、本発明者は、原料酸化チタン及び得られる白色微粒子の表面チタン原子分率が、それぞれ特定値以上及び特定値以下であることにより、該白色微粒子を含む水系白色インクが、非吸液性記録媒体に対しても定着性に優れ、インク粘度の増加が抑制され、同時に脱墨性を高レベルで両立できることを見出した。
[1]酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子であって、
該白色微粒子のX線光電子分光分析法(XPS)による光電子取り出し角度45°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が7原子%以下である、白色微粒子。(第1態様)
[2]酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子であって、
該酸化チタンのXPSによる光電子取り出し角度20°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が30原子%以上であり、該白色微粒子のXPSによる光電子取り出し角度20°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が2原子%以下である、白色微粒子。(第2態様)
[3]上記[1]又は[2]に記載の白色微粒子を含有し、XPSによる光電子取り出し角度45°で測定した際の該白色微粒子表面のチタン原子分率が5原子%以下である、水系インク。
[4]下記工程1及び2を有する酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子分散体の製造方法であって、
該白色微粒子のXPSによる光電子取り出し角度45°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が7原子%以下であり、酸化チタンが、未処理、又はアルミナ、シリカ、酸化亜鉛及びジルコニアから選ばれる1種以上で表面処理されている、白色微粒子分散体の製造方法。
工程1:酸化チタンとポリマー分散剤を混合して酸化チタン分散体を得る工程
工程2:工程1で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子分散体を得る工程
なお、本明細書において、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
また、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
第1態様の白色微粒子は、酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子であって、該白色微粒子のXPSによる光電子取り出し角度45°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が7原子%以下である。
第1態様の白色微粒子は、水系インクに含有されて記録媒体に記録されると、記録物における高隠ぺい性と耐折り曲げ性を両立させることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
第1態様の白色微粒子は、XPSによる光電子取り出し角度45°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が7原子%以下であり、酸化チタン表面をポリマーで一定以上覆われているため、酸化チタン粒子の凝集が抑制されて分散性が向上する。その結果、水系インクに含有されて記録媒体に記録されると、酸化チタンを記録物の表面に薄層で均一に分布させることができ、隠ぺい性を向上できると考えられる。
また、酸化チタンの分散性が向上するため、酸化チタン添加による粘度増加を抑制しつつ、従来よりも多くの酸化チタンを水系インクに含有させても、記録物にむらがなくなり、耐折り曲げ性が向上し、記録物における高隠ぺい性と記録物の耐折り曲げ性向上の両立ができると考えられる。
第2態様の白色微粒子は、第1態様の白色微粒子に含まれるものであり、酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子であって、該酸化チタンのXPSによる光電子取り出し角度20°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が30原子%以上であり、該白色微粒子のXPSによる光電子取り出し角度20°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が2原子%以下である。
原料酸化チタンとして、表面チタン原子分率が30原子%以上であるもの、即ち、無機物等で実質的に表面処理されていないものを用いるため、該酸化チタンは光触媒活性を有しており、記録物に紫外線を照射することで記録画像の酸化チタンを効率的に分解でき、容易に脱墨が可能になると考えられる。
また、白色微粒子のXPSによる光電子取り出し角度20°で測定した際の表面チタン原子分率が2原子%以下であり、酸化チタン表面全体がポリマーの薄膜で覆われているため、酸化チタン粒子の凝集が抑制されて分散性が向上する。このため、粘度増加を抑制しつつ、従来よりも多くのポリマーを添加できるため、インクジェット記録装置等における吐出性を維持したままで記録媒体に対する定着性を向上させることができると考えられる。
本発明の白色微粒子分散体の製造方法によれば、まず、酸化チタンとポリマー分散剤を混合して酸化チタン分散体を得た後、更に得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加しながら(シード)重合する。まずポリマー分散剤を用いて酸化チタン粒子の凝集をほどき、分散性を向上させた酸化チタン分散体を得た後、重合性モノマーをシード重合させることにより、酸化チタン分散体表面のポリマー分散剤が土台となって重合性モノマーの重合が進行し、酸化チタンをポリマーで内包するため、粒子表面へのチタン原子の露出が非常に小さく、分散性の優れた白色微粒子分散体が得られると考えられる。
酸化チタンを内包するポリマーとしては、(メタ)アクリルモノマー由来の構成単位を含有するポリマーが好ましく、後述するように、(メタ)アクリル酸及びアルキル(メタ)アクリレート等から選ばれる1種以上由来の構成単位を含有するポリマー分散剤の上に、更に(メタ)アクリレート及び芳香族基含有モノマー等から選ばれる1種以上の重合性モノマー由来の構成単位を含有するポリマーがより好ましい。
得られる白色微粒子は、酸化チタンが粒子表面に実質的に露出していない形態のものが好ましい。ポリマーは酸化チタンを被覆できるものであれば特に限定されないが、好ましくは後述するポリマー分散剤と重合性モノマー重合物との混合物からなる。
以下、第1態様及び第2態様の白色微粒子、白色微粒子分散体の製造方法、水系インクの順に詳細に説明する。
<酸化チタン>
本発明の第1態様の白色微粒子、及び水系インク(単に「インク」ともいう)は、酸化チタンを含有する。
酸化チタンの結晶構造には、ルチル型(正方晶)、アナターゼ型(正方晶)、ブルッカイト型(斜方晶)があるが、結晶の安定性、隠蔽性、及び入手性の観点から、本発明ではルチル型酸化チタン(以下、単に「酸化チタン」ともいう)を用いることが好ましい。
酸化チタンは気相法又は液相法で製造することができるが、結晶性の高いものを得られ易いことから、気相法で製造された酸化チタンがより好ましい。
酸化チタンは、未処理のものを用いることもできるが、良好な分散性を得る観点から、表面処理されたものが好ましい。酸化チタンの表面処理としては無機物による表面処理や、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル等の有機物による表面処理等が挙げられるが、無機物による表面処理が好ましい。
白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上、記録物に対する定着性、インク粘度の増加抑制、脱墨性を高レベルで両立できる白色インクを得る観点から、酸化チタンは、未処理、又はアルミナ、シリカ、酸化亜鉛及びジルコニアから選ばれる1種以上で表面処理することがより好ましく、未処理、又はアルミナ、シリカ及び酸化亜鉛から選ばれる1種以上で表面処理することが更に好ましい。
表面処理した酸化チタンの粉末は、800〜1000℃で焼成することにより、粒子間の焼結を抑制して、二次粒子サイズの流動性、分散性を向上させることもできる。
酸化チタンの平均一次粒子径は、白色度の観点から、一次粒子の長径の算術平均でより好ましくは40nm以上、更に好ましくは100nm以上、より更に好ましくは150nm以上、より更に好ましくは200nm以上であり、そして、隠ぺい性の観点から、より好ましくは450nm以下、更に好ましくは400nm以下、より更に好ましくは350nm以下である。
なお、酸化チタンの平均一次粒子径は、一次粒子の長径の算術平均であり、実施例に記載の方法により測定される。
ルチル型二酸化チタンの市販品例としては、石原産業株式会社製の商品名:タイペークR、CR、PFシリーズ、堺化学工業株式会社製の商品名:Rシリーズ、テイカ株式会社製の商品名:JR、MTシリーズ、チタン工業株式会社製の商品名:KURONOS KRシリーズ、huntsmann社製の商品名:TRシリーズ等が挙げられる。
第1態様の白色微粒子は、記録物における高隠ぺい性と耐折り曲げ性を両立できる白色インクを得る観点から、X線光電子分光分析法(XPS)による光電子取り出し角度45°で測定した際のチタン原子分率が7原子%以下である。
XPSは、固体試料(白色微粒子)表面に特性X線を照射し、光電効果によって発生する光電子を検出する分析方法である。XPSによれば、検出された光電子の運動エネルギーから元素の種類、内殻準位、化学結合状態を分析することができる。
XPSは、検出角度(光電子取り出し角度)θを変えることで測定の深さを変えることができ、検出角度を小さくすることで、対象物のより浅い深さの情報を得ることができる。例えば、酸化チタンの無機物による表面処理膜厚は数nmオーダーであるので、原料酸化チタンの表面処理状態を見分けるためには、角度20°のように浅い角度で測定するのが好ましい。一方、白色微粒子において数10nmのポリマー膜が形成し酸化チタンを被覆できているかを判断する際には、角度45°のようにより大きい角度で測定することで、白色微粒子表面からより深い範囲(数10nm)での情報を得ることができる。
第1態様の白色微粒子において、XPSによる光電子取り出し角度45°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率は、記録物における高隠ぺい性と耐折り曲げ性をさらに両立できる白色インクを得る観点から、好ましくは6原子%以下、より好ましくは5原子%以下、更に好ましくは4原子%以下、より更に好ましくは3原子%以下、より更に好ましくは2原子%以下であり、より更に好ましくは0%である。
XPSによるチタン原子分率の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
本発明の第2態様の白色微粒子、及び水系インクは、酸化チタンを含有する。
酸化チタンの結晶構造、粒子形状、平均一次粒子径は、前記第1態様のとおりであり、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。
酸化チタンは、一般的に無機物や有機物による表面処理したものを用いることが多いが、第2態様においては、酸化チタンの光触媒活性を発揮させて、脱墨性を向上させる観点から、表面処理されていない(未処理)酸化チタンを用いることが好ましい。ただし、XPSによる光電子取り出し角度20°で測定した際の表面チタン原子分率が30原子%以上である範囲で、表面処理された酸化チタンを混合して用いることができる。
未処理ルチル型二酸化チタンの市販品例としては、テイカ株式会社製の商品名:JR、MTシリーズ、チタン工業株式会社製の商品名:KURONOS KRシリーズ等が挙げられる。
第2態様で用いられる原料酸化チタンのXPSによる光電子取り出し角度20°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率は、その原子組成(TiO2)から最大値は33.3原子%であり、酸化チタンの表面処理や被覆等によりその値は減少し、チタン原子が表面に存在しない場合に0原子%となる。
原料酸化チタンのXPSによる光電子取り出し角度20°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率は、記録媒体に対する定着性、インク粘度の増加抑制、脱墨性を両立できる白色微粒子を含むインクを得る観点から、30原子%以上であり、好ましくは31原子%以上、より好ましくは32原子%以上、更に好ましくは33原子%以上である。
第2態様の白色微粒子は、酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子であって、原料酸化チタンのXPSによる光電子取り出し角度20°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が30原子%以上であり、該白色微粒子のXPSによる表面チタン原子分率が2原子%以下である。このような白色微粒子は、原料酸化チタンが無機物等で実質的に表面処理されておらず、白色微粒子においては、酸化チタン表面全体がポリマーの薄膜で覆われているものとなる。
白色微粒子のXPSによる光電子取り出し角度20°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率は、記録物に対する定着性、インク粘度の増加抑制、脱墨性を高レベルで両立できる白色インクを得る観点から、好ましくは2原子%以下であり、より好ましくは1.9原子%以下、更に好ましくは1.7原子%以下、より更に好ましくは1.5原子%以下であり、より更に好ましくは1.2原子%以下、より更に好ましくは1.0原子%以下、より更に好ましくは0.8原子%以下であり、0原子%であることがより更に好ましい。
本発明においては、XPSによる光電子取り出し角度20°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が2原子%以下の白色微粒子に、粒子表面のチタン原子分率が2原子%を越える白色微粒子を少量添加して用いることもできるが、白色微粒子集合体として、粒子表面のチタン原子分率を2原子%以下とすることが好ましい。
ポリマー被覆率(%)={1−(白色微粒子の表面チタン原子分率)/(酸化チタンの表面チタン原子分率)}×100 (1)
第2態様の白色微粒子において、式(1)によるポリマー被覆率は、好ましくは93%以上、より好ましくは95%以上、更に好ましくは97%以上、より更に好ましくは99%以上であり、そして100%以下である。
本発明の白色微粒子は、白色微粒子分散体として、下記工程1及び2を有する製造方法により効率的に製造することができる。
工程1:酸化チタンとポリマー分散剤を混合して酸化チタン分散体を得る工程
工程2:工程1で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子分散体を得る工程
工程1は、酸化チタンとポリマー分散剤を混合して酸化チタン分散体を得る工程である。
酸化チタンの詳細は上述のとおりであり、未処理、又はアルミナ、シリカ、酸化亜鉛及びジルコニアから選ばれる1種以上で表面処理されている。
ポリマー分散剤は、工程1において酸化チタン表面に吸着させ、工程2において、重合性モノマーを添加して重合する際に酸化チタンを均一に分散させる観点から、水不溶性ポリマーが好ましい。
ポリマーが「水不溶性」か否かは、未中和又は中和した水不溶性ポリマーの水分散体に対して、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合、又は、以下の測定条件にて平均粒径が観測される場合、のいずれかの場合を満たせば、「水不溶性」と判断する。
測定条件:レーザー粒子解析システム「ELSZ−1000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行う。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度165°、積算回数32回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力する。測定濃度が0.18質量%(固形分濃度換算)になるように水で希釈する。
ポリマー分散剤は、塩生成基を有し、該塩生成基の少なくとも1部が塩基性化合物で中和されたものであることが好ましい。このポリマーは、未中和の状態では勿論、その塩生成基の一部を中和した後でも水不溶性であることが好ましい。
市販の水不溶性ポリマー粒子の分散液としては、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる粒子の分散液が好ましい。その具体例としては、「Neocryl A1127」(DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂)、「ジョンクリル390」(BASFジャパン株式会社製)等のアクリル樹脂、「WBR−2018」「WBR−2000U」(大成ファインケミカル株式会社製)等のウレタン樹脂、「SR−100」、「SR102」(以上、日本エイアンドエル株式会社製)等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ジョンクリル7100」、「ジョンクリル734」、「ジョンクリル538」(以上、BASFジャパン株式会社製)等のスチレン−アクリル樹脂及び「ビニブラン701」(日信化学工業株式会社製)等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
水不溶性ポリマーは、(a)成分及び(b)成分由来の構成単位を含有するが、更にマクロモノマー由来の構成単位、ノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる1種以上を含有することができる。
上記のビニルポリマーからなるポリマー分散剤は、酸化チタンに吸着しやすく、かつ水不溶性であるため、水系媒体中に酸化チタンを均一に分散させることができると考えられる。
(a)塩生成基含有モノマーは、得られるポリマーの分散性を高める観点から用いられる。ポリマーの分散性が高まれば、得られる白色微粒子の分散性が向上し、ひいては水系インクの保存安定性が向上する。
(a)塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーが挙げられるが、アニオン性モノマーが好ましい。カチオン性モノマーを用いる場合は、アニオン性モノマーと併用することが好ましく、ポリマー分散剤として、アニオン性となるように、カチオン性モノマーを用いることがより好ましい。
塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、これらの中でもカルボキシ基が好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、ポリマー分散剤による酸化チタンの分散性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
(b)疎水性モノマーは、ポリマー分散剤の酸化チタンへの親和性を高め、隠ぺい性を向上させる観点から用いられる。疎水性モノマーの好適例としては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられるが、酸化チタンとの親和性を高め、分散性、安定性を高める観点から、アルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、好ましくは炭素数1〜22、より好ましくは炭素数2〜20、更に好ましくは炭素数3〜18のアルキル基を有するものが望ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、(イソ)ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートを示す。
これらの中でも、(b)成分としては、炭素数3以上10以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数3以上6以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
また、(b)成分由来の構成単位を、ポリマー分散剤の構成単位中、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上含有し、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、より更に好ましくは45質量%以下含有する。
また、(a)成分及び(b)成分由来の構成単位の合計量は、ポリマー分散剤の構成単位中、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%であり、そして、100質量%以下、好ましくは100質量%である。
以上のとおり、ポリマー分散剤は、(メタ)アクリルモノマー由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマーであることが好ましく、より具体的には、(a)成分由来の構成単位として(メタ)アクリル酸由来の構成単位と、(b)成分由来の構成単位としてアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を含有するポリマーからなるものが好ましい。
ポリマー分散剤の数平均分子量は、酸化チタンの分散性と得られる水系インクの保存安定性を両立させ、隠ぺい性を向上させる観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,200以上、更に好ましくは1,400以上、より更に好ましくは1,500以上、より更に好ましくは2,000以上、より更に好ましくは3,000以上、より更に好ましくは3,500以上であり、そして、好ましくは70,000以下、より好ましくは30,000以下、更に好ましくは20,000以下、より更に好ましくは10,000以下、より更に好ましくは5,000以下である。
なお、ポリマー分散剤の数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、(a)成分がアニオン性モノマーである場合のポリマー分散剤の酸価は、酸化チタンの分散性と得られる水系インクの保存安定性を両立させる観点から、好ましくは100mgKOH/g以上、より好ましくは200mgKOH/g以上、更に好ましくは3000mgKOH/g以上、より更に好ましくは450mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは700mgKOH/g以下、より好ましくは650mgKOH/g以下、更に好ましくは600mgKOH/g以下である。
ポリマー分散剤は、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることにより製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、炭素数3以上5以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が挙げられる。これらの中では、脂肪族アルコール、ケトン類、又はこれらと水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、2−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤が挙げられる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
工程1においては、酸化チタンとポリマー分散剤を混合し、必要に応じて分散処理して、酸化チタン分散体を得る。
酸化チタンの詳細は上述のとおりである。
酸化チタン分散体を得るための分散方法に特に制限はないが、酸化チタン、ポリマー分散剤、及び水系媒体を含有する混合物(以下、「酸化チタン混合物」ともいう)を分散処理すれば、より効率的に酸化チタン分散体を得ることができる。
水系媒体とは、水を主成分とする媒体をいう。水以外の有機溶媒としては、炭素数1以上4以下の脂肪族アルコール、炭素数3以上8以下のケトン類、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、酸化チタン粒子への濡れ性、ポリマー分散剤の溶解性、及びポリマー分散剤の酸化チタン粒子への吸着性の観点から、炭素数4以下6以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。ポリマー分散剤を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水系媒体中の水の含有量は、環境性の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは75質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下である。
ポリマー分散剤の塩生成基であるカルボキシ基の少なくとも一部を中和する場合は、pHを7以上、好ましくは7.5以上、より好ましくは8.5以上、そして、好ましくは13以下、より好ましくは11以下になるようにすることが好ましい。
中和剤としては、得られる白色微粒子分散体、水系インクの保存安定性、吐出性の観点から、アルカリ金属水酸化物や有機アミン等の塩基性化合物が用いられ、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、該ポリマー分散剤を予め中和しておいてもよい。
ポリマー分散剤のカルボキシ基の中和度は、得られる白色微粒子分散体、水系インクの保存安定性等の観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは25モル%以上、より更に好ましくは30モル%以上であり、また、好ましくは300モル%以下、より好ましくは200モル%以下、更に好ましくは150モル%以下である。
ここで中和度とは、中和剤(アルカリ金属水酸化物)のモル当量数をポリマー分散剤のカルボキシ基のモル当量数で除した値である。本来、中和度は100モル%を超えることはないが、本発明では中和剤の使用量から計算するため、中和剤を過剰に用いた場合は100モル%を超える。
酸化チタン分散体を得るための分散方法に特に制限はない。本分散だけで酸化チタン粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは酸化チタン混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、酸化チタン粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
予備分散においては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中では、酸化チタンを小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、酸化チタンを所望の粒径になるように制御することができる。
酸化チタン分散体中のポリマー分散剤の含有量は、酸化チタン表面へのポリマー分散剤の吸着を高め、酸化チタンを均一に分散させる観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは1.2質量%以上であり、そして、好ましくは4.5質量%以下、より好ましくは3.5質量%以下、更に好ましくは2.5質量%以下である。なお、ポリマー分散剤が塩の場合の質量は、未中和の酸型の量に換算する(以下同様である)。
工程1における酸化チタンとポリマー分散剤の質量比[酸化チタン/ポリマー分散剤]は、好ましくは99/1以下、より好ましくは96/4以下、更に好ましくは93/7以下であり、そして、好ましくは75/25以上、より好ましくは80/20以上、更に好ましくは85/15以上である。
工程2は、工程1で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子分散体を得る工程である。
(重合性モノマー)
重合性モノマーは、白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上の観点から、疎水性モノマーを含むことが好ましく、(メタ)アクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる1種以上を含むことがより好ましく、(メタ)アクリレートモノマーを含むことが更に好ましい。
(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の炭素数1以上10以下、好ましくは炭素数1以上8以下のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上の観点から、炭素数1以上8以下、好ましくは炭素数1以上6以下のアルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数6以上22以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、2−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、2−メチルスチレンがより好ましい。また、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましい。
重合性モノマーは、前記のモノマーの1種又は2種以上を用いることができる。
また、必要に応じて更に、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のモノマーを使用することもできる。
(メタ)アクリルモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる1種以上の重合性モノマーの含有量は、白色微粒子の分散性、隠ぺい性、定着性、インク粘度の増加抑制、脱墨性向上の観点から、重合性モノマー中、好ましく80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。
(メタ)アクリルモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる1種以上の重合性モノマー以外の他のモノマーの含有量は、白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上の観点から、工程2における全モノマー中、好ましく20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
重合性モノマーの添加方法に特に制限はなく、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルション法等の公知の方法で行うことができるが、モノマー滴下法が好ましい。
水系懸濁重合法は、常法に従い、顔料、水溶性ポリマー分散剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散体1とし、これに重合性モノマーを添加、混合し、分散処理した後、重合開始剤を添加し、攪拌しつつ、温度50〜100℃で重合性モノマーの重合を行う方法である。
また、シード重合法は、酸化チタン粒子表面にポリマー分散剤を吸着させ、これをシード粒子として水系媒体中に均一に分散した後、重合性モノマーを添加、混合し、常法により分散処理して、シード粒子に重合性モノマーを吸着させ、重合開始剤を添加して、シード粒子の表面で乳化重合する方法である。
以下、代表例として、乳化重合法、特にシード重合法について説明する。
重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用できるが、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−カルボバレリック酸)、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド等のアゾ系重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも重合性モノマーの重合を促進し、隠ぺい性を向上させる観点から、アゾ系重合開始剤が好ましい。
乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、ジペンテン、インデン、1、4−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
工程2においては、重合安定性を高めるために、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、乳化重合用のアニオン性又は非イオン性等の公知の界面活性剤を用いることができる。
酸化チタンに対する重合性モノマーの質量比(重合性モノマー/酸化チタン)は、得られる白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上の観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上、より更に好ましくは0.5以上であり、そして、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.2以下である。
ポリマー分散剤に対する重合性モノマーの質量比(重合性モノマー/ポリマー分散剤)は、得られる白色微粒子の分散性、隠ぺい性、定着性、インク粘度の増加抑制、脱墨性向上の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは5以上、より更に好ましくは8以上であり、そして、好ましくは50以下、より好ましくは35以下、更に好ましくは25以下である。
重合性モノマーの滴下は、重合制御の観点から、連続滴下が好ましく、その滴下速度は、好ましくは0.01mL/h・g以上、より好ましくは0.05mL/h・g以上、更に好ましくは0.07mL/h・g以上であり、そして、好ましくは2.0mL/h・g以下、より好ましくは1.5mL/h・g以下、更に好ましくは1.0mL/h・g以下である。重合性モノマーの滴下は、重合制御の観点から、滴下速度を段階的に変化させながら行ってもよい。
本発明においては、得られる水系インクの保存安定性、隠ぺい性の観点から、得られたポリマーを更に架橋処理することもできる。架橋剤としては、分子中に2以上のエポキシ基等の反応性官能基を有する化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が好ましい。
白色微粒子分散体において、白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上、記録物に対する定着性、インク粘度の増加抑制、脱墨性を高レベルで両立できる白色インクを得る観点から、下記条件にて遠心分離させた際に沈殿する粒子(沈殿成分)と沈殿しない粒子(非沈殿成分)との質量比[沈殿成分/非沈殿成分]は、好ましくは100/0〜85/15、より好ましくは100/0〜89/11、更に好ましくは100/0〜90/10、より更に好ましくは100/0〜92/8、より更に好ましくは100/0〜94/6、更に好ましくは100/0〜96/4である。
遠心分離条件:白色微粒子の固形分濃度20質量%の水分散体を、遠心分離機にて25℃雰囲気下、170Gの相対遠心加速度で1時間遠心分離を行う。
ここで、非沈殿成分は、酸化チタンを含まないポリマーからなる粒子が主成分である。
ここでポリマーの質量は、工程1で用いたポリマー分散剤及び工程2でシード重合したポリマーの合計量となる。該ポリマーは、(メタ)アクリル酸及びアルキル(メタ)アクリレート等から選ばれる1種以上由来の構成単位を含有するポリマー分散剤の上に、更に(メタ)アクリレート及び芳香族基含有モノマー等から選ばれる1種以上の重合性モノマー由来の構成単位を含有するポリマーが好ましい。
すなわち、該ポリマーの質量は、(メタ)アクリル酸、芳香族基含有モノマー、アルキル(メタ)アクリレート等から選ばれる1種以上の構成単位を含有するポリマーの合計量となる。該ポリマーは、(メタ)アクリルモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる1種以上由来の構成単位を含有するポリマーであることが好ましく、(メタ)アクリルモノマー由来の構成単位を含有するポリマーであることがより好ましく、(メタ)アクリル酸及びアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上由来の構成単位を含有するポリマーであることが更に好ましい。
白色微粒子の質量比[酸化チタン/ポリマー]の算出は、酸化チタンとポリマーの質量を色微粒子の製造時の原料の仕込み量や、熱重量測定(TG)等から求めて、行うことができる。
白色微粒子の体積中位粒径は、より好ましくは100nm以上、更に好ましくは150nm以上、より更に好ましくは200nm以上、より更に好ましくは250nm以上、より更に好ましくは300nm以上であり、そして、より好ましくは600nm以下、更に好ましくは580nm以下、より更に好ましくは500nm以下、より更に好ましくは400nm以下である。
なお、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で測定した累積体積頻度が、粒径の小さい方から累積して50%になる粒径を意味し、その測定方法は、実施例に記載のとおりである。
本発明の水系インクは、本発明の白色微粒子を含有し、XPSによる光電子取り出し角度45°で測定した際の該白色微粒子表面のチタン原子分率が5原子%以下である。
本発明の水系インクは、インクジェット記録用水系インクとして用いることが好ましい。
本発明の水系インクは、本発明に係る白色微粒子分散体に水を添加、混合することにより得ることができる。水系インクには、必要に応じて、通常用いられる有機溶媒、界面活性剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加することができる。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
(XPSによるチタン原子分率)
本発明の水系インクにおいて、XPSによる光電子取り出し角度45°で測定した際の該白色微粒子表面のチタン原子分率は、記録物における高隠ぺい性と耐折り曲げ性を両立する白色インクを得る観点から、好ましくは5原子%以下、より好ましくは4原子%以下、更に好ましくは3原子%以下、より更に好ましくは2原子%以下であり、0%であることが最も好ましい。
XPSによるチタン原子分率の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
水系インク中の酸化チタンの含有量は、隠ぺい性、白色度の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは2.5質量%以上、より更に好ましくは3質量%以上であり、そして、再分散性の観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは17質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
水系インク中の有機溶媒の含有量は、インクジェット記録装置等における吐出安定性の観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
(水の含有量)
水系インク中の水の含有量は、環境負荷低減の観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。
20℃における水系インクのpHは、インクジェット記録装置等における吐出安定性の観点から、好ましくは5.5以上、より好ましくは6.0以上、更に好ましくは6.5以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは11.0以下、より好ましくは10.0以下、更に好ましくは9.5以下、より更に好ましくは9.0以下である。20℃における水系インクのpHは、実施例に記載の方法により測定される。
32℃における水系インクの粘度は、インクジェット記録装置等における吐出安定性の観点から、好ましくは2.0mPa・s以上、より好ましくは3.0mPa・s以上、更に好ましくは3.5mPa・s以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは12mPa・s以下、より好ましくは9.0mPa・s以下、更に好ましくは7.0mPa・s以下、より更に好ましくは5.5mPa・s以下、より更に好ましくは4.5mPa・s以下である。
32℃における水系インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の白色微粒子を含むインクを適用できる記録媒体としては、高吸液性の普通紙、低吸液性のコート紙、及び非吸液性の樹脂フィルムが挙げられるが、該インクは、非吸液性の樹脂フィルムに対しても優れた定着性を有する。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等のポリエステルフィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム等の延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
酸化チタンの平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡「JEM−2100」(日本電子株式会社製)を用いて、画像解析で500個の酸化チタン一次粒子を抽出してその粒子径を測定し、その平均を算出して算術平均粒子径とした。なお、酸化チタンに長径と短径がある場合は、長径を用いて算出した。
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分(%)を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度(%)=100−(測定試料の水分(%))
遠心分離機(日立工機株式会社製、CR−22G)、ローターR12Aを用い、イオン交換水にて固形分濃度20質量%に希釈した測定試料を100g入れた後、25℃雰囲気下、回転数100rpm(相対遠心加速度RCF:170G)で1時間運転した。次いで、上澄みを除去し沈殿成分を70℃、8kPaの条件で8時間乾燥させた後、沈殿成分の質量を求めた。非沈殿成分の質量は、全体の固形分質量から沈殿成分の質量を減じて求め、質量比[沈殿成分/非沈殿成分]を算出した。
(5)酸化チタン分散体、白色微粒子分散体の体積中位粒径(D50)の測定
株式会社堀場製作所製、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「LA−920」を用いて、測定用セルに試料分散体を入れ、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
凍結乾燥機(東京理化器械株式会社製、商品名:FDU−2100及びDRC−1000)を用いて、水分散体30gを−25℃にて1時間、−10℃にて10時間、25℃にて4時間真空乾燥を行い、水分量1%以下となるまで乾燥させ、紛体を得た。
次いで、得られた紛体のXPS測定を行い、下記装置に表示されるTiの原子%を求めた。測定条件は下記のとおりである。
〔測定条件〕
装置(アルバック・ファイ株式会社製、商品名:PHI Quantera SXM)
X線源:単色化AlKα、1486.6eV、25W、15kV
ビーム系:100μm
測定範囲:1000×500μm2
Pass energy:280.0eV(survey) 112.0eV(narrow)
Step : 1.00eV(survey) 0.10eV(narrow)
帯電補正 :Newtralizer及びAr照射
光電子取り出し角度:45 degree又は20 degree
pH電極「6367−10D」(株式会社堀場製作所製)を使用した卓上型pH計「F−71」(株式会社堀場製作所製)を用いて、20℃におけるインクのpHを測定した。
温度計、100mL窒素バイパス付き滴下ロート、還流装置を具備した100mL四つ口丸底フラスコに、初期仕込みモノマー溶液として、ブチルアクリレート1g、アクリル酸2g、メチルエチルケトン(溶媒)2g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会者製、商品名:V−65、重合開始剤)0.03g、濃度15%の2−メルカプトエタノール水溶液(東洋紡績株式会社製、重合連鎖移動剤)0.15gを入れ、マグネチックスターラーで混合した。混合物を窒素で10分間バブリングした後、水浴にて77℃に加温し、30分撹拌した。
その後、滴下ロートに、滴下溶液として、ブチルアクリレート8.9g、アクリル酸18.1g、メチルエチルケトン(溶媒)18g、前記重合開始剤(V−65)0.27g、前記重合連鎖移動剤1.35gを入れ、3時間かけて滴下した。その後、77℃にて3時間保温し、反応を終結させた。その後、該反応液を1Lのn−ヘキサン中に投入し、再沈殿させた。その後70℃、8kPaで、8時間乾燥させ、数平均分子量4700のポリマー分散剤を得た。
水酸化ナトリウムで中和度30モル%に中和したポリマー分散剤2質量%の水分散液は、通常光による観察でチンダル現象が認められ、水不溶性ポリマーであることが確認された。
200mLガラスビーカーにイオン交換水52g、合成例1−1で得られたポリマー分散剤1.0g、水酸化ナトリウム0.11g(ポリマーの中和度:30モル%に相当)、表1に示す酸化チタン10gをいれ、マグネチックスターラーで撹拌しながら超音波分散機(株式会社日本精機製作所製、US−3001)で20分間分散した。その後、ビーズミル型分散機(寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、型式UAM-05、メディア粒子:ジルコニアビーズ、粒径:1.0mm)を用いて20℃で8時間混合分散後、200メッシュ金網でジルコニアビーズを取り除き、酸化チタン分散体1−1〜1−7(固形分濃度17.6質量%)を得た。結果を表1に示す。
製造例1−1において、ポリマー分散剤を用いなかったこと以外は、製造例1−1と同様にして酸化チタン分散体1−8(固形分濃度16.0質量%)を得た。
・JR−405:テイカ株式会社製、ルチル型、Al処理、平均一次粒子径210nm
・CR−80:石原産業式会社製、ルチル型、Al・Si処理、平均一次粒子径250nm
・JR:テイカ株式会社製、ルチル型、未処理、平均一次粒子径270nm
・R−930:石原産業株式会社製、ルチル型、Al・Zn処理、平均一次粒子径250nm
・MT−600B:テイカ株式会社製、ルチル型、未処理、平均一次粒子径50nm
・KR−310:チタン工業株式会社製、ルチル型、未処理、平均一次粒子径:400nm
・TR−92:huntsmann社製、ルチル型、Al・Zr処理、平均一次粒子径280nm
三方コック及びセプタムシールを具備した100mLの2口なす型フラスコに、製造例1−1で得られた酸化チタン分散体1−1 60g、及び水溶性アゾ重合開始剤(和光純薬工業株式会社製、4,4’−アゾビス(4−カルボバレリック酸)、商品名:V−501)を0.03g入れ、窒素で10分間バブリングした。
別途シリンジポンプに20mLのハミルトンガスタイトシリンジ中にブチルアクリレート(BA)1.4g及びメチルメタクリレート(MMA)3.3gの混合物をセットした。前記なす型フラスコを72℃の水浴につけ、BA/MMA混合物を0.9g/h(0.1mL/h・gTiO2)の速度で反応液に滴下した。滴下終了後、該シリンジポンプにブチルアクリレート(BA)2.8g、メチルメタクリレート(MMA)6.5gの混合物を入れ、該BA/MMA混合物を2.5g/h(0.28mL/h・gTiO2)の速度で滴下した。滴下終了後、72℃で1時間反応させた後、イオン交換水にて固形分濃度30質量%に調整して、白色微粒子分散体A1を得た。結果を表2に示す。
実施例A1において、表2に示すモノマー及び量を変更した以外は、実施例A1と同様にして、白色微粒子分散体A2〜A11を得た。結果を表2に示す。
三方コック及びセプタムシールを具備した1000mLの2口なす型フラスコ中に、酸化チタンコロイド(ソラロニクス社製;Ti−NanoxideD/SP、コロイド状アナターゼ粒子、固形分18%)111g(酸化チタン固形分として20g、水91g)、イオン交換水400g、アニオン性重合性界面活性剤(第一工業製薬株式会社製、アクアロンKH−10)5gを入れ、マグネチックスターラーで0.5時間撹拌した。次いでこの全量516gに、水溶性アゾ重合開始剤(和光純薬工業株式会社製、4,4’−アゾビス(4−カルボバレリック酸)、商品名:V−501)を0.03g入れ、窒素で10分間バブリングした。
別途、50mLのハミルトンガスタイトシリンジ中にスチレン15g、ジシクロペンタニルメタクリレート5g及びドデシルメタクリレート5gの混合物を入れて、シリンジポンプにセットした。前記なす型フラスコを72℃の水浴につけ、該モノマー混合物を0.9g/h(0.1mL/h・gTiO2)の速度で反応液に滴下した。5.5時間後、滴下速度を2.5g/h(0.28mL/h・gTiO2)に変更し、全量を滴下した。滴下終了後、72℃で1時間反応させた後、イオン交換水にて固形分濃度30質量%に調整して、白色微粒子分散体A12を得た。結果を表2に示す。
三方コック及びセプタムシールを具備した100mLの2口なす型フラスコに、イオン交換水52g、合成例1−1で得られたポリマー分散剤1.0g、水酸化ナトリウム0.11gを撹拌しながら超音波分散機(株式会社日本精機製作所製、US−3001)で20分間分散しポリマー分散体を調製した。その後、水溶性アゾ重合開始剤(和光純薬工業株式会社製、4,4’−アゾビス(4−カルボバレリック酸)、商品名:V−501)を0.03g入れ、窒素で10分間バブリングして、調製液を得た。
別途、20mLのハミルトンガスタイトシリンジ中にブチルアクリレート(BA)1.4g及びメチルメタクリレート(MMA)3.3gの混合物を入れ、シリンジポンプにセットした。前記なす型フラスコを72℃の水浴につけ、BA/MMA混合物を0.9g/hの速度で前記調製液に滴下した。滴下終了後、該シリンジポンプにブチルアクリレート(BA)2.8g、メチルメタクリレート(MMA)6.5gの混合物を入れ、該BA/MMA混合物を2.5g/hの速度で滴下した。滴下終了後、72℃で1時間反応させ、ポリマー分散体を得た。
100mLガラスビーカーに、得られたポリマー分散体64g、酸化チタン(JR−405)10gをいれ、マグネチックスターラーで撹拌しながら超音波分散機(株式会社日本精機製作所製、US−3001)で20分間分散した。その後、ビーズミル型分散機(寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、型式UAM-05、メディア粒子:ジルコニアビーズ、粒径:1.0mm)を用いて20℃で8時間混合分散後、200メッシュ金網でジルコニアビーズを取り除き、イオン交換水にて固形分濃度30質量%に調整して、白色微粒子分散体A13を得た。結果を表2に示す。
ガラス製容器に実施例A1〜A9及び比較例A1〜A4で得られた白色微粒子分散体A1〜A13、及びイオン交換水を添加し、マグネチックスターラーで10分間撹拌し、インク混合物A1〜A13を得た。
別途、プロピレングリコール、エチレングリコール、サーフィノール104PG50(日信化学工業株式会社製、アセチレン系非イオン性界面活性剤、プロピレングリコール溶液、有効分50%)、エマルゲン120(花王株式会社製、非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル)を用意し、ガラス製容器に表3及び表4に記載の量を添加し、マグネチックスターラーで10分間撹拌し、混合物Bを得た。
混合物A1〜A13を撹拌しながら混合物Bを添加し、そのまま1時間撹拌した。その後、5μmのディスポーザルメンブレンフィルター(ザルトリウス社製、ミニザルト)を用いてろ過を行い、水系インクB1〜B21を得た。
なお、実施例B2、比較例B1では、製造例1−1で得られた酸化チタン分散体1−1を、固形分濃度30質量%に調整して分散体1として用いた。
また、実施例B3では、比較例A4の製造過程で得られたポリマー分散体を、固形分濃度30質量%に調整してエマルション1として用いた。
得られた水系インクの物性を表3及び表4に示す。
<印刷物の隠ぺい性>
セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンター(型番:EM−930C、ピエゾ方式)を用い、OHPシート〔セイコーエプソン株式会社製、MJOHPS1N〕にファインモードでベタ印字して印刷物を得た。分光式色差計〔日本電色工業株式会社製、SE−2000〕で白標準板(ビジュアル濃度=0.05)及び黒標準板(ビジュアル濃度=1.86)を背景に色差ΔEを測定した。
上記印刷物を印字画像の真ん中の部分を幅2cm切り取り、印字画像が表面に出るようにして2つ折りにした。2つ折りにした部分の状態を観察し、折り曲げた部分の2cm幅の中での欠損幅(mm)で印字物の耐折り曲げ性を評価した。
温度計、100mL窒素バイパス付き滴下ロート、還流装置を具備した100mL四つ口丸底フラスコに、初期仕込みモノマー溶液として、n−ヘキシルアクリレート0.5g、n−ブチルアクリレート0.5g、アクリル酸2g、メチルエチルケトン(溶媒)2g、2,2’‐アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業株式会社製、AIBN、重合開始剤)0.03g、濃度15%の2−メルカプトエタノール水溶液(東洋紡績株式会社製、重合連鎖移動剤)0.1gを入れ、マグネチックスターラーで混合した。混合物を窒素で10分間バブリングした後、水浴にて77℃に加温し、30分撹拌した。
その後、滴下ロートに、滴下溶液として、n−ヘキシルアクリレート4.5g、n−ブチルアクリレート4.5g、アクリル酸18.1g、メチルエチルケトン(溶媒)18g、前記重合開始剤(AIBN)0.27g、前記重合連鎖移動剤1.15gを入れ、3時間かけて全量を滴下した。その後、77℃にて3時間保温し、反応を終結させた。その後、該反応液を1Lのn−ヘキサン中に投入し、再沈殿させた。その後70℃、8kPaで、8時間乾燥させ、数平均分子量1700のポリマー分散剤A(収率:99%)を得た。
水酸化ナトリウムで中和度30モル%に中和したポリマー分散剤2質量%の水分散液は、通常光による観察でチンダル現象が認められ、水不溶性ポリマーであることを確認した。
(1)酸化チタン分散体1の製造
200mLガラスビーカーにイオン交換水52g、合成例2−1で得られたポリマー分散剤A1.0g、水酸化ナトリウム0.11g(ポリマーの中和度:30モル%に相当)、表1に示す原料酸化チタンJRの10gを入れ([酸化チタン/ポリマー分散剤]の質量比=91/9)、マグネチックスターラーで撹拌しながら超音波分散機(株式会社日本精機製作所製、US−3001)で20分間分散した。その後、ビーズミル型分散機(寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、型式UAM-05、メディア粒子:ジルコニアビーズ、粒径:50μm)を用いて20℃で8時間混合分散後、200メッシュ金網でジルコニアビーズを取り除き、酸化チタン分散体C1(固形分濃度30質量%)を得た。結果を表5に示す。
三方コック及びセプタムシールを具備した100mLの2口なす型フラスコに、上記(1)で得られた酸化チタン分散体1を60g、及び水溶性アゾ重合開始剤(和光純薬工業株式会社製、4,4’−アゾビス(4−カルボバレリック酸)、商品名:V−501)を0.03g入れ、窒素で10分間バブリングした。次いでブチルアクリレート(BA)4.2g及びメチルメタクリレート(MMA)9.8gの混合物([重合性モノマー/ポリマー分散剤]の質量比=14)を入れた20mLのハミルトンガスタイトシリンジをマイクロシリンジポンプ(アズワン株式会社製、MSP−3D)にセットした。前記なす型フラスコを72℃の水浴につけ、BA/MMA混合物を0.1mL/h・gTiO2の速度で反応液に滴下した。滴下終了後、72℃で2時間反応させ、白色微粒子分散体C1を得た([酸化チタン/ポリマー]の質量比=43/57)。
ガラス製容器に上記(2)で得られた白色微粒子分散体C1を10g、及びイオン交換水を13g入れ、マグネチックスターラーで10分間撹拌した。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を継続しながら、プロピレングリコール12g、サーフィノール104PG50(日信化学工業株式会社製、アセチレン系非イオン性界面活性剤、プロピレングリコール溶液、有効分50%)0.6g、エマルゲン120(花王株式会社製、非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル)0.6gを入れ、更にマグネチックスターラーで1時間撹拌した。その後、5μmのディスポーザルメンブレンフィルター(ザルトリウス社製、ミニザルト)を用いてろ過を行い、水系インクC1を得た。
得られたインクを後述する方法でPETフィルムに印刷し、印刷物の評価を行った。結果を表5に示す。
実施例C1において、原料酸化チタンを表1に示す種類の酸化チタンに変えた以外は、実施例C1と同様に行った。
なお、原料酸化チタンとして、実施例C4はJR/JR405=91/9(質量比)の混合物、実施例C15はJR/JR405=88/12(質量比)の混合物を用いた。
実施例C16
実施例C1(3)のインク調製時において、白色微粒子分散体C1を10g、原料酸化チタンJRを0.5g、及びイオン交換水を13g用いた以外は実施例C1と同様に行った。
実施例C1(1)において、酸化チタン分散体製造時のポリマー分散剤Aの使用量を2.82g(実施例C5)、0.10g(実施例C6)に変えて、[酸化チタン/ポリマー分散剤]の質量比を変えた以外は、実施例C1と同様に行った。
実施例C7〜C8
実施例C1(2)において、BA/MMA混合物の滴下速度を表5に示すように変えた以外は、実施例C1と同様に行った。
実施例C9〜C11
実施例C1(2)におけるカプセル調製時において、モノマー種を、ブチルアクリレート(BA)20gとメチルメタクリレート(MMA)47gの混合物(実施例C9)、BA0.66gとMMA1.53gの混合物(実施例C10)、スチレン14g(実施例C11)に変えて、[酸化チタン/ポリマー]の質量比を変えた以外は、実施例C1と同様に行った。
実施例C12
実施例C1において、重合開始剤を非水溶性の2,2’‐アゾビスイソブチロニトリル(AIBN、和光純薬工業製)に変えた以外は、実施例C1と同様に行った。
・JR:テイカ株式会社製、ルチル型、未処理、平均一次粒子径270nm
・MT−600B:テイカ株式会社製、ルチル型、未処理、平均一次粒子径50nm
・KR−310:チタン工業株式会社製、ルチル型、未処理、平均一次粒子径400nm
・JR−405:テイカ株式会社製、ルチル型、Al処理、平均一次粒子径210nm
・CR−80:石原産業式会社製、ルチル型、Al・Si処理、平均一次粒子径250nm
・TR−92:huntsmann社製、ルチル型、Al・Zr処理、平均一次粒子径280nm
(1)印刷物の隠ぺい性及び耐折り曲げ性の評価は、前記と同様の方法で行った。
(2)PETフィルム印刷物の定着性の評価
作製した水系インクをシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター(株式会社リコー製、IPSiOGX5000)のヘッド上部のインク注入口に充填した。フォトショップ(登録商標)(アドビ社製)によりベタ印字の印刷パターン(横204mm×縦275mmの大きさ)を作成し、吐出量が14g/m2となるようにPETフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT60、厚み75μm、吸水量2.3g/m2)に印刷し、気温23℃、相対湿度50%で60分間乾燥して印刷物を得た。
得られた印刷物上に、セルロース製不織布(旭化成せんい株式会社製、ベンコットM3−II)をのせ2kgの荷重をかけて10往復擦った。擦る前後のベンコット表面の画像濃度を反射濃度計(グレタグマクベス社製、RD−915)を用いて測定した。
擦る前後の画像濃度差を算出し、当該算出値を用いて定着性を評価した。
値が小さいほど定着性に優れる。
E型粘度計(東機産業株式会社製、型番:TV−25、標準コーンロータ1°34’×R24使用、回転数50rpm)にて32℃で粘度(mPa・s)を測定した。
上記(2)で得られた印刷物に、スガ試験機SX75を用いて、ブラックパネル温度60℃、相対湿度50%の環境下で放射強度180W/m2の強度の光(キセノンランプ、波長275〜400nmの光)を1時間曝露した。その後、セルロース製不織布(旭化成せんい株式会社製、ベンコットM3−II)をのせ1kgの荷重をかけて5往復擦った。擦る前後のベンコット表面の画像濃度を反射濃度計(グレタグマクベス社製、RD−915)を用いて測定した。
擦る前後の画像濃度差を算出し、当該算出値を用いて脱墨性を評価した。
値が大きいほど脱墨性に優れる。
Claims (15)
- 酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子であって、
該白色微粒子のX線光電子分光分析法(XPS)による光電子取り出し角度45°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が7原子%以下である、白色微粒子。 - 酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子であって、
該酸化チタンのX線光電子分光分析法(XPS)による光電子取り出し角度20°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が30原子%以上であり、該白色微粒子のXPSによる光電子取り出し角度20°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が2原子%以下である、請求項1に記載の白色微粒子。 - 下記条件にて遠心分離させた際に沈殿する粒子(沈殿成分)と沈殿しない粒子(非沈殿成分)との質量比[沈殿成分/非沈殿成分]が100/0〜85/15である、請求項1又は2に記載の白色微粒子。
遠心分離条件:白色微粒子の固形分濃度20質量%の水分散体を、遠心分離機にて25℃雰囲気下、170Gの相対遠心加速度で1時間遠心分離を行う。 - 酸化チタンが、未処理、又はアルミナ、シリカ、酸化亜鉛及びジルコニアから選ばれる1種以上で表面処理されている、請求項1〜3のいずれかに記載の白色微粒子。
- 酸化チタンが、表面処理されていない酸化チタンである、請求項1〜4のいずれかに記載の白色微粒子。
- 酸化チタンの平均一次粒子径が30nm以上500nm以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の白色微粒子。
- 白色微粒子の体積中位粒径(D50)が50nm以上680nm以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の白色微粒子。
- 酸化チタンとポリマーの質量比[酸化チタン/ポリマー]が10/90以上90/10以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の白色微粒子。
- ポリマーが、(メタ)アクリルモノマー由来の構成単位を含有する、請求項1〜8のいずれかに記載の白色微粒子。
- ポリマーが、(メタ)アクリル酸及びアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上由来の構成単位を有するポリマー分散剤の上に、更に(メタ)アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる1種以上の重合性モノマー由来の構成単位を含有するポリマーである、請求項1〜9のいずれかに記載の白色微粒子。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の白色微粒子を含有し、X線光電子分光分析法(XPS)による光電子取り出し角度45°で測定した際の該白色微粒子表面のチタン原子分率が5原子%以下である、水系インク。
- インクジェット記録用である、請求項11に記載の水系インク。
- 下記工程1及び2を有する酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子分散体の製造方法であって、
該白色微粒子のX線光電子分光分析法(XPS)による光電子取り出し角度45°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が7原子%以下であり、酸化チタンが、未処理、又はアルミナ、シリカ、酸化亜鉛及びジルコニアから選ばれる1種以上で表面処理されている、白色微粒子分散体の製造方法。
工程1:酸化チタンとポリマー分散剤を混合して酸化チタン分散体を得る工程
工程2:工程1で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子分散体を得る工程 - 工程1における酸化チタンとポリマー分散剤の質量比[酸化チタン/ポリマー分散剤]が、75/25以上99/1以下である、請求項13に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
- 工程2で用いる重合性モノマーが、(メタ)アクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる1種以上である、請求項13又は14に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
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