CN105814091B - 复合树脂组合物和该树脂组合物的制造方法 - Google Patents

复合树脂组合物和该树脂组合物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105814091B
CN105814091B CN201480067153.6A CN201480067153A CN105814091B CN 105814091 B CN105814091 B CN 105814091B CN 201480067153 A CN201480067153 A CN 201480067153A CN 105814091 B CN105814091 B CN 105814091B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
resin composition
cyclic structure
condensed cyclic
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480067153.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105814091A (zh
Inventor
杉浦祐基
青木畅章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagase Chemtex Corp
Original Assignee
Nagase Chemtex Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nagase Chemtex Corp filed Critical Nagase Chemtex Corp
Publication of CN105814091A publication Critical patent/CN105814091A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105814091B publication Critical patent/CN105814091B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种复合树脂组合物，该复合树脂组合物可提供分散的稳定性、均匀性优异、透明性、耐热性、耐光性高、具有高光学特性(高折射率)的固化物。本发明的复合树脂组合物为包含无机微粒、溶剂和含稠环结构的树脂的复合树脂组合物，该含稠环结构的树脂具有来自于选自由茚、四氢化萘、芴、呫吨、蒽和苯并蒽组成的组中的至少一种的稠环结构，该复合树脂组合物的特征在于，无机微粒的分散后的平均粒径为10～70nm。

Description

复合树脂组合物和该树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及复合树脂组合物和该树脂组合物的制造方法，此外，涉及薄膜、成形体、光学膜和显示元件。
背景技术
近年来，以有机系材料的高功能化为目的，正在积极地研究有机材料与无机材料的复合化。已经提出了通过有机材料与无机材料的复合化而兼具有机材料的良好的柔软性和成形性、无机材料的耐热性、耐光性、高光学特性(高折射率等)的材料。作为这样的复合材料，存在有：利用共价键合向有机系的树脂骨架中导入了硅、钛等金属元素的有机无机杂化树脂、在有机树脂中均匀分散有纳米尺寸的无机微粒的分散系材料等。
这样的复合材料被用于近年来的以高水平要求透明性、耐光性、耐热性、折射率的各种光学膜、显示元件、半导体元件等用途。特别是在这样的用途中，正在进行关于可制造设计的自由度更高、具有更高水平的特性的薄膜、成形体等固化物的、均匀分散有纳米尺寸的无机微粒的分散系材料的研究。在使无机微粒以数十纳米数量级微分散于有机材料的情况下，为了构建均匀且稳定的分散体系，通常在混配体系中添加较大量的分散剂、表面处理剂(专利文献1)。
但是，混配大量分散剂、表面处理剂时，虽然能够使颗粒均匀分散，但会导致折射率的降低，并且，由于分散剂、表面处理剂本身的耐光性、耐热性的问题，有时会使所得到的薄膜、成形体等固化物的耐光性、耐热性降低。另外，在分散剂、表面处理剂与其它混配成分的相容性差的情况下，有时会产生所得到的薄膜、成形体等固化物发生白浊等问题。此外，在这样的用途中多需要进行图案化，要求在分散有相对于图案化所使用的碱显影液等的溶解性低的无机微粒的树脂组合物中也显示出良好的图案化性的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-116943号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于这样的状况，本发明的目的在于提供一种复合树脂组合物，该复合树脂组合物可提供分散的稳定性、均匀性优异、透明性、耐热性、耐光性高、具有高光学特性(高折射率)的固化物。
用于解决课题的手段
本发明人对可提供高光学特性(高折射率)的复合树脂组合物进行了研究，结果发现，即使在使分散剂和表面处理剂的含量降低至极限的情况下、或者完全不含分散剂和/或表面处理剂的情况下，也能够使无机微粒非常微细地分散而使分散后的平均粒径为10～70nm，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种复合树脂组合物，其为包含无机微粒、溶剂和含稠环结构的树脂的复合树脂组合物，该含稠环结构的树脂具有稠环结构，该稠环结构来自于选自由茚、四氢化萘、芴、呫吨、蒽和苯并蒽组成的组中的至少一种，该复合树脂组合物中，无机微粒的分散后的平均粒径为10～70nm。
本发明的复合树脂组合物进一步包含分散剂和/或表面处理剂，
分散剂和表面处理剂的含量相对于无机微粒100重量份以有效成分重量计可以为5重量份以下。
在本发明的复合树脂组合物中，无机微粒优选为选自二氧化锆、二氧化钛和钛酸钡组成的组中的至少一种。
本发明涉及一种复合树脂组合物的制造方法，其特征在于，在利用珠磨机进行的分散工序完成时，无机微粒、溶剂和含稠环结构的树脂被进行了混合。
另外，本发明涉及一种薄膜和成形体，其是使本发明的复合树脂组合物固化而得到的。此外，本发明涉及具有上述薄膜的光学膜、以及具有上述薄膜或上述成形体的显示元件。
发明的效果
本发明的复合树脂组合物将分散剂和表面处理剂的含量降低至极限、或者完全不含分散剂和/或表面处理剂，因此，能够提高所得到的薄膜、成形体等固化物的折射率。另外，不会产生由于分散剂、表面处理剂自身的耐光性、耐热性不充分而使所得到的薄膜、成形体等固化物的耐光性、耐热性降低的问题；由于分散剂、表面处理剂与其它混配成分的相容性低而使薄膜、成形体等固化物发生白浊的问题等。
具体实施方式
<<复合树脂组合物>>
本发明的复合树脂组合物为包含无机微粒、溶剂和含稠环结构的树脂的复合树脂组合物，该含稠环结构的树脂具有稠环结构，该稠环结构来自于选自由茚、四氢化萘、芴、呫吨、蒽和苯并蒽组成的组中的至少一种，该复合树脂组合物的特征在于，
无机微粒的分散后的平均粒径为10～70nm。
<无机微粒>
作为无机微粒，例如可以举出金属氧化物微粒、氮化物、由2种以上的金属元素构成的复合氧化物、在金属氧化物中掺杂有不同种类元素的化合物等。作为金属氧化物微粒，例如可以举出二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3、FeO、Fe3O4)、氧化铜(CuO、Cu2O)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化铟(In2O3、In2O)、氧化锡(SnO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钨(WO3、W2O5)、氧化铅(PbO、PbO2)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2、Ce2O3)、氧化锑(Sb2O5、Sb2O5)、氧化锗(GeO2、GeO)等。作为氮化物，例如可以举出氮化硅、氮化硼等。作为由2种以上的金属元素构成的复合氧化物，例如可以举出钛酸钡等钛酸盐、钛/硅复合氧化物、钇稳定化二氧化锆等。这样的复合氧化物不仅包含由多成分的元素构成的化合物或固溶体，还包含将形成核的金属氧化物微粒的周围被由其它金属元素构成的金属氧化物包覆的具有核壳结构的复合氧化物、在1个金属氧化物微粒中分散有其它的2个以上的金属氧化物微粒那样的具有多成分分散型结构的复合氧化物。
作为在金属氧化物中掺杂有不同种类元素的化合物，例如可以举出钽掺杂二氧化钛、铌掺杂二氧化钛等。这些无机微粒可以单独使用，也可以合用两种以上。另外，无机微粒的制法也没有特别限定。从获得的容易性、容易进行折射率等光学特性的调整的观点出发，无机微粒优选为选自由二氧化锆、二氧化钛和钛酸钡组成的组中的至少一种。
无机微粒的一次粒径没有特别限定，优选1～70nm，更优选1～50nm。小于1nm时，无机微粒的比表面积大，内聚能高，因此有时难以保持分散稳定性。另一方面，超过70nm时，由薄膜、成形体中的无机微粒导致的光的散射变得剧烈，有时无法维持高透明性。需要说明的是，一次粒径可以利用动态光散射法、激光衍射法、超离心沉降法等的装置进行测定。
无机微粒的分散后的平均粒径、即本发明的复合树脂组合物中的平均粒径为10～70nm，优选为10～50nm。小于10nm时，需要使用一次粒径小的颗粒，因此有时难以分散。另一方面，超过70nm时，制成薄膜、成形体等固化物时，有时发生白浊。
本发明的复合树脂组合物中，能够混配大量无机微粒。例如，相对于含稠环结构的树脂100重量份，即使是通常难以混配的200重量份以上、甚至500重量份以上，也能够进行混配。无机微粒的含量没有特别限定，相对于含稠环结构的树脂100重量份，优选为0.1～5000重量份，更优选为1～2000重量份，进一步优选为5～1000重量份。含量低于0.1重量份时，无法充分发挥无机微粒的特性，超过5000重量份时，成膜性降低。
作为金属氧化物微粒，可以使用预先分散在各种溶剂中的金属氧化物微粒。作为溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类、二乙醚、乙二醇单甲基醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙基醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。溶剂与金属氧化物微粒的混合比例优选为30：70～90：10。
<溶剂>
作为溶剂，没有特别限定，例如可以举出甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚类；二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等二乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基-1-乙酸酯等亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、草酸二丁酯等酯类等。这些之中，优选乙二醇醚类、亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、酮类和酯类，更优选3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯和甲基戊基酮。这些溶剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
溶剂的含量没有特别限定，在复合树脂组合物中优选为5～95重量％，更优选为30～90重量％。含量低于5重量％时，有时难以维持分散状态，超过95重量％时，有时难以形成厚膜。
<含稠环结构的树脂>
具有来自于选自由茚、四氢化萘、芴、呫吨、蒽和苯并蒽组成的组中的至少一种的稠环结构的含稠环结构的树脂，可以使用环氧酯树脂(E)、多元羧酸树脂(G)等。
环氧酯树脂(E)可以通过使下述通式(1)所示的环氧树脂(A)与一元羧酸(B)反应、或者使下述通式(10)所示的醇化合物(C)与缩水甘油基酯化合物(D)反应而得到。作为环氧酯树脂(E)，从分散性、耐热性优异的观点出发，优选具有来自于呫吨或芴的稠环结构的环氧酯树脂。
[化1]
通式(1)中，Y1～4各自独立地为下述通式(2)或下述通式(3)所示的基团，p1～4各自独立地为0～4的整数。
[化2]
通式(2)中，Y5～6各自独立地为通式(2)或下述通式(3)所示的基团，p5～6各自独立地为0～4的整数。在通式(1)中的Y1～4为通式(2)所示的基团且通式(2)中的Y5～6为通式(2)所示的基团的情况下，通式(1)中的Y1～4形成了以通式(2)所示的基团作为结构单元的低聚物。
[化3]
通式(1)、(2)中，Z为下式(4)～(9)所示那样的、含有来自于选自由茚、四氢化萘、芴、呫吨、蒽和苯并蒽组成的组中的至少一种的稠环结构的二元基团，R1～6各自独立地为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基或烯基、碳原子数1～5的烷氧基、具有或不具有取代基的苯基、或者卤原子，q1～6各自独立地为0～4的整数，s1～2各自独立地为0～10的整数。另外，通式(1)～(3)中，R7～14各自独立地为氢原子或甲基，m1～8各自独立地地为0～10的整数。此处，2个以上的R1～14、Y1～6可以相同，也可以不同。另外，通式(1)的结构式可以左右对称，也可以非对称。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
通式(10)中，Z与上述相同，R15～16各自独立地为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基或烯基、碳原子数1～5的烷氧基、具有或不具有取代基的苯基、或者卤原子，f1～2各自独立地为0～4的整数，R17～18各自独立地为氢原子或甲基，m9～10各自独立地为0～10的整数，r1～2各自独立地为1～5的整数。此处，2个以上的R15～18可以相同，也可以不同。另外，通式(10)的结构式可以左右对称，也可以非对称。
作为一元羧酸(B)，只要是具有1个羧基的化合物则没有特别限定，可以举出例如(甲基)丙烯酸、环丙烷羧酸、2,2,3,3-四甲基-1-环丙烷羧酸、环戊烷羧酸、2-环戊烯基羧酸、2-呋喃羧酸、2-四氢呋喃羧酸、环己烷羧酸、4-丙基环己烷羧酸、4-丁基环己烷羧酸、4-戊基环己烷羧酸、4-己基环己烷羧酸、4-庚基环己烷羧酸、4-氰基环己烷-1-羧酸、4-羟基环己烷羧酸、1,3,4,5-四羟基环己烷-1-羧酸、2-(1,2-二羟基-4-甲基环己基)丙酸、莽草酸、3-羟基-3,3-二苯基丙酸、3-(2-氧代环己基)丙酸、3-环己烯-1-羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸氢烷基酯、环庚烷羧酸、降冰片烯羧酸、四(环十二碳烯)羧酸、1-金刚烷羧酸、(4-三环[5.2.1.02.6]癸-4-基)乙酸、对甲基苯甲酸、对乙基苯甲酸、对辛基苯甲酸、对癸基苯甲酸、对十二烷基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、对丙氧基苯甲酸、对丁氧基苯甲酸、对戊氧基苯甲酸、对己氧基苯甲酸、对氟苯甲酸、对氯苯甲酸、对氯甲基苯甲酸、五氟苯甲酸、五氯苯甲酸、4-乙酰氧基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、邻苯甲酰苯甲酸、邻硝基苯甲酸、邻(乙酰氧基苯甲酰基氧基)苯甲酸、对苯二甲酸单甲基酯、间苯二甲酸单甲基酯、间苯二甲酸单环己基酯、苯氧基乙酸、氯苯氧基乙酸、苯硫基乙酸、苯乙酸、2-氧代-3-苯基丙酸、邻溴苯基乙酸、邻碘苯乙酸、甲氧基苯基乙酸、6-苯基己酸、联苯羧酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、蒽羧酸、菲羧酸、蒽醌-2-羧酸、茚满羧酸、1,4-二氧代-1,4-二氢萘-2-羧酸、3,3-二苯基丙酸、烟酸、异烟酸、肉桂酸、3-甲氧基肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、喹啉羧酸等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。作为特别优选的一元羧酸(B)，优选含有能够导入放射线聚合性官能团的不饱和基团的一元羧酸，例如优选(甲基)丙烯酸。此处，放射线聚合性官能团是指具有利用各种放射线引起聚合反应的性质的官能团。“放射线”包含可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、电子射线、分子射线、γ射线、同步加速器放射线、质子束线等。
作为缩水甘油基酯化合物(D)，没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、对乙基苯甲酸缩水甘油酯、对/邻苯二甲酸缩水甘油酯等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。这些之中，特别优选一元羧酸缩水甘油酯，其中优选含有能够导入放射线聚合性官能团的不饱和基团的缩水甘油基酯化合物，例如优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
通式(1)所示的环氧树脂(A)与一元羧酸(B)的反应、以及通式(10)所示的醇化合物(C)与缩水甘油基酯化合物(D)的反应均根据需要使用适当的溶剂在50～120℃的温度范围内进行5～30小时。作为溶剂，例如可以举出甲基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基-1-乙酸酯等亚烷基单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二丁基醚等亚烷基单烷基醚类；甲基乙基酮、甲基戊基酮等酮类；琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、草酸二丁酯等酯类等。这些之中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯和3-甲氧基丁基-1-乙酸酯。可以进一步根据需要使用催化剂和阻聚剂。作为催化剂，例如可以举出鏻盐类、季铵盐类、膦化合物类、叔胺化合物类、咪唑化合物类等，其混合量没有特别限定，优选为反应物整体的0.01～10重量％。另外，作为阻聚剂，例如可以举出氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、4-甲基喹啉、吩噻嗪、2,6-二异丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，其混合量通常为反应物整体的5重量％以下。
多元羧酸树脂(G)可以通过使环氧酯树脂(E)与多元羧酸或其酸酐(F)反应而得到。
作为多元羧酸或其酸酐(F)，只要是二羧酸、四羧酸等具有2个以上羧基的羧酸或其酸酐则没有特别限定，例如可以举出马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、戊二酸等二羧酸或其酸酐；偏苯三酸或其酸酐；苯均四酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、二苯基醚四羧酸等四羧酸或其二酸酐等。
作为多元羧酸树脂(G)，例如可以举出下述通式(11)或下述通式(12)所示的树脂。
[化11]
[化12]
通式(11)、(12)中，Z为含有来自于选自由茚、四氢化萘、芴、呫吨、蒽和苯并蒽组成的组中的至少一种的稠环结构的二元基团，A1、A3为四羧酸二酐的残基，A2、A4为二羧酸酐的残基。另外，u、u2为平均值，其为0～130。
通式(11)、(12)中，Z优选为含有来自于呫吨或芴的稠环结构的二元基团。因为其在多元羧酸树脂(G)的折射率高、能够减小与无机微粒的折射率差的方面是有利的。
多元羧酸树脂(G)通过使环氧酯树脂(E)与多元羧酸或其酸酐(F)反应而得到。该反应中，为了提高所得到的树脂的耐热性、耐热黄变性，也可以共存有多元醇类。
作为多元醇类，没有特别限定，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,6-壬二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等芳香族二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、二季戊四醇等三元以上的醇等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
该反应中，环氧酯树脂(E)、多元醇类、以及多元羧酸或其酸酐(F)的添加顺序没有特别限制。例如，可以将它们同时混合而进行反应，也可以将环氧酯树脂(E)与多元醇混合、接着添加多元羧酸或其酸酐(F)并进行混合。另外，也可以在它们的反应产物中进一步添加多元羧酸而进行反应。
通过适当选择多元羧酸或其酸酐(F)的种类，能够制造具有结构不同的各种稠环结构的多元羧酸树脂(G-a)与多元醇反应而成的多元羧酸树脂(G-b)。具体而言，例如，制备以下的(G-a-i)～(G-a-iii)、(G-b-i)～(G-b-iii)所示的第1～第6多元羧酸树脂，但这些为例示。
(G-a-i)第1多元羧酸树脂：将环氧酯树脂(E)与一种多元羧酸或其酸酐(F)混合并使其反应而得到的树脂；(G-a-ii)第2多元羧酸树脂：将环氧酯树脂(E)与两种以上的多元羧酸或其酸酐(F)的混合物(例如，二羧酸酐与四羧酸二酐的混合物)混合并使其反应而得到的树脂；和(G-a-iii)第3多元羧酸树脂：使环氧酯树脂(E)与四羧酸或其二酸酐反应、使二羧酸或其酸酐与所得到的反应产物进一步反应而得到的树脂。
(G-b-i)第4多元羧酸树脂：将环氧酯树脂(E)、多元醇和一种多元羧酸或其酸酐(F)混合并使其反应而得到的树脂；(G-b-ii)第5多元羧酸树脂：将环氧酯树脂(E)、多元醇和两种以上的多元羧酸或其酸酐(F)的混合物(例如，二羧酸酐与四羧酸二酐的混合物)混合并使其反应而得到的树脂；和(G-b-iii)第6多元羧酸树脂：使环氧酯树脂(E)、多元醇以及四羧酸或其二酸酐进行反应、使二羧酸或其酸酐与所得到的反应产物进一步反应而得到的树脂。
如此得到的具有结构不同的各种稠环结构的多元羧酸树脂(G-a)或(G-b)分别根据目标用途加以利用。
需要说明的是，“多元羧酸或其酸酐(F)”是指“特定的多元羧酸和与其对应的酸酐之中的至少一者”，例如，如果多元羧酸为邻苯二甲酸，则是指邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐之中的至少一者。另外，“两种以上的多元羧酸或其酸酐(F)的混合物”是指至少同时存在两种多元羧酸或其酸酐。因此，在(G-a-ii)和(G-b-ii)的方法中，至少两种多元羧酸或其酸酐(F)参与反应。
在上述任意一种方法中，多元羧酸树脂(G)均可以通过将环氧酯树脂(E)、多元醇、多元羧酸或其酸酐(F)按照上述例示的方法(顺序)溶解(悬浮)于溶剂中并加热使其反应来制造。作为溶剂，例如可以举出乙基溶纤剂乙酸酯、丁基乙酸溶纤剂等溶纤剂系溶剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等亚烷基二醇单烷基醚类与乙酸的酯系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂等。另外，可以根据需要添加催化剂。作为催化剂，例如可以举出鏻盐类、季铵盐类、膦化合物类、叔胺化合物类、咪唑化合物类，其混合量没有特别限定，优选为反应物整体的0.01～10重量％。
上述反应的反应温度没有特别限定，优选为50～130℃，更优选为70～120℃。反应温度低于50℃时，反应无法顺利地进行，有时会残留未反应的多元羧酸或其酸酐(F)。另一方面，超过130℃时，羧基与羟基发生部分缩合，有时分子量急剧增大。
在多元羧酸树脂(G)的制造中使用多元醇的情况下，环氧酯树脂(E)的羟基与多元醇的羟基的摩尔比(环氧酯树脂(E)的羟基/多元醇的羟基)没有特别限定，优选为99/1～50/50，更优选为95/5～60/40。多元醇的羟基的摩尔比超过50时，多元羧酸树脂(G)的分子量急剧增大，可能发生凝胶化。另外，摩尔比小于1时，存在难以提高耐热性、耐热变色性的倾向。
多元羧酸或其酸酐(F)的混合量没有特别限定，相对于环氧酯树脂(E)的羟基(在使用多元醇的情况下，为与多元醇的羟基的合计)1当量(摩尔)，以酸酐基换算优选为0.1～1当量，更优选为0.4～1当量。混合量少于0.1当量时，无法充分提高多元羧酸树脂(G)的分子量，有时包含多元羧酸树脂(G)的复合树脂组合物的固化物的耐热性不充分、或者在显影后复合树脂组合物也残留在基板上。另一方面，混合量超过1当量的情况下，会残留未反应的多元羧酸或其酸酐(F)，多元羧酸树脂(G)的分子量降低，包含多元羧酸树脂(G)的复合树脂组合物的显影性有时变差。需要说明的是，酸酐基换算表示将使用的多元羧酸或其酸酐(F)所含有的羧基和酸酐基全部换算为酸酐基时的量。
在制造第2、第3、第5、第6多元羧酸树脂(G)时，使用两种以上的多元羧酸或其酸酐(F)。通常使用二羧酸酐和四羧酸二酐。二羧酸酐与四羧酸二酐的比例(二羧酸酐/四羧酸二酐)以摩尔比计优选为1/99～90/10，更优选为5/95～80/20。二羧酸酐的比例小于1时，树脂粘度升高，作业性可能降低。另外，多元羧酸树脂(G)的分子量变得过大，因此，使用包含多元羧酸树脂(G)的复合树脂组合物在基板上形成涂膜并进行了曝光的情况下，存在曝光部难以溶解于显影液、难以得到目标图案的倾向。另一方面，二羧酸酐的比例超过90时，多元羧酸树脂的分子量变得过小，因此，使用包含多元羧酸树脂的复合树脂组合物在基板上形成涂膜时，容易产生预烘烤后的涂膜残留粘性等问题。
本发明的复合树脂组合物中，多元羧酸树脂(G)优选含有放射线聚合性官能团，具体而言，优选含有(甲基)丙烯酰基等不饱和基团。多元羧酸树脂(G)为含有放射线聚合性官能团的树脂的情况下，本发明的复合树脂组合物具有光固化性，因此，能够作为感光性复合树脂组合物(H)使用。此处，感光性是指利用各种放射线引起化学反应的性质，作为这样的放射线，按照波长由长到短的顺序可以举出可见光线、紫外线、电子射线、X射线、α射线、β射线和γ射线。这些之中，从经济性和效率性的观点出发，实用上最优选的放射线为紫外线。作为紫外线，可以优选使用由低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、弧光灯、氙灯等灯振荡出的紫外光。波长比紫外线短的放射线的化学反应性高，理论上优于紫外线，但从经济性的观点出发，紫外线是实用的。
<任选成分>
本发明的复合树脂组合物除了含有无机微粒、溶剂和含稠环结构的树脂以外，可以任选地含有其它成分。作为其它成分，例如可以举出分散剂和/或表面处理剂、固化剂、流平剂、树脂成分、热聚合抑制剂、密合助剂、环氧基固化促进剂、表面活性剂、消泡剂等。
<分散剂和/或表面处理剂>
本发明的复合树脂组合物即使在完全不含分散剂和/或表面处理剂的情况下也显示出良好的分散性，但可以少量含有分散剂和/或表面处理剂。
作为分散剂，没有特别限定、例如可以举出聚丙烯酸系分散剂、多元羧酸系分散剂、磷酸系分散剂、硅系分散剂等。这些分散剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
无机微粒可以进行了表面处理。表面处理是指使表面结合偶联剂等能够与微粒表面存在的羟基反应的化合物的处理。表面处理可以通过使无机微粒分散在溶剂中、在酸性条件下混合偶联剂并发生作用来进行。作为表面处理剂，没有特别限定，可以举出硅烷偶联剂、钛偶联剂，例如可以举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷类；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷等乙烯基硅烷类；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类；N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等季铵盐类；对苯乙烯基三甲氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷；异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰钛酸酯、异丙基二丙烯酸异硬脂酰钛酸酯等钛酸酯类；等。这些表面处理剂可以单独使用，也可以合用两种以上。这些表面处理剂之中，从具有反应性官能团、与含稠环结构的树脂一同固化、能够将无机微粒固定于薄膜或成形体中的观点出发，优选环氧硅烷类、(甲基)丙烯酰氧基硅烷类。
在本发明的复合树脂组合物包含分散剂和/或表面处理剂的情况下，分散剂和表面处理剂的含量没有特别限定，相对于无机微粒100重量份以有效成分重量计优选为5重量份，更优选为3重量份以下。分散剂和表面处理剂的含量超过5重量份时，复合树脂组合物的固化物的折射率、耐热性、耐光性可能降低。在本发明的复合树脂组合物包含分散剂和/或表面处理剂的情况下，分散剂和表面处理剂的含量的下限没有特别限定，例如相对于无机微粒100重量份以有效成分重量计优选为0.1重量份以上。
在本发明的复合树脂组合物为感光性复合树脂组合物(H)的情况下，优选添加光聚合引发剂(I)。进而，在感光性复合树脂组合物(H)中，为了调整固化性、或者调整固化后的硬度等膜特性，可以在不损害本发明的效果的范围内添加含有不饱和基团的多元羧酸树脂(G)以外的各种光固化性单体、光固化性树脂(J)。
上述光聚合引发剂(I)是指具有光聚合引发作用的化合物和/或具有敏化效果的化合物。作为这样的化合物，例如可以举出下述化合物：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-双二甲氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；联苯酰；苯偶姻；苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚类；安息香双甲醚；噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类；偶氮二异丁腈；过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物；和2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物。这些光聚合引发剂(I)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
这样的光聚合引发剂(I)的混合量相对于含有不饱和基团的化合物100重量份优选为0.05～10.0重量份，更优选为0.1～5.0重量份。
上述“含有不饱和基团的化合物”是指感光性复合树脂组合物(H)中含有的全部含有放射线固化性不饱和基团的化合物，包含利用多元羧酸树脂(G)而具有放射线固化性的化合物以及多元羧酸树脂(G)以外的光固化性单体、光固化性树脂(J)等。
另外，在多元羧酸树脂(G)不含有不饱和基团这样的放射线聚合性官能团的情况下，通过含有各种光固化性单体、光固化性树脂(J)或醌二叠氮化合物(K)作为必要成分，可作为感光性复合树脂组合物(H)发挥功能。
在含有醌二叠氮化合物(K)的情况下，感光性复合树脂组合物(H)成为正型感光性复合树脂组合物。在正型树脂组合物的情况下，在使其感光时，组合物本身不发生固化。在正型的情况下，为了在图案化后得到固化膜，例如，在感光性复合树脂组合物(H)中添加环氧化合物(L)等热固性树脂，进行放射线照射、显影后，使其热固化，由此能够形成固化膜。该热固化主要是由多元羧酸树脂(G)的羧酸基与环氧化合物(L)的环氧基的热交联反应引起的。
上述光固化性单体或光固化性树脂(J)为能够利用放射线进行聚合的单体或低聚物，可以根据与组合物的使用目的相应的物性而含有。作为这样的能够利用放射线进行聚合的单体或低聚物，可以举出以下的单体或低聚物：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类。这些单体或低聚物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
这些单体或低聚物作为粘度调整剂或光交联剂起作用，可以在不损害本发明的树脂组合物的性质的范围含有。通常，上述单体和低聚物的至少一种相对于多元羧酸树脂(G)100重量份以50重量份以下的范围含有在组合物中。该单体或低聚物的含量超过50重量份时，无机微粒的分散性、均匀性可能出现问题。
作为上述醌二叠氮化合物(K)，优选由1,2-醌二叠氮磺酸进行酯化而成的化合物，可以举出三羟基二苯甲酮与1,2-萘醌二叠氮磺酸的酯化物、四羟基二苯甲酮与1,2-萘醌二叠氮磺酸的酯化物、五羟基二苯甲酮与1,2-萘醌二叠氮磺酸的酯化物、六羟基二苯甲酮与1,2-萘醌二叠氮磺酸的酯化物、双(2,4’-二羟基苯基)甲烷与1,2-萘醌二叠氮磺酸的酯化物、双(对羟基苯基)甲烷与1,2-萘醌二叠氮磺酸的酯化物、三(对羟基苯基)甲烷与1,2-萘醌二叠氮磺酸的酯化物、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷与1,2-萘醌二叠氮磺酸的酯化物、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷与1,2-萘醌二叠氮磺酸的酯化物、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷与1,2-萘醌二叠氮磺酸的酯化物、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷与1,2-萘醌二叠氮磺酸的酯化物、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1,2-萘醌二叠氮磺酸的酯化物、双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷与1,2-萘醌二叠氮磺酸的酯化物、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇与1,2-萘醌二叠氮磺酸的酯化物、和2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷与1,2-萘醌二叠氮磺酸的酯化物等。此外，也可以利用上述以外的醌二叠氮化合物。
上述环氧化合物(L)是指具有至少1个环氧基的聚合物或单体。作为具有至少1个环氧基的聚合物，例如有苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂等环氧树脂。
作为具有至少1个环氧基的单体，可以举出苯基缩水甘油基醚、对丁基苯酚缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、二缩水甘油基异氰脲酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等。可以单独使用这些化合物，也可以组合2种以上来使用。
这些环氧化合物(L)可以在不损害本发明的树脂组合物的性质的范围内含有。通常相对于多元羧酸树脂(G)每100重量份环氧化合物(L)为50重量份以下的比例含有。在超过50重量份的情况下，使包含该成分的组合物固化时容易产生裂纹，密合性也容易降低。
本申请发明的复合树脂组合物的制造方法的特征在于，在利用珠磨机进行的分散工序完成时，无机微粒、溶剂和含稠环结构的树脂已被进行了混合。在复合树脂组合物包含分散剂和/或表面处理剂的情况下，优选的是，在利用珠磨机进行的分散工序完成时，无机微粒、溶剂、含稠环结构的树脂、以及分散剂和/或表面处理剂已被进行了混合。该制造方法的一大特征在于，在利用珠磨机进行的分散工序完成时，含稠环结构的树脂已被进行了混合。通常，在利用珠磨机使无机微粒分散于溶剂中之后，与含稠环结构的树脂等混合，在该方法中，需要混配相当量的分散剂和/或表面处理剂。另一方面，在本申请发明的复合树脂组合物的制造方法中，在利用珠磨机进行的分散工序完成时含稠环结构的树脂已被进行了混合，因此能够使分散剂和/或表面处理剂的混合量降低至极限、或者能够完全不含分散剂和/或表面处理剂。其结果，能够抑制折射率的降低，同时还能够抑制固化物的耐光性、耐热性的降低。
在本申请发明的复合树脂组合物的制造方法中，只要在利用珠磨机进行的分散工序完成时无机微粒、溶剂和含稠环结构的树脂已被进行了混合即可。因此，利用珠磨机进行的分散工序前的无机微粒、溶剂和含稠环结构的树脂的添加顺序没有限定，例如，可以一次性地混合全部成分，也可以将各成分以单组分依次添加而进行混合。这在复合树脂组合物包含分散剂和/或表面处理剂的情况下也同样。另外，即使在复合树脂组合物包含分散剂和/或表面处理剂的情况下，在使用连续式珠磨机时，例如，可以预先将无机微粒、溶剂和含稠环结构的树脂混合后开始利用珠磨机的分散工序，在利用珠磨机进行的分散工序中添加分散剂和/或表面处理剂；也可以预先将无机微粒、溶剂、以及分散剂和/或表面处理剂混合后开始利用珠磨机的分散工序，在利用珠磨机进行的分散工序中添加含稠环结构的树脂。此外，只要在利用珠磨机进行的分散工序完成时无机微粒、溶剂和含稠环结构的树脂已被进行了混合即可，也可以在利用珠磨机进行的分散工序完成后进一步添加溶剂、含稠环结构的树脂，这在复合树脂组合物包含分散剂和/或表面处理剂的情况下也同样。
固化剂等任选成分可以在利用珠磨机进行的分散工序前、分散工序中、分散工序完成后的任一时刻添加。
(薄膜和成形体)
将本发明的复合树脂组合物固化而得到的薄膜、成形体等固化物为高折射率且透明性、耐热性、耐光性等优异。因此，本发明的复合树脂组合物适合用作例如显示装置、电子部件的保护膜用材料(例如，滤光片等液晶显示元件、集成电路元件、固态图像传感器等中使用的保护膜的形成材料)；层间绝缘膜和/或平坦化膜的形成材料；彩色抗蚀剂用粘结剂；印刷电路板的制造中使用的阻焊剂；适合于形成液晶显示元件中的作为珠状间隔物的替代物的柱状间隔物的碱可溶型感光性组合物等。此外，本发明的复合树脂组合物还适合用作各种光学部件(透镜、LED、塑料膜、基板、光盘等)的材料；该光学部件的保护膜形成用的涂层剂；光学部件用粘接剂(光纤维用粘接剂等)；偏振片制造用的涂布剂；全息照片记录用感光性树脂组合物等。使本发明的复合树脂组合物固化而得到的薄膜和成形体也是本发明之一。
[实施例]
以下利用实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
1.使用原料
1-1.无机微粒
二氧化锆(第一稀元素化学工业株式会社制造，UEP-100)
二氧化锆(第一稀元素化学工业株式会社制造，UEP-50)
钛酸钡(户田工业株式会社制造，T-BTO-020RF)
1-2.溶剂
环己酮(Sinopec公司制造)
丙二醇单甲基醚(日本乳化剂株式会社制造，PGME)
丙二醇单甲基醚乙酸酯(株式会社Daicel制造，PGMEA)
1-3.分散剂
高分子型分散剂(毕克化学(日本)株式会社制造，BYK-118，有效成分100％)
高分子型分散剂(楠本化成株式会社制造，ED153，有效成分50％)
高分子型分散剂(东邦化学工业株式会社制造，RS-710，有效成分100％)
1-4.固化剂
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(BASF日本株式会社制造，IRGACURE907)
2.含稠环结构的树脂的合成
(制造例1)含稠环结构的树脂A的合成
向300ml四口烧瓶中投入双酚芴二缩水甘油基醚(OSAKA GAS CHEMICALS株式会社制造：OGSOL PG)115g(环氧当量270g/eq)、作为催化剂的三乙基苄基氯化铵600mg、作为阻聚剂的2,6-二异丁基苯酚30mg以及丙烯酸36g，一边向其中以10mL/分钟的速度吹入空气，一边在90～100℃加热溶解。接着，使其缓慢地升温至120℃。溶液变得透明粘稠，在该状态下继续搅拌。在此期间测定酸值，持续加热搅拌至达到小于1.0mgKOH/g为止，得到淡黄色透明且为固体状的含稠环结构的环氧酯树脂。到酸值达到目标为止需要15小时。向该含稠环结构的环氧酯树脂中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)65g并溶解，然后混合均苯四酸二酐(PMDA)15g、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)7.6g和四乙基溴化铵0.1g，将其缓慢地升温，在110～115℃下反应14小时。如此得到含稠环结构的树脂A的PGMEA溶液。通过IR光谱确认了酸酐的消失。另外，该含稠环结构的树脂A相当于上述多元羧酸树脂(G-a-ii)。
(制造例2)含稠环结构的树脂B的合成
向与制造例1同样得到的含稠环结构的环氧酯树脂中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)65g和作为多元醇的双三羟甲基丙烷1.5g并溶解，然后混合均苯四酸二酐(PMDA)15g和四乙基溴化铵0.1g，将其缓慢地升温，在110～115℃下反应14小时。进一步，添加四氢邻苯二甲酸酐(THPA)7.6g，反应10小时，得到含稠环结构的树脂B的PGMEA溶液。通过IR光谱确认了酸酐的消失。另外，该含稠环结构的树脂B相当于上述多元羧酸树脂(G-b-iii)。
(制造例3)含稠环结构的树脂C的合成
向下式(13)所示的环氧酯树脂中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)65g并溶解，然后混合双酚四羧酸二酐(BPDA)15g和四乙基溴化铵0.1g，将其缓慢地升温，在110～115℃下反应14小时，得到含稠环结构的树脂C的PGMEA溶液。通过IR光谱确认了酸酐的消失。另外，该含稠环结构的树脂C相当于上述多元羧酸树脂(G-a-i)。需要说明的是,下式(13)所示的环氧酯树脂可以通过日本特开2009-185270号公报中公开的方法来合成。
[化13]
3.复合树脂组合物
(比较例1、2)
以表1所示的混合量将溶剂、分散剂以及无机微粒混合，使用介质型分散机(珠磨机)使其分散。然后，混合含稠环结构的树脂和固化剂，得到复合树脂组合物。通过后述的方法对所得到的复合树脂组合物中的无机微粒的平均粒径进行了测定。将结果示于表1。需要说明的是，表1中，溶剂、分散剂和含稠环结构的树脂的混合量表示相对于无机微粒100重量份的重量份，固化剂的混合量表示相对于含稠环结构的树脂100重量份的重量份。
(实施例1～8)
以表1所示的混合量将溶剂、含稠环结构的树脂、分散剂以及无机微粒混合，使用介质型分散机(珠磨机)使其分散，进一步混合固化剂，由此得到复合树脂组合物。对于所得到的复合树脂组合物，通过后述的方法计算出分散后的平均粒径。将结果示于表1。
(实施例9、10)
以表1所示的混合量将溶剂、含稠环结构的树脂以及无机微粒混合，使用介质型分散机(珠磨机)使其分散，进一步混合固化剂，由此得到复合树脂组合物。对于所得到的复合树脂组合物，通过后述的方法计算出分散后的平均粒径。将结果示于表1。
4.薄膜的形成方法
使用旋涂器将各实施例和比较例中得到的复合树脂组合物涂布到玻璃基板上后，在90℃的加热板上预烘烤2分钟，形成了厚度约1μm的涂膜。在氮气气氛下使用250W的高压汞灯在波长405nm下以曝光量为1000mJ/cm2的方式对涂膜表面照射光强度为9.5mW/cm2的紫外线，使涂膜固化而得到薄膜。对于所得到的薄膜，通过后述的方法对总光线透射率、雾度值、折射率和表面粗糙度进行评价。将结果示于表1。
5.评价方法
5-1.分散后的平均粒径
对于各实施例和比较例中得到的复合树脂组合物，使用Malvern公司制造的Zetasizer Nano ZS，基于利用动态光散射法测定的散射强度分布计算出Z-平均粒径。
5-2.总光线透射率
使用SUGA试验机株式会社制造的雾度计HZ-2进行了测定。
5-3.雾度值
使用SUGA试验机株式会社制造的雾度计HZ-2进行了测定。
5-4.折射率
使用光干涉式膜质测定机测定了633nm下的折射率。
5-5.表面粗糙度(Ra)
使用株式会社岛津制作所制造的原子力显微镜进行了测定。
[表1]
在比较例1中混配了10重量份的分散剂，因此仅得到了折射率低至1.76的固化物。在比较例2中使分散剂的混合量降低至2.5重量份，但无机颗粒的分散后的平均粒径为80nm，固化物的折射率和表面粗糙度均无法测定。另一方面，在实施例1～8中尽管分散剂的混合量少至2.5重量份，但由于在利用珠磨机使无机微粒分散之前混合了含稠环结构的树脂，因此能够得到折射率高且表面粗糙度也小的固化物。在实施例9、10中，虽然完全未混配分散剂，但由于在利用珠磨机使无机微粒分散之前混合了含稠环结构的树脂，因此能够得到折射率高且表面粗糙度也小的固化物。
工业实用性
本发明的复合树脂组合物可提供折射率高的固化物，因此适合于光学用膜、显示元件、滤光片、触控面板、电子纸、太阳能电池、半导体元件等的构成部件用途。

Claims (9)

1.一种复合树脂组合物，其为包含无机微粒、溶剂和含稠环结构的树脂、并且含有相对于无机微粒100重量份以有效成分重量计为5重量份以下的表面处理剂作为任选成分的复合树脂组合物，该含稠环结构的树脂具有稠环结构，该稠环结构来自于选自由茚、四氢化萘、芴、呫吨、蒽和苯并蒽组成的组中的至少一种，其中，
无机微粒的分散后的平均粒径为10nm～70nm。
2.如权利要求1所述的复合树脂组合物，其中，
进一步包含分散剂，
分散剂的含量相对于无机微粒100重量份以有效成分重量计为5重量份以下。
3.如权利要求1或2所述的复合树脂组合物，其中，无机微粒为选自由二氧化锆、二氧化钛和钛酸钡组成的组中的至少一种。
4.一种复合树脂组合物的制造方法，其为包含无机微粒、溶剂和含稠环结构的树脂的复合树脂组合物的制造方法，该含稠环结构的树脂具有稠环结构，该稠环结构来自于选自由茚、四氢化萘、芴、呫吨、蒽和苯并蒽组成的组中的至少一种，
其特征在于，在利用珠磨机进行的分散工序完成时，无机微粒、溶剂和含稠环结构的树脂被进行了混合，无机微粒的分散后的平均粒径为10nm～70nm。
5.一种薄膜，其是使权利要求1～3中任一项所述的复合树脂组合物固化而得到的。
6.一种成形体，其是使权利要求1～3中任一项所述的复合树脂组合物固化而得到的。
7.一种光学膜，其具有权利要求5所述的薄膜。
8.一种显示元件，其具有权利要求5所述的薄膜。
9.一种显示元件，其具有权利要求6所述的成形体。
CN201480067153.6A 2013-12-12 2014-12-11 复合树脂组合物和该树脂组合物的制造方法 Active CN105814091B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013257195 2013-12-12
JP2013-257195 2013-12-12
PCT/JP2014/082774 WO2015087946A1 (ja) 2013-12-12 2014-12-11 複合樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105814091A CN105814091A (zh) 2016-07-27
CN105814091B true CN105814091B (zh) 2017-12-01

Family

ID=53371245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480067153.6A Active CN105814091B (zh) 2013-12-12 2014-12-11 复合树脂组合物和该树脂组合物的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160297946A1 (zh)
EP (1) EP3115380B1 (zh)
JP (1) JP6436315B2 (zh)
KR (1) KR102257408B1 (zh)
CN (1) CN105814091B (zh)
TW (1) TWI650353B (zh)
WO (1) WO2015087946A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7100962B2 (ja) * 2017-05-17 2022-07-14 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化物、硬化膜、表示パネル、及び硬化物の製造方法
JP6942569B2 (ja) * 2017-09-01 2021-09-29 ナガセケムテックス株式会社 アルカリ可溶型感光性樹脂組成物、及び、アルカリ可溶型感光性樹脂
JP2020140110A (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ナノ結晶分散ポリマー光学用途膜およびその製造方法、ナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜およびその製造方法
CN111273813A (zh) * 2020-01-16 2020-06-12 业成科技（成都）有限公司 感应电极膜及显示触控装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201127891A (en) * 2009-10-28 2011-08-16 Nagase Chemtex Corp Composite resin composition

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4602713B2 (ja) * 2004-08-12 2010-12-22 オリンパス株式会社 光学材料用組成物および光学材料
US7662483B2 (en) * 2004-09-29 2010-02-16 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical laminate
US7297810B2 (en) * 2004-12-30 2007-11-20 3M Innovative Properties Company High refractive index monomers for optical applications
JP2009185270A (ja) 2007-05-30 2009-08-20 Nagase Chemtex Corp 縮環構造含有樹脂
JP5144341B2 (ja) * 2008-03-28 2013-02-13 大阪瓦斯株式会社 フルオレン系樹脂組成物
SG171872A1 (en) * 2008-12-15 2011-07-28 3M Innovative Properties Co High refractive index inorganic oxide nanoparticles comprising surface treatment, polymerizable resin, and articles
JP2011032444A (ja) * 2009-08-06 2011-02-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 高屈折率樹脂組成物、樹脂成形体、光学部品および光学デバイス
JP5465525B2 (ja) * 2009-12-28 2014-04-09 旭化成ケミカルズ株式会社 有機無機複合組成物及びその製造方法
KR102040799B1 (ko) * 2011-05-13 2019-11-06 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 미세구조화 광학 필름에 적합한 벤질 (메트)아크릴레이트 단량체
JP5861366B2 (ja) * 2011-10-07 2016-02-16 住友ベークライト株式会社 樹脂積層体および紫外線硬化性樹脂組成物
JP2014238539A (ja) * 2013-06-10 2014-12-18 凸版印刷株式会社 反射防止フィルム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201127891A (en) * 2009-10-28 2011-08-16 Nagase Chemtex Corp Composite resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP3115380A4 (en) 2017-07-19
TW201529657A (zh) 2015-08-01
TWI650353B (zh) 2019-02-11
EP3115380A1 (en) 2017-01-11
CN105814091A (zh) 2016-07-27
WO2015087946A1 (ja) 2015-06-18
KR20160098208A (ko) 2016-08-18
EP3115380B1 (en) 2021-01-20
JP6436315B2 (ja) 2018-12-12
JPWO2015087946A1 (ja) 2017-03-16
KR102257408B1 (ko) 2021-05-27
US20160297946A1 (en) 2016-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI499623B (zh) Composite resin composition
TWI548665B (zh) 負型光敏性樹脂組成物及其硬化物
CN105814091B (zh) 复合树脂组合物和该树脂组合物的制造方法
JP5509880B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ
JP4231076B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2013064166A (ja) 縮環構造含有樹脂
CN106415393A (zh) 负型感光性树脂组合物、使其固化而成的固化膜及其制造方法、以及具有其的光学设备及背面照射型cmos图像传感器
TW201508010A (zh) 鹼可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置
TW200307702A (en) Photosensitive resin, resin composition, and cured article thereof
JP5625281B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ
CN103376661B (zh) 光硬化性聚硅氧烷组成物、保护膜及具有保护膜的元件
CN104423170A (zh) 感光性聚硅氧烷组合物、保护膜及具有保护膜的组件
JPWO2018211890A1 (ja) アルカリ可溶性樹脂
CN104252101A (zh) 膜形成用组合物
CN108628094A (zh) 感光性组合物、硬化膜、彩色滤光片及电子器件
CN106565877B (zh) 一种具有高折光系数的有机-无机杂化分子复合材料及其制备方法
JP2018111777A (ja) 複合樹脂組成物及び複合樹脂硬化物
JP6912695B2 (ja) 複合樹脂組成物及び複合樹脂硬化物
TW202043297A (zh) 附硬化膜的基板之製造方法、附硬化膜的基板、感光性樹脂組成物、使感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜以及具有硬化膜或附硬化膜的基板之顯示裝置
JP2020093453A (ja) 積層体
TW202136380A (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、基板、基板的製造方法及顯示裝置
JP6510427B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜
KR100871273B1 (ko) 보관 안정성이 우수한 알칼리 가용성 광경화성 수지 및 그수지를 형성하기 위한 제조 조성물
TW202349036A (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、顯示器構成要素及顯示裝置
WO2019146532A1 (ja) 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant