KR20140069047A - 수지 조성물, 프리프레그 및 금속박 피복 적층판 - Google Patents
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- XAEWLETZEZXLHR-UHFFFAOYSA-N zinc;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Zn+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O XAEWLETZEZXLHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
우수한 전기 특성 및 흡습 내열성을 갖고, 또한, 적층판 제작시의 흐름 특성도 우수한, 수지 조성물, 그리고, 이것을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판 및 수지 시트를 제공한다. 폴리페닐렌에테르 골격을 갖는 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 와, 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 와, 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 와, 에폭시 수지 (d) 와, 브롬화카보네이트 올리고머 (e) 와, 무기 충전재 (f) 와, 알콕시나프톨계 중합 금지제 (g) 및/또는 티오에테르계 중합 금지제 (h) 를 함유하는 수지 조성물을 사용한다.
Description
본 발명은 수지 조성물, 이것을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판 및 수지 시트에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 우수한 전기 특성 및 흡습 내열성을 갖고, 또한 성형성도 우수한 고다층용 프린트 배선판을 제작 가능한 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터나 서버를 비롯한 정보 단말 기기, 및 인터넷 라우터나 광 통신 등의 통신 기기는 대용량의 정보를 고속으로 처리할 것이 요구되고 있어, 전자 부품의 고속화·고주파화가 진행되고 있다. 그 움직임에 수반하여, 이들 통신 기기에 사용되는 프린트 배선판에 있어서는, 고주파에 대응하기 위해서 전기 특성의 향상이 요구되고, 그 중에서도 저유전율, 저유전 정접이 요구되고 있다.
유전 특성이 우수한 프린트 배선판용 재료로는, 예를 들어, 특정 구조의 2 관능 폴리페닐렌에테르 수지와, 열경화성 수지와, 열경화성 수지의 경화제를 함유하여 이루어지는 수지 조성물이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
그런데, 프린트 배선판은, 통상적으로, 열경화성 수지 조성물의 반경화 상태인 프리프레그를 구리박 등과 적층하고, 얻어진 적층체를 가압·가열함으로써 제작된 금속박 피복 적층판 등을 이용하여 제작된다. 그 때문에, 적층시의 접착 강도 등의 관점에서, 적층판을 제작시의 가압·가열시 (성형시) 에, 프리프레그 자체에 유동성 (흐름 특성) 이 요구된다.
그런데, 프리프레그의 수지 성분으로서 폴리페닐렌에테르 수지를 사용한 경우, 그 단위 구조당의 분자량이 크고, 열을 인가하여 용융시켰을 때의 점도 (용융 점도) 가 높기 때문에, 적층판 제작시의 흐름 특성이 불충분하다는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하기 위해서, 본 출원인들은 특정한 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 브롬화 난연제 및 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물을 이미 보고하였다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).
그러나, 본 발명자들의 추가적인 연구에 의하면, 전기 특성을 향상시키기 위해서 프리프레그 등을 고다층화하는 경우에, 이러한 적층판 제작시의 흐름 특성의 문제가 특히 현저해지는 것을 알아냈다. 그 때문에, 적층판 제작시의 흐름 특성의 추가적인 개선이 요구되고 있다. 특히, 페닐렌에테르계 중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물은, 용융 점도가 비교적 높기 때문에, 이것을 고다층화하는 용도에 사용하기 위해서는, 적층판 제작시의 흐름 특성의 대폭적인 개선이 요구된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 우수한 전기 특성 및 흡습 내열성을 갖고, 또한, 적층판 제작시의 흐름 특성 (성형성) 도 우수한, 수지 조성물, 그리고, 이것을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판 및 수지 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이러한 문제점의 해결을 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 페닐렌에테르 올리고머와, 특정한 2 종의 시안산에스테르 화합물, 에폭시 수지, 브롬화카보네이트 올리고머, 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물에, 특정한 중합 금지제를 사용함으로써, 예기치 못하게, 전기 특성 및 흡습 내열성이 과도하게 손상되지 않고, 적층판 제작시의 성형성이 향상되는 것을 알아내고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하 ＜1＞ ∼ ＜18＞ 을 제공한다.
＜1＞ 폴리페닐렌에테르 골격을 갖는 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 와, 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 와, 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 와, 에폭시 수지 (d) 와, 브롬화카보네이트 올리고머 (e) 와, 무기 충전재 (f) 와, 알콕시나프톨계 중합 금지제 (g) 및/또는 티오에테르계 중합 금지제 (h) 를 함유하는,
수지 조성물.
＜2＞ 상기 알콕시나프톨계 중합 금지제 (g) 및 티오에테르계 중합 금지제 (h) 가 하기 식 (1) 및 하기 식 (2) 로 나타내는 것인,
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜3＞ 상기 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 가 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 페놀아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및 노볼락아르알킬형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인,
상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜4＞ 상기 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 가 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 B 형 시안산에스테르 화합물 및 비스페놀 C 형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인,
상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜5＞ 상기 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리페닐렌에테르 골격을 갖는 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머의 말단 비닐 화합물 (a) 인,
[화학식 3]
(식 중, -(O-X-O)- 는 하기 일반식 (4) 또는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구조이고, -(Y-O)- 는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조이고, 1 종류의 구조 또는 2 종류 이상의 구조가 랜덤하게 배열되어 있어도 되고, a, b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 100 의 정수를 나타내고, a, b 중 어느 일방은 0 이 아니다.)
[화학식 4]
(식 중, R1, R2, R3, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 페닐기이고, 이들은 동일해도 되고 또는 상이해도 되고, R4, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 페닐기이고, 이들은 동일해도 되고 또는 상이해도 된다.)
[화학식 5]
(식 중, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 페닐기이고, 이들은 동일해도 되고 또는 상이해도 되고, -A- 는 탄소수 20 이하의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다.)
[화학식 6]
(식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 페닐기이고, 이들은 동일해도 되고 또는 상이해도 되고, R19, R20 은 각각 독립적으로 탄소수 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 페닐기이고, 이들은 동일해도 되고 또는 상이해도 된다.)
상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜6＞ 상기 알콕시나프톨계 중합 금지제 (g) 가 상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 2 질량부 포함되는,
상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜7＞ 상기 티오에테르계 중합 금지제 (h) 가 상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 2 질량부 포함되는,
상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜8＞ 상기 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 가 상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 65 ∼ 75 질량부 포함되는,
상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜9＞ 상기 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 가 상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 3 ∼ 10 질량부 포함되는,
상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜10＞ 상기 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 가 상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 3 ∼ 10 질량부 포함되는,
상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜11＞ 상기 에폭시 수지 (d) 가 상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 5 ∼ 10 질량부 포함되는,
상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜12＞ 상기 에폭시 수지 (d) 는 에폭시기를 갖고, 상기 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 및 상기 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 는 시아나토기를 갖고,
상기 에폭시 수지 (d) 의 에폭시기에 대한, 상기 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 및 상기 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 가 갖는 시아나토기의 당량비가 1.8 ∼ 8.0 인,
상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜13＞ 상기 브롬화카보네이트 올리고머 (e) 가 상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10 ∼ 15 질량부 포함되는,
상기 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜14＞ 상기 무기 충전재 (f) 가 상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 40 ∼ 100 질량부 포함되는,
상기 ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜15＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그.
＜16＞ 상기 ＜15＞ 에 기재된 프리프레그를 적어도 1 장 이상 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형하여 이루어지는 금속박 피복 적층판.
＜17＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재의 표면에 도포하여 건조시킨 후, 상기 기재를 제거하여 이루어지는 수지 시트.
＜18＞ 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이 상기 ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 우수한 전기 특성 및 흡습 내열성을 가질 뿐만 아니라, 적층판 제작시의 흐름 특성도 우수한 수지 조성물을 실현할 수 있고, 이로써, 전기 특성, 흡습 내열성 및 성형성이 우수한 프리프레그, 금속박 피복 적층판 및 수지 시트가 양호한 재현성으로 간편하게 실현된다. 게다가, 본 발명에 의하면, 적층판 제작시의 흐름 특성이 대폭 개선되기 때문에, 특히 고다층 프린트 배선판에 있어서의 생산성을 비약적으로 높일 수 있고, 이로써, 경제성도 높일 수 있다. 그로 인해, 본 발명은 고다층용 프린트 배선판, 혹은, 납 프리 땜납 리플로우에 대응한 고주파·고다층용 프린트 배선판에 있어서의 각종 요구 성능을 만족하는 것이 되어, 예를 들어 메인 보드용 혹은 반도체 칩을 탑재한 반도체 플라스틱 패키지용 등에 바람직하게 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시로, 본 발명은 그 실시형태에만 한정되지 않는다.
본 실시형태의 수지 조성물은 폴리페닐렌에테르 골격을 갖는 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 와, 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 와, 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 와, 에폭시 수지 (d) 와, 브롬화카보네이트 올리고머 (e) 와, 무기 충전재 (f) 와, 알콕시나프톨계 중합 금지제 (g) 및/또는 티오에테르계 중합 금지제 (h) 를 함유하는 것이다.
본 실시형태에 있어서 사용하는 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 는 폴리페닐렌에테르 골격을 갖는 2 관능성 페닐렌에테르의 다량화 중합물 (다이머, 트라이머, 테트라머 등의 다량체) 이다. 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 는 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 것이 바람직하게 사용된다.
[화학식 7]
(식 중, -(O-X-O)- 는 하기 일반식 (4) 또는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구조이고, -(Y-O)- 는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조이고, 1 종류의 구조 또는 2 종류 이상의 구조가 랜덤하게 배열되어 있어도 되고, a, b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 100 의 정수를 나타내고, a, b 중 어느 일방은 0 이 아니다.)
[화학식 8]
(식 중, R1, R2, R3, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 페닐기이고, 이들은 동일해도 되고 또는 상이해도 되고, R4, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 페닐기이고, 이들은 동일해도 되고 또는 상이해도 된다.)
[화학식 9]
(식 중, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 페닐기이고, 이들은 동일해도 되고 또는 상이해도 되고, -A- 는 탄소수 20 이하의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다.)
[화학식 10]
(식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 페닐기이고, 이들은 동일해도 되고 또는 상이해도 되고, R19, R20 은 각각 독립적으로 탄소수 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 페닐기이고, 이들은 동일해도 되고 또는 상이해도 된다.)
일반식 (5) 에 있어서의 -A- 로는, 예를 들어, 메틸렌, 에틸리덴, 1-메틸에틸리덴, 1,1-프로필리덴, 1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 시클로헥실리덴, 페닐메틸렌, 나프틸메틸렌, 1-페닐에틸리덴 등의 2 가의 탄화수소기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기의 일반식 (3) 으로 나타내는 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 중에서는, R1, R2, R3, R7, R8, R17, R18 이 탄소수 3 이하의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R19, R20 이 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 직사슬형 또는 분기형 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, 상기의 일반식 (3) 으로 나타내는 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 는 일반식 (4) 또는 일반식 (5) 로 나타내는 -(O-X-O)- 가 하기 식 (7), 하기 일반식 (8) 또는 하기 일반식 (9) 이고, 또한, 일반식 (6) 으로 나타내는 -(Y-O)- 가 하기 일반식 (10) 혹은 하기 일반식 (11), 또는 이들이 랜덤하게 배열된 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
[화학식 12]
(식 중, R11, R12, R13, R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, 이들은 동일해도 되고 또는 상이해도 되고, -A- 는 탄소수 20 이하의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이고, 일반식 (5) 에 있어서의 -A- 와 동일한 의미이다.)
[화학식 13]
(식 중, -A- 는 탄소수 20 이하의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이고, 일반식 (5) 에 있어서의 -A- 와 동일한 의미이다.)
[화학식 14]
[화학식 15]
상기의 일반식 (3) 으로 나타내는 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 는, 예를 들어, 2 관능 페닐렌에테르 올리고머의 말단 페놀 수산기를 비닐벤질에테르화함으로써 얻을 수 있다. 그 제조 방법은 공지된 수법을 적용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 2 관능 페놀 화합물과 1 관능 페놀 화합물을 산화 커플링시켜 얻어지는 2 관능 페닐렌에테르 올리고머의 말단 페놀성 수산기를 비닐벤질에테르화함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 2 관능 페닐렌에테르 올리고머는, 예를 들어, 2 관능 페놀 화합물과 1 관능 페놀 화합물을, 촉매를 용제에 용해시킨 후, 가열 교반하에서 산소를 불어 넣음으로써 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 2 관능 페놀 화합물로는, 예를 들어, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페놀)-4,4'-디올, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-디하이드록시페닐메탄, 4,4'-디하이드록시-2,2'-디페닐프로판 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 1 관능 페놀로는, 예를 들어, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서 사용하는 촉매로는, 예를 들어, CuCl, CuBr, CuI, CuCl2, CuBr2 등의 구리염류와 디-n-부틸아민, n-부틸디메틸아민, N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 피페리딘, 이미다졸 등의 아민류를 조합한 것 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서 사용하는 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 메탄올, 메틸에틸케톤, 자일렌 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다.
한편, 2 관능 페닐렌에테르 올리고머의 말단 페놀 수산기의 비닐벤질에테르화는, 예를 들어, 2 관능 페닐렌에테르 올리고머와 비닐벤질클로라이드를 용제에 용해시키고, 가열 교반하에서 염기를 첨가하여 반응시킨 후, 수지를 고형화함으로써, 실시할 수 있다. 여기서 사용하는 비닐벤질클로라이드로는, 예를 들어, o-비닐벤질클로라이드, m-비닐벤질클로라이드, p-비닐벤질클로라이드, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 염기로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 반응 후에, 과잉의 염기를 중화하기 위해서 산을 사용할 수도 있다. 여기서 사용하는 산으로는, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 붕산, 질산 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 반응 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 염화메틸렌, 클로로포름 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 고형화의 방법으로는, 예를 들어, 용제를 이배퍼레이션하여 건고시키는 방법, 반응액을 빈 (貧) 용제와 혼합하여 재침전시키는 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기의 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 도포막상으로 했을 때의 취급성 및 용제 용해성의 관점에서, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량 Mn 이 500 ∼ 3,000 인 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있어서는, 도포막상으로 했을 때의 끈적거림이 발생하지 않고, 용제에도 양호한 용해성을 나타낸다.
본 실시형태의 수지 조성물 중에 있어서의 상기의 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 의 함유량은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 가 본 실시형태의 수지 조성물의 주성분인 경우, 상기 서술한 흐름 특성의 대폭적인 개선 효과가 상대적으로 현저하게 나타나는 경향이 있다. 또한, 여기서 말하는 주성분이란, 상기의 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 의 함유량이 수지 조성물의 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 50 질량부 이상인 것을 의미하고, 그 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 85 질량부 이하이다. 전기 특성을 보다 높이는 관점에서, 상기의 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 의 함유량은 수지 조성물의 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 65 ∼ 75 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 66 ∼ 72 질량부이고, 더욱 바람직하게는 67 ∼ 70 질량부이다. 또한, 상기의 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 사용하는 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 는 나프톨아르알킬 골격, 페놀아르알킬 골격, 비페닐아르알킬 골격, 노볼락아르알킬 골격 등의 아르알킬 골격을 갖는 시안산에스테르 화합물이다. 그 구체예로는, 예를 들어, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 페놀아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및 노볼락아르알킬형 시안산에스테르 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 흡습 내열성의 관점에서, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물이다.
특히, 본 실시형태에 있어서 사용하는 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 는 하기 일반식 (12) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및 그 프레폴리머인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 16]
(식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이들은 동일해도 되고 또는 상이해도 되고, n 은 평균치로서 1 내지 10 의 수이다.)
상기의 일반식 (12) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물은, 예를 들어, α-나프톨 혹은 β-나프톨 등의 나프톨류와 p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등의 반응에 의해 얻어지는 나프톨아르알킬 수지를 시안산과 축합시켜 얻을 수 있다. 일반식 (12) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 의 제법은 공지된 수법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 시안산에스테르 합성으로서 현존하는 방법을 적절히 적용하여 제조할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 하기 일반식 (13) 으로 나타내는 나프톨아르알킬 수지와 할로겐화시안을 불활성 유기 용제 중에서, 염기성 화합물 존재하 반응시킴으로써, 상기 일반식 (12) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 또는 그 프레폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 동일한 나프톨아르알킬 수지와 염기성 화합물에 의한 염을, 물을 함유하는 용액 중에서 형성시키고, 그 후, 할로겐화시안과 2 상계 계면 반응을 실시함으로써, 상기 일반식 (12) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 또는 그 프레폴리머를 얻을 수도 있다.
[화학식 17]
(식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이들은 동일해도 되고 또는 상이해도 되고, n 은 평균치로서 1 내지 10 의 수이다.)
본 실시형태의 수지 조성물 중에 있어서의 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 의 함유량은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 흡습 내열성을 보다 높이는 관점에서, 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 의 함유량은 수지 조성물의 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 3 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 8 질량부이고, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 7 질량부이다. 또한, 상기의 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 사용하는 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 는 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 C 등의 비스페놀 골격을 갖는 시안산에스테르 화합물이다. 그 구체예로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 B 형 시안산에스테르 화합물 및 비스페놀 C 형 시안산에스테르 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 적층판 제작시의 흐름 특성의 관점에서, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물 및 비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물이다.
본 실시형태에 있어서 사용하는 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 는 각종 비스페놀의 2 개의 페놀성 수산기를 시아네이트화한 시안산에스테르로, 이러한 시안산에스테르가 프레폴리머화한 것도 포함된다. 일례를 들면, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물 중에 있어서의 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 의 함유량은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 흡습 내열성을 보다 높이는 관점에서, 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 의 함유량은 수지 조성물의 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 3 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 9 질량부이다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 시안산에스테르 화합물로서, 적어도, 상기 서술한 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 와 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 를 병용할 필요가 있다. 이들의 함유 비율은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 흡습 내열성과 적층판 제작시의 흐름 특성을 양립시키는 관점에서, (b) : (c) = 1 : 5 ∼ 3 : 1 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 : 3 ∼ 2 : 1 이다.
본 실시형태에 있어서 사용하는 에폭시 수지 (d) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 혹은 이들의 할로겐화물 (예를 들어, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지, 브롬화노볼락형 에폭시 수지) 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물 중에 있어서의 에폭시 수지 (d) 의 함유량은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 전기 특성 및 흡습 내열성을 보다 높이는 관점에서, 에폭시 수지 (d) 의 함유량은 수지 조성물의 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 9 질량부이고, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 8 질량부이다.
또한, 전기 특성 및 흡습 내열성을 보다 높이는 관점에서, 본 실시형태의 수지 조성물은 상기의 에폭시 수지 (d) 가 갖는 에폭시기에 대한 상기의 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 및 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 가 갖는 시아나토기의 당량비가 1.8 ∼ 8.0 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.83 ∼ 6.0 이고, 더욱 바람직하게는 1.86 ∼ 5.5 이다.
본 실시형태에 있어서 사용하는 브롬화카보네이트 올리고머 (e) 는 브롬 원자 함유 카보네이트의 다량화 중합물 (다이머, 트라이머, 테트라머 등의 다량체) 이고, 그 구체예로는, 예를 들어, 브롬화비스페놀 A 의 카보네이트 올리고머, 테트라브로모비스페놀 A 의 카보네이트 올리고머 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 브롬화카보네이트 올리고머 (e) 의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 도포막상으로 했을 때의 취급성 및 용제 용해성의 관점에서, 중량 평균 분자량 Mw 가 500 ∼ 7,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 5,000 이다.
본 실시형태의 수지 조성물 중에 있어서의 브롬화카보네이트 올리고머 (e) 의 함유량은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 전기 특성 및 흡습 내열성을 보다 높이는 관점에서, 브롬화카보네이트 올리고머 (e) 의 함유량은 수지 조성물의 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 ∼ 14 질량부이고, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 13 질량부이다.
본 실시형태에 있어서 사용하는 무기 충전재 (f) 는 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 적층판 용도에 있어서 사용되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 베마이트, 화이트 카본, 티탄 화이트, 아에로질, 실리콘 복합 파우더, 실리콘 레진 파우더, 붕산아연, 주석산아연, 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 천연 마이카, 합성 마이카, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 질화붕소, 황산바륨, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미세 분말류를 포함한다), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 프리프레그 등의 팽창·수축량의 관점에서, 메소포러스 실리카, 구상 용융 실리카, 구상 합성 실리카, 중공 구상 실리카 등의 실리카류가 바람직하다.
또한, 상기의 무기 충전재 (f) 의 평균 입자직경 (D50) 은 특별히 한정되지 않지만, 분산성, 적층판 제작시의 흐름 특성 및 드릴 가공성 등을 고려하면, 0.1 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입자직경 (D50) 이란, 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 수분산매 중에 소정량 투입된 분말체의 입도 분포를 측정하고, 작은 입자부터 체적 적산하여 전체 체적의 50 ％ 에 이르렀을 때의 값을 의미한다.
본 실시형태의 수지 조성물 중에 있어서의 무기 충전재 (f) 의 함유량은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 전기 특성 및 흡습 내열성을 보다 높이는 관점에서, 무기 충전재 (f) 의 함유량은 수지 조성물의 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 40 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 ∼ 80 질량부이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 60 질량부이다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재 (f) 와 함께 실란 커플링제나 습윤 분산제가 병용되어 있어도 된다. 실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 염산염 등의 카티오닉실란계, 페닐실란계 등을 들 수 있다. 또한, 습윤 분산제로는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 도료용에 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 산기를 갖는 고분자 습윤 분산제 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제 및 습윤 분산제는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 사용하는 중합 금지제는 알콕시나프톨계 중합 금지제 (g) 및/또는 티오에테르계 중합 금지제 (h) 이다. 이들 중합 금지제를 상기 (a) ∼ (e) 성분과 함께 병용함으로써, 전기 특성 및 흡습 내열성이 우수한 프리프레그 등을 실현할 수 있을 뿐만 아니라, 적층판 제작시의 흐름 특성을 각별히 현저하게 높일 수 있다.
알콕시나프톨계 중합 금지제 (g) 의 구체예로는, 예를 들어, 4-메톡시-1-나프톨, 4-에톡시-1-나프톨, 4-벤질옥시-1-나프톨 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 티오에테르계 중합 금지제 (h) 의 구체예로는, 예를 들어, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-메틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 테트라키스-메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트메탄, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, β-라우릴티오프로피오네이트, 테트라키스메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트메탄, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-라우릴티오프로피오나이트), 펜타에리트리틸테트라키스(3-도데실티오프로피오나이트 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 또한 시판품으로서도 용이하게 입수 가능하다. 또한, 이들 중합 금지제 (g) 및 (h) 는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 알콕시나프톨계 중합 금지제 (g) 및/또는 티오에테르계 중합 금지제 (h) 로는, 적층판 제작시의 흐름 특성, 경화 거동 및 전기 특성, 흡습 내열성의 악화 방지 등의 관점에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 4-메톡시-1-나프톨과 하기 식 (2) 로 나타내는 펜타에리트리틸-테트라키스(3-라우릴티오프로피오나트) 가 바람직하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 펜타에리트리틸-테트라키스(3-라우릴티오프로피오나트) 가 보다 바람직하다.
[화학식 18]
[화학식 19]
상기 식 (1) 로 나타내는 알콕시나프톨계 중합 금지제 (g) 의 시판품으로는, 예를 들어 가와사키 화성공업사 제조 퀴노 파워 MNT 등이 있다. 또한, 상기 식 (2) 로 나타내는 티오에테르계 중합 금지제 (h) 의 시판품으로는, 예를 들어 스미토모 화학사 제조 스밀라이저 TP-D 등이 있다.
본 실시형태의 수지 조성물 중에 있어서의 중합 금지제 (g) 및 (h) 의 함유량은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 적층판 제작시의 흐름 특성 및 경화 거동의 관점에서, 이들 중합 금지제 (g) 및 (f) 의 함유량은 수지 조성물의 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 각각 0.01 ∼ 2 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 각각 0.03 ∼ 1 질량부이고, 더욱 바람직하게는 각각 0.05 ∼ 0.3 질량부이다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 소기의 목적이 손상되지 않는 범위에 있어서, 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 이 종류의 경화 촉진제는 당업계에서 공지이고, 예를 들어, 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a), 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b), 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c), 또는 에폭시 수지 (d) 의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 구체예로는, 예를 들어, 구리, 아연, 코발트, 니켈 등의 유기 금속염류, 이미다졸류 및 그 유도체, 제 3 급 아민류 등, 또한 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 소기의 목적이 손상되지 않는 범위에 있어서, 가교형 경화제를 함유하고 있어도 된다. 가교형 경화제의 함유에 의해, 수지 조성물의 유동성이 높아짐과 함께, 구리박 박리 강도가 향상된다. 가교형 경화제로는, 당업계에서 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 와 상용성이 양호한 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 디비닐벤젠이나 디비닐나프탈렌이나 디비닐비페닐 등의 다관능 비닐 화합물, 페놀과 비닐벤질클로라이드의 반응으로부터 합성되는 비닐벤질에테르계 화합물, 스티렌 모노머, 페놀과 알릴클로라이드의 반응으로부터 합성되는 알릴에테르계 화합물, 트리알케닐이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 성형성 및 구리박 박리 강도의 향상의 관점에서, 특히 상용성이 양호한 트리알케닐이소시아누레이트, 보다 구체적으로는 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC) 나 트리알릴시아누레이트 (TAC) 가 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 임의의 배합물로는, 예를 들어, 상기 이외의 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 다양한 고분자 화합물, 난연성 화합물, 각종 첨가제 등을 들 수 있다. 이들은, 당업계에서 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성 화합물의 구체예로는, 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제 등을 들 수 있다. 이들 임의의 배합물은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 추가로, 본 실시형태의 수지 조성물은 필요에 따라 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 즉, 본 실시형태의 수지 조성물은 상기 서술한 각 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 혹은 상용된 양태 (바니시) 로서 사용할 수 있다. 이와 같이 유기 용제를 사용하면, 예를 들어, 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도가 낮아지고, 핸들링성이 향상됨과 함께 유리 클로스에 대한 함침성이 높아진다. 이 유기 용제는, 상기 서술한 각 성분의 혼합물의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 혹은 상용 가능한 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 용제류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제류 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 예를 들어 유기 용제에 용해시킨 바니시 상태에 있어서의 보존 안정성을 증가시키기 위해서, 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 알콕시나프톨계 중합 금지제 (g) 및 티오에테르계 중합 금지제 (h) 이외의, 다른 중합 금지제를 함유하고 있어도 된다. 다른 중합 금지제로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 t-부틸카테콜, 디-t-부틸하이드록시톨루엔 등을 들 수 있다. 단, 본 실시형태의 수지 조성물은, 전기 특성, 흡습 내열성, 적층판 제작시의 흐름 특성을 고차원으로 양립시키는 관점에서, 상기 서술한 알콕시나프톨계 중합 금지제 (g) 및/티오에테르계 중합 금지제 (h) 이외의 다른 중합 금지제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 본 실시형태의 수지 조성물 중에 있어서의 다른 중합 금지제의 함유량이 1 질량％ 이하인 것을 의미하고, 바람직하게는 0.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％, 특히 바람직하게는 0.05 질량％ 이하이다.
본 실시형태의 수지 조성물은 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있으며, 그 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 각 성분을 순차적으로 유기 용제에 배합하고, 충분히 교반·혼합함으로써, 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 조제시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전·자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 이용하여 적절히 실시할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 프리프레그는, 상기의 수지 조성물과 기재와 조합, 구체적으로는, 상기의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킴으로써, 얻을 수 있다. 프리프레그의 제작 방법은 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 예를 들어 130 ∼ 180 ℃, 3 ∼ 20 분 정도 건조시키는 등을 하여 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제작할 수 있다. 이 때, 프리프레그의 총량에 대하여, 상기의 수지 조성물 (무기 충전재 (f) 나 다른 무기 충전재를 포함한다) 의 양은 30 ∼ 90 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 프리프레그에 있어서 사용하는 기재는 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종 프린트 배선판 재료에 이용되고 있는 공지된 것을, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는, E 유리, D 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, 구상 유리, NE 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유, 액정 폴리에스테르 등의 직포 등을 들 수 있다. 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 기재는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 기재의 형상으로는 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등, 직포의 짜는 방법으로는, 평직, 사자 (斜子) 직, 능직 등이 알려져 있고, 이들 공지된 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 적층판 용도이면 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 의 범위가 바람직하다. 특히, 적층판 용도에 있어서는, 초개섬 (超開纖) 처리나 틈막음 처리를 실시한 두께 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 의 직포가 치수 안정성의 면에서 특히 바람직하다. 또한, 에폭시실란 처리나 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는 흡습 내열성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 또한, 전기 특성의 관점에서, 액정 폴리에스테르 직포도 바람직하게 사용된다.
다른 한편, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은 상기 서술한 프리프레그를 이용하여 적층 성형한 것이다. 구체적으로는, 이 프리프레그를 적어도 1 장 이상 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여, 예를 들어 온도 180 ∼ 220 ℃, 가열 시간 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 40 ㎏/㎠ 로 적층 성형함으로써, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 제작할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 적층판 용도에 이용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 구리박이나 전해 구리박 등의 구리박이 바람직하다. 고주파 영역에 있어서의 도체 손실을 고려하면, 매트면의 거칠기가 작은 전해 구리박이 보다 바람직하다. 또한, 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 35 ㎛ 이다. 또한, 금속박 피복 적층판의 제작 방법은 일반적인 적층판의 수법을 적절히 적용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토 클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또한, 다층판의 제작 방법도 일반적인 다층판의 수법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기의 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 의 구리박을 배치하고, 상기 조건으로 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여, 내층 회로판을 형성한다. 그 후, 이 내층 회로판과 상기의 프리프레그를 교대로 1 장씩 배치하고, 최외층에 구리박을 배치하고, 상기 조건으로 바람직하게는 진공하에서 적층 성형함으로써, 다층판을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 시트는, 상기의 수지 조성물을 기재에 도포하여 건조시킨 후, 기재를 제거함으로써 얻을 수 있다. 여기서 사용하는 기재는, 수지 조성물의 도포막 (수지층) 을 지지 가능한 것인 한, 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 그 구체예로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 폴리이미드 필름 및 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름 등의 유기계의 필름 기재, 구리박이나 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 기재 등을 들 수 있다.
수지 시트의 제작 방법은 일반적인 시트 형성 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등을 이용하여 수지 조성물을 기재 상에 도포한 후에, 유기 용제를 건조시키는 방법을 들 수 있다. 유기 용제를 건조시킬 때, 저온이면 수지 조성물 중에 용제가 남기 쉽고, 고온이면 수지 조성물의 경화가 진행되는 점에서, 통상적으로는 20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 수지층의 두께는 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 도포 두께가 두꺼워지면 건조시에 용제가 남기 쉬워지는 점에서, 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다. 이 수지층의 두께는, 예를 들어, 수지 조성물의 고형분 농도나 도포량에 따라 조정할 수 있다. 그리고, 건조 후, 기재를 제거함으로써, 본 실시형태의 수지 시트를 얻을 수 있다. 여기서 기재의 제거는 통상적인 방법에 따라 박리 혹은 에칭 등의 공지된 수법으로 실시하면 되고, 그 제거 방법은 특별히 한정되지 않는다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 「질량부」 를 나타낸다.
(합성예 1)
폴리페닐렌에테르
골격을 갖는 2
관능성
페닐렌에테르
올리고머의
말단 비닐 화합물의 합성
교반 장치, 온도계, 공기 도입관, 방해판을 구비한 12 ℓ 의 종장 (縱長) 반응기에 CuBr 23.88 g (17.4 m㏖), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.75 g (4.4 m㏖), n-부틸디메틸아민 28.04 g (277.6 m㏖), 톨루엔 2,600 g 을 주입하고, 반응 온도 40 ℃ 에서 교반을 실시하였다. 다음으로, 질소와 공기를 혼합하여 산소 농도 8 ％ 로 조정한 혼합 가스를 5.2 ℓ/min 의 유속으로 버블링시키면서, 미리 2,300 g 의 메탄올에 용해시킨 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페놀)-4,4'-디올 129.3 g (0.48 ㏖), 2,6-디메틸페놀 233.7 g (1.92 ㏖), 2,3,6-트리메틸페놀 64.9 g (0.48 ㏖), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.51 g (2.9 m㏖), n-부틸디메틸아민 10.90 g (108.0 m㏖) 의 혼합 용액을 230 분에 걸쳐 이 반응기 내에 적하하고, 교반을 실시하였다. 적하 종료 후, 에틸렌디아민 4 아세트산 4 나트륨 19.89 g (52.3 m㏖) 을 용해시킨 물 1,500 g 을 첨가하고, 반응을 정지하였다. 그 후, 수층과 유기층을 분액하고, 유기층을 1 N 의 염산 수용액으로 세정하고, 이어서 순수로 세정하였다. 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 50 wt％ 로 농축하고, 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (이하, 간단히 「수지 A」 라고 한다) 의 톨루엔 용액을 836.5 g 얻었다. 얻어진 수지 A 의 수평균 분자량은 986, 중량 평균 분자량은 1,530, 수산기 당량은 471 이었다.
다음으로, 교반 장치, 온도계, 환류관을 구비한 반응기에 수지 A 의 톨루엔 용액 836.5 g, 비닐벤질클로라이드 (상품명 CMS-P ; 세이미 케미컬 (주) 제조) 162.6 g, 염화메틸렌 1600 g, 벤질디메틸아민 12.95 g, 순수 420 g, 30.5 wt％ NaOH 수용액 178.0 g 을 주입하고, 반응 온도 40 ℃ 에서 교반을 실시하였다. 24 시간 교반을 실시한 후, 유기층을 1 N 의 염산 수용액으로 세정하고, 이어서 순수로 세정하였다. 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 농축하고, 메탄올 중에 적하하여 고형화를 실시하고, 여과에 의해 고체를 회수하고, 진공 건조시킴으로써, 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머의 말단 비닐 화합물 503.5 g 을 얻었다. 얻어진 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머의 말단 비닐 화합물의 수평균 분자량은 1187, 중량 평균 분자량은 1675, 비닐기 당량은 590 g/비닐기였다.
(합성예 2)
α-
나프톨아르알킬형
시안산에스테르
화합물의 합성
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기를 미리 브라인에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각시켜 두고, 거기에 염화시안 7.47 g (0.122 ㏖), 35 ％ 염산 9.75 g (0.0935 ㏖), 물 76 ㎖, 및 염화메틸렌 44 ㎖ 를 주입하였다.
이 반응기 내의 온도를 -5 ∼ ＋5 ℃, pH 를 1 이하로 유지하면서, 교반하, 일반식 (13) 에 있어서의 R 이 모두 수소 원자인 α-나프톨아르알킬 수지 (SN485, OH 기 당량 : 214 g/eq., 연화점 : 86 ℃, 신닛테츠 화학 (주) 제조) 20 g (0.0935 ㏖), 및 트리에틸아민 14.16 g (0.14 ㏖) 을 염화메틸렌 92 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하 깔때기에 의해 1 시간에 걸쳐 반응기 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 트리에틸아민 4.72 g (0.047 ㏖) 을 15 분간에 걸쳐 반응기 내에 적하하였다.
적하 종료 후, 동일 온도에서 15 분간 교반 후, 반응액을 분액하여, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 이배퍼레이터에 의해 감압하에서 염화메틸렌을 증류 제거하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시킴으로써, α-나프톨아르알킬 수지의 시안산에스테르화물 (일반식 (12) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물) 이 23.5 g 얻어졌다.
(실시예 1)
합성예 1 로 얻어진 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머의 말단 비닐 화합물 68 질량부, 합성예 2 로 얻어진 일반식 (12) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 4 질량부, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물 (CA210, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 9 질량부, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지 (EPICLON 1123P, 다이닛폰 잉크 화학공업 (주) 제조) 4 질량부, 브롬화노볼락형 에폭시 수지 (BREN-S, 닛폰 화약 (주) 제조) 3 질량부, 브롬화카보네이트 올리고머 (FG8500, 테이진 화성 (주) 제조) 12 질량부, 구상 실리카 (SC2050, 평균 입자직경 0.5 ㎛, (주) 아드마텍스 제조) 50 질량부 및 4-메톡시-1-나프톨 (퀴노 파워 MNT, 가와사키 화성 공업 (주) 제조) 0.2 질량부를 메틸에틸케톤에 배합하여, 고형분 농도가 65 wt％ 인 수지 조성물 (바니시) 을 조제하였다.
이어서, 얻어진 바니시를 두께 0.08 ㎜ 의 E 유리 클로스 (닛토 방적 (주) 제조, ＃3313) 에 함침 도포하고, 175 ℃ 에서 5 분 가열 건조시킴으로써, 수지 조성물량이 55 질량％ 인 프리프레그를 제작하였다.
추가로, 얻어진 프리프레그 8 장을 중합하여, 얻어진 적층체의 양면에 18 ㎛ 구리박 (3EC-III, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 배치하고, 면압 30 ㎏/㎠, 210 ℃ 에서 150 분간 진공 프레스를 실시함으로써, 두께 0.8 ㎜ 의 18 ㎛ 구리박이 형성된 적층판 (구리 피복 적층판) 을 제작하였다.
얻어진 프리프레그의 최저 용융 점도 및 구리 피복 적층판의 물성치를 표 1 에 나타낸다.
각종 물성 측정 방법
(1) 프리프레그 최저 용융 점도
프리프레그로부터 채취한 수지 분말 1 g 을 샘플로서 사용하고, 레오미터 (TA 인스트루먼트사 제조 ARES-G2) 에 의해, 최저 용융 점도를 측정하였다. 여기서는, 플레이트 직경 25 ㎜ 의 디스포저블 플레이트를 사용하고, 40 ℃ 내지 210 ℃ 의 범위에 있어서, 승온 속도 2 ℃／분, 주파수 10.0 ㎭/초, 변형 0.1 ％ 의 조건하에서, 수지의 최저 용융 점도를 측정하였다.
(2) 적층판 유전율
구리 피복 적층판의 구리박을 제거한 시험편 (n = 1) 을 사용하여, 공동 공진기 섭동법 (Agilent 8722ES, 애질런트 테크놀로지 제조) 으로 10 ㎓ 의 유전 정접를 측정하였다.
(3) 적층판 유전 정접
구리 피복 적층판의 구리박을 제거한 시험편 (n = 1) 을 사용하여, 공동 공진기 섭동법 (Agilent 8722ES, 애질런트 테크놀로지 제조) 으로 10 ㎓ 의 유전 정접를 측정하였다.
(4) 적층판 흡습 내열성
두께 약 0.8 ㎜ 18 ㎛ 구리박이 형성된 적층판의 구리박을 에칭한 5 ㎝x5 ㎝ 의 샘플 (n = 3) 을 사용하여, 이하의 순서로 실시하였다. 먼저, 샘플을 115 ℃ 에서 20 시간 건조시킨 후, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 제조 PC-3 형) 로 121 ℃, 2 기압으로 3 시간 처리하고, 그 후, 260 ℃ 의 땜납욕에 30 초 침지시켜, 팽윤의 유무를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 이상 없음 : (○), 팽윤 발생 : (×) 로 하였다.
(실시예 2)
중합 금지제로서 4-메톡시-1-나프톨 대신에, Pentaerythrityl tetrakis(3-laurylthiopropionate) (스밀라이저 TP-D, 스미토모 화학 (주) 제조) 를 0.2 질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 프리프레그의 최저 용융 점도 및 구리 피복 적층판의 물성치를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
합성예 1 로 얻어진 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머의 말단 비닐 화합물 66 질량부, 합성예 2 로 얻어진 일반식 (12) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 7 질량부, 실시예 1 에서 사용한 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물 (CA210) 7 질량부, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지 (EPICLON 153, 다이닛폰 잉크 화학공업 (주) 제조) 3 질량부, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (EPICLON N-680, 다이닛폰 잉크 화학공업 (주) 제조) 5 질량부, 실시예 1 에서 사용한 브롬화카보네이트 올리고머 (FG8500) 12 질량부, 구상 실리카 (SC2050) 50 질량부 및 4-메톡시-1-나프톨 (퀴노 파워 MNT) 0.2 질량부를 메틸에틸케톤에 배합하여, 고형분 농도가 65 wt％ 인 수지 조성물 (바니시) 을 조제하였다.
이 바니시를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 수지 조성물량이 55 질량％ 인 프리프레그와 두께 0.8 ㎜ 의 18 ㎛ 구리박이 형성된 적층판 (구리 피복 적층판) 을 제작하였다.
얻어진 프리프레그의 최저 용융 점도 및 구리 피복 적층판의 물성치를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
중합 금지제로서, 4-메톡시-1-나프톨 대신에, Pentaerythrityl tetrakis(3-laurylthiopropionate) (스밀라이저 TP-D, 스미토모 화학 (주) 제조) 를 0.2 질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 프리프레그의 최저 용융 점도 및 구리 피복 적층판의 물성치를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지 (EPICLON 1123P) 및 브롬화노볼락형 에폭시 수지 (BREN-S) 대신에, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (EPICLON 1051, 다이닛폰 잉크 화학공업 (주) 제조) 2 질량부 및 실시예 3 에서 사용한 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (EPICLON N-680) 5 질량부를 이용하고, 합성예 1 로 얻어진 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머의 말단 비닐 화합물과 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물 (CA210) 의 배합량을 각각 72 질량부 및 5 질량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 수지 조성물량이 55 질량％ 인 프리프레그와 두께 0.8 ㎜ 의 18 ㎛ 구리박이 형성된 적층판 (구리 피복 적층판) 을 제작하였다.
얻어진 프리프레그의 최저 용융 점도 및 구리 피복 적층판의 물성치를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
중합 금지제로서, 4-메톡시-1-나프톨 대신에, Pentaerythrityl tetrakis(3-laurylthiopropionate) (스밀라이저 TP-D) 를 0.2 질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실시하였다.
얻어진 프리프레그의 최저 용융 점도 및 구리 피복 적층판의 물성치를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
중합 금지제의 배합을 생략하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 프리프레그의 최저 용융 점도 및 구리 피복 적층판의 물성치를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
중합 금지제의 배합을 생략하는 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 프리프레그의 최저 용융 점도 및 구리 피복 적층판의 물성치를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 3)
중합 금지제의 배합을 생략하는 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실시하였다.
얻어진 프리프레그의 최저 용융 점도 및 구리 피복 적층판의 물성치를 표 2 에 나타낸다.
표 1 및 표 2 로부터, 알콕시나프톨계 중합 금지제 (g) 혹은 티오에테르계 중합 금지제 (h) 를 상기 (a) ∼ (e) 성분과 함께 병용함으로써, 프린트 배선판의 전기 특성 및 흡습 내열성을 우수한 것으로 유지한 채로, 프리프레그의 용융 점도를 낮출 수 있는 것이 분명해졌다.
또한, 본 출원은 2011년 9월 30일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (특원 2011-216480호) 에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물 그리고 프리프레그 등은 우수한 전기 특성 및 흡습 내열성을 갖고, 또한, 적층판 제작시의 흐름 특성 (성형성) 도 우수하기 때문에, 이들 성능이 요구되는 다양한 용도, 예를 들어, 전기 절연 재료, 반도체 플라스틱 패키지, 밀봉 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 등에 있어서 널리 또한 유효하게 이용 가능하고, 특히, 고다층용 프린트 배선판으로서, 혹은 납 프리 땜납 리플로우 등에 대응한 고주파·고다층용 프린트 배선판으로서 특히 유효하게 이용 가능하다.
Claims (18)
- 폴리페닐렌에테르 골격을 갖는 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 와, 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 와, 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 와, 에폭시 수지 (d) 와, 브롬화카보네이트 올리고머 (e) 와, 무기 충전재 (f) 와, 알콕시나프톨계 중합 금지제 (g) 및/또는 티오에테르계 중합 금지제 (h) 를 함유하는 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 알콕시나프톨계 중합 금지제 (g) 및 티오에테르계 중합 금지제 (h) 가 하기 식 (1) 및 하기 식 (2) 로 나타내는 것인 수지 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 가 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 페놀아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및 노볼락아르알킬형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 가 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 B 형 시안산에스테르 화합물 및 비스페놀 C 형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리페닐렌에테르 골격을 갖는 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머의 말단 비닐 화합물 (a) 인 수지 조성물.
[화학식 3]
(식 중, -(O-X-O)- 는 하기 일반식 (4) 또는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구조이고, -(Y-O)- 는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조이고, 1 종류의 구조 또는 2 종류 이상의 구조가 랜덤하게 배열되어 있어도 되고, a, b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 100 의 정수를 나타내고, a, b 중 어느 일방은 0 이 아니다)
[화학식 4]
(식 중, R1, R2, R3, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 페닐기이고, 이들은 동일해도 되고 또는 상이해도 되고, R4, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 페닐기이고, 이들은 동일해도 되고 또는 상이해도 된다)
[화학식 5]
(식 중, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 페닐기이고, 이들은 동일해도 되고 또는 상이해도 되고, -A- 는 탄소수 20 이하의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다)
[화학식 6]
(식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 페닐기이고, 이들은 동일해도 되고 또는 상이해도 되고, R19, R20 은 각각 독립적으로 탄소수 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 페닐기이고, 이들은 동일해도 되고 또는 상이해도 된다) - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알콕시나프톨계 중합 금지제 (g) 가 상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 2 질량부 포함되는 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 티오에테르계 중합 금지제 (h) 가 상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 2 질량부 포함되는 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머 (a) 가 상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 65 ∼ 75 질량부 포함되는 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 가 상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 3 ∼ 10 질량부 포함되는 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 가 상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 3 ∼ 10 질량부 포함되는 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 (d) 가 상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 5 ∼ 10 질량부 포함되는 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 (d) 는 에폭시기를 갖고, 상기 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 및 상기 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 는 시아나토기를 갖고,
상기 에폭시 수지 (d) 의 에폭시기에 대한, 상기 아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (b) 및 상기 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (c) 가 갖는 시아나토기의 당량비가 1.8 ∼ 8.0 인 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 브롬화카보네이트 올리고머 (e) 가 상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10 ∼ 15 질량부 포함되는 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (f) 가 상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 40 ∼ 100 질량부 포함되는 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그.
- 제 15 항에 기재된 프리프레그를 적어도 1 장 이상 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형하여 이루어지는 금속박 피복 적층판.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재의 표면에 도포하고 건조시킨 후, 상기 기재를 제거하여 이루어지는 수지 시트.
- 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서,
상기 절연층이 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.
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