CN107337697A - 含dopo基的磷腈化合物、塑封料及复合金属基板 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含DOPO基的磷腈化合物、塑封料及复合金属基板。该含DOPO基的磷腈化合物具有如式Ⅰ所示分子结构，其中，R1、R2、R3独立地为满足其化学环境的任意有机基团；R4为‑OH或满足其化学环境的任意有机基团；R独立地为满足其化学环境的任意有机基团；X为‑O‑、‑S‑或‑NH‑中的任意一种；Y为满足其化学环境的任意惰性亲核基团；a、b为大于零的整数，且a与b之和为M基团中磷原子个数的2倍；c、d、f为0或1，且c不为0时，d也不为0；M为环三磷腈基、环四以上磷腈基或非环状聚磷腈基中的一种或至少两种的组合，由其制备的覆铜板具有低介电和良好阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃物质的技术领域，尤其涉及含DOPO基的磷腈化合物、塑封料及复合金属基板。
背景技术
以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分的产品都要求其具备不同程度的阻燃性能。
为了使产品达到所要求的阻燃性能或等级，传统的技术常常使用向材料体系中添加如氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等类的无机阻燃物质、和向体系材料中添加如溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等含溴量比较高的或含卤素量比较高的有机化学物质，为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常在体系中再加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机化学阻燃剂物质。
由于使用含卤素的阻燃物质，其燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质如二恶英类有机卤素化学物质污染环境、影响人类及动物健康。
出于保护环境的目的，使用含磷、含氮等不含卤素的化合物代替含卤素化合物作为阻燃剂，特别是在电子、电气、电器产业上，采用具有反应性的单官能(一个分子中只有一个活性反应基团)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以下简称DOPO)，更多的是采用DOPO的衍生化合物作为阻燃成分，添加或不添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物达到阻燃的效果。
在电子领域，通常使用DOPO与线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂等高成本、多官能环氧树脂与DOPO反应的生成物(简称DOPO环氧树脂)广泛应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料。
这些使用DOPO环氧树脂所制造的覆铜板，具有良好的阻燃性能，但黏结性、耐热性、加工性等存在不少的缺陷，不适合用于制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良好加工性能的产品，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费电子等民用品领域。
在电子领域，通常使用DOPO与如双酚A、双酚F、酚醛树脂、苯酚、邻甲酚的醚化物反应制得含有DOPO骨架的含酚化合物(统称含磷酚醛树脂)当做环氧树脂固化剂或阻燃性物质添加剂，应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料的阻燃剂。这样制得的覆铜板，可以达到阻燃的目的，但耐酸碱性、耐化学药品性、黏结性、耐热性、加工性等存在缺陷。
随着电子产品向短、小、薄、高多层化方向的发展，人们对其高可靠性要求进一步提高，以及越来越严峻的环境污染压力等因素，市场迫切需要具有良好的阻燃性、耐热性、良好的机械性能和介电性能的覆铜板材料。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供一种含DOPO基的磷腈化合物，该磷腈化合物具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能和介电性能。
一种含DOPO基的磷腈化合物，其具有如式Ⅰ所示的分子结构：
式Ⅰ中，R1、R2、R3独立地为满足其化学环境的任意有机基团；R4为-OH或满足其化学环境的任意有机基团；R为满足其化学环境的任意有机基团，X为-O-、-S-或-NH-中的任意一种；Y为满足其化学环境的任意惰性亲核基团；a、b为大于零的整数，且a与b之和为M基团中磷原子个数的2倍；c、d、f为0或1，且c不为0时，d也不为0；M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的一种或至少两种的组合。
优选地，R1、R2和R3独立地为H、取代或未取代的直链或支链烷基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷氧基杂芳基、取代或未取代的杂芳基氧烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种。
优选地，R4为-OH、取代或未取代的直链或支链烷基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷氧基杂芳基、取代或未取代的杂芳基氧烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基杂芳基中的任意一种。
优选地，R为取代或未取代的直链或支链烷基、取代的或未取代的环烷基、 取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的芳基烷基、取代的或未取代的烷基芳基、取代的或未取代的烷基杂芳基或取代的或未取代的杂芳基烷基中的任意一种。在本发明中虽然如上对R进行了限定，但是本领域技术人员根据本领域的技术知识可以得知，R若要满足式Ⅰ中化学环境，则是其基团的两个化学键与所连接的基团进行连接，因此，此处R也可以理解为亚基基团。
优选地，Y为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种；所述烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基的取代基独立地为直链或支链烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基、羧酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合，所述取代基不含有反应性封端基团。
在本发明中，所述惰性封端基团是指在常规反应条件下性能比较稳定，不继续参与反应的基团；所述反应性封端基团是指具有活泼的化学反应性，能够参与化学反应的基团，在本发明中提别指含有OH、-CN、-NH2、-SH、-COOH、-CHO、-CONH2等反应性基团的基团。由于在本发明中Y为惰性封端基团，因此其为不含有所述反应性封端基团的基团。
优选地，M1结构为：
M2结构为：
其中，x大于等于4；
M3结构为：
其中，y大于等于3。
作为磷腈的结构式中，应该理解的是，与M连接的基团是连接在M的磷原子上，即M1、M2和M3结构中的磷原子上的侧基。进一步说明的是，M1、M2和M3结构中P原子上所出现的两个单键不可理解为两个甲基，该两个单键仅仅表示M1、M2和M3通过其P原子连接侧基。
注意，M1、M2结构式的表示中，所出现符号仅仅是对“环状”结构的一种示意。
在本发明中，取代或未取代的直链烷基或支链烷基优选为取代或未取代的C1～C12(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)直链 烷基或支链烷基，进一步优选C1～C8直链烷基或支链烷基，当碳原子数为1时即为甲基，碳原子数为2时，即为乙基。
取代或未取代的环烷基优选为取代或未取代的C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷基。
取代的或未取代的烷氧基优选为取代或未取代的C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的烷氧基。
取代的或未取代的环烷氧基优选为取代或未取代的C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷氧基。
取代或未取代的芳基优选为苯基、苄基、萘基、 等。
取代或未取代的杂芳基为五元或六元杂芳基，进一步优选为取代的或未取代的呋喃基或吡啶基。
取代或未取代的芳基烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)芳基烷基。
取代或未取代的烷基芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷基芳基。
取代或未取代的烷氧基芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷氧基芳基。
取代或未取代的杂芳基烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基烷基。
取代或未取代的烷基杂芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷基杂芳基。
取代或未取代的烷氧基杂芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷氧基杂芳基。
取代或未取代的杂芳基烷氧基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基烷氧基。
取代或未取代的杂芳基氧烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基氧烷基。
取代或未取代的芳基烷氧基为C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)芳烷氧基。
取代或未取代的烷基芳氧基优选为C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)烷基芳氧基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
在本发明中，M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2、非环状聚磷腈基M3中的一种或至少两种的组合。
优选地，M包含至少50wt％M1、至多30wt％M2以及至多45wt％M3。
在本发明中，M1含量至少为50wt％，即M1含量可以为50wt～100wt％，M1为主体成分。当M1含量为100wt％时，则不含有M2和M3。本发明典型但非限制性的M1的含量可以为50wt％、51wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％、70wt％、74wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、92wt％、95wt％、 98wt％或100wt％。
在本发明中，M2含量至多为30wt％，即指，M2含量可以为0～30wt％。当M2含量为0wt％时，即指，不含有M2。本发明典型但非限制性的M2含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、16wt％、17wt％、19wt％、20wt％、22wt％、25wt％、27wt％、28wt％或29wt％。
在本发明中，M3含量至多为45wt％，即指，M3含量可以为0～45wt％。当M3含量为0wt％时，即指，不含有M3。本发明典型但非限制性的M3含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、43wt％或45wt％。
在本发明中，M1、M2和M3质量百分比之和为100％。
若M1含量小于50wt％，或者M2多于30wt％，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将会损害耐热性、耐水性和机械性能等必须性能；M3的含量至多占磷腈基团总质量的45％。若超过该含量，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将有可能因粘度过大、使用不便，以及因分子量过大而使其性能受到损害等不良结果。
在本发明的结构式I中，a、b为大于零的整数，例如a可以为但不限于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，b可以为但不限于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。且a与b之和为M基团中磷原子个数的2倍，即保证M上磷原子达到化合价为五价的饱和状态。c、d为0或1，且c不为0时，d也不为0，当c＝0时，d可以为0也可以为1，当c、d均为0时，M直接与DOPO基相连。
所述含DOPO基的磷腈化合物为具有以下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中M为环三磷腈基。
本发明另一方面提供一种含DOPO基的磷腈化合物的制备方法，由该方法制备的磷腈化合物具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能和介电性能。
一种制备上述含DOPO基的磷腈化合的方法，通过亲核取代反应将DOPO化合物连接至磷腈基团上得到所述DOPO基的磷腈化合物。
当c、d均为0时，DOPO可直接与磷腈氯化物反应，脱去HCl，从而将DOPO基与M基团连接，惰性亲核基团Y与M的连接可通过磷腈氯化物与仅带有一个活性反应基团的亲核试剂反应，从而在M上连接上封端基团Y。
磷腈氯化物指M-Cla+b，亲核试剂是指带有活性反应基团例如-OH、-NH2、-SH、-COOH、-CN的亲核试剂，例如，当Y为甲氧基时，可以实现与磷腈氯化物发生亲核取代将甲氧基连接至M的磷原子上的亲核试剂可以为甲醇或甲醇钠。
在本发明中，当c、d均为1，f为0时，可通过DOPO与带有环氧基团的磷腈氯化物反应从而将DOPO基团连接至M基团上，通过含有一个活性基团的亲核试剂与磷腈氯化物反应得到封端基团Y，从而得到式I结构的磷腈化合 物。当c、d均为1，f为1时，可通过带有乙烯基团的亲核试剂(例如 或其钠盐)以及含有一个活性基团的亲核试剂与M反应得到带有乙烯双键的M基团，而后通过双键与DOPO的加成反应得到式I结构的磷腈化合物。当c为0，d为1，f为0或1时，此时可以通过先在M上接上醛基，而后通过DOPO与带有醛基的M(并且含有封端基团)反应得到式I结构的磷腈化合物，此时由于醛基与DOPO反应会产生羟基，因此R4为羟基。
在所述亲核取代反应中，磷腈氯化物中的氯被取代。亲核反应可采用本领域公知的方法来完成，例如可参考“聚磷腈的研究进展，张宏伟等，材料导报2010年第24卷第7期”。亲核反应中使用的催化剂的具体实例有氯化锌、氯化镁、氯化铝等金属氯化物、三氟化硼及其络合物、氢氧化钠等路易斯碱。这些催化剂可以一种或多种混合使用，本发明中并无特别的规定。这里“磷腈氯化物”指式(I)中M基团与Cl相连接而成的化合物。至于磷腈氯化物可以使用公知的溶剂、催化剂于公知的反应路线合成，也可以使用五氯化磷与氯化铵按照公知的方法合成出来氯化磷腈化合物后，经过物理方法处理提纯或不提纯直接制造，其PCl5+NH4Cl→1/n(NPCl2)n+4HCl，该反应产物中为主要是三聚体(PNCl2)3(亦即六氯环三磷腈)和四聚体(PNCl2)4，反应产物再通过通过60℃真空中缓慢升华可以得到纯的六氯环三磷腈。氯代环四以上磷腈和氯代非环状聚磷腈也可以通过已有技术制备得到。
本发明再一方面提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能和低介电性能的环氧树脂组合物。
该环氧树脂组合物中包含上述含DOPO基的磷腈化合物。
另一方面，本发明提供了一种塑封料，所述塑封料包含含DOPO基的磷腈 化合物。
再一方面，本发明提供了一种预浸板，其由如上述的含DOPO基的磷腈化合物含浸或涂布于基材而成。
优选地，所述基材可以为玻璃纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材等。
在本发明中，其含浸或涂布的具体工艺条件无特别限定。“预浸板”也为本领域技术人员所熟知的“粘结片”。
一种复合金属基板，其由至少一张如上述预浸板依次进行表面覆金属层重叠、压合而成。
优选地，所述表面覆金属层的材质为铝、铜、铁及其任意组合的合金。
优选地，所述复合金属基板为CEM-1覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5覆铜板、CEM-1铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板中的任意一种。
一种线路板，于上述的复合金属基板的表面加工线路而成。
上述环氧树脂组合物或环氧树脂组合物的原料通过固化在复合金属基板上形成具有良好阻燃性能和低介电性能的涂层，可提高线路板的阻燃性、耐热性、良好的机械性能和低介电性能，可广泛应用于电子产业、电气、电器产业、交通运输、航空航天、玩具产业等领域。
上述术语“×××基或基团”指×××化合物分子结构中脱去一个或多个氢原子或其它原子或原子团后剩余的部分。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
包含本发明的含DOPO基的磷腈化合物的环氧树脂组合物，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性、机械性能和介电性能， 是一种具有较大的经济性及环保友好型的阻燃物质。由该组合物制备得到的覆铜板的介电常数(1GHz)为3.25-3.32，介电损耗(1GHz)为0.0052-0.006，Tg可达到155℃及以上，T-剥离强度可达到1.86kg/mm2及以上，层间剥离强度可达到1.68kg/mm2及以上，饱和吸水率可达到0.34％以下，热分解温度可达到396℃及以上，弯曲强度可达到11.9kg/mm2及以上，燃烧性(UL-94)达到V-0级别。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
本实施例的磷腈化合物的结构式如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮200ml，甲醛1mol，甲醇钠5mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时，而后加入DOPO 1mol，继续反应5小时，反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到上述结构的酯当量为520g/eq的化合物A 1mol。
对得到的化合物A进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):6.8-7.3(m,8H,DOPO苯环上氢),3.42(s,21H,OCH 3),1.42(m,POCH 2P)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，CH2-O的吸收峰2983cm-1，-OH吸收峰1410cm-1，DOPO吸收峰，3064cm-1、1450cm-1、1290cm-1、1192cm-1、926cm-1。
以上述酯化物A 260g作为固化剂，加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，固化促进剂2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为a覆铜板，测试a覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
实施例2
本实施例的磷腈化合物的结构式如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮200ml、丙烯醇钠1mol、甲醇钠5mol，一边搅拌、一边通氮气、一升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时，而后加入DOPO 1mol，继续反应5小时，反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到上述结构的酯当量为570g/eq的化合物B 1mol。。
对得到的化合物B进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ6.8-7.4(m,8H,DOPO苯环上氢),3.56(m,2H,-POCH2CH2CH 2OP-),3.42(s,21H,OCH 3),1.3-1.5(m,4H,-POCH 2CH 2CH2OP-)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，CH2-O的吸收峰2983cm-1，-OH吸收峰1410cm-1，DOPO吸收峰，3064cm-1、1450cm-1、1290cm-1、1192cm-1、926cm-1。
以上述酯化物B 285g作为固化剂加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，固化促进剂2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为b覆铜板，测试b覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
实施例3
本实施例的磷腈化合物的结构式如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮200ml，羟基乙醛1mol，甲醇钠5mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液621g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时，而后加入DOPO 1mol，继续反应5小时，反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到上述结构的酯当量为575g/eq的酯化物C 1mol。
对得到的化合物C进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ6.8-7.4(m,8H,DOPO苯环上氢),3.8(m,2H,-POCHCH 2OP-),3.3(s,1H,-POCHCH2OP-),3.42(s,21H,OCH 3),2.0(m,1H, -OH)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，CH2-O的吸收峰2983cm-1，DOPO吸收峰，3064cm-1、1450cm-1、1290cm-1、1192cm-1、926cm-1，-OH吸收峰1410cm-1。
以上述酯化物C 287g作为固化剂加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，固化促进剂2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为c覆铜板，测试c覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
实施例4
本实施例的磷腈化合物的结构式如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮200ml、1mol、甲醇钠5mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液621g，保持60℃温度，搅拌反应10个小时，而后加入DOPO 1mol，继续反应5小时，反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到上述结构的酯当量为590g/eq的酯化物D 1mol。
对得到的化合物D进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ6.8-7.4(m,8H,DOPO苯环上氢),3.7(m, 2H,-POCH2CHCH 2OP-),3.3(s,1H,-POCH2CHCH2OP-),3.42(s,21H,OCH 3),2.0(m,1H,-OH),1.5(m,2H,-POCH 2CHCH2OP-)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，CH2-O的吸收峰2983cm-1，DOPO吸收峰，3064cm-1、1450cm-1、1290cm-1、1192cm-1、926cm-1，-OH吸收峰1410cm-1。
以上述酯化物D 295g作为固化剂加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，固化促进剂2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为d覆铜板，测试d覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
比较例1
环氧当量为200g/eq的邻甲基酚醛环氧树脂200g，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g和作为阻燃剂的六苯氧基环三磷腈70g以及0.2g的2-甲基咪唑，用适量的丁酮溶解成溶液，用标准玻璃布，按照常规的制作方法，得到含树脂量为50％的覆铜板e，覆铜e的各项性能在表-1中表示。
比较例2
环氧当量为200g/eq的邻甲基酚醛环氧树脂200g，加入具有如式(1)结构的树脂化合物220g，酯当量为220g/eq以及作为阻燃剂的六苯氧基环三磷腈70g和0.2g的吡啶唑，用适量的丁酮溶解成溶液，用标准玻璃布，按照常规的制作方法，得到含树脂量为50％的覆铜板f。覆铜f的各项性能在表-1中表示。
实施例和比较例的测试结果如下表-1所示(鉴于具体测试方法已为本领域技术人员所熟知，在此对方法不再详述)。
表-1
由表-1可以看出，本发明采用含有式Ⅰ所示的分子结构的化合物作为固化剂制备的树脂组合物，使得由其制备得到的覆铜板的介电常数(1GHz)为3.25-3.32，介电损耗(1GHz)为0.0052-0.006，Tg可达到155℃及以上，T-剥离强度可达到1.86kg/mm2及以上，层间剥离强度可达到1.68kg/mm2及以上，饱和吸水率可达到0.34％以下，热分解温度可达到396℃及以上，弯曲强度可 达到11.9kg/mm2及以上，燃烧性(UL-94)达到V-0级别，明显优于对比例覆铜板的性能。
以上表格的测试数据，表明本发明阻燃性化合物及其衍生物当使用在环氧树脂固化体系及其它体系中时，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能。本发明的阻燃性化合物属于低成本、原料来源丰富、各项性能良好的节能减排型的新型环境友好型的环保型阻燃性物质。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的含DOPO基的磷腈化合物、塑封料及复合金属基板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种含DOPO基的磷腈化合物，其特征在于，其具有如式Ⅰ所示的分子结构：
式Ⅰ中，R1、R2、R3独立地为满足其化学环境的任意有机基团；R4为-OH或满足其化学环境的任意有机基团；R为满足其化学环境的任意有机基团，X为-O-、-S-或-NH-中的任意一种；Y为满足其化学环境的任意惰性亲核基团；a、b为大于零的整数，且a与b之和为M基团中磷原子个数的2倍；c、d、f为0或1，且c不为0时，d也不为0；M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的含DOPO基的磷腈化合物，其特征在于，R1、R2和R3独立地为H、取代或未取代的直链或支链烷基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷氧基杂芳基、取代或未取代的杂芳基氧烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种；
优选地，R4为-OH、取代或未取代的直链或支链烷基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷氧基杂芳基、取代或未取代的杂芳基氧烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基杂芳基中的任意一种；
优选地，R为取代或未取代的直链或支链烷基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的芳基烷基、取代的或未取代的烷基芳基、取代的或未取代的烷基杂芳基或取代的或未取代的杂芳基烷基中的任意一种；
优选地，Y为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种；所述烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基的取代基独立地为直链或支链烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基、羧酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合，所述取代基不含有反应性封端基团；
优选地，M1结构为：
M2结构为：
其中，x大于等于4；
M3结构为：
其中，y大于等于3。
优选地，M包含至少50wt％环三磷腈基、至多30wt％环四以上磷腈基以及至多45wt％非环状聚磷腈基。
3.根据权利要求1或2所述的含DOPO基的磷腈化合物，其特征在于，所述含DOPO基的磷腈化合物为具有以下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中M为环三磷腈基。
4.一种制备如权利要求1-3中任一项所述的含DOPO基的磷腈化合物的方法，其特征在于，通过亲核取代反应将DOPO基团连接至磷腈基团上得到所述含DOPO基的磷腈化合物。
5.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含权利要求1-4中任一项所述的含DOPO基的磷腈化合物。
6.一种塑封料，其特征在于，包含权利要求5所述含DOPO基的磷腈化合物。
7.一种预浸板，其特征在于，其由如权利要求5所述环氧树脂组合物含浸或涂布于基材而成；
优选地，所述基材为玻璃纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材。
8.一种复合金属基板，其特征在于，其由至少一张如权利要求7所述预浸板通过依次进行表面覆金属层、重叠、压合而成。
9.根据权利要求8所述的复合金属基板，其特征在于，所述表面覆金属层的材质为铝、铜、铁及其任意组合的合金；
优选地，所述复合金属基板为CEM-1覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5覆铜板、CEM-1铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板。
10.一种线路板，其特征在于，于权利要求9所述的复合金属基板的表面加工线路而成。
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| CN109762022A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-05-17 | 北京工商大学 | 一种磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂及其制备方法 |
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