JP2016183237A - 樹脂組成物および接着テープ - Google Patents

Abstract

【課題】常温貼付性を有し、短時間の加熱で実用強度が得られ、金型加工性に優れた接着層を形成できる樹脂組成物およびそれを用いた接着テープを提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムと、（Ｃ）硬化剤とを含有し、前記成分（Ａ）が、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物（Ａ１）を含有し、前記成分（Ｂ）のカルボキシル基含有量が０．１〜８質量％であり、前記成分（Ｂ）が、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ１）を含有し、前記成分（Ａ）の含有量が、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０〜９０質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物および接着テープに関する。

近年、携帯電話を始めとするＩＴ機器の小型化、薄型化、多機能化の要求に対し、電子部品のさらなる高密度実装技術の必要性が高まっている。
例えば、タクタイルスイッチ用の接着テープは、小型化及び薄型化が進む携帯電話機をはじめとする各種の電子機器のタッチパネルに多く採用されているが、小型化が進むにつれて、より小さい接着面積で耐久信頼性、たとえば組立後の強度（せん断強度、ピール強度、はんだ耐熱性等）を確保しなければならなくなっている。

従来、電子部品用の接着テープとしては、大別して粘着タイプ、熱硬化タイプの２つが使用されている。常温貼付が可能であることから、粘着タイプのものが一般的に使用されている。たとえば特許文献１には、特定の支持基材上に、アクリル系コポリマーに高軟化点樹脂と低軟化点樹脂の２種の粘着付与樹脂を配合してなる粘着剤層が設けられたタクタイルスイッチ用粘着テープが提案されている。
しかし、粘着タイプの接着テープは、組立後の強度確保が難しい問題を有している。また、タクタイルスイッチ等の用途では、接着テープに対し、金型による打ち抜き等の加工が施されるが、粘着タイプの接着テープは、金型加工時に粘着剤が金型に付着しやすい等、金型加工性が悪い問題を有している。

熱硬化タイプの接着テープは、組立後の強度や金型加工性は確保しやすい。しかし、常温貼付性に乏しく、加熱貼付しなければならないため、テーピング装置が大掛かりになりやすい。硬化の時間も長いことから、生産性が悪くなる。硬化時間を短くするために急加熱すると、発泡、剥離といった問題が生じる。
熱硬化タイプの接着テープに常温貼付性を持たせるために、特許文献２では、エポキシ樹脂にアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主成分とし、エポキシ樹脂と化学的に結合し得る官能基を含有する反応性モノマーが少なくとも１種以上共重合されているアクリル共重合体と、ジシアンジアミドとを含有させることが提案されている。しかし、この場合、金型加工性が悪化する。また、電子部品組み立ての際の加熱工程において、接着剤の粘度が低くなるため、発泡、剥離といった問題が生じやすくなる。
したがって、従来の電子部品用の接着テープは、金型加工性に優れ、常温貼付ができ、短時間の加熱で実用に耐え得る強度が得られるものではなかった。

一方、電子部品用途ではないが、特許文献３には、熱硬化タイプの接着剤として、末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体（ＣＴＢＮ）とエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂との反応生成物、硬化剤、アクリル基又はメタクリル基を有する有機化合物、および遊離ラジカル重合開始剤を含有してなる接着剤が提案されている。また、特許文献４〜５には、離型基材や電気絶縁性フィルムの上に、特定のエポキシ樹脂とフェノキシ樹脂と硬化剤とホスファゼン化合物と熱可塑性樹脂とを特定の割合で含有してなるハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物が提案されている。
しかし、これらの文献では、金型加工性、常温貼付性、短時間の加熱での実用強度を全て満たすことについて検討されていない。

特開２００８−２９３９８３号公報 特公平７−９８９２７号公報 特開平７−２３８２６９号公報 特開２０１２−９７１９５号公報 特開２０１２−２４１１４７号公報

本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、常温貼付性を有し、短時間の加熱で実用強度が得られ、金型加工性に優れた接着層を形成できる樹脂組成物、およびそれを用いた接着テープを提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［８］の構成を有する樹脂組成物および接着テープを提供する。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムと、（Ｃ）硬化剤とを含有し、
前記成分（Ａ）が、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物（Ａ１）を含有し、
前記成分（Ｂ）のカルボキシル基含有量が０．１〜８質量％であり、
前記成分（Ｂ）が、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ１）を含有し、
前記成分（Ａ）の含有量が、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０〜９０質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
［２］前記化合物（Ａ１）が、下記式（１）で表される化合物である、［１］に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）

［３］液状媒体をさらに含有し、
前記成分（Ｃ）が、前記液状媒体に不溶であり、かつ前記液状媒体の沸点より高い温度で前記成分（Ａ）と反応する粉末固体である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］（Ｄ）カルボキシル基を含まないアクリロニトリルブタジエンゴムをさらに含有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［５］支持基材と、
前記支持基材の少なくとも一方の面に積層した、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成された接着層と、
を備えることを特徴とする接着テープ。
［６］前記支持基材が耐熱性フィルムである、［５］に記載の接着テープ。
［７］前記耐熱性フィルムがポリイミド樹脂フィルムである、［６］に記載の接着テープ。
［８］前記支持基材が剥離性フィルムである、［５］に記載の接着テープ。

本発明によれば、常温貼付性を有し、短時間の加熱で実用強度が得られ、金型加工性に優れた接着層を形成できる樹脂組成物、およびそれを用いた接着テープを提供できる。

≪樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含有する。
本発明の樹脂組成物は、以下の成分（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外の他の成分をさらに含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は、液状媒体を含有するものでもよく、含有しないものでもよい。本発明の樹脂組成物を塗布法により支持基材上に積層させる場合は、液状媒体を含有することが好ましい。

＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、エポキシ樹脂である。
成分（Ａ）は、少なくとも、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物（Ａ１）を含有する。
成分（Ａ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ１）以外の他のエポキシ樹脂を含有してもよい。
成分（Ａ）中の化合物（Ａ１）の含有量は、成分（Ａ）の全量に対し、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。すなわち、成分（Ａ）は化合物（Ａ１）からなることが特に好ましい。

「化合物（Ａ１）」
化合物（Ａ１）において、「ビスフェノールＡ骨格」とは、ビスフェノールＡから２つの水酸基を除いた構造である。具体的には、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｐｈ−（Ｐｈは１，４−フェニレン基）で表される構造である。化合物（Ａ１）が１分子中に有するビスフェノールＡ骨格は１個でもよく２個以上でもよい。

化合物（Ａ１）が１分子中に有するエポキシ基の数は、２〜４個が好ましい。
化合物（Ａ１）のエポキシ当量は、９０〜５０００ｇ／ｅｑが好ましく、１５０〜５００ｇ／ｅｑがより好ましい。エポキシ当量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化の際、架橋密度が高くなるため、はんだ耐熱性がより優れたものとなり、前記範囲の上限値以下であれば、硬化物（接着層）が柔軟になり、ピール強度がより優れたものとなる。

化合物（Ａ１）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ１−１）」ともいう。）等が挙げられる。これらの化合物はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
上記の中でも、本発明の効果に優れる点で、化合物（Ａ１−１）が好ましい。

（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）

「他のエポキシ樹脂」
他のエポキシ樹脂としては、特に限定されず、公知のエポキシ樹脂のなかから適宜選択して用いることができる。例えば脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物（ただしビスフェノールＡを除く）のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン等が挙げられる。

＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムである。以下、アクリロニトリルブタジエンゴムを「ＮＢＲ」とも記載する。
成分（Ｂ）は、少なくとも、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ１）（以下「共重合体（Ｂ１）」ともいう。）を含有する。
成分（Ｂ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体（Ｂ１）以外の他のカルボキシル基含有ＮＢＲを含有してもよい。
成分（Ｂ）中の共重合体（Ｂ１）の含有量は、成分（Ｂ）の全量に対し、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。すなわち、成分（Ｂ）は共重合体（Ｂ１）からなることが特に好ましい。

成分（Ｂ）のムーニー粘度は５０〜９０Ｍ_１＋４（１００℃）であることが好ましい。ムーニー粘度が上記範囲内であると、高温時にも高い粘度を保持するため、樹脂組成物の溶融挙動をコントロールし易く好適である。ムーニー粘度が９０Ｍ_１＋４（１００℃）を超えると溶媒に溶解した際に溶液粘度が高くなるため扱い難く、ムーニー粘度が５０Ｍ_１＋４（１００℃）より低い場合は、脱溶剤する際に低粘度になるため、接着テープとした場合に、塗膜に発泡が起こりやすくなり、加熱硬化時にも発泡しやすくなる。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準拠して、ムーニービスコメーター（株式会社島津製作所製）を用いて測定される値である。

「共重合体（Ｂ１）」
共重合体（Ｂ１）は、アクリロニトリル単位とブタジエン単位と（メタ）アクリル酸単位とを含む。
「単位」は、重合体を構成する構成単位（単量体単位）を示す。
「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸およびアクリル酸の総称である。
共重合体（Ｂ１）は、メタクリル酸単位およびアクリル酸単位のいずれか一方のみを有してもよく、両方を有してもよい。

共重合体（Ｂ１）中の（メタ）アクリル酸単位の含有率は、共重合体（Ｂ１）のカルボキシル基含有量が０．１〜８質量％になる量である。共重合体（Ｂ１）のカルボキシル基含有量は、１〜８質量％が好ましい。
共重合体（Ｂ１）のカルボキシル基含有量が前記範囲の下限値以上であれば、成分（Ａ）との反応点が多く、最終的に得られる硬化物の耐熱性が優れる。一方、カルボキシル基含有量が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂組成物が液状媒体を含み液状である場合に、樹脂組成物の粘度増加および安定性の低下が生じにくく、接着シートの常温貼付性が優れる。
カルボキシル基含有量は、共重合体（Ｂ１）の全量（１００質量％）に対するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の質量の割合である。

共重合体（Ｂ１）中のアクリロニトリル単位の含有率は、共重合体（Ｂ１）の全量に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。アクリロニトリル単位の含有率が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体（Ｂ１）の耐熱性がより優れ、電子部品組立工程に必要な耐熱性を得られやすい。一方、アクリロニトリル単位の含有率が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体（Ｂ１）の液状媒体への溶解性が良好で、作業性が良好である。

共重合体（Ｂ１）は、ゴムとしての特性を損なわない範囲で、アクリロニトリル、ブタジエンおよび（メタ）アクリル酸以外の他の重合性単量体に由来する構成単位をさらに含有していてもよい。他の重合性単量体としては、アクリロニトリル、ブタジエンおよび（メタ）アクリル酸と共重合可能なものであれば特に限定されず、ＮＢＲにおける任意の重合性単量体として公知のものを用いることができる。

「他のカルボキシル基含有ＮＢＲ」
他のカルボキシル基含有ＮＢＲとしては、特に限定されず、公知のカルボキシル基含有ＮＢＲのなかから適宜選択して用いることができる。例えば、アクリロニトリルとブタジエンを５／９５〜５０／５０の質量比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、アクリロニトリルとブタジエンとカルボキシル基含有重合性単量体（ただし（メタ）アクリル酸を除く）との共重合ゴム等が挙げられる。
他のカルボキシル基含有ＮＢＲのカルボキシル基含有量は、共重合体（Ｂ１）と同様に、０．１〜８質量％であり、好ましい範囲も同様である。

＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、硬化剤である。
成分（Ｃ）としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトリアミン等のアミン系化合物、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド等が挙げられる。
成分（Ｃ）として、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂を用いてもよい。フェノール樹脂としては、例えば原料のフェノール類としてフェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基、シアノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの等を用いたものが挙げられる。
これらはいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上混合して用いてもよい。

本発明の樹脂組成物が液状媒体を含有する場合、成分（Ｃ）は、液状媒体に不溶であり、かつ前記液状媒体の沸点より高い温度で前記成分（Ａ）と反応する粉末固体であることが好ましい。
液状媒体に不溶とは、２５℃において、液状媒体１００ｇに溶解する量が１ｇ未満のものを意味する。
本発明の樹脂組成物を用いた接着テープは、好ましくは、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）等の各成分を液状媒体に溶解または分散して得られる液状の樹脂組成物を、支持基材の片面又は両面に塗布し、乾燥して作製される。
成分（Ｃ）が成分（Ａ）と反応する温度（反応温度）が液状媒体の沸点より高ければ、前記液状の樹脂組成物を支持基材へ塗布、乾燥するときの温度（乾燥温度）を、液状媒体の沸点以上、成分（Ｃ）の反応温度未満にすることで、成分（Ｃ）を反応させずに液状媒体のみを揮発させて、未硬化の状態の接着層を有する接着テープを得ることができる。その後、成分（Ｃ）の反応温度未満の温度で熱処理をすることで、成分（Ｃ）を反応させず、成分（Ａ）のエポキシ基と、成分（Ｂ）のカルボキシル基とを反応させて、電子部品組立の際の加熱工程において生じる発泡に耐えうる溶融粘度を有した半硬化状態（Ｂステージ）の接着層を有する接着テープを得ることができる。このＢステージ状態の接着層を有する接着テープを被着体へ貼り付けた後、成分（Ｃ）の反応温度以上の温度で加熱することで、接着層は完全硬化し、耐熱性や被着体への充分な接合強度を有することができる。
成分（Ｃ）が液状媒体に溶解する硬化剤、又は成分（Ｃ）の反応温度が液状媒体の沸点以下の硬化剤の場合は、樹脂組成物を塗布、乾燥したときに成分（Ｃ）が反応して、安定したＢステージが取りづらくなる、接着テープの常温貼付性の悪化、ピール強度の低下、保存安定性の悪化を招く等の懸念がある。
また、成分（Ｃ）が粉末状であれば、液状媒体への分散性が良好である。分散性が良好であれば、接着層の面状悪化、成分（Ｃ）が偏在することによる硬化不良が起きにくい。

＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）は、カルボキシル基を含まないＮＢＲである。
成分（Ｄ）におけるアクリロニトリル単位とブタジエン単位との質量比（アクリロニトリル単位／ブタジエンゴム単位）は、典型的には、５／９５〜５０／５０である。
成分（Ｄ）は、アクリロニトリルおよびブタジエン以外の他の重合性単量体に由来する構成単位をさらに含有してもよい。他の重合性単量体としては、アクリロニトリルおよびブタジエンと共重合可能で、カルボキシル基を含まないものであれば特に限定されず、ＮＢＲにおける任意の重合性単量体として公知のものを用いることができる。

＜他の成分＞
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外の他の成分としては、例えば、せん断強度のコントロール、溶融粘度のコントロール、熱伝導性向上あるいは難燃性付与のために、平均粒径１μｍ以下のフィラーを含有させることができる。
フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マグネシア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機フィラー、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の有機フィラーの何れも使用できる。

＜液状媒体＞
液状媒体としては、例えば炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類等の有機溶剤、水等が挙げられる。有機溶剤として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキサイド、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、ベンゼンジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、セロソルブ、ブチルセロソブル、カルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。
上記の液状媒体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
液状媒体としては、成分（Ａ）、（Ｂ）を溶解するものが好ましい。また、成分（Ｃ）を溶解せず、均一に分散できるものが好ましい。

＜組成＞
本発明の樹脂組成物中、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部（固形分）に対して１０〜９０質量部が好ましい。
したがって、本発明の樹脂組成物中、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部（固形分）に対して１０〜９０質量部が好ましい。
成分（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、耐熱性が優れる。成分（Ａ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、常温貼付性、ピール強度が優れる。また、成膜性に優れ、シート化が容易である。

本発明の樹脂組成物中、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）に対し、理論当量が有る場合は理論当量の０．２倍〜０．９倍の範囲で調整し、そうで無い場合は、必要な反応速度が得られる量を添加すればよい。
理論当量が有る場合、成分（Ｃ）の含有量が０．２倍当量以上であれば、硬化が十分に進み、十分な耐熱性が得られる。また０．９倍当量以下であれば、樹脂組成物の室温での保存安定性が良好である。

本発明の樹脂組成物が成分（Ｄ）を含有する場合、樹脂組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ｂ）１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、１０〜３５質量部がより好ましい。成分（Ｄ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、被着体に対する充分な接着力が得られやすい。前記範囲の上限値以下であれば、樹脂組成物の硬化速度が充分に速く、短時間の硬化で充分な耐熱性が得られやすい。

本発明の樹脂組成物が他の成分として前記フィラーを含有する場合、樹脂組成物中の前記フィラーの含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、５〜４０質量％が好ましい。

本発明の樹脂組成物が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有量は、樹脂組成物の固形分濃度が１０〜５０質量％となる量が好ましく、１５〜４０質量％となる量がより好ましい。固形分は、液状媒体以外の成分の合計である。
固形分濃度が前記範囲内であると、樹脂組成物が適度な粘度を有し、塗布性に優れる。また、樹脂組成物の保存安定性も両方である。
一方、固形分濃度が前記範囲の下限値未満であると、樹脂組成物の粘度が低くなりすぎて、例えば基材フィルムの塗布した際に流れ出して所望する厚さおよび形状が得られないおそれがある。固形分濃度が前記範囲の上限値超であると、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて塗布作業が難しくなるおそれがある。また、各成分が分離したり結晶化が起こったりして樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。

本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）、他の成分、液状媒体を混合することにより調製できる。
樹脂組成物が液状媒体を含む場合、樹脂組成物は、各成分を個別に液状媒体と混合して溶解または分散させたのち、各成分の溶液または分散液の所定量を配合することにより調製してもよく、各成分を予め混合した混合物と液状媒体とを混合することにより調製してもよい。
各成分または混合物と液状媒体とを混合する方法としては、特に限定されず、公知の方法を利用できる。例えば、攪拌装置を備えた容器に各成分または混合物と液状媒体とを投入し攪拌する方法が挙げられる。各成分の溶解時間を短縮したい場合は、加熱することも有効である。

＜作用効果＞
本発明の樹脂組成物にあっては、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）として化合物（Ａ１）、成分（Ｂ）として共重合体（Ｂ１）を含有することにより、常温貼付性を有し、短時間の加熱で実用強度が得られ、金型加工性に優れた接着層を形成できる。
成分（Ａ）は、樹脂組成物に熱硬化性を付与し、金型加工性を向上させる。成分（Ｃ）を含むことで、樹脂組成物を硬化させたときの耐熱性が高まる。成分（Ｂ）を含むことで、成分（Ａ）を、成分（Ｃ）と反応させずに成分（Ｂ）と反応させて半硬化状態（Ｂステージ）とすることができる。化合物（Ａ１）と共重合体（Ｂ１）とは反応性が良く、Ｂステージとしやすい。また、得られるＢステージの接着層は、被着体に対し常温で貼り付け可能で、かつ急加熱に耐えうる粘弾性を有する。被着体に対し貼付されたＢステージの接着層を加熱して完全硬化させると、耐熱性や被着体への充分な接合強度を得ることができる。

≪接着テープ≫
本発明の接着テープは、支持基材と、前記支持基材の少なくとも一方の面に積層した接着層とを備える。接着層は、支持基材の一方の面にのみ積層してもよく、両方の面に積層してもよい。
本発明の接着テープの形態としては、シートまたはロールが挙げられる。

支持基材としては、特に限定されず、例えば樹脂フィルム、金属箔、紙、織布、不織布等が挙げられる。樹脂フィルムの樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フルオロエチレンプロピレン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。

支持基材は、耐熱性フィルムであることが好ましい。耐熱性フィルムは、ガラス転移温度が１２０℃以上のフィルムであり、例えばポリイミド樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が挙げられる。

支持基材は、剥離性フィルムでもよい。剥離性フィルムとしては、その上に積層された接着層から容易に、接着層を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されず、剥離性フィルムとして公知のいずれものも使用できる。具体的には、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、シリコーン等の離型剤で表面処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンコート紙、ポリプロピレンコート紙、シリコーン離型紙等が挙げられる。

支持基材の厚さは、５〜１２５μｍが好ましく、１２．５〜５０μｍがより好ましい。支持基材の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、接着シートが充分なコシを有しており、扱い易い。支持基材の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、金型による打ち抜き等の作業がしやすい。

接着層は、前述の本発明の樹脂組成物から形成されたものである。
接着層の厚さは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。接着層の厚さが前記範囲内であれば、被着体への接着強度等がより優れる。

本発明の接着シートは、前記支持基材および前記接着層以外の他の層をさらに備えてもよい。例えば接着層の上にさらに保護フィルムが積層することが好ましい。保護フィルムとしては、上記の支持基材と同様のものが使用できる。

本発明の接着テープは、例えば、樹脂組成物として、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）等の各成分が液状媒体に溶解または分散したもの（以下「接着層用塗料」ともいう。）を調製し、これを支持基材の片面又は両面に塗布し、乾燥して接着層を形成することにより作製できる。

接着層用塗料を塗布する方法としては、通常の塗工方式や印刷方式を用いることができる。塗工方式として具体的には、エアドクターコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、ダムコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティング方式が挙げられる。印刷方式として具体的には、グラビア印刷等の凹版印刷、スクリーン印刷等の孔版印刷等が挙げられる。

塗布した接着層用塗料を乾燥する際の乾燥温度は、特に制限はないが、６０〜１５０℃の範囲、かつ成分（Ｃ）の反応温度未満の温度で、接着層用塗料に含まれる液状媒体、成分（Ｃ）の反応温度等によって適宜調整することが好ましい。乾燥温度が６０℃よりも低温であると、形成される接着層中に液状媒体が残り易く、また液状媒体の揮発に伴って、塗布した接着層用塗料の温度が低下して結露が起こり、樹脂成分が相分離したり析出たりするおそれがある。乾燥温度が１５０℃よりも高温である場合は、樹脂組成物の硬化が進行したり、急な温度上昇によって塗膜が荒れたりするおそれがある。乾燥温度が成分（Ｃ）の反応温度以上である場合も、樹脂組成物の硬化が進行するおそれがある。
乾燥時間についても特に制限は無いが、実用性を考慮すると１〜１０分間が好ましい。
接着層の厚みは、接着層用塗料の固形分濃度と塗布厚みによって調整できる。

本発明の接着テープの製造方法としては、生産性の見地から、以下の方法が好ましい。
ロール状態に巻き取られた支持基材を巻き出し、該指示基材に接着層用塗料を、公知のコーティング機等を用いて連続塗布し、接着層用塗料が塗布された支持基材を乾燥炉に通し、６０〜１５０℃で１〜１０分間かけて乾燥させ、必要に応じて、乾燥炉から出た時点でロールラミネータを用いて保護フィルムを貼着し、形成された接着テープを巻き取ってロール状にする。

本発明の接着テープの使用方法としては、特に限定されないが、例えば、
支持基材の片面に接着層を有する接着テープの接着層側の面を常温下で被着体に貼り付け、必要に応じて支持基材を接着層から剥離して露出した接着層に他の被着体を貼り付け、成分（Ｃ）の反応温度以上に加熱して接着層を硬化させる方法；
支持基材の両面に接着層を有する接着テープの一方の接着層を常温下で被着体に貼り付け、必要に応じて他方の接着層に他の被着体を貼り付け、成分（Ｃ）の反応温度以上に加熱して接着層を硬化させる方法；
が挙げられる。

本発明の接着テープは、常温貼付性を有し、短時間の加熱で実用強度が得られ、金型加工性に優れることから、電子部品用として有用である。電子部品としては、例えばタクタイルスイッチ等が挙げられる。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。

（実施例１）
以下の各成分と、メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）３００質量部とを混合して接着層用塗料を調製した。
・エポキシ樹脂（前記式（１）で表される化合物、エポキシ当量２１１ｇ／ｅｑ）１００質量部。
・カルボキシル基含有ＮＢＲ（アクリロニトリル単位含有量２７質量％、カルボキシル基含有量３．２質量％のアクリロニトリル・ブタジエン・メタクリル酸共重合体、ムーニー粘度６０Ｍ_１＋４（１００℃））３０質量部。
・カルボキシル基を含有しないＮＢＲ（アクリロニトリル単位含有量２７質量％）１０質量部。
・硬化剤（イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤、メチルエチルケトンに不溶の固形粉末状、反応開始温度１２０℃）１．５質量部。

次に、支持基材としてポリイミド樹脂フィルム（厚さ２５μｍ、ガラス転移温度３００℃以上、熱膨張係数１６ｐｐｍ／℃）を用意し、支持基材の片面上に、乾燥後の厚さが２０μｍになるように、上記接着層用塗料を塗布した。接着層用塗料を塗布した後、１００℃に設定した熱風循環型オーブン中で３分間乾燥し、さらに６０℃に設定した熱風循環型オーブン中で２４時間熱処理して接着テープを得た。

（実施例２）
実施例１のカルボキシル基を含有しないＮＢＲの含有を無くし、カルボキシル基含有ＮＢＲの量を４０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。

（実施例３）
実施例１のエポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。

（実施例４）
実施例１のカルボキシル基含有ＮＢＲを、アクリロニトリル単位含有量２７質量％、カルボキシル基含有量３．０質量％のアクリロニトリル・ブタジエン・メタクリル酸共重合体（ムーニー粘度５０Ｍ_１＋４（１００℃））に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。

（実施例５）
実施例１のエポキシ樹脂の量を５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。

（比較例１）
実施例１のエポキシ樹脂をビフェニル型エポキシ（エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。

（比較例２）
実施例１のエポキシ樹脂をビフェニル型エポキシ（エポキシ当量２９１ｇ／ｅｑ）に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。

（比較例３）
実施例１のエポキシ樹脂をジシクロペンタジエン型エポキシ（エポキシ当量２６０ｇ／ｅｑ）に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。

（比較例４）
実施例１のカルボキシル基含有ＮＢＲを、アクリロニトリル単位含有量３３．５質量％、カルボキシル基含有量０．０４５質量％のアクリロニトリル・ブタジエン・メタクリル酸共重合体（ムーニー粘度５０Ｍ_１＋４（１００℃））に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。

（比較例５）
実施例１のカルボキシル基含有ＮＢＲの含有を無くし、カルボキシル基を含有しないＮＢＲ（アクリロニトリル含有量２７質量％）の量を４０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。

（比較例６）
実施例２のエポキシ樹脂の量を４質量部、硬化剤の量を０．４質量部に変更した以外は実施例２と同様にして接着テープを得た。

（比較例７）
実施例１のカルボキシル基含有ＮＢＲの量を８．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。

（比較例８）
実施例１の硬化剤を、メチルエチルケトンに可溶であるイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤（反応開始温度９０℃）に変更した以外は実施例１と同様にして接着テープを得た。

（比較例９）
実施例１のカルボキシル基含有ＮＢＲを、アクリロニトリル単位含有量２６．０質量％、カルボキシル基含有量２．６質量％の液状の末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエン共重合体に変更した以外は、実施例１と同様にして接着テープを得た。

各実施例および比較例の接着テープについて、以下の評価及び測定を行った結果を表１に示す。

＜評価・測定方法＞
（常温貼付性）
幅１０ｍｍ×長さ１２０ｍｍに裁断した接着テープを、被着体上に、接着層側の面を被着体側に向けて配置し、幅４４ｍｍ、重さ２ｋｇのゴム製ローラーを用いて貼付処理を行った。被着体は、厚さ１．５ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍのポリフタルアミド（ＰＰＡ）フィルムを使用した。貼付環境は、２３±３℃／５０±１０％ＲＨとした。
接着層にタックがあり、貼付処理後、接着テープの未着部分の端を手で持ち上げたときに該接着テープが被着体に貼りついたまま剥がれなかったものを○、接着層にタックが無く、貼付処理後、接着テープの未着部分の端を手で持ち上げたときに該接着テープが被着体から剥がれたものを×として評価した。

（金型打抜性）
接着シートに対し、幅１．５ｍｍ×１２ｍｍの面積で、０．４５ＭＰａのプレス圧で金型による打抜加工をし、金型打抜性を確認した。被着体は、厚さ０．５ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１００ｍｍのＰＰＡフィルムを使用した。打抜加工は、山岡製作所製テーピングマシンＴＦ−２３Ｂを用いて行った。打抜加工の際、接着シートを、金型の上刃がポリイミドフィルム、下刃が接着層となるように裁断し、上刃への接着層の付着の有無を確認を確認した。上刃へ付着しなかったものを○、付着したものを×として評価した。

（硬化後せん断強度）
室温下、幅５ｍｍ×長さ１２０ｍｍに裁断した接着テープを、厚さ１.５ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍの被着体（ＰＰＡフィルム）へ、接着面積が５ｍｍ×５ｍｍ、被着体に未着のテープ長さが１１５ｍｍとなるように貼付した。次に、被着体と接着テープとの積層体を、ホットプレートへ接着テープ側の面を押付し、１５０℃で５分間加熱して測定サンプルを作製した。
次に、上記測定サンプルの未着部分を引張試験機に接続後、引張って、せん断接着強度を測定した。測定時の被着体−引張試験機のチャック間距離は１００ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分とした。測定には （株）今田製作所製の剪断力試験機ＳＬ５０００を使用した。
せん断強度が、１１７．６Ｎ／ｍｍ^２以上のものを○、７８．４Ｎ／ｍｍ^２以上１１７．６Ｎ／ｍｍ^２未満のものを△、７８．４Ｎ／ｍｍ^２未満のものを×とした。

（硬化後ピール強度）
幅１０ｍｍ×長さ１２０ｍｍに裁断した接着シートを、厚さ１．５ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１００ｍｍの被着体（ＰＰＡフィルム）へ、前記常温貼付性の評価と同じ条件で、接着面積が幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、被着体に未着のテープ長さが７０ｍｍとなるように貼付した。次に、貼付した被着体と接着テープとの積層体を、ホットプレートへ接着テープ側の面を押付し、１５０℃で５分間加熱して測定サンプルを作製した。
次に、測定サンプルを、万能引張試験機（（株）オリエンテック製のテンシロンＲＴＣ−１２１０）に、被着体と接着テープとの剥離角度が１８０°となるように固定し、１８０°ピール強度を測定した。測定時の引張速度は５０ｍｍ／分とした。
１８０°ピール強度が、２．９４Ｎ／ｃｍ以上のものを○、１．４７Ｎ／ｃｍ以上２．９４Ｎ／ｃｍ未満のものを△、１．４７Ｎ／ｃｍ未満のものを×とした。

上記硬化後せん断強度、硬化後ピール強度はそれぞれ、短時間キュア後の被着体との接着性の指標である。値が大きいほど接着性が優れる。

（硬化後はんだ耐熱性）
１０ｍｍ×１０ｍｍに裁断した接着シートを、厚さ１．５ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍの被着体（ＰＰＡフィルム）へ、前記常温貼付性の評価と同じ条件で、接着面積が１０ｍｍ×１０ｍｍとなるように貼付した。次に、貼付した被着体と接着テープとの積層体を、ホットプレートへ接着テープ側の面を押付し、１５０℃で５分間加熱して測定サンプルを作製した。
測定サンプルを２６０℃のはんだ浴に３０秒浸漬させるはんだ耐熱性試験を行った。はんだ耐熱性試験の測定サンプルについて、接着テープの膨れの有無を評価した。
膨れのなかったものを○、あったものを×とした。

上記結果に示すとおり、実施例１〜５の接着テープは、常温で被着体に貼付可能であり、金型加工性に優れていた。また、短時間の加熱で実用強度（硬化後せん断強度、硬化後ピール強度、硬化後はんだ耐熱性）が得られた。
一方、エポキシ樹脂としてビフェニル型のものを用いた比較例１の接着テープは、常温貼付ができず、また、硬化後はんだ耐熱性が低かった。
エポキシ樹脂として、比較例１よりもエポキシ価が高いビフェニル型のものを用いた比較例１の接着テープは、常温貼付可能となったが、硬化後はんだ耐熱性が低かった。
エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型のものを用いた比較例３の接着テープ、カルボキシル基含有ＮＢＲのカルボキシル基含有量が０．０４５質量％の比較例４の接着テープ、カルボキシル基含有ＮＢＲ含有しない比較例５の接着テープはそれぞれ、硬化後はんだ耐熱性が低かった。
エポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂とカルボキシル基含有ＮＢＲとの合計１００質量部に対して１０質量部未満（エポキシ樹脂４質量部、カルボキシル基含有ＮＢＲ４０質量部）の比較例６の接着テープは、硬化後はんだ耐熱性が低かった。
エポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂とカルボキシル基含有ＮＢＲとの合計１００質量部に対して９０質量部超（エポキシ樹脂１００質量部、カルボキシル基含有ＮＢＲ８．５質量部）の比較例７の接着テープは、接着層にタックが無かった。また、硬化後ピール強度が弱く、ポリイミド樹脂フィルムと接着層との界面で破断が生じた。
硬化剤が液状媒体に可溶である比較例８の接着テープは、接着層にタックが無かった。
（メタ）アクリル酸単位を含まないカルボキシル基含有ＮＢＲを用いた比較例９の接着テープは、金型打抜性が悪く、硬化後はんだ耐熱性も低かった。

本発明の樹脂組成物を用いた接着シートは、常温で貼付可能で、金型加工性に優れ、短時間の加熱で実用強度が得られる。そのため、本発明の接着シートによれば、従来電子部品組立に使用されている接着シートと比較して、実用強度を確保しつつ、生産性を高めることが出来る。
本発明の接着シートは、特に電子部品用（タクタイルスイッチなど）の接着用途として好適である。

Claims (8)

1. （Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムと、（Ｃ）硬化剤とを含有し、
   前記成分（Ａ）が、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物（Ａ１）を含有し、
   前記成分（Ｂ）のカルボキシル基含有量が０．１〜８質量％であり、
   前記成分（Ｂ）が、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ１）を含有し、
   前記成分（Ａ）の含有量が、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０〜９０質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記化合物（Ａ１）が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
3. 液状媒体をさらに含有し、
   前記成分（Ｃ）が、前記液状媒体に不溶であり、かつ前記液状媒体の沸点より高い温度で前記成分（Ａ）と反応する粉末固体である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. （Ｄ）カルボキシル基を含まないアクリロニトリルブタジエンゴムをさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 支持基材と、
   前記支持基材の少なくとも一方の面に積層した、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成された接着層と、
   を備えることを特徴とする接着テープ。
6. 前記支持基材が耐熱性フィルムである、請求項５に記載の接着テープ。
7. 前記耐熱性フィルムがポリイミド樹脂フィルムである、請求項６に記載の接着テープ。
8. 前記支持基材が剥離性フィルムである、請求項５に記載の接着テープ。