JPH02269730A - プリプレグ及び複合材料を製造するためのエポキシ樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリプレグ及び複合材料を製造するためのエ
ポキシ樹脂混合物並びにこれらのエポキシ樹脂混合物か
ら製造されたプリプレグ及び複合材料に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂及び無機又は有機の補強材をベースとする
複合材料は多くの技術分野及び日常生活において重要な
意義を有するに至っている。その理由の１つはエポキシ
樹脂の加工が極めて容易にまた確実に行い得ることであ
り、また１つには種々の使用目的に対して適合させまた
複合に関与するあらゆる材料の特性を有利に利用可能と
する、硬化エポキシ樹脂成形品の良好な機械的及び化学
的特性水準にある。

エポキシ樹脂を複合材料に加工する処理はプリプレグの
製造を経て行うのが有利である。この目的で繊維、フリ
ース及び織物又は平坦な材料の形の無機又は有機の補強
材又は埋封成分を樹脂で含浸させる。多（の場合この処
理は簡単に蒸発又は気化する溶剤中の樹脂溶液で行う、
その際得られるプリプレグはこの工程後もはや接着性を
有すべきではなく、また同時にまだ硬化されていてはな
らず、むしろこの樹脂マトリックスは単に前重合化状態
にあるべきである。更にプリプレグは十分に貯蔵安定で
なければならない。すなわち例えば印刷回路基板を製造
するには少なくとも３力月の貯蔵安定性が必要とされる
。更に複合材料に加工する場合、プリプレグは温度を高
めた際に溶融し、補強材又は埋封成分とまた複合のため
に準備された材料と加圧下にできるだけ強固にかつ永続
的に結合されるべきである。すなわち網状化エポキシ樹
脂マトリックスは、補強材並びに結合すべき材料、例え
ば金属、セラミック、鉱物及び有機の各材料に対して高
い界面接着性を有していなければならない。

複合材料は硬化状態で一般に高い機械的及び熱的安定性
、並びに化学的安定性及び熱形状安定性又は老化安定性
であることを要求される。電気工学及び電子工学分野で
の使用に関しては、恒久性のある高い電気絶縁特性が求
められまた特殊な使用目的に対しては更に一連の多くの
付加的な要件が加えられる。印刷回路基板材としての使
用に際しては、例えば広い温度範囲にわたっての寸法安
定性、ガラス及び銅に対する良好な接着性、高い表面抵
抗、小さい誘電損率、良好な加工特性（押し抜き可能性
、穿孔可能性）、僅かな吸水性及び高い耐食性が要求さ
れる。

複合材料の積載量が増しまたその使用頻度が激しくなる
につれて、なかんづく熱形状安定性に対する要求が特に
重要視されるに至った。これは材料がその加工及び使用
中高温に耐え、例えば離層によって複合状態を変形又は
損傷してはならないことを意味する。印刷回路基板は例
えば溢流ろう付けの際に２７０°Ｃの温度に曝される。

同様に切断及び穿孔処理の際にも局部的に短時間ではあ
るが２００℃以上の温度が生じ得る。この場合高いガラ
ス遷移温度Ｔ、を有する材料は好ましい挙動を示す、ガ
ラス遷移温度が上記の各値よりも高い場合には加工時に
全面的に拡がる温度範囲内で形状安定性は補償され、湾
曲及び離層のような損傷は十分に排除される。今日世界
的にＦＲ４ラミネートに対して大規模に使用されている
エポキシ樹脂は、硬化後１３０　’Ｃのガラス遷移温度
を有するにすぎない、しかしこれは製造時に先に記載し
た損傷及び欠損をもたらす、従って比較可能の良好に加
工できまた価格的に好ましい２００°Ｃ以上のガラス遷
移温度を有する材料を得ることが長いこと望まれていた
。

近年重要性を増してきている他の要件は難燃性に関する
要求である。この要件は多くの分野において人及び有価
物が危険に曝されることから例えば航空機及び自動車製
造用のまた公衆輸送機関用の横材で最優先される。電気
工学及び特に電子工学で使用する場合、印刷回路基板材
料の難燃性は、その上に組み立てられる電子デバイスが
高価なものであることから、無視することができない。

従って燃焼特性を判定するため、試験規格の１つである
いわゆるＵＬ９４Ｖに基づ＜Ｖ−Ｏ等級を満たさなけれ
ばならない、この検査では検体を下縁に対して垂直に一
定の火災で燃やす。１０回の検査の燃焼時間の合計は５
０秒を越えてはならない、特に電子工学分野では一般的
な薄い壁厚の場合、この要件を満たすことは困難である
。ＦＲ４ラミネートに対し世界的に工業的規模で使用さ
れているエポキシ樹脂は、この樹脂に対して約３０〜４
０％の核臭素化された芳香族エポキシ成分、すなわち約
１７〜２１％の臭素を含有する場合にのみ、この要件を
満たす、他の使用目的に関してはハロゲン化合物を比較
的高濃度で使用し、しは乙ば甲に相ｆ！剖としての三酸
化アンチモンと組み合わせる。これらの化合物の問題点
は、これが−方では難燃材として突出した有用性を有す
るものではあるが、他方ではまた掻めて危険な性質を有
していることである。すなわち三酸化アンチモンは発癌
性化学品のリストに挙げられており、また芳香族臭素化
合物は熱分解に際して極めて激しい腐食性の臭素基及び
臭化水素を分離するだけでなく、酸素の存在で分解した
場合には、特に高臭素化芳香族化合物はむしろ毒性の高
いポリブロムジベゾフラン及びポリブロムジベンゾジオ
キシンを形成する可能性がある。更に臭素を含有する老
朽廃材及び毒性廃材のごみ処理は極めて困難である。

形状安定性を高めることへの要求に応するか又はそれを
満たす材料は、例えば約２００　’ＣのＴｒ。

を有するビスマレインイミド／トリアジン（ＢＴ）又は
２６０〜２７０　’ＣのＴ、を有するポリイミド（ＰＩ
）をベースとする成形品である。最近では１８０℃のＴ
、を有するＢＴ／エポキシ配合物も提供されている。し
かしこれらの樹脂系で製造されたラミネートは、エポキ
シ樹脂をベースとするラミネートに比べて加工及び処理
特性が劣っている。すなわち例えばポリイミドをベース
とするラミネートの製造は約２３０°Ｃのプレス成形温
度及び約２３０°Ｃの温度で極めて長い後硬化時間（約
８時間）を必要とする。更にポリイミドの本質的な欠点
は押し抜き処理の際に離層が生じ、また鋸やフライスの
ような極めて高価でかつ時間のカミかる加工処理を必要
とする僅かな層内部接着性、並びに圧縮する前にラミネ
ート及びプリプレグを経費をかけて乾燥（１２０〜１４
０°ｃで２時間）することが必要となる高い吸湿性にあ
る。更にＰ■及びＢＴをベースとする成形品を加工する
場合、部品を取り付けるための孔を作る際のドリル摩耗
率は一層高くなる。これらの樹脂系の別の重大な欠点は
その６〜１０倍もの高い材料費にある。

芳香族及び／又は複素環式ポリエスボキシ樹脂すなわち
ポリグリシジル化合物を硬化剤としての芳香族ポリアミ
ンと組み合わせた場合、橿めてコスト的に好ましい樹脂
系が得られる０例えばドイツ連邦共和国特許第２７４３
６８０号明細書から公知のこの種のポリアミンは特に熱
形状安定性で、耐老化性の綱状化ポリマーを生じる。欧
州特許出願公開第０２７４６４６号明細書からは、１，
３゜５−トリス（３−アミノ−４−アルキルフェニル）
−２，４，６−）リオキソーへキサヒドロトリアジンを
硬化剤として使用した場合、２４５°Ｃまでのガラス遷
移温度を有しかつ良好な加工及び処理特性によって特徴
づけられるラミネートが得られることを読み取ることが
できる。

たとえ上記の樹脂系が実際に種々の燃焼特性を有してい
たとしても、もともと難燃性が十分でないということは
すべてのものにとって欠点である。

従って等級ｖ−０を存するＵＬ９４Ｖに基づ（燃焼試験
に合格するという、多くの使用目的にとって避は得ない
要求を満足するためには、効力の大きい臭素含有難燃剤
の使用は省くことができない。

その結果臭素化合物と結び付いた危険因子をまた他方で
は臭素化合物により惹起される熱−機械的特性水準の低
下を甘受しなければならない。すなわち核臭素化芳香族
化合物の添加がガラス遷移温度の低下をもたらすことは
公知である。すなわち例えばポリイミドのガラス遷移温
度は臭素化合物の添加により４０〜７０℃低下すること
が判明している（「ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ）Ｊ第２０巻、１９８８年、第１
２５頁以降参照）、欧州特許出願公開第０２７４６４６
号明細書に記載されているエポキシド及びポリアミンか
らなる系の場合、エポキシ成分の一部を４％の全臭素含
有量に相応する臭素化化合物によって置換すると、Ｔ６
は約５０°Ｃはと低下し、２００°Ｃ以下となることが
認められている。

この理由から臭素含有難燃剤を問題性の少ない物質によ
って代える試みは多くなされている。すなわち例えば酸
化アルミニウム水化物（’Ｊ、Ｆｉｒｅａｎｄ　Ｆｌａ
ｍａｂｉｌｉｔｙ　Ｊ第３巻、１９７２年、第５１頁以
降参照）、塩基性炭酸アルミニウム（ｒＰＩａｓｔ、　
Ｂｎｇｎｇ、　Ｊ第３２巻、１９７６年、第４１頁以降
参照）及び水酸化マグネシウム（欧州特許出願公開第０
２４３２０１号明細書）のような消火ガス作用を有する
充填材、並びにボラ−）　（’Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓ
ｔｉｃ」第４７巻、１９７０年、第１４０頁以降参照）
及びホスフェート（米国特許第２７６６１３９号及び同
第３３９８０１９号明細書）のようなガラス化可能の充
填材が提案されている。

これらの充填材はすべて、複合材料の機械的、化学的及
び電気的特性を部分的に著しく劣化させるという欠点を
有する。更にこれらの充填材は沈殿傾向を有し、充填さ
れた樹脂系の粘度を高めることから、特別な多くの場合
経費の嵩む加工技術を必要とする。

赤燐の難燃性作用（英国特許第１１１２１３９号明細書
）、また場合によっては微粉砕二酸化珪素又は酸化アル
ミニウム水化物と組み合わされた難燃性作用（米国特許
第３３７３１３５号明細書）も既に記載されている。こ
の場合湿気の存在で生じる燐酸及びこれと関連する腐食
により電気工学及び電子工学目的への使用を制限される
材料が生じる。更に燐酸エステル、ホスホン酸エステル
及びホスフィンのような有機の燐化合物は難燃性添加剤
としてすでに提案されている〔クリラ（Ｗ。

Ｃ，Ｋｕｒｙｌａ）及びパパ（Ａ、　Ｊ、　Ｐａｐａ）
共著、「フレーム・リタルダンシー・オブ・ポリメリッ
ク・マテリアルズ（Ｆｌａｍｅ　Ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ
　ｏｆ　Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）
　Ｊ第１巻、第２４〜３８頁及び第５２〜６１頁、Ｍａ
ｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、　Ｉｎｃ、社、Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ在、１９７３年参照〕、これらの化合物はその“軟
化′“特性に関して知られており、またポリマー用軟化
剤として一般に大規模に使用されている（英国特許第１
０７９４号明細書）ことから、これらの選択可能性もほ
とんど期待できない。

エポキシ樹脂の難燃性を調整するためには、エポキシ樹
脂の架橋内に固着可能のエポキシ基含有燐化合物のよう
な燐化合物も使用することができる。もちろんこれらの
化合物の大部分は液体又は結晶であり、従ってエポキシ
樹脂の難燃性の調整にとっては何らの問題も存在しない
、すなわちこれらの化合物は固体樹脂の軟化点を著しく
下げ、粘性にするか又は結晶化合物の場合には再び結晶
させるからである（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２
５３８６７５号明細書参照）、従ってエポキシ基含有燐
化合物は公知のすべての操作力でまず前反応においてビ
スフェノール又はフェノール樹脂（ドイツ連邦共和国特
許出願公開第２５３８６７５号明細書及び特開昭５８−
１８５６３１号公報）、ジカルボン酸（ｒＶｙｓｏｋｏ
ａ＋ｏ１．５ｏｅｄｉｎ　ＪＳｅｒ、　８．２９　（１
）、第４５〜４７頁、１９８７年）又はジヒドロキシ化
合物及びジカルボン酸からな°るポリエステル樹脂（特
開昭５０−４３２２１号公報）と反応し、その後エポキ
シ樹脂（主としてイオン状態である）とその混合におい
て初めて硬化される。この場合得られた難燃性は僅かで
ある。すなわち例えばビスフェノールとの前反応によっ
て得られた樹脂では２３．５〜２４のＬＯＩ（Ｌｔａ＋
ｉｔｉｎｇ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｉｎｄｅｘ）値が得られる
（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５３８６７５号明
細書参照）、この値はウール（ＬＯＩ＝２５＞のような
完全に燃焼可能の材料での値であり、一方周知のような
難燃性材料のＬＯＩ値はポリスルホン（ＬＯＩ−３０）
、ポリ塩化ビニル（ＬＯＩ−４２）、ポリ塩化ビニリデ
ン（ＬＯＩ＝６０）、及びボ（「ジャーナル・オブ・マ
クロモレキュラー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｍａｃｒｏａ＋ｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）
」第０１巻、第１号、１９６７年、第３頁以降参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、価格的に有利に入手できまた工業的規
模で存在するエポキシ樹脂と比較できる加工可能性を有
し、かつハロゲン化合物又は二酸化アンチモンを添加す
ることなく、難燃性のすなわち■−０等級のＵＬ９４Ｖ
に相当する可能な限り高いガラス遷移温度（＞２００℃
）を有する成形品及び複合材料を供給することのできる
、プリプレグ及び複合材料を製造するためのエポキシ樹
脂混合物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は本発明によれば、エポキシ樹脂が以下の各成
分を含有することによって達成される。

すなわち （Ａ）　　場合によっては脂肪族エポキシ樹脂と混合さ
れていてもよい一燐不台の芳香族及び／又すテトラフル
オロエチレン（ＬＯＩ＝９５）のように極めて高い〔ク
レベレン（Ｏ，Ｗ、ν、　Ｋｒｅｖｅｌｅｎ）著［ブロ
バティーズ・オブ・ポリマーズ（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）　」Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　５
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐ
、社、Ａａ＋５ｔｅｒｄａ＋＊　、　０ｘｆｏｒｄ　　
、　ＮｅｗＹｏｒ、ｋ　　在、１９７６年、第５２６頁
以降参照〕。

ポリエステル樹脂とトリグリシジルホスフェートとの反
応生成物の場合（特開昭５０−４３２２１号公報参照）
、ポリエステル繊維の難燃性を調整するためにはいわゆ
るハロゲン化合物及び三酸化アンチモンを添加しなけれ
ばならない。

硬化により得られる成形品の熱的−機械的特性も不十分
である。すなわち例えばメチ°ルージグリシジルーホス
ホネート及びジカルボン酸からなるエポキシ樹脂をアミ
ン硬化した場合、４５〜８０°ＣのＴ、が得られる（　
ｒ　Ｖｙｓｏｋｏｔａｏｌ、　５ｏｅｄｉｎＪＳｅｒ、
　８．２９　（１）、第４５〜４７頁、１９８７年参照
）、これは、燐酸エステル基がポリマーの主鎖並びに側
鎖をも徹底的に軟化し、これによりガラス遷移温度を降
下させるという経験と一致するは複素環式ポリエポキシ
樹脂、 （Ｂ）　　次の構造式： 〔式中ｍ−０又は１、ｎ＝ｏ、１又は２、及びｏ＝１．
２又は３を表し、その際ｍ＋ｎ＋ｏ＝３であり、またｐ
＝ｏ、１又は２を表し、Ｘは自由電子対又は二重結合を
介して結合された０又はＳ原子を表し、Ｒは直接又はＯ
又はＳを介して結合された炭素原子数１〜４のアルキル
基、炭素原子数２〜３のアルケニル基、アリール基例え
ばフェニル、アルコキシフェニル、ニトロフェニル、ナ
フチル及びビフェニル、アラルキル基例えばベンジル、
ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基又は３
−トリアルキルシリル−プロピル基を表し、Ｒ′は０、
Ｓ、フェニレン、ジオキシフェニレン、ジオキシナフチ
レン、ＣＣＨ２Ｌ、ｏ−（ＣＨ２Ｌ又は０−　　（ＣＨ
ｚ　）　−−０（ｒ　−１〜３　）からなる橋を表し、
ＡＩ及びＡ２は同じである力？又ぶよ異なっていてもよ
く、それぞれ単結晶又はＲ′に相応する橋を表す〕で示
されるエポキシ基含有燐化合物、 （Ｃ）　　硬化剤として次の構造式で示される芳香〔式
中３個の芳香族部分構造の各々においてそれぞれ基Ｒ１
及びＲｔの一方はＨをまた他方はアルキルを表す〕。

まったく驚くべきことには上記の各成分、すなわち（燐
不含の）芳香族及び／又は複素環式ポリエポキシ樹脂、
エポキシ基含有燐化合物及びポリアミン（硬化剤として
）の各成分を組み合わせて使用した場合、これから得ら
れた反応樹脂成形品の難燃性も、また更にはその機械的
強度も明らかに上昇することが判明した。更に予想外に
も本発明による成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる
組み合わせが価格的に好ましくかつ工業的規模で存在す
るエポキシ樹脂と比較可能というよりはむしろ一屡良好
に加工することができることが判明した。公知技術では
不可欠なものとして記載されている液状又は結晶状エポ
キシ基含有燐化合物とビスフェノール又はジカルボン酸
との前反応は従って必要とされない。

ポリエポキシ樹脂、すなわちポリグリシジル化合物とし
ては特に以下の化合物が適している。ビスフェノール−
Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグ
リシジルエーテル及びビスフェノール−３−ジグリシジ
ルエーテルのような芳香族ポリグリシジルエーテル、フ
ェノール／ホルムアルデヒド樹脂及びクレゾール／ホル
ムアルデヒド樹脂からのポリグリシジルエーテル、レゾ
ルシンジグリシジルエーテル及びテトラキス（ｐグリシ
ジルフェニル）−エタン、フタル酸、イソフタル酸及び
テレフタル酸並びにトリメリット酸からのジ又はポリグ
リシジルエステル、芳香族アミン及び複素覆捜窃素塩基
からのＮ−グリシジル化合物例えばＮ、Ｎ−ジグリシジ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｏ−）リグリシジル−ｐ−アミノ
フェノール、トリグリシジルイソシアヌレート及びＮ。

Ｎ、Ｎ”、Ｎ′−テトラグリシジル−ビス（ｐ−アミノ
フェニル）−メタン、ヒダントイン−エポキシ樹脂及び
ウラシル−エポキシ樹脂並びに１゜４−ブタンジオール
、トリメチロールプロパン及びポリアルキレングリコー
ルのような多価の脂肪族アルコール類からのジ及びポリ
グリシジル化合物、更に成分（Ａ）としては変性された
エポキシ樹脂、例えばオキサゾリジノン変成エポキシ樹
脂も適している。この種の化合物は既に公知である（「
アンゲバンテ・マクロモレキュラーレ・ヒエミー（Ａｎ
ｇｅｗ、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｗ、）　　Ｊ第
４４巻、１９７５年、第１５１〜１６３頁、並びに米国
特許第３３３４１１０号明細書参照）、これに関しては
ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとジフェニ
ルメタンジイソシアネートとの反応生成物（適当な促進
剤の存在下で）を例示しておく。

変性エポキシ樹脂の他の例としてはエポキシ樹脂とアミ
ン変性されたビスマレインイミドとからの反応生成物を
挙げる。ポリエポキシ樹脂は本発明によるエポキシ樹脂
混合物中に単独でか又は混合して存在することができる
。ポリエポキシ樹脂としては有利には加水分解可能のハ
ロゲンを＜０．１％の含有量で含むエポキシ化ノボラッ
クを使用するのが有利である。

成分（Ｂ）も単独の化合物の形でもまた数種の化合物を
混合した形でも使用することができる。

成分（Ｂ）として例えばすべて公知である以下のエポキ
シ基含有燐化合物が適している。メチル−ジグリシジル
−ホスホネート、エチル−ジグリシジル−ホスホネート
、プロピル−ジグリシジル−ホスホネート、ブチル−ジ
グリシジル−ホスホネート、ビニル−ジグリシジル−ホ
スホネート、フェニル−ジグリシジル−ホスホネート及
びビフヱニルージグリシジルーホスホネート；メチル−
ジグリシジル−ホスフェート、エチル−ジグリシジル−
ホスフェート、ｎ−プロピル−ジグリシジル−ホスフェ
ート、ｎ−ブチル〜ジグリシジルーホスフ二一ト、イソ
ブチル−ジグリシジル−ホスフェート、アリル−ジグリ
シジル−ホスフェート、フェニル−ジグリシジル−ホス
フェート、Ｐ−メトキシフェニル−ジグリシジル−ホス
フェート、ｐ−エトキシフェニル−ジグリシジル−ホス
フェート、ｐ−プロピルオキシフェニル−ジグリシジル
−ホスフェート、ｐ−イソプロピルオキシフェニル−ジ
グリシジル−ホスフェート、フェニルチオ−ジグリシジ
ル−ホスフェート、トリグリシジル−ホスフェート、ト
リス（グリシジルエチル）ホスフェート、ｐ−グリシジ
ルフェニル−エチル−グリシジル−ホスフェート及びベ
ンチルージグリシジル−チオホスフェート。

これらの化、金物の合成は例えばホスホン酸クロリド又
は燐酸クロリドとグリシドールとの反応によって（’Ｚ
ｈ、　０ｂｓｈｃｈ、　Ｋｈｉｔｍ、　Ｊ第５４巻、第
１０版、１９８４年、第２４０４頁以降参照）、燐酸又
はホスホン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって（
特開昭５１−１４３６２０号公報）又はオレフィン二重
結合を有する基を含む燐化合物のエポキシ化によって（
米国特許第２８５６３６９号明細書）行われる。

成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合割合は、所望の特性スペク
トルに応じて広範囲に変えることができる。更に特定の
用途に対しては成分（Ａ）をまったく省くことも可能で
ある０本発明によるエポキシ樹脂混合物では（Ａ）対（
Ｂ）の混合割合は１０：１〜１：１０であり、有利には
４：ｌ〜１：４、特に２：１〜１：２である。

本発明によるエポキシ樹脂混合物において硬化剤として
作用する芳香族ポリアミンは一部は既に公知である。Ｒ
１，アルキル及びＲ”　−Ｈの前記構造式のポリアミン
は欧州特許出願公開第０２７４６４６号明細書に記載さ
れている。これらのポリアミンは２，４−ジイソシアネ
ート−アルキルペンゾールを三量体化し、その後残留す
るイソシアネート基を加水分解することによって製造さ
れる。Ｒ’−Ｈ及びＲニーアルキルである化合物は同様
に２．６−ジイツシアネートーアルキルベンゾールを三
量体化し、その後加水分解することにより得られる０本
発明によるエポキシ樹脂混合物における成分（Ｃ）とし
ては前述の二種のポリアミン並びにこれらの化合物の混
合物も使用することができる。更に２，４−及び２，６
−ジイツシアネートーアルキルベンゾールからなる混合
物を三量体化し、引続きこの三量体を加水分解すること
によって得られるポリアミンも使用することができる。

この種の混合物は工業的に大量入手可能であり、価格的
に有利な硬化剤成分の製造を可能にする。

イソシアネート基台有三景体化生成物の加水分解に際し
て、イソシアネート基とアミノ基との間に反応が生じる
可能性がある。この場合加水分解反応の副生成物として
尿素基を有する複素環式ポリアミンが得られる。この種
のポリアミンは本発明によるエポキシ樹脂混合物におい
て付加的な硬化剤成分として使用することができる。す
なわち本来の硬化剤と混合して使用することができる。

本来の硬化剤の他に又は上記の硬化剤混合物の他にエポ
キシ樹脂混合物には、４．４−ジアミノジフェニルメタ
ン及び４，４゛−ジアミノジフェニルスルホンのような
他の芳香族ポリアミン、及び／又は他の複素環式ポリア
ミンも使用可能でああ、硬化剤混合物におけるこの種の
ポリアミンの量は一般に最高３０質量％である。

使用されるエポキシ官能基（成分Ａ及びＢ）と使用され
るアミン水素官能基ＮＨ（成分Ｃ）との割合は本発明に
よるエポキシ樹脂混合物の場合０゜９：１〜１．５：１
であってよく、好ましくは０．９：１〜１．１：１、有
利には約１：１である。

プリプレグを製造するため、個々の成分を別々に又は−
緒にアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メト
キシエタノール及びジメチルホルムアミドのような価格
的に好ましい溶剤にか又はこの種の溶剤の混合物中に溶
解し、場合によっては１つの溶液に合し、慣用の含浸装
置で加工する。

すなわちガラス、金属、鉱物、炭素、アラミド、ポリフ
ェニレンスルフィド及びセルロースのような無機又は有
機材料からなる繊維並びにこれから製造した織物又はフ
リースを含浸させるか又は金属又はプラスチックからな
る箔のような平坦な材料を被覆するために使用する０次
に含浸又は被覆された補強材又は埋封成分を高めた温度
で乾燥するが、その際溶剤は除去され、ポリエポキシ樹
脂の前重合が起こる。総括的に見てこの方法により費用
的に極めて有利に意図した特性が得られる。

上記のようにして製造された被覆材及びプリプレグは非
接着性であり、室温で３ケ月及びそれ以上貯蔵安定であ
る、すなわちこれらは十分な貯蔵安定性を有する。これ
らの物質は２００″Ｃまでの温度で、２５０〜３００°
Ｃの高いガラス遷移温度によってまた固有の難燃性によ
って特徴づけられる複合材料に加圧成形することができ
る。埋封材料として例えば６０〜６２％の質量成分を有
するガラス布を使用した場合、ＵＬ−９４Ｖに基づく燃
焼試験は、ハロゲン化合物又は他の難燃性添加剤を加え
ることなく、壁厚１．６ｍｍ又は０．８　ｍにすぎない
検体自体で確実に■−０級で合格した。その際腐食性又
は特に毒性の分解生成物を生じないこと及び他のポリマ
ー材、特に臭素含有エポキシ樹脂成形品に比べて発煙量
が著しく減少されていることは優れた利点である。

更に硬化された複合材料は広い温度範囲にわたって一定
の小さな熱膨張率によってまた高い耐化学薬品性、耐腐
食性、僅かな吸水性及び極めて良好な電気的特性値によ
って特徴づけられる。従って補強すべき又は結合すべき
材料への接着性は傑出している。上記形式の補強材を使
用した場合、機械的に高負荷可能の構造材用プリプレグ
が得られる。これらの構造材は例えば機械工学、車両工
学、航空工学及び電気工学に、例えば印刷回路基板製造
用プリプレグの形で使用するのにまた特に多層回路を製
造するのにも適している。

印刷回路基板材として使用した場合、その胴からなる導
電路の高い接着強度、高い耐離層性及び優れた加工特性
は特に有利であり、これは例えばスルーホールの穿孔に
際して僅かな穿孔摩耗で申し分のない穿孔が得られるこ
とを示す、従って本発明により製造された材料を使用し
た場合、二層焦γド名Ｍ　Ｆｎ　５！＋１面ａ其埒け　
滞卑坊ｉ斜１田い瓜ｈス材料を使用した場合に比べて一
層確実にかつ価格的に有利に製造することができる。現
在印刷回路基板技術において広範囲に使用されているＦ
Ｒｄ材の場合、銅層を引続き導電接続するために穿孔を
後から腐食除去しなければならない。ポリイミドをベー
スとする印刷回路基板では、印刷回路基板を製造する際
の高い材料費及び費用の嵩む技術工程を除去した場合に
も、より多（の穿孔摩耗処理が必要であることを考慮し
なければならない。

〔実施例〕

本発明を以下実施例に基づき更に詳述する。

ｌ：１１プレグの　′ エチルメチルケトンＢ質量部中のエポキシ化ノボラック
（エポキシ価０．５７）Ａ質量部（ＭＴ）の溶液に、エ
チルメチルケトンＤ質量部中のポリアミン（これはトル
オ−ルー２．４−ジイソシアネートとトルオ−ルー２．
６−ジイソシアネートとからなる４：１混合物を二量体
化し、次いで加水分解することにより、ＮＨ，値８．７
を有する生命＆ｊマーｊ＋２１しｌνし　ザ慟＋ｌ＾！
　入１−聯皿鍔＾澗液及びフェニル−ジグリシジル−ホ
スホネート（製造法はｒｚｈ、　０ｂｓｈｃｈ、　Ｋｈ
ｉ＋＊、　Ｊ第５４巻、第１０版、１９８４年、第２４
０４頁以降参照）Ｅｆ量部を加える。第１表に種々のエ
ポキシ樹脂混合物の組成を示す、これらの混合物でガラ
ス布（バスケット織、単位面積当たりの重量１９７　ｇ
／ｒｒｆ）を連続的に含浸させ、垂直乾燥装置内で５０
〜１３０°Ｃの温度で乾燥した。こうして製造されたプ
リプレグは非接着性であり、室温で３ケ月以上貯蔵安定
である。

】−」−一表 実験番号　　　　１２３４５ 成　　分（質量部）： Ａ　　　　　６６４８４２３４０ Ｂ　　　　　１８１６１４１１０ Ｃ３４３６３６３６４０ Ｄ　　　　　３４　２８　２Ｂ　　２４　３４Ｅ　　　
　　　０　１６　２２　３０　６０プリプレグ： 溶剤残量（χ）　　０．５　０．４　０．３　０．３　
　＜０．２１７０℃での残留物ゲル化時間（秒） 従来技術と比較可能にするため、他のもう１つの実験で
ポリアミンを従来の工業的に最も多く使用される硬化剤
ジシアンジアミドによって代えた。

更にフェニル−ジグリシジル−ホスホネート６０質量部
に、ジメチルホルムアミド１５質量部中のジシアンジア
ミド９質量部の溶液及びジメチルベンジルアミン０．９
質量部を加えた。その際得られた溶液を用いて、ガラス
布（バスケット織、単位面積当たりの重量１９７　ｇ／
イ）を連続的に含浸させ、５０〜１６０°Ｃの温度で垂
直乾燥装置に通すことにより、実験を行った。しかし引
き抜き速度及び設定温度を変えたにもかかわらずプリプ
レグを製造することは不可能であることが判った。

それというのも樹脂がこの乾燥条件で稀釈され、ガラス
布から流れ落ちたからである。これらの実験は、溶剤を
除去した滴下可能の樹脂それ自体が乾燥棚中で１６０°
Ｃで４５分後及び引続き１８０°Ｃで１２０分後も硬化
し得ないことを示した。従ってこの系の以後の評価は行
わなかった。

２：ラミネートの　６ 例１で得られたプリプレグの各８組をプレス加工機で１
７５°Ｃ及び７０バールで成形した。厚さ１、６　ｔｍ
のラミネートを１０分後にプレス機から除去し、引続き
２００″Ｃで２時間後硬化した。こうして得られた成形
体をそのガラス遷移温度（Ｔｏ）及びＵＬ９４Ｖによる
可燃性につき試験した。

久腑本笛９　、ＩＩ　Ｌ’　＃　、Ｌ−めスを室唸釆魯
は副１の半合と一致する） 実験番号 測定値： Ｔｃ（’ｃ） 第一」Ｌ−表 等級 不可能　ｖ−ｏ　　ｖ−ｏ　　ｖ−ｏ　　ｖ−。

３：　　１０　　　　の１１′告 例１により製造したプリプレグ各８組の積層体をその上
側及び下側でそれぞれ銅箔（厚さ１８μｍ）を張り、１
７５°Ｃ及び７０バールで３０分間プレス加工した。こ
のいわゆる基材をその後２時間炉中で２００°Ｃで後硬
化した。第３表はこの材料で測定された試験値を、含む
（実験番号は例１のそれと一致する）。

第３表 実験番号 測定値： ＲＴでの Ｃｕ 箔の接着力（Ｎ／１ｍ） １．５ ２８８°Ｃ７２０秒でのろう浴試験 吸水量（■） 表面抵抗（オーム） 誘電定数（ＩＭＨｚ） ＋ ８．１０” ４．８２ ＋ ８．１０” ４．８８ ＋ ８．１０′３ ４．８５ ＤＩＮ５３−４８８による薄切可能性 穿孔摩耗試験 Ｃｕ層の構造化後： ＩＰＣ−８−２５による表面腐食 ｌＥＣ２４９−１による切断縁腐食、 （“＋”は合格を意味する） 五−土 エポキシ化ノボラック（エポキシ価：　０．５７　）３
８質量部をエチルメチルケトン１４質量部に溶かし、エ
チルメチルケトン３０質量部中の例１に相応して製造し
たポリアミン（ＮＨ，値８．７％）１４質量部の溶液並
びにトリグリシジルホスフェート（その製造については
「プラスチ・ラント・カウチュク（Ｐｌａｓｔｅ　ｕｎ
ｄ　Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ）　Ｊ第８巻、１９６４年、第
５１５頁以降参照）２２質量部を加えた。得られた溶液
を例１に記載したのと同様にして、プリプレグに加工し
た。プリプレグの残留溶媒含有量は０．３％であり、１
７０°Ｃでのそのゲル化時間は３５秒であった。プリプ
レグは乾燥後非接着性であり、室温で３力月以上貯蔵安
定である。

プリプレグ各８＆ｌｌをプレス加工機で１７５°Ｃ及び
７０バールで成形した。厚さ１．６閣のラミネートを１
０分後にプレス機から除去し、引続き２００°Ｃで２時
間後硬化した。こうして得られた成形体のガラス遷移温
度は３００°Ｃであった。

例５ エチルメチルケトン中のエポキシ化ノボラック（エポキ
シ価０．５７）１７５質量部の８０％溶液に、エチルメ
チルケトン中の例１に相応するポリアミン（Ｎ　Ｈｚ値
８．７％）１８３質量部の６０％溶液並びにグリシジル
基含有燐化合物の種々異なる質量部（第４表参照）を加
えた。その際得られた溶液は多くの場合プリプレグに加
工するには高すぎる粘度を有し、従って直接含浸装置に
おいて他のエチルメチルケトンで稀釈することにより、
ガラス布（バスケット織、単位面積当たりの重量１９７
　ｇ／ｒｒｆ）を含浸させかつ引続き５０〜１３０°Ｃ
で垂直乾燥した際に、厚さ０．２２〜０．２３ｍ１のプ
リプレグを製造することができるようにした。

プリプレグは乾燥後非接着性であり、室温で３力月以上
貯蓄安定である。

プリプレグ各８＆ｌｌをプレス加工機内で１７５℃及び
７０バールで成形した。厚さ１．６　ｒｍのラミネート
を１０分後プレス機から除去し、引続き２０＾・−咽り
此閂イ東厘ルＩ占　笛Ａ志？中啼小工々セードで測定さ
れた値を含む。

員−土一人 実験番号　　　　　　　　６７８９１０１１プリプレグ
製造のための各成分（質量部）：エポキシ化ノボラック
　　１７５　１７５　１７５　１７５　１７５　１７５
ポリアミン　　　　　　１８３　１８３　１８３　１８
３　１８３　１８３メチル−ジグリシジル ホスホネート１１０４ エチル−ジグリシジル 一ホスホネートＩ′ メチル−ジグリシジル ホスフェート２′ ルーホスフェート１ ラミネートでの測定値ニ ガラス遷移温度Ｔ、　　（’Ｃ）２７０　２７０　２６
０　２６０　２７０　２６０ＩＪＬ　９４Ｖによる平均
燃焼 時間（秒） ２．５ ４．０　２．０ 〈１ 草’　　ｒｚｈ、　　０ｂｓｈｃｈ、　　Ｋｈｉｍ」５
４　　（１０）、２４０４（１９８４）又はｒｃ、　Ａ
、　Ｊ　１０２　（１９）、１６６８４５ｄ参照 ”　　’Ｉｓｖ、　　Ａｋａｄ、　　Ｎａｕｋ、　　５
ＳＳＲＪＳｅｒ、　　Ｋｈｉｍ、　　（９）、２００６
　（１９６７）又はｒＣ，Ａ、　Ｊ　６Ｂ　（７）、２
９７８９ｄ参照。

■−旦 エチルメチルケトン中のエポキシ樹脂の種々異なる質量
部（第５表参照）の８０％溶液に、エチルメチルケトン
中の例１に相応するポリアミン（ＮＨ，値８．７％）１
８３質量部の６０％溶液並びにフェニル−ジグリシジル
−ホスホネート１３５質量部を加えた。その際得られた
溶液は多くの場合プリプレグに加工するには高すぎる粘
度を有し、従って直接含浸装置において他のエチルメチ
ルケトンで稀釈することにより、ガラス布（バスケット
織、単位面積当たりの重量１９７　ｇ／ｒｒｆ）を含浸
させかつ引続き５０〜１３０°Ｃで垂直乾燥した際に、
厚さ０．２２〜０．２３＋＋ｏのプリプレグを製造する
ことができるようにした。プリプレグは乾燥後非接着性
であり、また３力月以上貯蔵安定である。

プリプレグ各８組をプレス加工機内で１７５°Ｃ及び７
０バールで成形した。厚さ１．６　ｔｍのラミネートを
ｌＯ分後プレス機から除去し、引続き２００°Ｃで２時
間後硬化した。第５表はこの材料で測定された値を含む
。

】エゴＬ−表 実験番号　　　　　　　　　　　１２　１３　１４プリ
プレグ製造のための各成分（質量部）：エポキシ樹脂わ ビスフェノール−Ａ ジグリシジルエーテル３′ ビスフェノール−Ｆ ジグリシジルエーテル、） ヒダントイン 樹脂５′ ポリアミン エポキシ フェニル−ジグリシジ ルーホスホネート ラミネートでの測定値ニ ガラス遷移温度ＴＧ（’Ｃ） ＵＬ９４Ｖによる平均燃焼 時間（秒） １．２ ４．２ ２．２ １．５ ３．０ 等 級 ｖ−〇 ■−０ ■−０ ｖ−〇 ｖ−〇 エポキシ価０．５４． １５０°Ｃでの粘度６００ｃＳｔ エポキシ価０．２１ ３）　エポキシ価０．５７． ２５°Ｃでの粘度４０００〜６０００ｍＰａ、ｓエポキ
シ価０．６１ ２５°Ｃでの粘度１２００±１００ｍＰａ、ｓ５″　　
エポキシ価０．５７． ８０°Ｃでの粘度９０００ｍＰａ、ｓ　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）プリプレグ及び複合材料を製造するためのエポキシ
   樹脂混合物において、この混合物が以下の成分： （Ａ）場合によっては脂肪族エポキシ樹脂と混合されて
   いてもよい燐不含の芳香族及び／又は複素環式ポリエポ
   キシ樹脂、 （Ｂ）次の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｍ＝０又は１、ｎ＝０、１又は２、ｏ＝１、２又
   は３を表し、その際ｍ＋ｎ＋ｏ＝３であり、またｐ＝０
   、１又は２を表し、Ｘは自由電子対又は二重結合を介し
   て結合されたＯ又はＳ原子を表し、Ｒは直接又はＯ又は
   Ｓを介して結合された炭素原子数１〜４のアルキル基、
   炭素原子数２〜３のアルケニル基、アリール基、アラル
   キル基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ
   基又は３−トリアルキルシリル−プロピル基を表し、Ｒ
   ′はＯ、Ｓ、フェニレン、ジオキシフェニレン、ジオキ
   シナフチレン、（ＣＨ＿２）＿ｒ、Ｏ−（ＣＨ＿２）＿
   ｒ又はＯ−（ＣＨ＿２）＿ｒ−Ｏ（ｒ＝１〜３）からな
   る橋を表し、Ａ＾１及びＡ＾２は同じであるか又は異な
   っていてもよく、それぞれ単結晶又はＲ′に相応する橋
   を表す〕で示されるエポキシ基含有燐化合物、 （Ｃ）硬化剤として次の構造式で示される芳香族ポリア
   ミン： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中３個の芳香族部分構造の各々においてそれぞれ基
   Ｒ＾１及びＲ＾２の一方はＨをまた他方はアルキルを表
   す〕 を含むことを特徴とするプリプレグ及び複合材料を製造
   するためのエポキシ樹脂混合物。 ２）成分（Ｂ）が燐酸のジ又はトリグリシジルエステル
   又はこれらの化合物の混合物であることを特徴とする請
   求項１記載のエポキシ樹脂混合物。 ３）成分（Ｂ）がアルキル又はアリールホスホン酸のジ
   グリシジルエステルであることを特徴とする請求項１記
   載のエポキシ樹脂混合物。 ４）成分（Ｂ）が亜燐酸のジ又はトリグリシジルエステ
   ル又はこれらの化合物の混合物であることを特徴とする
   請求項１記載のエポキシ樹脂混合物。 ５）成分（Ａ）対成分（Ｂ）の割合が１０：１〜１：１
   ０、有利には４：１〜１：４であることを特徴とする請
   求項１ないし４の１つに記載のエポキシ樹脂混合物。 ６）エポキシ官能基とアミン水素官能基の割合が０．９
   ：１〜１．１：１、有利には約１：１であることを特徴
   とする請求項１ないし５の１つに記載のエポキシ樹脂混
   合物。 ７）成分（Ｃ）が２，４−及び２，６−ジイソシアネー
   ト−アルキルベンゾールからなる混合物を三量体化し、
   次いで加水分解することにより製造したポリアミンの混
   合物であることを特徴とする請求項１ないし６の１つに
   記載のエポキシ樹脂混合物。 ８）成分（Ｃ）が他の芳香族及び／又は複素環式ポリア
   ミンとの混合形で硬化剤として存在することを特徴とす
   る請求項１ないし７の１つに記載のエポキシ樹脂混合物
   。 ９）硬化剤混合物中の成分（Ｃ）の量が少なくとも７０
   質量％であることを特徴とする請求項８記載のエポキシ
   樹脂混合物。 １０）エポキシ樹脂が、有利には加水分解可能のハロゲ
   ンを０．１質量％の量で含むエポキシ化ノボラックであ
   ることを特徴とする請求項１ないし９の１つに記載のエ
   ポキシ樹脂混合物。 １１）請求項１ないし１０の１つに記載のエポキシ樹脂
   混合物から製造される繊維、フリース又は織物の形の又
   は平坦な材料の形の無機又は有機の補強材をベースとす
   るプリプレグ及び複合材料。 １２）ガラス繊維織物と請求項１ないし１０の１つに記
   載のエポキシ樹脂混合物から製造されるプリプレグから
   なる印刷回路基板。