FI96034C

FI96034C - Epoksidihartsiseoksia

Info

Publication number: FI96034C
Application number: FI901083A
Authority: FI
Inventors: Wolfgang Rogler; Gentzkow Wolfgang Von; Juergen Huber; Dieter Wilhelm
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1996-04-25
Also published as: FI901083A0; US5376453A; EP0384940B1; KR900014508A; JP2797254B2; EP0384940A1; FI96034B; DE58907953D1; JPH02269730A; HK64096A; KR0176963B1; ATE107677T1

Description

• 96034

Epoksidihartsiseoksia Tämä keksintö koskee prepregien eli esi-impregnoitujen lujitteiden ja komposiittimateriaalien valmistuk-5 seen tarkoitettuja epoksidihartsiseoksia samoin kuin näistä epoksidihartsiseoksista valmistettuja prepregejä ja komposiittimateriaalej a.

Epoksidihartseihirt-j ja epäorgaanisiin tai orgaanisiin lujitemateriaaleihin perustuvilla komposiittimate-10 riaaleilla on suuri merkitys monilla tekniikan ja jokapäiväisen elämän aloilla. Sen syynä on toisaalta epoksidi-hartsien suhteellisen yksinkertainen ja varma työstäminen ja toisaalta kovetettujen epoksidihartsimuevausmassojen hyvät mekaaniset ja kemialliset ominaisuudet, jotka mah-15 dollistavat soveltamisen erilaisiin käyttötarkoituksiin ja komposiitin kaikkien ainesten ominaisuuksien edullisen hyödyntämisen.

Komposiittimateriaalien valmistaminen epoksidihart-seista tapahtuu edullisesti prepregien valmistuksen kaut-20 ta. Tähän tarkoitukseen kyllästetään epäorgaanisia tai orgaanisia lujitemateriaaleja tai täytekomponentteja, jotka ovat kuitujen, kuitumattojen, kudosten tai levyjen muodossa, hartsilla. Useimmissa tapauksissa tämä tehdään käyttämällä hartsin liuosta helposti höyrystettävissä tai . 25 haihdutettavissa olevassa liuottimessa. Siten saadut prep- regit eivät saa tämän prosessin jälkeen olla enää liimautuvia, mutta ne eivät myöskään saa olla vielä kovettuneita, vaan hartsimatriksin tulee olla vain esipolymeroitu-neessa tilassa. Lisäksi prepregien tulee olla riittävästi 30 varastoinninkestäviä. Niinpä esimerkiksi piirilevyjen valmistuksen yhteydessä vaaditaan vähintään 3 kk:n varastoin-* ninkestävyyttä. Jatkokäsiteltäessä lujitemuoviesituotteita komposiittimateriaaleiksi tulee niiden lisäksi sulaa lämpötilan kohotessa ja sitoutua paineen alaisina mahdol- 96034 2 lisimman lujasti ja pysyvästi lujitemateriaaleihin tai täytemateriaaleihin samoin kuin liitettäväksi tarkoitettuihin aineisiin, ts. silloittuneen epoksidihartsimatrik-sin tulee tarttua pinnastaan lujasti lujitemateriaaleihin 5 samoin kuin liitettäviin materiaaleihin, kuten metalli-, keraamisiin, mineraali- ja orgaanisiin aineksiin.

Kovetetussa tilassa olevilta komposiittimateriaaleilta vaaditaan yleensä korkeaa mekaanista ja termistä lujuutta samoin kuin kemiallista kestävyyttä ja termistä 10 muotopysyvyyttä ja vanhentumiskestävyyttä. Sähkötekniikka- ja elektroniikkakäytössä vaaditaan lisäksi pysyvästi hyviä sähköneristysominaisuuksia ja erityiskäyttötarkoituksissa lukuisia muita ominaisuuksia. Käyttö piirilevyma-teriaalina vaatii esimerkiksi hyvää mittapysyvyyttä laa-15 jalla lämpötila-alueella, hyvää tarttumiskykyä lasiin ja kupariin, korkeaa pintavastusta, pientä eristehäviöteki-jää, hyvää työstettävyyttä (stanssattavuus, porattavuus), vähäistä vedenimevyyttä ja hyvää korroosionkestävyyttä.

Komposiittimateriaalien kasvavan kuormituksen ja 20 intensiivisen hyödyntämisen myötä käy erityisen tärkeäksi termistä muodonpysyvyyttä koskeva vaatimus. Tämä merkitsee, että materiaalien tulee työstämisen ja käytön aikana kestää korkeita lämpötiloja muuttamatta muotoaan ja komposiitin vahingoittumatta esimerkiksi delaminoitumalla. Pii-. . 25 rilevyjen lämpötila kohoaa esimerkiksi liekillä juotet- taessa arvoon 270 °C. Samoin leikkaamisen ja poraamisen yhteydessä voi lämpötila kohota paikallisesti ja lyhytaikaisesti yli 200 °C:seen. Tällöin materiaalit, joilla on korkea lasiutumislämpötila TG, käyttäytyvät edullisesti. 30 Jos tämä lämpötila on mainittujen arvojen yläpuolella, taataan koko työstön aikana esiintyvällä lämpötila-alueella muodonpysyvyys ja suljetaan pitkälti pois vauriot, kuten käyristyminen ja delaminoituminen. Nykyisin FR4-lami-naatteihin kaikkialla maailmassa paljon käytetyn epoksidi-35 hartsin lasiutumislämpötila on kovettumisen jälkeen vain 11 • 96034 3 130 eC. Tämä johtaa kuitenkin kuvattuihin vaurioihin ja irtoamisiin valmistuksen yhteydessä. Siksi on jo pitkään toivottu saatavan käyttöön verrattain hyvin työstettävissä olevia ja hinnaltaan edullisia materiaaleja, joiden lasiu-5 tumislämpötila on yli 200 °C.

Eräs lisävaatimus, jonka merkitys on kasvanut viime aikoina, on se, että materiaalin tulee olla vaikeasti syttyvää. Monilla alueilla tämä vaatimus on ensisijainen ihmisille ja esineille aiheutuvien vaarojen vuoksi, esimer-10 kiksi lentokoneiden ja moottoriajoneuvojen ja julkisen liikenteen kuluneuvojen rakennemateriaalien yhteydessä. Sähkötekniikan ja erityisesti elektroniikan käyttötarkoituksissa on välttämätöntä, että piirilevymateriaalit ovat vaikeasti syttyviä niille asennettujen elektronisten ra-15 kenneosien suuren arvon vuoksi.

Palamiskäyttäytymisen arviointiin tulee siksi käyttää erästä ankarimmista aineenkoetusnormeista, nimittäin UL 94V:n mukaista V-O-luokitusta. Tässä testissä käsitellään testikappaletta alareunastaan pystysuoralla määrätyn-20 laisella liekillä. 10 testin paloaikojen summa ei saa olla yli 50 s. Tämä vaatimus on vaikea täyttää, ennen kaikkea silloin kun - kuten elektroniikan alalla on yleistä - on kyse ohuista seinämäpaksuuksista. Maailmanlaajuisesti teknisessä FR4-laminaattikäytössä oleva epoksidihartsi täyt-25 tää nämä vaatimukset vain silloin, kun se sisältää hartsista laskettuna noin 30 - 40 % epoksidikomponentteja, joiden aromaattiset renkaat ovat bromattuja, ts. noin 17 -21 % bromia. Muihin käyttötarkoituksiin käytetään suh teellisen suuria halogeeniyhdistepitoisuuksia ja usein 30 vielä yhdistettyinä synerigistisesti vaikuttavaan anti- monitrioksidiin. Näiden yhdisteiden ongelmana on, että vaikka ne ovat erittäin tehokkaita palamisenestoaineina, niillä on kuitenkin myös sangen haitallisia ominaisuuksia. Niinpä antimonitrioksidi on syöpää aiheuttavien kemikaa-35 lien luettelossa, ja aromaattiset bromiyhdisteet eivät - 96034 4 termisesti hajotessaan pilkkoudu pelkästään voimakkaasti syövyttäviksi bromiradikaaleiksi ja vetybromidiksi, vaan voivat hapen läsnä ollessa hajotessaan muodostaa erityisesti runsasbromisia aromaattisia yhdisteitä ja myös hyvin 5 myrkyllisiä polybromibentsofuraaneja ja polybromibentsodi- oksiineja. Bromipitoisten käytettyjen materiaalien ja jätteiden hävittäminen aiheuttaa lisäksi huomattavia vaikeuksia.

Materiaaleja, jotka lähestyvät parantunutta termis-10 tä muodonpysyvyyttä koskevan vaatimuksen täyttämistä tai jotka täyttävät sen, ovat esimerkiksi muovausmassat, jotka perustuvat bismaleiini-imidiin ja triatsiiniin (BT), T0 noin 200 eC, tai polyimidiin (PI), TG 260 - 270 eC. Myöhemmin on tarjolle tullut myös BT-epoksiseoksia, joiden TG 15 on 180 eC. Laminaateilla, jotka on valmistettu käyttämällä näitä hartsijärjestelmiä, on kuitenkin heikommat käsittely- ja työstöominaisuudet kuin epoksidihartsipohjaisilla laminaateilla. Niinpä polyimidipohjaisten laminaattien valmistus vaatii puristuslämpötilaa noin 230 °C ja olen-20 naisesti pidempiä jälkikovetusaikoja (noin 8 tuntia) lämpötilassa 230 °C. Polyimidien olennaisia haittapuolia ovat lisäksi laminaatin kerrosten välinen heikko kiinnipysymi-nen, joka johtaa stanssaamisen yhteydessä delaminoitumi-seen ja vaatii olennaisesti kalliimpia ja aikaavievempiä . 25 työstömenetelmiä, kuten sahaamista tai jyrsimistä, samoin kuin suuri kosteudenimevyys, välttämättömäksi laminaattien j a luj itemuoviesituotteiden työlään kuivaamisen (2 tuntia lämpötilassa 120 - 140 °C) ennen puristusta. Lisäksi PI-ja BT-pohjäisten muovausmassojen työstön yhteydessä tapah-30 tuu poran voimakkaampi kuluminen valmistettaessa hitsaus-aukkoja. Näiden hartsijärjestelmien eräs olennainen lisä-* haitta on niiden 6-10 kertaa korkeampi hinta.

Eräs suhteellisen edullinen hartsijärjestelmä saadaan yhdistämällä aromaattisia ja/tai heterosyklisiä poly- li 5 96054 epoksidihartseja, ts. polyglysidyyliyhdisteitä, kovettamina toimiviin aromaattisiin polyamiineihin. Tällaiset poly-amiinit, joita kuvataan esimerkiksi DE-patenttijulkaisussa 2 743 680, johtavat erityisen lämmössä muotonsa pitäviin, 5 vanhentumisenkestäviin verkkopolymeereihin. EP-hakemusjul kaisusta 0 274 646 on nähtävissä, että käyttämällä kovet-timena 1,3,5-tris(3-amino-4-alkyylifenyyli)-2,4,6-triok-soheksahydrotriatsiineja saadaan laminaatteja, joiden la-siutumislämpötila on jopa 245 °C ja joille on ominaista 10 hyvät käsittely- ja työstöominaisuudet.

Vaikka mainittujen hartsijärjestelmien palamiskäyt-täytyminen vaihtelee sangen paljon, on kaikilla se haittapuoli, etteivät ne ole riittävän vaikeasti syttyviä. Jotta täytettäisiin moniin käyttötarkoituksiin välttämätön vaa-15 timus, UL 94V:n mukaisesta palotestistä suoriutuminen luokituksella V-0, ei siksi voida luopua hyvin tehokkaiden bromipitoisten palamisenestoaineiden käytöstä. Tästä seuraa, että joudutaan hyväksymään toisaalta bromiyhdistei-siin liittyvä vaaran mahdollisuus ja toisaalta bromiyhdis-20 teiden aiheuttama termomekaanisten ominaisuuksien heikke neminen. On nimittäin tunnettua, että bromattuja aromaattisia renkaita sisältävien yhdisteiden lisääminen alentaa lasiutumislämpötilaa. Niinpä on esimerkiksi havaittu, että bromiyhdisteiden lisääminen alentaa polyimidien lasiutu-. 25 mislämpötilaa 40 - 70 °C:lla [katso Polymer Journal 20 (1988) 125 -]. On havaittu, että EP-hakemusjulkaisussa 0 271 772 kuvatuissa epoksideista ja polyamiineista koostuvissa järjestelmissä epoksidikomponenttien korvaaminen osittain vastaavalla bromatulla yhdisteellä, jonka määrä 30 vastaa kokonaisbromipitoisuutta 4 %, alentaa TG-arvoa noin 50 eC:lla arvoon alle 200 eC.

Näistä syistä on tehty runsaasti yrityksiä korvata reaktiohartsijärjestelmien bromipitoiset palamisenesto-aineet vähemmän ongelmallisilla aineilla. Niinpä on ehdo-35 tettu esimerkiksi täyteaineita, joilla on sammutuskaasu- 96034 6 vaikutus, kuten alumiinioksidihydraatteja [katso J. Fire and Flammability 3 (1972) 51 -], emäksisiä alumiinikarbo-naatteja [katso Plast. Engng. 32 (1976) 41 -] ja magne-siumhydroksideja (EP-hakemusjulkaisu 0 243 210), samoin 5 kuin lasiutuvia täyteaineita, kuten boraatteja [katso Modern Plastics 47 (1970) 140 -] ja fosfaatteja (US-pa-tenttijulkaisut 2 766 139 ja 3 398 019). Kaikilla näillä täyteaineilla on kuitenkin se haittapuoli, että ne heikentävät osaksi huomattavasti komposiittimateriaalien mekaa-10 nisiä, kemiallisia ja sähköisiä ominaisuuksia. Lisäksi ne vaativat erityisiä, useimmiten kalliimpia valmistusmenetelmiä, koska niillä on taipumus sedimentoitua ja kohottaa täyteainetta sisältävän hartsijärjestelmän viskositeettia.

On kuvattu myös punaisen fosforin palamista estävää 15 vaikutusta (GB-patenttijulkaisu 1 112 139); sitä voidaan mahdollisesti käyttää yhdessä hyvin hienojakoisen piidioksidin tai alumiinioksidihydraatin kanssa (US-patenttijulkaisu 3 373 135). Tällöin saadaan materiaaleja, joiden käyttö sähköteknisiin ja elektroniikkatarkoituksiin on 20 rajoitettua epäsuotuisissa olosuhteissa mahdollisesti muo dostuvan fosforihapon ja siihen liittyvän korroosion vuoksi. Lisäksi palamista estäviksi lisäaineiksi on ehdotettu orgaanisia fosforiyhdisteitä, kuten fosforihappoestereitä, fosfonihappoestereitä ja fosfiineja (katso W. C. Kuryla ja . 25 A. J. Papa, Flame Retardancy of Polymeric Materials, voi.

1, Marcel Dekker Inc., New York 1973, s. 24 - 38 ja 52 - 61). Koska nämä yhdisteet ovat tunnettuja "pehmentävistä" ominaisuuksistaan ja niitä käytetään laajasti polymeerien pehmittiminä (GB-patenttijulkaisu 10 794), on myös 30 tämä vaihtoehto huono.

Epoksidihartsien palamisen estämiseksi voidaan käyttää myös fosforiyhdisteitä, kuten epoksidiryhmiä sisältäviä fosforiyhdisteitä, jotka ovat sidottavissa epok-sidihartsiverkostoon. Kuitenkin pääosa näistä yhdisteistä 35 on juoksevia tai kiteisiä, eivätkä ne siten tule kyseeseen il 96034 7 epoksidihartsien tekemisessä vaikeasti palaviksi, koska ne joko alentavat voimakkaasti kiinteän hartsin pehmenemispistettä, aiheuttavat tahmeutta tai - kiteisten yhdisteiden ollessa kyseessä - kiteytyvät uudelleen (katso DE-ha-5 kemusjulkaisu 2 538 675). Epoksidiryhmäpitoiset fosforiyh-disteet saatetaan siksi kaikissa tunnetuissa töissä ensin reagoimaan bisfenolien tai fenolihartsien (DE-hakemusjulkaisu 2 538 675 ja JP-hakemusjulkaisu 58- 195 631), dikar-boksyylihappojen [Vysokomol. Soedin, sarja B, 29(1) (1987) 10 45 - 47] tai dihydroksiyhdisteitä ja dikarboksyylihapoista valmistettujen polyesterihartsien (JP-hakemusjulkaisu 50- 043 221) kanssa ja kovetetaan vasta sitten seoksena epoksidihartsien kanssa - etupäässä ionisesti. Täten saavutetut palamattomuusominaisuudet ovat kuitenkin heikot. 15 Niinpä esimerkiksi bisfenolien kanssa tapahtuvan esireak-tion kautta valmistettujen hartsien LOI-arvot (Limiting Oxygen Index, rajoittava happikerroin) on 23,5 - 24 (DE-hakemus julkaisu 2 538 675), ts. arvo, jollaisia tavataan täysin palavilla materiaaleilla, kuten villalla 20 (LOI = 25), kun taas tunnetusti vaikeasti palavien materiaalien, kuten polysulfonin (LOI =30), polyvinyyliklori-din (LOI = 42), polyvinylideenikloridin (LOI = 60) ja po-lytetrafluorieteenin (LOI = 95), vastaavat arvot ovat olennaisesti korkeampia (D. W. v. Krevelen, Properties of . 25 Polymers, Elsevier Scientific Publishing Comp., Amsterdam,

Oxford, New York 1976, s. 526). Polyesterihartsien ja tri-glysidyylifosfaattien reaktiotuotteiden ollessa kyseessä (JP-hakemusjulkaisu 50- 043 221) täytyy jopa lisätä halo-geeniyhdisteitä ja antimonitrioksidia polyesterikuitujen 30 tekemiseksi vaikeasti palaviksi.

Myöskään kovetuksessa saatujen muotomassojen 4 termis-mekaaniset ominaisuudet eivät ole riittäviä. Niinpä esimerkiksi kovetettaessa amiineilla metyylidiglysidyyli-fosfonaatista ja dikarboksyylihapoista koostuvia epoksidi-35 hartseja saadaan TG-arvoksi 45 - 80 °C [katso Vysokomol.

96034 8

Soedin., sarja B, 29(1) (1987) 45 - 47]. Tämä sopii yhteen sen kokemuksen kanssa, että fosforihappoesteriryhmittymil-lä, sekä polymeeripääketjussa että myös sivuketjuissa, on periaatteessa pehmentävä ja siten lasiutumislämpötilaa 5 alentava vaikutus [katso Journal of Macromolecular Science, Cl (1967, nro 1) 3 -].

Tämän keksinnön päämääränä on saada aikaan epoksi-dihartsiseoksia prepregien ja komposiittimateriaalien valmistamiseksi, jotka ovat hinnaltaan edullisia valmis-10 taa, työstettävyydeltään vertailukelpoisia teknisessä käytössä olevien epoksidihartsien kanssa ja - ilman halogee-niyhdisteiden tai antimonitrioksidin lisäämistä - vaikeasti palavia, ts. vastaavat muotomassoja tai komposiittimateriaaleja, joiden UL 94V -luokka on V-0 ja joilla on mah-15 dollisimman korkea lasiutumislämpötila (>>200 °C).

Tämä päämäärä saavutetaan keksinnön mukaisesti siten, että epoksidihartsiseokset sisältävät seuraavia kom-ponenttej a: (A) fosforitonta aromaattista ja/tai heterosyklistä poly-20 epoksidihartsia, mahdollisesti seoksena alifaattisen epok- sidihartsin kanssa, (B) epoksidiryhmiä sisältävää fosforiyhdistettä, jolla on seuraava rakenne: 25 - n 1 Γ Ί f n l X X 2 / \ _ ]7[<R>n VRM. Jo 30 jossa m = 0 tai 1, n = 0, 1 tai 2 ja o = 1, 2 tai 3, jol-loin m + n + o = 3, ja p = 0, 1 tai 2; X on vapaa elektro- • · nipari tai kaksoissidoksella liittynyt 0- tai S-atomi; R on suoraan tai 0- tai S-atomin kautta sitoutunut alkyyli-ryhmä, jossa on 1 - 4 C-atomia, alkenyyliryhmä, jossa on 35 2-3 C-atomia, aryyliryhmä, kuten fenyyli-, alkoksifenyy- 1 li 96034 9 li-, nitrofenyyli-, naftyyli- tai bifenyyliryhmä, aralkyy-liryhmä, kuten bentsyyliryhmä, dialkyyliamino- tai alkyy-liaryyliaminoryhmä tai 3-trialkyylisilyylipropyyliryhmä; R' on O-, S-, fenyleeni-, dioksifenyleeni-, dioksinafty-5 leeni-, (CH2)r-, 0-(CH2)r- tai 0-(CH2)r-0-siltaryhmä, jolloin r = 1 - 3; ja kumpikin ryhmistä A1 ja A2, jotka voivat olla saman- tai erilaisia, on yksinkertainen sidos tai ryhmittymää R1 vastaava siltaryhmä; ja (C) kovettimena aromaattista polyamiinia, jolla on seuraa-10 va rakenne: R1 „ Φ'"· R2 R2 H9N 1 N N 1 NH2 & T .

jossa kussakin kolmesta aromaattisesta osarakenteesta toinen ryhmistä R1 ja R2 on H-atomi ja toinen alkyyliryhmä.

On nimittäin havaittu täysin yllättävästi, että ,a< 25 käytettäessä edellä mainitun kaltaisten komponenttien, ts.

(fosforittomien) aromaattisten ja/tai heterosyklisten po-lyepoksidihartsien, epoksidiryhmiä sisältävien fosforiyh-disteiden Ja polyamiinien (kovettimia), yhdistelmiä parannetaan selvästi saatujen reaktiohartsimuotomassojen pala-30 mattomuusominaisuuksia ja myös mekaanista lujuutta. Lisäk-: si on yllättävästi havaittu, että keksinnön mukainen kom ponenttien A, B ja C yhdistelmä on työstettävissä halvalla ja vertailukelpoisesti teknisessä käytössä olevien epoksi-dihartsien kanssa tai jopa niitä paremmin. Tekniikan tason 35 mukaisesti välttämättömäksi kuvattua juoksevien tai kiteisten epoksidiryhmäpitoisten fosforiyhdisteiden esireak- « 96034 10 tiota bisfenolien tai dikarboksyylihapojen kanssa ei siten tarvita.

Polyepoksidihartsiksi, ts. polyglysidyyliyhdisteek-si, soveltuvat erityisesti seuraavat yhdisteet: aromaatti-5 set polyglysidyylieetterit, kuten bisfenoli A -diglysidyy-lieetterit, bisfenoli F -diglysidyylieetterit ja bisfenoli S -diglysidyylieetterit, fenoli-formaldehydihartsien ja kresoli-formaldehydihartsien polyglysidyylieetterit, re-sorsinoliglysidyylieetterit ja tetrakis(p-glysidyylifenyy-10 li)etaani, ftaali-, isoftaali- ja tereftaalihapon samoin kuin trimellitiinihapon polyglysidyylieetterit, aromaattisten amiinien ja heterosyklisten typpiemästen N-glysi-dyyliyhdisteet, kuten N,N-diglysidyylianiliini, N,N,0-tri-glysidyyli-p-aminofenoli, triglysidyyli-isosyanuraatti ja 15 N, N, N' , N'-tetraglysidyyli-bis(p-aminofenyyli)metaani, hydantoiini-epoksidihartsit ja urasiili-epoksidihartsit samoin kuin useampiarvoisten alifaattisten alkoholien, kuten 1,4-butaanidiolin, trimetylolipropaanin ja polyalky-leeniglykolien di- ja polyglysidyyliyhdisteet. Komponen-20 tiksi A soveltuvat lisäksi myös muunnetut epoksidihartsit, esimerkiksi oksatsolidinonilla muunnetut epoksidihartsit. Tällaiset yhdisteet ovat ennestään tunnettuja [katso Angew. Makromol. Chem., 44 (1975) 151 - 163 ja US-patent-tijulkaisu 3 334 110]; esimerkkinä mainittakoon bisfenoli 25 A -diglysidyylieetterin reaktituote difenyylimetaanidi-isosyanaatin kanssa (sopivan nopeuttimen läsnä ollessa). Muina esimerkkeinä epoksidihartsien reaktiotuotteista mainittakoon epoksidihartsien reaktiotuotteet amiineilla muunnettujen bismaleiini-imidien kanssa. Polyepoksidihart-30 sit voivat olla keksinnön mukaisissa epoksidihartsiseok-: sissa yksinään tai seoksina. Polyepoksidihartsina käyte tään edullisesti epoksidoitua novolakkaa, edullisesti sellaista, joka sisältää alle 0,1 % hydrolysoitavissa olevaa halogeenia.

Il 96034 11

Myös komponenttia (B) voidaan käyttää yksittäisten yhdisteiden sekä myös useampien yhdisteiden seoksen muodossa. Komponentiksi B soveltuvat esimerkiksi seuraavat epoksidiryhmiä sisältävät fosforiyhdisteet, jotka samoin 5 ovat ennestään tunnettuja: metyylidiglysidyylifosfonaatti, etyylidiglysidyylifosfonaatti, propyylidiglysidyylifosfo-naatti, butyylidiglysidyylifosfonaatti, vinyylidiglysidyy-lifosfonaatti, fenyylidiglysidyylifosfonaatti ja bifenyy-lidiglysidyylifosfonaatti; metyylidiglysidyylifosfaatti, 10 etyylidiglysidyylifosfaatti, n-propyylidiglysidyylifos- faatti, n-butyylidiglysidyylifosfaatti, isobutyylidiglysi-dyylifosfaatti, allyyliglysidyylifosfaatti, fenyylidigly-sidyylifosfaatti, p-metoksifenyylidiglysidyylifosfaatti, p-etoksifenyylidiglysidyylifosfaatti, p-propoksifenyylidi-15 glysidyylifosfaatti, p-isopropyloksifenyylidiglysidyyli- fosfaatti, fenyylitiodiglysidyylifosfaatti, triglysidyyli-fosfaatti, tris(glysidyylietyyli)fosfaatti, p-glysidyyli-fenyylietyyliglysidyylifosfaatti ja bentsyyliglysidyyli-tiofosfaatti.

20 Näiden yhdisteiden synteesi tapahtuu esimerkiksi saattamalla fosfonihappo- tai fosforihappokloridit reagoimaan glysidolin kanssa [katso Zh. Obshch. Khim., 54 (1984, nro 10) 2404 -], saattamalla fosforihappo tai fosfonihapot reagoimaan epikloorihydriinin kanssa (JP-hakemusjulkaisu 25 51- 143 620) tai epoksidoimalla fosforiyhdisteitä, jotka sisältävät ryhmiä, joissa on olefiinisia kaksoissidoksia (US-patenttijulkaisu 2 856 369).

Komponenttien A ja B sekoitussuhde voi vaihdella laajalla alueella haluttujen ominaisuuksien mukaan. Tiet-30 tyjen käyttötarkoitusten yhteydessä on jopa mahdollista . jättää komponentti A kokonaan pois. Keksinnön mukaisissa epoksidihartsiseoksissa A:n ja B:n välinen sekoitussuhde on edullisesti 10:1 - 1:10, edullisemmin 4:1 - 1:4 ja erityisesti 2:1 - 1:2.

12 96034

Keksinnön mukaisissa epoksidihartsiseoksissa kovet-timina toimivat aromaattiset polyamiinit ovat osaksi ennalta tunnettuja. Polyamiineja, joilla on esitetty rakenne, jossa R1 - alkyyli ja R2 = H, kuvataan EP-hakemusjul-5 kaisussa 0 274 646. Niitä valmistetaan trimerisoimalla 2,4-di-isosyanaattialkyylibentseenejä ja hydrolysoimalla sen jälkeen jäljellä olevat isosyanaattiryhmät. Yhdisteitä, joissa R1 = H ja R2 = alkyyli, valmistetaan vastaavasti trimerisoimalla 2,6-di-isosyanaattialkyylibentseenejä ja 10 hydrolysoimalla sen jälkeen. Keksinnön mukaisissa epoksidihartsiseoksissa voidaan komponenttina C käyttää sekä kumpaakin edellä mainittua lajia olevia polyamiineja että myös näiden yhdisteiden seoksia. Lisäksi voidaan käyttää myös polyamiineja, joita saadaan trimerisoimalla 2,4- ja 15 2,6-di-isosyanaattialkyylibentseenien seoksia ja hydroly soimalla sen jälkeen trimeraatti. Mainitunlaisia seoksia on saatavissa teollisesti ja ne mahdollistavat kovetinkom-ponenttien taloudellisesti edullisen valmistuksen.

Isosyanaattiryhmiä sisältävien trimerisointituot-20 teiden hydrolyysin yhteydessä voi tapahtua myös isosya-naattiryhmien ja aminoryhmien välinen reaktio. Tällöin saadaan hydrolyysireaktion sivutuotteina urearyhmittyrniä sisältäviä heterosyklisia polyamiineja. Tällaisia polyamiineja voidaan käyttää keksinnön mukaisissa epoksidi-25 hartsiseoksissa lisäkovetinkomponentteina, ts. seoksina • · varsinaisten kovetinkomponenttien kanssa. Varsinaisten kovettimien tai mainitunlaisten kovetinseosten lisäksi voidaan epoksidihartsiseoksissa käyttää myös muunlaisia aromaattisia polyamiineja, kuten 4,4'-diaminodifenyylime-30 taania ja 4,4'-diaminodifenyylisulfonia ja/tai muita hete- rosyklisiä polyamiineja. Tällaisten polyamiinien osuus kovetinseoksesta on yleensä korkeintaan 30 paino-%.

Käytettyjen funktionaalisten epoksidiryhmien (komponentit A ja B) ja funktionaalisten amiinivetyryhmien NH 35 (komponentti C) välinen suhde voi keksinnön mukaisissa « 96034 13 epoksidihartsiseoksissa olla 0,9:1 - 1,5:1, edullisesti 0,9:1 - 1,1:1 ja edullisemmin noin 1:1.

Prepregien valmistamiseksi liuotetaan yksittäiset komponentit erikseen tai yhdessä hinnaltaan edullisiin 5 liuottimiin, kuten asetoniin, metyylietyyliketoniin, etyyliasetaattiin, metoksietanoliin tai dimetyyliformamidiin tai tällaisten liuottimien seoksiin, yhdistetään mahdollisesti yhdeksi liuokseksi ja käsitellään sopivissa kylläs-tyslaitteistoissa, ts. käytetään epäorgaanisista tai or-10 gaanisista materiaaleista, kuten lasista, metallista, mineraaleista, hiilestä, aramidista, polyfenyleenisulfidista tai selluloosasta, koostuvien kuitujen samoin kuin niistä valmistettujen kudosten tai kuitumattojen kyllästämiseen tai levyainesten, kuten metallifolioiden tai muovikalvo-15 jen, päällystämiseen. Kyllästetyt tai päällystetyt lujite-materiaalit tai täytekomponentit kuivataan sitten korotetussa lämpötilassa, jolloin toisaalta liuotin poistuu ja toisaalta tapahtuu polyeoksidihartsin esipolymeroituminen. Kaiken kaikkiaan tällä tavalla saadaan aikaan kulujen ja 20 saavutettavissa olevien ominaisuuksien erinomaisen edullinen suhde.

Edellä kuvatulla tavalla valmistetut pinnoitteet ja prepregit tarttumattomia ja kestävät varastointia huoneen lämpötilassa vähintään 3 kuukautta, ts. ne ovat riittävän 25 varastoinninkestäviä. Ne voidaan muovata jopa lämpötilassa 200 °C komposiittimateriaaleiksi, joille on ominaista korkea lasiutumislämpötila, 250 - 300 eC, ja hyvät luontaiset palamattomuusominaisuudet. Jos täytemateriaalina käytetään esimerkiksi lasikudosta, jonka massaosuus on 30 60 - 62 %, saavutetaan UL 94V:n mukaisessa polttokokeessa . ilman halogeeniyhdisteiden tai muiden palamista estävien lisäaineiden lisäämistä koekappaleilla, joiden seinämäpak-suus on 1,6 mm tai jopa vain 0,8 mm, varma luokitusarvo V-0. Tällöin osoittautuu erityisen edulliseksi, ettei muo-35 dostu syövyttäviä eikä erityisen myrkyllisiä hajoamistuot- ,λ · 96034 14 teitä ja että savunkehitys on paljon vähäisempää verrattuna muihin polymeerimateriaaleihin, erityisesti bromipitoisiin epoksidihartsimuotomassoihin.

Kovetetuille komposiittimateriaaleille on ominaista 5 laajalla lämpötila-alueella vakiona pysyvä pieni lämpölaa-jenemiskerroin samoin kuin hyvä kemikaalienkestävyys, korroosionkestävyys, pieni veden imevyys ja sangen hyvät sähköiset ominaisuudet; tarttuvuus lujite- tai sidemateriaa-leihin on erinomainen. Käyttämällä mainitunlaisia lujite-10 materiaaleja saadaan prepregejä mekaanisesti suuria rasituksia kestäviä rakennemateriaaleja varten. Nämä rakenne-materiaalit soveltuvat käytettäviksi esimerkiksi koneenrakennuksessa, ajoneuvojen valmistuksessa, lentotekniikassa ja sähkötekniikassa, esimerkiksi piirilevyjen valmistuk-15 seen tarkoitettuina lujitemuoviesituotteina, erityisesti myös monikerroskytkentöjen valmistuksessa.

Erityisen edullista piirilevymateriaalin käyttämisen kannalta on hyvä tarttumiskyky kuparisiin johdinratoi-hin, hyvä kestävyys delaminoitumisen suhteen ja erinomai-20 nen työstettävyys, joka esimerkiksi läpikytkentäreikien poraamisen yhteydessä ilmenee siten, että saadaan moitteettomia porausreikiä ja poran kuluminen on vähäistä. Siten keksinnön mukaisesti valmistettujen materiaalien ollessa kyseessä voidaan valmistaa kaksi- ja useampiker-25 roksisia piirilevyjä varmemmin ja edullisemmin kuin tekniikan nykytasoa vastaavista materiaaleista. Piirilevytek-niikassa tällä hetkellä laajasti käytettyjen FR4-materiaa-lien ollessa kyseessä täytyy aukot syövyttää puhtaiksi kuparikerrosten liittämiseksi sähköä johtavalla tavalla. 30 Polyimidipohjaisten piirilevymateriaalien yhteydessä täy- . tyy materiaalin korkeamman hinnan ja kalliimman valmistus tekniikan lisäksi ottaa huomioon poran voimakkaampi kuluminen.

Keksintöä valaistaan vielä tarkemmin suoritusmuoto-35 esimerkkien avulla. 1

II

96034 15

Esimerkki 1

Prepregien valmistus

Liuokseen, joka sisältää A massaosaa (mo) epoksi-doitua novolakkaa (epoksidiluku 0,57) B massaosassa etyy-5 limetyyliketonia, lisätään liuos, joka sisältää C massa-osaa polyamiinia, joka on valmistettu trimerisoimalla to-lueeni-2,4-di-isosyanaatin ja tolueeni-2,6-di-isosyanaatin seos suhteessa 4:1 ja hydrolysoimalla sitten tuotteeksi, jonka NH2-pitoisuus on 8,7 %, D massaosassa etyylimetyyli-10 ketonia, sekä E massaosaa fenyylidiglysidyylifosfonaattia [valmistusta kuvataan julkaisussa Zh. Obshch. Khim. 54 (1984, nro 109) 2404 -]. Erilaisten epoksidihartsiseosten koostumukset esitetään taulukossa 1. Näillä seoksilla kyllästettiin jatkuvatoimisesti lasikudoksia (palttinasidos, 15 neliömassa 197 g/m2) ja kuivattiin pystykuivauslaitteessa lämpötilassa 50 - 130 eC. Siten valmistetut pregregit ovat tarttumattomia ja kestävät varastointia huoneen lämpötilassa yli 3 kuukautta.

20 TAULUKKO 1

Kokeen nro 12345

Komponentit: A (MO) 66 48 42 34 0 25 B (MO) 18 16 14 11 0 C (MO) 34 36 36 36 40 D (MO) 34 28 28 24 34 E (MO) 0 16 22 30 60

Prepregi: 30 Liuotin jäännös- : pitoisuus (%) 0,5 0,4 0,3 0,3 <0,2 " Loppugeeliytysaika lämpötilassa 170 eC (s) 47 60 65 71 61 * 96034 16

Vertailujen tekemiseksi tekniikan tasoa vastaavien tuotteiden kanssa, korvattiin lisäkokeessa polyamiini teknisesti tähän asti käytetyllä kovettimella, disyaanidiami-dilla. Tämän tekemiseksi lisättiin 60 massaosaan fenyyli-5 diglysidyylifosfonaattia liuos, joka sisälsi 9 massaosaa disyaanidiamidia 15 massaosassa dimetyyliformamidia, ja 0,9 massaosaa dimetyylibentsyyliamiinia. Siten valmistetulla liuoksella yritettiin kyllästää lasikudosta (paltti-nasidos, neliömassa 197 g/m2) jatkuvatoimiseksi ja johtaa 10 tuote lämpötilassa 50 - 160 °C olevan pystykuivauslaitteen läpi. Kävi kuitenkin ilmi, ettei vetonopeuden ja lämpöti-lakäyrän muuttamisesta huolimatta ollut mahdollista valmistaa prepregejä, koska hartsi muuttui helposti juoksevaksi kuivausolosuhteissa ja virtasi pois lasikudokselta. 15 Kokeet osoittivat, että tippuvaa hartsia, josta liuotin-jäännökset ovat poistuneet, ei pystytä kovettamaan kuivauskaapissa edes pitämällä sitä 45 min lämpötilassa 160 °C ja sen jälkeen 120 min lämpötilassa 180 "C. Siksi luovutettiin tämän järjestelmän tarkemmasta tutkimisesta. 20 Esimerkki 2

Laminaatin valmistus

Puristetaan aina 8 esimerkin 1 mukaisesti valmistettua prepregiä puristimessa lämpötilassa 175 °C ja paineella 7 MPa. 1,6 mm:n paksuiset laminaatit poistetaan 10 25 min:n kuluttua puristimesta ja jälkikovetetaan sitten 2 • · tuntia lämpötilassa 200 *C. Tällä tavalla valmistetuista kappaleista mitataan lasiutumislämpötila (TG) ja palavuus UL 94V:n mukaisesti. Nämä arvot on koottu taulukkoon 2 (kokeiden numerot vastaavat esimerkin 1 kokeiden numeroi-30 ta).

% « · il . 96034 17 TAULUKKO 2

Kokeen nro 12345

Mittaustulokset: 5 T0 (eC) 230 250 260 260 260 UL 94V-luokituksen >40 4,5 1,4 <1 0 mukainen kesimää- ei V-0 V-0 V-0 V-0 räinen paloaika (s) mahdollinen 10

Esimerkki 3

Piirilevypohjamateriaalin valmistus

Rakenteet, joista kukin sisälsi 8 kerrosta esimerkin 1 mukaisesti valmistettua prepregiä, peitetään ylä- ja 15 alapinnaltaan kuparifoliolla (paksuus 18 pm) ja puristetaan 30 min lämpötilassa 175 eC paineella 7 MPa. Tätä niin kutsuttua pohjamateriaalia jälkikovetetaan sitten 2 tuntia uunissa lämpötilassa 200 °C. Taulukossa 3 esitetään tästä materiaalista mitatut koestusarvot (kokeiden numerot vas-20 taavat esimerkin 1 mukaista numerointia).

« ·« * • · > t TAULUKKO 3 96034 18

Kokeen nro 234

Mittaustulokset: 5 Tarttuvuus Cu-kalvoon huoneenlämpötilassa (N/mm) 1,5 1,6 1,6

Kuulatesti kerrosten sitoutumisen arvioimiseksi + + +

Juottokylpytesti, 288 °C/20 s + + + 10 Veden imeytyminen (mg) 14 16 16

Pintavastus (ohmia) 8,1013 8,1013 8,1013

Eristevakio (1 MHz) 4,82 4,88 4,85 IEC 249-1:n mukainen keskimääräinen paloaika (s) 2,4 1,2 £ 1 15 DIN 53488:n mukainen leikattavuus + + +

Porankulumiskoe + + +

Cu-kerrosrakenteen muodostuksen j älkeen: IPC-B-25:n mukainen pintakorroosio + + + 20 IEC 249-1:n leikkausreunan korroosio + + + (H+" = läpäisee)

Esimerkki 4 38 massaosaa epoksidoitua novolakkaa (epoksidiluku ,, 25 0,57) liuotetaan 14 massaosaan etyyliketonia ja lisätään liuos, joka sisältää 14 massaosaa esimerkin 1 mukaisesti valmistettua polyamiinia (NH2-pitoisuus 8,7 %) 30 massa- osassa etyylimetyyliketonia, sekä 22 massaosaa triglysi- dyylifosfaattia [valmistusta kuvataan julkaisussa Plaste 30 und Kautschuk 9 (1964) 515 -]. Saadusta liuoksesta valmis- : tetaan esimerkissä 1 kuvatulla tavalla prepregi. Prepre- „ 1 gin liuotinjäännöspitoisuus on 0,3 % ja geeliytymisaika 35 s lämpötilassa 170 eC. Prepregi ovat kuivauksen jälkeen liimaantumattomia ja säilyvät huoneen lämpötilassa muuttu-35 mattornina yli 3 kuukautta.

II

96034 19

Puristetaan kulloinkin 8 prepregiä puristimessa lämpötilassa 175 eC paineella 7 MPa. Laminaatit, joiden paksuus on 1,6 mm, poistetaan 10 min:n kuluttua puristimesta ja jälkikovetetaan sitten 2 tuntia lämpötilassa 5 200 °C. Täten valmistettujen kappaleiden lasiutumislämpö- tila on 300 °C.

Esimerkki 5 80-%:iseen liuokseen, joka sisältää 175 massaosaa epoksidoitua novolakkaa (epoksidiluku 0,57) etyylimetyyli-10 ketonissa, lisätään 60-%:inen liuos, joka sisältää 183 massaosaa esimerkin 1 mukaista polyamiinia (NH2-pitoisuus 8,7 %) etyylimetyyliketonissa, sekä vaihtelevia massa- osuuksia glysidyyliryhmäpitoista fosforiyhdistettä (katso taulukko 4). Täten saadulla liuoksella on useimmissa ta-15 pauksissa prepregien valmistuksen kannalta liian korkea viskositeetti ja siksi sitä laimennetaan suoraan kylläs-tyslaitteistossa lisäämällä sen verran etyylimetyyliketöniä, että kyllästettäessä lasikudos (palttinasidos, neliö-massa 197 g/m2) ja kuivaamalla sen jälkeen pystyasennossa 20 lämpötilassa 50 - 130 °C saadaan prepregejä, joiden paksuus on 0,22 - 0,23 mm. Prepregit ovat kuivauksen jälkeen liimaantumattomia ja kestävät muuttumatta varastointia huoneen lämpötilassa yli 3 kuukautta.

Puristetaan kulloinkin 8 esituotetta puristimessa 25 lämpötilassa 175 °C paineella 7 MPa. 1,6 mm:n paksuiset laminaatit poistetaan 10 min:n kuluttua puristimesta ja jälkikovetetaan sitten 2 tuntia lämpötilassa 200 °C. Taulukossa 4 esitetään laminaateista mitatut arvot.

« « 96034 20 i—I in co I I I I I co o oo

t—I co in vo v I

i—I i-Η rH CM <N > o m co I I I I co I o p o i-H 0s· CO C'- I Ό H H rH CS VI > O'

CO

t^ cn

CN

a\ mcoiiioiii o <ho _ Γ" CO rH ID >. I Ό t> rH rH rH (N 00 > ΰ ir

GO

CO ID ID

VO < rH U

co in co I I n I I I o oo

fv 00 rH ID v I -H

rH rH rH CH CH > O' (0 rH -μ

N id O O

rH O

O'- in CO I rH I I I I o OO . CH

O CO H CN ·. I <

rH rH rH (N > O

V tH ID

o (0 O'

8 P rH

5 ό in co I I I I I o ino ^ J C^COO *. I o O' 3 rH rH rH CM OH > ^

S r·» <N

2 O E

^ E ^ -H

^ <* .C

CO

- 2 tH 1-1 ,· Λ +J — in ο - ί a> Σ O ^ (0 ^ ΙΛ

P ^60^-0(0 O

. >1 ^ E Ο E p c h ·> .. P H "" B <n Q) 'i ,¾ a) p η ' o c ^ w

P P Ή rl ™ 4H -H

>1 *) μ Η ϊ Η Η ^ Ϊ0 W

«β (DPP-HPH*«UM *

Ji ">* (OlOPPPiHPort 6 · o c e ® p m >i il so -h .¾ <β E OC<0<0(0O«wE 52

(0 Hh OP (0 P -H .* tH htflO

01 CIJPWPMWOoJ* z V (0 OWOWO^iHE-iM · m x p o p o p h 3 a) 5*

Λ Η <H Η Ή -Η 0)P <o .* 0 ’O

3 (0 rHlHrHlHrH-rl Wi-H ΐ e . P H ^H^H^OS-HC 2 Λ •Η > -^ Ό >ιΌ >ιΌΗΡΟ C o B ΟΟ-ΗΌ-ΗΌ-Π^ιΡΟι-Η H CEm-HK-HW>i-HEl0 : > «·· w>1{0>iW>iCE«JAI'-' JZ m

>P3 H>hH>iH<1) H 3 0) NH

O -HP-rl O) Η O) H O Ή 3 CO Ew „ „

lH CP-H CP θ' Ή Oi -H -rl iH -rl O O

CP 3 ΟΡΌΡΌΡΌΜΡΕ C <0M ®“

0>«OPPT3PT3P>:ifl3«*Ä3 P P

C«GPEHPHPHO«dP>PP β β fcC* a) a Oi >; ><>i>i>i>>i>Ha)PPO' ojc j*a)BOHP>iP>iCEaw ho ον^οαοΦΡΦΡΦ i ίο to ij to 3 «ο-ΛωΛΣωΣω^α^υιοα^ li • 96034 21

Esimerkki 6 80-%:iseen liuokseen, joka sisältää vaihtelevia määriä epoksidihartsia (katso taulukko 5) etyylimetyylike-tonissa, lisätään 60-%:inen liuos, joka sisältää 183 mas-5 saosaa esimerkin 1 mukaista polyamiinia (NH2-pitoisuus 8,7 %) etyylimetyyliketonissa, ja 135 massaosaa fenyylidigly-sidyylifosfonaattia. Siten saadun liuoksen viskositeetti on useimmissa tapauksissa liian korkea prepregien valmistamiseksi ja siksi että laimennetaan edelleen suoraan kyl-10 lästyslaitteistossa etyylimetyyliketonilla siten, että kyllästämällä lasikudos (palttinasidos, neliömassa 197 g/m2) ja kuivaamalla sitten pystyasennossa lämpötilassa 50 - 130 eC saadaan prepregejä, joiden paksuus on 0,22 -0,23 mm. Prepregit ovat kuivauksen jälkeen 1ilmaantumat-15 tornia ja kestävät muuttumatta säilytystä yli 3 kuukautta.

Puristetaan kulloinkin 8 prepregiä puristimessa lämpötilassa 175 °C ja paineella 7 MPa. Laminaatit, joiden paksuus on 1,6 mm, poistetaan 10 min:n kuluttua puristimesta ja jälkikovetetaan sitten 2 tuntia lämpötilassa 20 200 eC. Taulukossa 5 esitetään näistä materiaaleista mita tut arvot.

• «« 22 9 6 0 3 4

VO

μ I I I t in οο tn o O O

r·' co oo cn v i μμμ es oo > in

rH

i i i rf i oo in m in o vo co oo in » i f—I iH iH (N Ή > co μ ίο co i i in i i co in o es O Pu oo oo vo v i E <0 H rH rH CS CS > Oi O g o co o o · •μ vo o (0 co h cu oo o I g ή oo co i i i oo in meso +i

σν oo co oo i—i v i o o O

es hh es ^ > o ooo

VO OOO

V» N O'

iH

u

es o o U CJ

«h in i i i i oo m meso ooo

CO 00 00 O v I O

i μ μ es μ > m m m o rH es es co 10 — (0 (0 (0 (0 O 0} co co co s g co co co co S -— (0 (0 (0 (0

K ·· /-«. rH rH rH rH

j μ n CO "Ή iH -rl -H

g -h *H >— μ μ μ μ

S μ CO O O O O

h e μ <o 9* g- g* o.

<U (h i^gggg C to -h *o mmm

o .e ^ «JHHHH

ft -rl o o o s -o g g μ μ μ μ μ o -h w w ~ (0 μ μμμ j< to o o, μ μμμ » g 0)(1)0)0) μ ομμ'-' <—> β 0) 0)0)0) >» ft μ μ ο ®μμ^*μ μ ο) ο) α) g ·η e μ μμμ οι +j μ w μ μ o) neon μ β +J μ μ ^ « 0 000 ^ μ φ 0) s (0 .. η μ Λ * * * »o Q μ 0) 0) μ (θμ„*ο ® cococo λ ε ο) μ -h co e® mo μ μμμ ^ e μ η μ ο » _ g > >>> β β Ρν >ι ^ μ 0)^ 0>Η>1(0 0)0 o X ·' ·' ·' ·' 0) (0 3 'Ο Τ) £ ο μ Eh C0 ^ ιΗ c^ μ a jc Ε μ μ μ μ β 0) mesmvom XX 0) CD Ό μ μ (0 X ' * ' " ' β (0 (0 >ι >ι μ μ«μ ΟΟΟΟΟ ·' μ μ μ μ μ 0) f* β μ β : « ο μ σ> ο> j* >ι λ μ φ · · · · · · · · ” μ>μμμθ^Όμθβ 22222 ΒΟβΌΌαΟμμΛμ μ C Ο ι ι 0) g CO ·Η g (0 βββββ <0 e ι —' >ι s »ο ^ μ μ μ μ μ > β μ < h μ μ μ 3 μ μ μ μ μ ο μ-σ e μ Ο) β co g -0¾¾¾¾ (η βμμμμμ βμμμ C μoμμμμμ¾μgβCD«2222 0)¾ ο ο ο ομμ (0 β ·· 3¾¾¾¾¾ β θ)μο)ββμΒμ«μ>μθθθθθ α) μ οι μ φ φ β e ^ β β ^ μ ο< a ο* ft ο* α) ο<^(ομμ(θ>ι>ιμμ(7'Λ:·ϊ|ωω[ι]ω X II Ο Μ I» 10 Ο μ β a m o Ο ^α^μμ>ιθα)«β(0ι-ίβ il

Claims

23 96034
1. Epoksidihartsiseoksia prepregien ja komposiittimateriaalien valmistamiseksi, tunnettuj a sii-5 tä, että ne sisältävät seuraavia komponentteja: (A) fosforitonta aromaattista ja/tai heterosyklistä polyepoksidihartsia, mahdollisesti seoksena alifaattisen epoksidihartsin kanssa, (B) epoksidiryhmiä sisältävää fosforiyhdistettä, 10 jolla on seuraava rakenne: /°\ 1 X X 2 /°\ C H„—CH-C H0-A1---P-R ·--P--A--CH,,-CH-CH9 2. m <R>n p <R)n 2 15 jossa m = 0 tai 1, n = 0, 1 tai 2 ja o = 1, 2 tai 3, jolloin m + n + o « 3, ja p = 0, 1 tai 2; X on vapaa elektro-nipari tai kaksoissidoksella liittynyt O- tai S-atomi, R 20 on suoraan tai O- tai S-atomin kautta sitoutunut alkyyli-ryhmä, jossa on 1 - 4 C-atomia, alkenyyliryhmä, jossa on 2-3 C-atomia, aryyliryhmä, aralkyyliryhmä, dialkyyliami-no- tai alkyyliaryyliaminoryhmä tai 3-trialkyyli-silyyli-propyyliryhmä; R' on siltaryhmä 0, S, fenyleeni, dioksife-25 nyleeni, dioksinaftyleeni, (CH2)r, 0-(CH2)r tai 0-(CH2)r-0, jolloin r - 1 - 3; ja kumpikin ryhmistä A1 ja A2, jotka voivat olla saman- tai erilaisia, on yksinkertainen sidos tai ryhmittymää R1 vastaava siltaryhmä; (C) kovettimena aromaattista polyamiinia, jolla on 30 seuraava rakenne: 24 96034 Υ 5 R2 °YY° R2 "2"vVm^nyV“2 10 „ΐΧ^ 0 ^^^R1 jossa kussakin kolmesta aromaattisesta osarakenteesta toinen ryhmistä R1 ja R2 on H-atomi ja toinen alkyyliryhmä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia epoksidihartsi-15 seoksia, tunnettuj a siitä, että komponentti B on fosforihapon di- tai triglysidyyliesteri tai näiden yhdisteiden seos.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia epoksidihartsi-seoksia, tunnettuj a siitä, että komponentti B 20 on alkyyli- tai aryylifosfonihapon diglysidyyliesteri.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia epoksidihartsi-seoksia, tunnettuj a siitä, että komponentti B on fosforihapokkeen di- tai triglysidyyliesteri tai näiden yhdisteiden seos. ^25 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisia epok- sidihartsiseoksia, tunnettuj a siitä, että komponentin A suhde komponenttiin B on 10:1 - 1:10, edullisesti 4:1 - 1:4.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisia epok-30 sidihartsiseoksia, tunnettuj a siitä, että funk- . tionaalisten epoksidiryhmien ja funktionaalisten amiinive- tyryhmien välinen suhde on 0,9:1 - 1,1:1, edullisesti noin 1:1.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaisia epok-35 sidihartsiseoksia, tunnettuj a siitä, että kom- 11 96034 ponentti C on polyamiiniseos, joka valmistetaan trimeri-soimalla 2,4- ja 2,6-di-isosyanaattialkyylibentseenien seos ja hydrolysoimalla sen jälkeen.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisia epok-5 sidihartsiseoksia, tunnettu j a siitä, että komponentti C on läsnä seoksessa kovettimina toimivien muiden aromaattisten ja/tai heterosyklisten polyamiinien kanssa.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukaisia epoksidihartsi-seoksia, tunnettuj a siitä, että komponentin C 10 osuus kovetinseoksesta on vähintään 70 paino-%.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisia epoksidihartsiseoksia, tunnettuj a siitä, että polyepoksidihartsi on epoksidoitu novolakka, jonka sisältää edullisesti alle 0,1 paino-% hydrolysoitavissa olevaa 15 halogeenia.
11. Prepregejä ja komposiittimateriaaleja, jotka perustuvat kuitujen, kuitumattojen tai kudosten tai levymäisten materiaalien muodossa oleviin epäorgaanisiin tai orgaanisiin lujitemateriaaleihin, tunnettuj a 20 siitä, että ne on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisista epoksidihartsiseoksista.
12. Piirilevyjä, tunnettuj a siitä, että ne on valmistettu prepregeistä, jotka on valmistettu lasi-kuitukudoksista ja jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mu- 25 kaisista epoksidihartsiseoksista. 1 l · · 96034