CN115286586B - 一种胺类固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及胺类固化剂技术领域，具体涉及一种胺类固化剂及其制备方法和应用。本发明提供的胺类固化剂具有如式1所示的结构：

Description

一种胺类固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及胺类固化剂技术领域，具体涉及一种胺类固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在电子整机产品中，覆铜板起着元件负载和电路互连、电路间绝缘三大作用。按所用基材的不同，覆铜板主要有纸基覆铜板、玻纤布覆铜板、复合基覆铜板、挠性覆铜板等几大类。由于玻纤布覆铜板具有强度高、耐热性好、介电性能好，基板通孔可以镇金属(俗称孔金属化)。实现双面或多层印制板层与层之间电路导通，所以，环氧玻纤布覆铜板是覆铜板所有品种中用途最广、用量最大的一类，它广泛应用于通讯、移动通讯、电脑、仪器仪表数字电视、数控音响、卫星、雷达等产品上。
随着电子信息产业的迅速发展，电子产品和电路组装技术上了一个新台阶，它促使印制电路板制造技术向微孔径、细线条、高密度布线及高多层方向发展，基板的耐热性、低膨胀系数、高尺寸稳定性、低介质损耗等要求，就摆到了覆铜板工作者面前，尤其是从环保考虑的无铅制程要求覆铜板必须具备高耐热性。
现有覆铜板多采用萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂作为主要原料，或与酚醛型环氧树脂复合使用，然而萘型环氧树脂的玻璃化转变温度高于联苯型环氧树脂，但是介电性和耐吸潮性低于联苯型环氧树脂；且萘型环氧树脂和联苯型环氧树脂均不能提高与铜箔之间的粘结力，并且熔点均在100℃左右，使用不便。因此，有必要开发一种覆铜箔层压板，其兼具优异的耐热性和剥离强度，且具有较低的吸水率和介电常数。
发明内容
为此，本发明的所要解决的技术问题是现有覆铜箔层压板耐热性差、剥离强度有限，且吸水率和介电常数较高的缺陷，进而提供一种胺类固化剂及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种胺类固化剂，具有如下所示的结构：
本发明还提供一种上述所述的胺类固化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将2,7-萘二酚、碱和有机溶剂混合后进行第一反应，然后加入卤代丙炔进行第二反应，得到中间产物A；
2)将4,4’-联苯二苄叠氮加热至第一温度，然后加入中间产物A进行第三反应，得到中间产物B；
3)将步骤2)得到的中间产物B与有机溶剂、缓冲液、催化剂混合后再加入还原剂进行第三反应，得到式Ⅰ所示的胺类固化剂；
所述式Ⅰ所示的胺类固化剂的制备路径如下所示：
X为卤素。可选的，所述卤素可为溴，氯。
优选的，步骤1)中所述2,7-萘二酚和碱的摩尔比为(3-4):1，卤代丙炔和碱的摩尔比为(1-1.05):1，2,7-萘二酚和有机溶剂的体积比为1:(6-7)；
步骤2)中中间产物A和4,4’-联苯二苄叠氮的摩尔比为1:(1.9-2.1)；
步骤3)中步骤2)得到的中间产物B与有机溶剂的体积比为1：(6-7)，有机溶剂和缓冲液的体积比为1:(0.9-1.1)，步骤2)得到的中间产物B与催化剂的摩尔比为1：(2-3)，还原剂与催化剂的摩尔比为1：(1～1.05)；优选的，有机溶剂和缓冲液的体积比为1:1。
优选的，步骤1)中所述第一反应温度为-10-10℃，反应时间为0.5-1h，所述第二反应过程为先在-10-10℃下反应0.5-1h，然后再在10-40℃下反应20-30h；
步骤2)中所述第一温度为70-80℃，所述第三反应温度为70-80℃，反应时间为2-3h；
步骤3)中第三反应温度为10-20℃，反应时间为0.5-1h。
优选的，步骤1)中所述碱为叔丁醇钾，所述有机溶剂为四氢呋喃，所述卤代丙炔为溴丙炔；
步骤3)中所述有机溶剂为四氢呋喃，缓冲液为碳酸氢钠水溶液，优选的，碳酸氢钠水溶液的浓度为35-45wt％，优选的，碳酸氢钠水溶液的浓度为40wt％；催化剂为双(1,2-苯二硫)合锡，还原剂为硼氢化钠，其中双(1,2-苯二硫)合锡的结构式如下所示：
优选的，
步骤1)中第二反应结束后还包括对反应液采用饱和食盐水进行洗涤，分层，获得的有机层进行干燥，浓缩的步骤；
第三反应结束后还包括对反应液采用饱和食盐水进行洗涤，分层，获得的有机层进行干燥，浓缩的步骤；
步骤1)、步骤2)和步骤3)中的反应在保护气体的氛围下进行。
可选的，步骤1)中第二反应结束后还包括对反应液采用饱和食盐水进行洗涤4-6次，分层，获得的有机层利用无水硫酸镁进行干燥，过滤后在30～40℃下减压旋蒸，除去溶剂的步骤；
第三反应结束后还包括对反应液采用饱和食盐水进行洗涤4-6次，分层，获得的有机层利用无水硫酸镁进行干燥，过滤后在30～40℃下减压旋蒸，除去溶剂的步骤。
可选的，所述保护下气体为氮气。
本发明提供一种热固化组合物，所述热固化组合物包括热固性环氧树脂以及胺类固化剂和促进剂；其中所述胺类固化剂为上述所述的胺类固化剂或上述所述制备方法制备得到的胺类固化剂。
优选的，以重量份数计，所述热固化组合物包括：热固性环氧树脂100-120份，胺类固化剂95-110份，促进剂0.3-0.7份。
优选的，所述热固性环氧树脂包括酚醛环氧树脂，所述促进剂包括2-乙基-4-甲基咪唑。
本发明还提供一种热固化组合物胶液，所述热固化组合物胶液是将上述所述的热固化组合物溶解或分散在溶剂中得到的；
优选的，所述溶剂选自丙二醇甲醚、丁酮中的至少一种；
优选的，所述热固化组合物胶液的固含量为75％～85％。
本发明还提供一种预浸料，所述预浸料包括基体材料以及附着于该基体材料表面的如上述所述的热固化组合物；
优选的，所述基体材料包括玻璃纤维布。
本发明还提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如上述所述的预浸料。
本发明还提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板含有叠合在一起的至少两张如上述所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
本发明的有益效果：
本发明提供的胺类固化剂，具有式Ⅰ所示的结构，其含有萘环结构，萘环的平面结构为网目链排列，使自由体积减小，从而降低了吸水性和线膨胀系数，提高弹性率，有助于降低树脂的热膨胀系数、吸水率并提高树脂的耐热性；同时含有联苯结构，联苯结构可使树脂基体具有高耐热性和低介电常数的特点，是覆铜板具有高频高速的性能；同时含有三唑环结构，三唑环结构与金属铜之间有很强的亲和性，并且耐热性高，可有效提高层压板与铜箔之间粘接力，避免覆铜板起泡或铜箔脱落等缺陷。本发明通过将萘环、联苯、三唑环结构点结合起来，可满足覆铜板对于高耐热性、低吸水性、低介电常数、层压板与铜箔之间粘接力高，剥离强度高等需求，避免了覆铜板翘曲、爆板等问题，且室温为液体，使用时操作方便。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
以下实施例中式Ⅰ所示的胺类固化剂的制备路径如下所示：
X为溴，还原剂为硼氢化钠。
实施例1
本实施例提供一种胺类固化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在氮气气体保护下，将1mol叔丁醇钾加入到2,7-萘二酚的四氢呋喃溶液(2,7-萘二酚的用量为4mol，2,7-萘二酚和四氢呋喃的体积比为1:6)中，在0℃下反应0.5h，然后将1mol溴丙炔逐滴加入到上述混合溶液中，滴加完毕后，在0℃下反应0.5h，然后25℃下反应24h，反应结束后，将反应混合物用饱和食盐水洗涤5次，保留有机层，经无水硫酸镁干燥，抽滤后在35℃下减压旋蒸，除去溶剂，得到淡黄色液体，即为目标中间产物A；
2)在氮气气体保护下，将2mol 4,4’-联苯二苄叠氮加热至80℃，将1mol中间产物A逐滴加入到4,4’-联苯二苄叠氮中，滴加完毕后，在80℃下反应2h，得到中间产物B；
3)在氮气气体保护下，将1mol步骤2)制备得到的中间产物B、四氢呋喃(中间产物B与四氢呋喃的体积比为1:7)及碳酸氢钠水溶液(碳酸氢钠水溶液与四氢呋喃的体积比为1:1，碳酸氢钠水溶液的质量浓度为40％)进行混合，然后加入2mol双(1,2-苯二硫)合锡，然后再加入2mol硼氢化钠，在15℃下反应0.5h，反应结束后，将反应混合物用饱和食盐水洗涤5次，保留有机层，经无水硫酸镁干燥，抽滤后在35℃下减压旋蒸，除去溶剂，得到红棕色液体，即为目标产物式Ⅰ所示的胺类固化剂。
对本实施例得到的胺类固化剂进行检测：粘度为57000-63000mPa·s(25℃)，胺当量＝178g/eq。
实施例2
本实施例提供一种胺类固化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在氮气气体保护下，将1mol叔丁醇钾加入到2,7-萘二酚的四氢呋喃溶液(2,7-萘二酚的用量为4mol，2,7-萘二酚和四氢呋喃的体积比为1:6)中，在0℃下反应1h，然后将1mol溴丙炔逐滴加入到上述混合溶液中，滴加完毕后，在0℃下反应1h，然后28℃下反应30h，反应结束后，将反应混合物用饱和食盐水洗涤5次，保留有机层，经无水硫酸镁干燥，抽滤后在35℃下减压旋蒸，除去溶剂，得到淡黄色液体，即为目标中间产物A；
2)在氮气气体保护下，将2.1mol 4,4’-联苯二苄叠氮加热至80℃，将1mol中间产物A逐滴加入到4,4’-联苯二苄叠氮中，滴加完毕后，在80℃下反应3h，得到中间产物B；
3)在氮气气体保护下，将1mol步骤2)制备得到的中间产物B、四氢呋喃(四氢呋喃与中间产物B的体积比为7:1)及碳酸氢钠水溶液(碳酸氢钠水溶液与四氢呋喃的体积比为1:1，碳酸氢钠水溶液的质量浓度为40％)进行混合，然后加入3mol双(1,2-苯二硫)合锡，然后再加入3mol硼氢化钠，在15℃下反应1h，反应结束后，将反应混合物用饱和食盐水洗涤5次，保留有机层，经无水硫酸镁干燥，抽滤后在35℃下减压旋蒸，除去溶剂，得到红棕色液体，即为目标产物式Ⅰ所示的胺类固化剂。
对本实施例得到的胺类固化剂进行检测：粘度为57000-63000mPa·s(25℃)，胺当量＝178g/eq。
实施例3
本实施例提供一种胺类固化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在氮气气体保护下，将1mol叔丁醇钾加入到2,7-萘二酚的四氢呋喃溶液(2,7-萘二酚的用量为3mol，2,7-萘二酚和四氢呋喃的体积比为1:6)中，在0℃下反应1h，然后将1.05mol溴丙炔逐滴加入到上述混合溶液中，滴加完毕后，在0℃下反应1h，然后25℃下反应30h，反应结束后，将反应混合物用饱和食盐水洗涤5次，保留有机层，经无水硫酸镁干燥，抽滤后在35℃下减压旋蒸，除去溶剂，得到淡黄色液体，即为目标中间产物A；
2)在氮气气体保护下，将2mol 4,4’-联苯二苄叠氮加热至80℃，将1mol中间产物A逐滴加入到4,4’-联苯二苄叠氮中，滴加完毕后，在80℃下反应3h，得到中间产物B；
3)在氮气气体保护下，将1mol步骤2)制备得到的中间产物B、四氢呋喃(四氢呋喃与中间产物B的体积比为7:1)及碳酸氢钠水溶液(碳酸氢钠水溶液与四氢呋喃的体积比为1:1，碳酸氢钠水溶液的质量浓度为40％)进行混合，然后加入2mol双(1,2-苯二硫)合锡，然后再加入2mol硼氢化钠，在15℃下反应1h，反应结束后，将反应混合物用饱和食盐水洗涤5次，保留有机层，经无水硫酸镁干燥，抽滤后在35℃下减压旋蒸，除去溶剂，得到红棕色液体，即为目标产物式1所示的胺类固化剂。
对本实施例得到的胺类固化剂进行检测：粘度为57000-63000mPa·s(25℃)，胺当量＝178g/eq。
实施例4
本实施例提供一种胺类固化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在氮气气体保护下，将1mol叔丁醇钾加入到2,7-萘二酚的四氢呋喃溶液(2,7-萘二酚的用量为3mol，2,7-萘二酚和四氢呋喃的体积比为1:6)中，在0℃下反应1h，然后将1.05mol溴丙炔逐滴加入到上述混合溶液中，滴加完毕后，在0℃下反应1h，然后25℃下反应30h，反应结束后，将反应混合物用饱和食盐水洗涤5次，保留有机层，经无水硫酸镁干燥，抽滤后在35℃下减压旋蒸，除去溶剂，得到淡黄色液体，即为目标中间产物A；
2)在氮气气体保护下，将2.1mol 4,4’-联苯二苄叠氮加热至80℃，将1mol中间产物A逐滴加入到4,4’-联苯二苄叠氮中，滴加完毕后，在80℃下反应3h，得到中间产物B；
3)在氮气气体保护下，将1mol步骤2)制备得到的中间产物B、四氢呋喃(四氢呋喃与中间产物B的体积比为7:1)及碳酸氢钠水溶液(碳酸氢钠水溶液与四氢呋喃的体积比为1:1，碳酸氢钠水溶液的质量浓度为40％)进行混合，然后加入3mol双(1,2-苯二硫)合锡，然后再加入3mol硼氢化钠，在15℃下反应1h，反应结束后，将反应混合物用饱和食盐水洗涤5次，保留有机层，经无水硫酸镁干燥，抽滤后在35℃下减压旋蒸，除去溶剂，得到红棕色液体，即为目标产物式1所示的胺类固化剂。
对本实施例得到的胺类固化剂进行检测：粘度为57000-63000mPa·s(25℃)，胺当量＝178g/eq。
实施例5
本实施例提供一种热固化组合物，所述热固化组合物包括：酚醛环氧树脂(济南圣泉集团股份有限公司的SQPN-051，环氧当量180g/eq)100kg，实施例1制备得到的胺类固化剂95kg，促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.5kg。
实施例6
本实施例提供一种热固化组合物，所述热固化组合物包括：酚醛环氧树脂(济南圣泉集团股份有限公司的SQPN-051，环氧当量180g/eq)100kg，实施例2制备得到的胺类固化剂110kg，促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.5kg。
实施例7
本实施例提供一种热固化组合物，所述热固化组合物包括：酚醛环氧树脂(济南圣泉集团股份有限公司的SQPN-051，环氧当量180g/eq)120kg，实施例3制备得到的胺类固化剂95kg，促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.7kg。
实施例8
本实施例提供一种热固化组合物，所述热固化组合物包括：酚醛环氧树脂(济南圣泉集团股份有限公司的SQPN-051，环氧当量180g/eq)100kg，实施例4制备得到的胺类固化剂110kg，促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.3kg。
对比例1
本对比例提供一种热固化组合物，所述热固化组合物包括：萘型酚醛树脂(萘型环氧树脂为日本DIC的HP-4032，环氧当量150g/eq，软化点50℃)100kg，酚醛树脂(济南圣泉集团股份有限公司的PF8010，羟基当量105g/eq)60kg，促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.5kg。
对比例2
本对比例提供一种热固化组合物，所述热固化组合物包括：联苯型酚醛树脂(济南圣泉集团股份有限公司的SQXN-322，环氧当量230g/eq，粘度为1000mPa·s(52℃))100kg，酚醛树脂(济南圣泉集团股份有限公司的PF8010，羟基当量105g/eq)40kg，促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.5kg。
测试例
分别将实施例5-8及对比例1-2的热固化组合物用丙二醇甲醚和丁酮(丙二醇甲醚和丁酮的体积比为2:1)溶解和稀释，制备出清漆状态的热固化组合物胶液(固含量为75％)；然后用热固化组合物胶液浸润日东纺制1078玻璃纤维布，并将其在170℃的鼓风烘箱中加热干燥5分钟，使清漆状态的热固化组合物转变为半固化状态的热固化组合物，厚度控制在90μm，由此制造出预浸料。分别将2张上述预浸料叠合，并在其各自两侧压覆18μm厚度的电解铜箔，在压机中进行2小时固化，固化压力为45kg/cm2，固化温度为190℃，得到覆铜箔层压板。
测试方法如下：
玻璃化转变温度(Tg)：将采用实施例或比较例制备的覆铜箔层压板试样蚀刻掉铜箔，取长为60mm、宽为10mm、厚为0.81mm的层压板作为样品，使用动态机械热分析仪(DMA)进行测量，升温速率10℃/min，结果取tanδ(损耗因子曲线)的转变峰温度，单位为℃。
T300带铜：取长为6.5mm、宽为6.5mm、厚为0.81mm的覆铜箔层压板作为样品，样品在105℃烘箱中烘2小时后在干燥器中冷却至室温。使用热分析机械法(TMA)进行测量，升温速率10℃/min，从室温升温至300℃，并在300℃保持恒温，测定分层时间，分层时间即为从恒温到出现拐点的时间，单位为min。
剥离强度：取长为50mm、宽为50mm的覆铜箔层压板作为样品，在样品上用贴胶带的方法蚀刻制备铜箔宽度为3.0mm的试样条，使用抗剥仪以50mm/min的速度在垂直方向施加压力，使铜箔剥离层压板，可得到覆铜箔层压板的剥离强度，单位为N/mm。
吸水率：取长为50mm、宽为50mm的覆铜箔层压板作为样品，将样品放置于恒温烘箱内50℃干燥24h，使用精密电子天平称量干燥后样品的质量，记为m1，然后将干燥后的样品放入25℃的恒温水浴中浸泡24h，浸泡完成后，将样品表面擦干并在1min之内测定树脂固化物的质量，记为m2，利用公式计算样品的吸水率。
Dk是指介电常数，在10GHz频率下用SPDR法测试的值。
测试结果如表1所示。
表1覆铜箔层压板性能测试结果
项目 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 对比例1 对比例2
Tg(℃) 175 174 174 174 170 170
T300带铜(min) 70 65 65 68 60 60
剥离强度(N/mm) 1.0 1.0 1.0 1.0 0.6 0.7
吸水率(％) 0.06 0.05 0.05 0.05 0.12 0.14
Dk 2.9 2.9 2.9 2.9 3.4 3.2
由上表可以看出，对比例1和2为目前技术人员常用的耐高温覆铜板配方，对比例1和2的玻璃化转变温度和T300带铜均低于实施例5-8，说明使用本发明的胺类固化剂可明显提高覆铜板的耐热性。实施例5-8的剥离强度高于对比例1-2，说明本发明的胺类固化剂的引入，尤其是三唑环的引入可有效提高层压板对于铜箔的粘结力。实施例5-8的吸水率和介电常数均低于对比例1-2，说明本发明的胺类固化剂可有效降低覆铜板的吸水率和介电常数。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (17)

1.一种胺类固化剂，其特征在于，具有如下所示的结构：
2.一种权利要求1所述的胺类固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将2,7-萘二酚、碱和有机溶剂混合后进行第一反应，然后加入卤代丙炔进行第二反应，得到中间产物A；
2)将4,4’-联苯二苄叠氮加热至第一温度，然后加入中间产物A进行第三反应，得到中间产物B；
3)将步骤2)得到的中间产物B与有机溶剂、缓冲液、催化剂混合后再加入还原剂进行第三反应，得到式Ⅰ所示的胺类固化剂；
所述式Ⅰ所示的胺类固化剂的制备路径如下所示：
X为卤素。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述2,7-萘二酚和碱的摩尔比为(3-4):1，卤代丙炔和碱的摩尔比为(1-1.05):1，2,7-萘二酚和有机溶剂的体积比为1:(6-7)；
步骤2)中中间产物A和4,4’-联苯二苄叠氮的摩尔比为1:(1.9-2.1)；
步骤3)中步骤2)得到的中间产物B与有机溶剂的体积比为1：(6-7)，有机溶剂和缓冲液的体积比为1:(0.9-1.1)，步骤2)得到的中间产物B与催化剂的摩尔比为1：(2-3)，还原剂与催化剂的摩尔比为1：(1～1.05)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂和缓冲液的体积比为1:1。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述第一反应温度为-10-10℃，反应时间为0.5-1h，所述第二反应过程为先在-10-10℃下反应0.5-1h，然后再在10-40℃下反应20-30h；
步骤2)中所述第一温度为70-80℃，所述第三反应温度为70-80℃，反应时间为2-3h；
步骤3)中第三反应温度为10-20℃，反应时间为0.5-1h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述碱为叔丁醇钾，所述有机溶剂为四氢呋喃，所述卤代丙炔为溴丙炔；
步骤3)中所述有机溶剂为四氢呋喃，缓冲液为碳酸氢钠水溶液；催化剂为双(1,2-苯二硫)合锡，还原剂为硼氢化钠。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，碳酸氢钠水溶液的浓度为35-45wt％，碳酸氢钠水溶液的浓度为40wt％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤1)中第二反应结束后还包括对反应液采用饱和食盐水进行洗涤，分层，获得的有机层进行干燥，浓缩的步骤；
第三反应结束后还包括对反应液采用饱和食盐水进行洗涤，分层，获得的有机层进行干燥，浓缩的步骤；
步骤1)、步骤2)和步骤3)中的反应在保护气体的氛围下进行。
9.一种热固化组合物，其特征在于，所述热固化组合物包括热固性环氧树脂以及胺类固化剂和促进剂；其中所述胺类固化剂为权利要求1所述的胺类固化剂或权利要求2-8任一项所述制备方法制备得到的胺类固化剂。
10.根据权利要求9所述的热固化组合物，其特征在于，以重量份数计，所述热固化组合物包括：热固性环氧树脂100-120份，胺类固化剂95-110份，促进剂0.3-0.7份。
11.根据权利要求9或10所述的热固化组合物，其特征在于，所述热固性环氧树脂包括酚醛环氧树脂，所述促进剂包括2-乙基-4-甲基咪唑。
12.一种热固化组合物胶液，其特征在于，所述热固化组合物胶液是将权利要求9-11任一项所述的热固化组合物溶解或分散在溶剂中得到的。
13.根据权利要求12所述的热固化组合物胶液，其特征在于，
所述溶剂选自丙二醇甲醚、丁酮中的至少一种；
所述热固化组合物胶液的固含量为75％-85％。
14.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括基体材料以及附着于该基体材料表面的如权利要求9-11任一项所述的热固化组合物。
15.根据权利要求14所述的预浸料，其特征在于，
所述基体材料包括玻璃纤维布。
16.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求14所述的预浸料。
17.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板含有叠合在一起的至少两张如权利要求14所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104497276A (zh) * 2014-12-11 2015-04-08 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料与层压板
TWI705955B (zh) * 2019-05-20 2020-10-01 大陸商廣東生益科技股份有限公司 二胺化合物、其製備方法、熱固性樹脂組合物及其應用
WO2022120715A1 (zh) * 2020-12-10 2022-06-16 深圳先进技术研究院 一种绝缘胶膜材料及其制备方法和应用
CN115975341A (zh) * 2022-12-15 2023-04-18 东营市赫邦化工有限公司 一种新型无卤覆铜板及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6632815B2 (en) * 1999-09-17 2003-10-14 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Inhibitors of factor Xa
CN105086365A (zh) * 2015-08-03 2015-11-25 广东生益科技股份有限公司 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用
EP3659996A4 (en) * 2017-07-28 2020-07-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. NEW (POLY) AMINE COMPOUND, RESIN AND HARDENED PRODUCT

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104497276A (zh) * 2014-12-11 2015-04-08 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料与层压板
WO2016090860A1 (zh) * 2014-12-11 2016-06-16 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料与层压板
TWI705955B (zh) * 2019-05-20 2020-10-01 大陸商廣東生益科技股份有限公司 二胺化合物、其製備方法、熱固性樹脂組合物及其應用
WO2022120715A1 (zh) * 2020-12-10 2022-06-16 深圳先进技术研究院 一种绝缘胶膜材料及其制备方法和应用
CN115975341A (zh) * 2022-12-15 2023-04-18 东营市赫邦化工有限公司 一种新型无卤覆铜板及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Synthesis and Characterization of Diamide–Diimide– Diamines Based on p-Amino Benzoic Acid and Their Curing and Thermal Behavior with Epoxy Blends Containing Phosphorus/Silicon in the Main Chain";Geeta Durga等;《Journal of Applied Polymer Science》;第3685-3694页 *
"Preparation of Heat-Moisture Resistant Epoxy Resin Based on Phosphazene";Xiaobin Huang等;《J. APPL. POLYM. SCI》;第248-255页 *

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