CN115395090A - 一种固态电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固态电解质膜及其制备方法和应用，所述固态电解质膜包括固态电解质颗粒和聚合物的混合物，所述混合物经纤维化处理；所述聚合物经阳离子交换，所述聚合物包括含有阳离子交换基团的氟树脂。本发明所述固态电解质膜具备优异的离子电导率和机械性能，其进一步形成的全固态电池具备优异的倍率性能，而且制备中无需溶剂参与，粘结剂用量少。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
固态电池是一种电池科技，其采用不可燃的固态电池电解质替换了可燃性的有机液态电解质，大幅提升了电池系统的安全性，同时能够更好地适配高能量正负极并减轻系统重量，实现能量密度同步提升。
CN113921767A公开了一种固态电池用正极极片及其制备方法和应用，其公开的制备方法包括以下步骤：(1)将固态电解质溶液进行雾化，然后包覆于正极活性物质表面，干燥后，得到包覆有固态电解质层的正极活性物质；(2)将包覆有固态电解质层的正极活性物质和导电剂进行一次混合，然后加入粘结剂通过剪切力作用进行二次混合，辊压，得到正极电极层，然后将正极电极层与集流体复合，得到所述固态电池用正极极片。其通过将固态电解质溶液包覆于正极活性物质表面，然后采用干法制备正极极片，避免了固态电解质与不稳定的溶剂的接触，提高了电解质的电导率，提升了电池的倍率性能和循环性能。
目前固态电池中的固态电解质层通常采用匀浆、涂布的工艺制作而成，为了保证电解质膜能够连续，在匀浆步骤中需要将粘结剂、溶剂与固态电解质颗粒进行混合。然而，一方面，粘结剂一般不具有离子导电性，且当粘结剂溶解于溶剂中再干燥之后，粘结剂会包覆于固态电解质的颗粒表面，导致离子在颗粒之间传输不顺畅，从而使得固体电解质层的离子电导率显著下降，最终造成电池的倍率性能与容量发挥的严重损失。而且由于粘结剂会包覆于固态电解质的颗粒表面，从而加大了粘结剂的使用量；另一方面，由于固态电解质与大部分溶剂不稳定，即使稳定的溶剂，在球磨过程中也会有所反应，使得固态电解质的离子电导率有所下降，从而增加极片以及电池的阻抗，使得电池倍率性能下降。此外，溶剂的添加增加了烘干、溶剂回收处理等工序，增加了成本且可能造成环境污染。
因此，开发一种工艺简单而且具备优异的离子电导率和机械性能的固态电解质膜是至关重要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种固态电解质膜及其制备方法和应用，所述固态电解质膜具备优异的离子电导率和机械性能，其进一步形成的全固态电池具备优异的倍率性能，而且制备中无需溶剂参与，粘结剂用量少。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种固态电解质膜，所述固态电解质膜包括固态电解质颗粒和聚合物的混合物，所述混合物经纤维化处理；
所述聚合物经阳离子交换，所述聚合物包括含有阳离子交换基团的氟树脂。
本发明中，所述固态电解质膜通过颗粒状的固态电解质和可纤维化的聚合物形成混合物，经过纤维化处理后，聚合物可连接于部分固态电解质颗粒之间，也可以连接于全部固态电解质颗粒之间，形成点对点接触，避免了现有技术中聚合物对固态电解质的包覆；除此之外，本发明中，所述聚合物包括含有阳离子交换基团的氟树脂，经阳离子交换后，以具有离子导电作用的聚合物作为粘结剂，在起到粘合固态电解质颗粒的同时，在能够在固态电解质颗粒之间起到传导锂离子的作用；因此，本发明所述固态电解质膜具有优异的电化学性能和机械性能。
优选地，所述聚合物中，所述阳离子交换基团包括磺酸基团；和/或，
所述聚合物中，所述阳离子交换基团基团的质量占比为300-1500g/mol，例如400g/mol、600g/mol、800g/mol、1000g/mol、1200g/mol、1400g/mol等；和/或，
所述聚合物经阳离子交换后，包括磺酸锂基团；和/或，
所述聚合物经阳离子交换后，离子电导率＞1×10-5S/cm，例如1.5×10-5S/cm、2.0×10-5S/cm、4.0×10-5S/cm、6.0×10-5S/cm、8.0×10-5S/cm、1×10-4S/cm等；和/或，
所述含有阳离子交换基团的氟树脂，经红外光谱测试后在波长为1150cm-1附近处的峰强度为a，在1070cm-1附近处的峰强度为b，在980cm-1附近处的峰强度为c，满足1>b/a>0.3(例如0.4、0.5、0.6、0.7等)且b/c>1(例如1.2、1.4、1.6、1.8等)。
优选地，所述聚合物的主链结构为-[CF2-CF2]n-结构，支链结构包括-SO3H，经阳离子交换后，支链结构包括-SO3Li。
示例性地，本发明所述聚合物的结构式如下：
优选地，所述固态电解质颗粒包括硫化物固态电解质颗粒、卤素固态电解质颗粒或氧化物固态电解质颗粒中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：硫化物固态电解质颗粒和卤素固态电解质颗粒的组合，卤素固态电解质颗粒和氧化物固态电解质颗粒的组合，硫化物固态电解质颗粒、卤素固态电解质颗粒和氧化物固态电解质颗粒的组合等。
优选地，所述固态电解质颗粒的粒径为0.3-10μm，例如1μm、2μm、4μm、6μm、8μm等。
优选地，所述聚合物的粒径为50-150μm，例如60μm、80μm、100μm、120μm、140μm等。
优选地，以所述固态电解质膜的总质量为100％计，所述聚合物的质量百分数为0.1％-5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等。
优选地，所述固态电解质膜的厚度为20-100μm，例如40μm、60μm、80μm等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的固态电解质膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将聚合物经阳离子交换后，与固态电解质颗粒混合，纤维化处理后热压，得到所述固态电解质膜，所述制备方法中无需添加溶剂。
本发明中，所述固态电解质膜由固态电解质颗粒以及连接固态电解质颗粒之间的聚合物形成。其中，以聚合物作为粘结剂，相比于传统的湿法涂布工艺，不需溶剂的参与；且通过细丝状的可纤维化聚合物将固态电解质颗粒连接起来，可纤维化聚合物与固态电解质颗粒之间为点对点接触，能够有效降低固态电解质颗粒之间的离子传输阻抗，提高电解质层的离子电导率和机械性能。通过其制备得到的固体电池具有优异的倍率性能，同时大幅降低了粘结剂用量。
优选地，所述阳离子交换的过程包括：将聚合物在酸中浸泡后，第一次水洗，第一次干燥，再将干燥后的聚合物与离子交换剂的溶液混合，第二次水洗，第二次干燥，完成阳离子交换。
优选地，所述酸包括盐酸。
优选地，所述酸的浓度为1-10mol/L，例如2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L等。
优选地，所述浸泡的时间为24-48h，例如30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h等。
优选地，所述第一次水洗至中性。
优选地，所述第一次干燥和第二次干燥的温度各自独立地为100-140℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃等。
优选地，所述第一次干燥和第二次干燥的时间各自独立地为1-12h，例如2h、4h、6h、8h、10h等。
优选地，所述第一次干燥后还包括筛分的操作。
优选地，所述离子交换剂的溶液的质量浓度为15％-45％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％等。
优选地，所述离子交换剂包括锂盐。
优选地，所述混合的温度≤60℃，例如55℃、50℃、45℃、40℃等。
优选地，所述混合的方式包括搅拌。
优选地，所述搅拌的转速为100-300rpm，例如120rpm、140rpm、160rpm、180rpm、200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm等。
优选地，所述搅拌的时间为20-40h，例如22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h等。
优选地，所述第二次水洗至聚合物表面无锂盐残留。
示例性地，所述离子交换的过程如下：
优选地，经阳离子交换后的聚合物与固态电解质颗粒混合的方式包括搅拌。
优选地，所述搅拌的转速为200-500rpm，例如250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm等。
优选地，所述搅拌的时间为10-30min，例如12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min等。
优选地，所述纤维化处理的方法包括剪切。
优选地，所述剪切的转速为2000-3000rpm，例如2200rpm、2400rpm、2600rpm、2800rpm等；和/或，
所述剪切的时间为10-30min，例如12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min等；和/或，
所述热压的温度为40-100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合物在浓度为1-10mol/L的酸中浸泡24-48h，水洗至体系呈中性，在100-140℃下干燥1-12h，将干燥后的聚合物筛分，然后在质量浓度为15％-45％的离子交换剂的溶液中在100-300rpm和≤60℃搅拌混合20-40h，水洗至聚合物表面无锂盐残留，在100-140℃下干燥1-12h，完成阳离子交换后，在200-500rpm下与固态电解质颗粒搅拌10-30min，混合；
(2)将步骤(1)的混合物在2000-3000rpm下剪切10-30min，完成纤维化处理，再在40-100℃进行热压，得到所述固态电解质膜。
本发明中，所述制备方法，采用可纤维化聚合物作为粘结剂，在不添加溶剂的情况下，具有如下特点：
(1)首先将可纤维化聚合物和固态电解质颗粒在低速下混合均匀，混合后在进行剪切混合，利用可纤维化聚合物在外部剪切力的作用下能够丝状化的特点，将可纤维化聚合物拉长、拉细，及丝状化，丝状化的可纤维化聚合物具有黏粘性，能够将固态电解质颗粒粘合在一起，且由于可纤维化聚合物丝状化后呈细丝状存在，其于固态电解质颗粒之间为点-点接触，区别于传统湿法涂布过程中粘结剂与固态电解质颗粒之间的面-面接触，本发明中所述方法能够降低固态电解质颗粒之间的离子传输阻抗，提高电解质层的离子电导率和机械性能，通过其制备得到的固体电池具有优异的倍率性能，同时相比于传统的湿法涂布工艺能够降低粘结剂的使用量；
(2)对上述剪切混合料进行热压处理，从而达到将固态电解质层薄膜化、厚度均一化的目的，热压后能够形成自支撑的独立电解质层。
(3)可将固态电解质膜厚度做到30μm左右，制备的固态电解质膜延展性好，可塑性强，经过反复辊压能够达到较高的压实密度，能有效提升电池的体积能量密度和质量能量密度，且对于电解质层的形状与尺寸均无要求，能够根据实际要求而改变与定制，具有更高的灵活性。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的固态电解质膜。
优选地，所述锂离子电池还包括正极极片和负极极片。
优选地，所述正极极片、固态电解质膜和负极极片通过热压复合。
优选地，所述热压复合包括热辊压复合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述固态电解质膜具备优异的离子电导率和机械性能，其进一步形成的全固态电池具备优异的倍率性能；
(2)本发明中，所述固态电解质膜的离子电导率在0.54mS/cm以上，拉伸强度在52.6-402.3N/cm2之间，0.1C放电比容量在163.2mAh/g以上，0.33C放电比容量在143.9mAh/g以上，1C放电比容量在115.0mAh/g以上，0.33C/0.1C容量保持率在88.2％以上，1C/0.1C容量保持率在70.5％以上。
(3)本发明中，所述制备方法以聚合物作为粘结剂，相比于传统的湿法涂布工艺，不需溶剂的参与；而且通过细丝状的可纤维化聚合物将固态电解质颗粒连接起来，可纤维化聚合物与固态电解质颗粒之间为点对点接触，能够有效降低固态电解质颗粒之间的离子传输阻抗，提高电解质层的离子电导率和机械性能。进一步地通过其制备得到的固体电池具有优异的倍率性能，同时大幅降低了粘结剂用量。
附图说明
图1是实施例1所述聚合物经阳离子交换处理后的红外光谱图；
图2是实施例1所述的固态电解质膜的扫描电镜图；
图3是对比例1所述的固态电解质膜的扫描电镜图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中，各实施方式的部分原料的购置信息如下：
聚合物：索尔维，牌号为D83-24B，磺酸基团的比例为300-1500g/mol，粒径为50-150μm，结构式如下：
丁腈橡胶：购于JSR株式会社，牌号为N230S。
实施例1
本实施例提供一种固态电解质膜，所述固态电解质膜由如下方法制备，所述制备方法包括如下步骤：
(1)阳离子交换
1)首先将10g上述聚合物使用100mL、5mol/L的HCl溶液浸泡32h；
2)浸泡后使用过量去离子水将上述聚合物清洗，直至pH值为中性；
3)将步骤2)中所得聚合物在120℃下干燥8h；
4)将步骤3)中聚合物颗粒使用300目超声振动筛进行筛分处理，取筛网下层的物料备用；
5)将LiCl溶解于去离子水之中，质量浓度为30％；
6)将步骤4)中所得聚合物颗粒2g与步骤5)之中的溶液50mL混合，在60℃下以200rpm转速搅拌30h；
7)将步骤6)中所得聚合物使用去离子水清洗至表面无LiCl残留；
8)将步骤7)所得聚合物在120℃下干燥8h备用。
(2)固态电解质膜的制备
1)将99g硫化物固态电解质颗粒Li6PS5Cl(平均粒径为5μm)与1g步骤(1)中制备的聚合物加入搅拌机中进行低速搅拌混合，所述搅拌转速为300rpm，搅拌时间为20min，得到混合料；
2)将混合料进行剪切混合，得到剪切混合料，其中，高速搅拌的转速为2500rpm，搅拌时间为40min；
3)将剪切混合料放入辊压机中进行热压处理使之形成自支撑固态电解质膜，即得所述固态电池的电解质层；其中，热压温度为60℃，辊压速度为50cm/min，电解质层的厚度为40μm。
实施例2-4
实施例2-4与实施例1的区别在于：以所述固态电解质膜的总质量为100％计，所述聚合物的质量百分数不同，具体如下：
实施例2：硫化物固态电解质颗粒Li6PS5Cl的质量为99.9g，步骤(1)中制备的聚合物的质量为0.1g，其余均与实施例1相同；
实施例3：硫化物固态电解质颗粒Li6PS5Cl的质量为95g，步骤(1)中制备的聚合物的质量为5g，其余均与实施例1相同；
实施例4：硫化物固态电解质颗粒Li6PS5Cl的质量为94g，步骤(1)中制备的聚合物的质量为6g，其余均与实施例1相同。
实施例5-7
实施例5-7与实施例1的区别在于：固态电解质膜的厚度分别为20μm(实施例5)、100μm(实施例6)和120μm(实施例7)，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种固态电解质膜，所述固态电解质膜由如下方法制备，所述制备方法包括如下步骤：
将99g硫化物固态电解质颗粒Li6PS5Cl、1g丁腈橡胶、130g甲苯溶剂进行混合匀浆，将混合好的浆料使用涂布机，涂布速度1m/min，涂布后在90℃下干燥1h后，制成固态电解质膜，固态电解质膜的厚度为40μm。
对比例2
本对比例提供一种固态电解质膜，所述固态电解质膜由如下方法制备，所述制备方法包括如下步骤：
将99g硫化物固态电解质颗粒Li6PS5Cl、5g丁腈橡胶、175g甲苯溶剂进行混合匀浆，将混合好的浆料使用涂布机，涂布速度1m/min，涂布后在90℃下干燥1h后制成电解质层，电解质层的厚度为40μm。
对比例3
本对比例提供一种固态电解质膜，所述固态电解质膜由如下方法制备，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将99g硫化物固态电解质颗粒Li6PS5Cl与1g聚四氟乙烯加入搅拌机中进行低速搅拌混合，其中，搅拌转速为300rpm，搅拌时间为20min，得到混合料；
(2)将混合料进行剪切混合，得到剪切混合料，所述高速搅拌的转速为2500rpm，搅拌时间为40min；
(3)将剪切混合料放入辊压机中进行热压处理使之形成自支撑固态电解质膜，即得所述固态电池的电解质层；其中，热压温度为60℃，辊压速度为50cm/min，电解质层的厚度为40μm。
性能测试
将实施例1-7和对比例1-3所述的固态电解质膜进行如下测试：
(1)红外测试：将实施例1所述的经阳离子交换后的聚合物进行红外测试，测试结果如图1所示，证明本发明所述聚合物成功完成了阳离子交换。
(2)扫描电镜：将实施例1和对比例1所述的固态电解质膜进行扫描电镜测试，观察表面形貌，测试结果如图2-3所示。
(3)离子电导率：将所述固态电解质膜在常温下使用交流阻抗分析仪测试进行离子电导率测试。
(4)机械性能：按照国家标准GB1040“塑料拉伸性能试验方法”进行试验。
(5)倍率性能：将所述固态电解质膜组装成全固态电池，并使用蓝电充放电测试系统对其在0.1C、0.33C、1C倍率下进行测试，其中，全固态电池的制备方法包括如下步骤：
将正极活性物质NCM811、固态电解质Li6PS5Cl、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、导电碳SP以60:30:5:5的质量比混合，得到正极浆料，然后将正极浆料涂覆于铝箔表面，得到正极；以Li-In合金作为负极；分别将实施例与对比例中所得固态电解质膜作为全固态电池的固态电解质膜，并与上述正极、负极组装成为全固态电池。
测试结果如表1-2。
表1
表2
分析表1和表2数据可知，本发明所述固态电解质膜具备优异的离子电导率和机械性能，其进一步形成的全固态电池具备优异的倍率性能；本发明中，所述固态电解质膜的离子电导率在1.6mS/cm以上，拉伸强度在52.6-402.3N/cm2之间，0.1C放电比容量在192.1mAh/g以上，0.33C放电比容量在173.5mAh/g以上，1C放电比容量在167.0mAh/g以上，0.33C/0.1C容量保持率在90.3％以上，1C/0.1C容量保持率在90.2％以上。
分析对比例1与实施例1可知，对比例1性能不如实施例1，而且对比例1所述固态电解质膜出现掉料的情况。在图2和图3表观形貌观察中选定区域可以看出，本发明所述聚合物与固态电解质颗粒之间为点对点接触，对比例1所述聚合物与固态电解质颗粒之间为面面接触。
分析对比例2与实施例1可知，对比例2机械性能虽然与实施例1持平，但是粘结剂丁腈橡胶的需求添加量为实施例1的5倍。
分析对比例3与实施例1可知，对比例3中固态电解质膜由固态电解质颗粒以及连接于至少部分固态电解质颗粒之间的聚四氟乙烯形成，所述聚四氟乙烯呈细丝状，其与固态电解质颗粒之间为点对点接触，但是对比例3性能不如实施例1，证明含有阳离子交换基团的氟树脂才更利于固态电解质膜性能的提升。
分析实施例2-4可知，实施例4不如实施例2-3，证明本发明中，所述聚合物的占比在0.1％-5％范围内形成的固态电解质膜性能更佳。
分析实施例5-7可知，实施例7不如实施例5-6，证明本发明中，所述固态电解质膜的厚度在20-100μm范围内性能更佳。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (11)
1.一种固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜包括固态电解质颗粒和聚合物的混合物，所述混合物经纤维化处理；
所述聚合物经阳离子交换，所述聚合物包括含有阳离子交换基团的氟树脂。
2.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物中，所述阳离子交换基团包括磺酸基团；和/或，
所述聚合物中，所述阳离子交换基团的质量占比为300-1500g/mol；和/或，
所述聚合物经阳离子交换后，包括磺酸锂基团；和/或，
所述聚合物经阳离子交换后，离子电导率＞1×10-5S/cm；和/或，
所述含有阳离子交换基团的氟树脂，经红外光谱测试后在波长为1150cm-1附近处的峰强度为a，在1070cm-1附近处的峰强度为b，在980cm-1附近处的峰强度为c，满足1>b/a>0.3且b/c>1。
3.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质颗粒包括硫化物固态电解质颗粒、卤素固态电解质颗粒或氧化物固态电解质颗粒中的任意一种或至少两种的组合；
所述固态电解质颗粒的粒径为0.3-10μm；
所述聚合物的粒径为50-150μm。
4.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，以所述固态电解质膜的总质量为100％计，所述聚合物的质量百分数为0.1％-5％。
5.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜的厚度为20-100μm。
6.一种权利要求1-5任一项所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将聚合物经阳离子交换后，与固态电解质颗粒混合，纤维化处理后热压，得到所述固态电解质膜，所述制备方法中无需添加溶剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子交换的过程包括：将聚合物在酸中浸泡后，第一次水洗，第一次干燥，再将干燥后的聚合物与离子交换剂的溶液混合，第二次水洗，第二次干燥，完成阳离子交换。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸包括盐酸；
所述酸的浓度为1-10mol/L；
所述浸泡的时间为24-48h；
所述第一次水洗至中性；
所述第一次干燥和第二次干燥的温度各自独立地为100-140℃；
所述第一次干燥和第二次干燥的时间各自独立地为1-12h；
所述第一次干燥后还包括筛分的操作；
所述离子交换剂的溶液的质量浓度为15％-45％；
所述离子交换剂包括锂盐；
所述混合的温度≤60℃；
所述混合的方式包括搅拌；
所述搅拌的转速为100-300rpm；
所述搅拌的时间为20-40h；
所述第二次水洗至聚合物表面无锂盐残留；
经阳离子交换后的聚合物与固态电解质颗粒混合的方式包括搅拌；
所述搅拌的转速为200-500rpm；
所述搅拌的时间为10-30min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述纤维化处理的方法包括剪切；
所述剪切的转速为2000-3000rpm；和/或，
所述剪切的时间为10-30min；和/或，
所述热压的温度为40-100℃。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合物在浓度为1-10mol/L的酸中浸泡24-48h，水洗至体系呈中性，在100-140℃下干燥1-12h，将干燥后的聚合物筛分，然后在质量浓度为15％-45％的离子交换剂的溶液中在100-300rpm和≤60℃搅拌混合20-40h，水洗至聚合物表面无锂盐残留，在100-140℃下干燥1-12h，完成阳离子交换后，在200-500rpm下与固态电解质颗粒搅拌10-30min，混合；
(2)将步骤(1)的混合物在2000-3000rpm下剪切10-30min，完成纤维化处理，再在40-100℃下进行热压，得到所述固态电解质膜。
11.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-5任一项所述的固态电解质膜。
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