CN109065885A - 用于电极浆料的离子交联聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及电化学电池材料，例如用于锂离子电池等电池的材料。例如，本发明的某些实施例提供了一种用于制备电化学电池电极的水性浆料或水性浆料组合物。某些实施例中，浆料包括离子交联聚合物，粘结剂，导电添加剂，电活性材料和水的组合。在一些实施例中，所述离子交联聚合物包括聚合物主链，一个或多个阴离子取代基(其可以位于主链和/或一个或多个侧基中)以及一个或多个阳离子。

Description

用于电极浆料的离子交联聚合物
技术领域
本发明一般涉及电化学电池材料及方法，用于锂离子电池等电池及其他用途
背景技术
目前，电池电极制备需要将常规的锂离子粘结剂(例如聚偏二氟乙烯；
(PVDF))用有机溶剂溶解，用粉末状电极材料和导电剂使溶液均匀化，然后将该浆料应用于金属集流体材料上，例如铝或铜。当溶剂蒸发时，有机溶剂可将粉末状电极颗粒彼此结合，并与集流体结合。最广泛应用的电极材料(例如钴酸锂，镍钴锰酸锂，镍钴铝酸锂和碳基阳极)在水性环境中不稳定，必须使用有毒且易燃的有机溶剂。电池工业上，最普遍应用的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
NMP具有高危险性，容易通过皮肤吸收，并且在暴露时会刺激眼睛，皮肤，鼻子和喉咙。毒理学研究表明，NMP损坏雄性和雌性实验动物的生殖系统，妊娠动物暴露于NMP后，表现出胎儿发育异常。长期过量接触NMP影响中枢神经系统，并且会导致疲劳，失眠，协调不良，注意力集中困难，短期记忆丧失以及抑郁，焦虑和易怒等精神/人格障碍等症状。由于它的致癌的和诱导有机体突变的特性，欧洲化学品局已经评定NMP的健康风险等级为“极高关注”。加州公共卫生部已经修订了“健康危害咨询准则”，为那些使用NMP的人们设定了允许的接触限值。作为有机溶剂，NMP是易燃的，闪点是95℃，这使它在生产过程中成为火灾隐患。考虑与使用NMP有关的的环境和安全问题，迫切需要避免使用有机溶剂的技术。
水基技术被认为是电极制造中涉及NMP的步骤的一种替代方法。水被认为是最有前景的溶剂候选，因为它是环保的和极便宜的。用去离子水替代价格昂贵的NMP，将大大减少电极制造在材料和间接费用方面的成本，因为用水性系统制造电极时所需的安全预防措施较少。
使用水作为溶剂/分散剂能够降低生产成本，在易燃性、环境影响和人类健康方面大大提高生产安全性。然而，不确定如何在水中成功的分散材料阻碍了电极生产的水处理的实施。由于粒子间相互作用很强，以及阴极分散在铝箔集流体上的润湿性差，水处理带来了团聚等问题。乳化剂和水溶性聚合物粘结剂已被建议使用，但是并没有成功实行。乳化剂在干燥后不能被移除，并且降低阴极材料的电导率，导致能量容量降低，循环性能不稳定。含羟基或羧基的水溶性聚合物在加工过程中会改变浆料的PH值，从而破坏阴极浆料的均匀性。因此，需要改进生产技术等等。
发明内容
本发明一般涉及电化学电池的材料和方法，例如用于锂离子电池等电池的材料和方法以及其他应用。本发明的主题在某些情况下涉及相互关联的产品、特定问题的备选解决方案和/或一个或多个系统和/或物品的多种不同用途。
在某些方面，本发明一般提供一种浆料组合物，或者用于生产电化学电池电极的浆料。例如，某些实施例提供一种浆料，包括：x％的离子交联聚合物，y％的粘结剂和导电剂按照摩尔比a/(1-a)的混合物，a是从0到1范围内的数值(0<a<1)，以及(100-x-y)％的电活性材料的水溶液，其中，x％,y％,和(100-x-y)％都是重量百分比。在一些实施例中，离子交联聚合物控制的粘结剂可以用在水基浆料中，这样可能更容易处理，减少环境污染，和/或降低生产成本，同时保留粘结剂，导电剂和电活性材料的化学和电化学优点。
在一些实施例中，a是从0到1范围内的数值(0<a<1)，x是在从0.01到49.99范围内的数值，y是在从0.01到49.99范围内的数值,100-x-y大于0。
在某些实施例中，所述水溶液是去离子水。浆料的组成可能不一定需要有机溶剂，但这种溶剂可以在某些实施例中使用。这些浆料可能不含任何有机溶剂，而且不会价格昂贵、不会有强限制性。在某些情况下，在制造浆料的过程中，可以避免或减少复杂的有机溶剂处理。在许多情况下，在加入电解液之前，可能会有一种无水的有效电活性材料。因此，在一些实施例中，所述浆料或所制造的电极可以干燥。
在另一方面，本发明包括电化学电池的电极的方法或生产方法。在某些情况下，所述方法可包括制备一种浆料，该浆料包含x％的离子交联聚合物，y％的粘结剂和导电剂按照摩尔比a/(1-a)的混合物，a是从0到1范围内的数值(0<a<1)，以及(100-x-y)％的电活性材料的水溶液，x％,y％和(100-x-y)％都是重量百分比。在一些实施例中，x是包含在从0.01到49.99范围内的数值，y是包含在从0.01到49.99范围内的数值，a是从0到1范围内的数值(0<a<1)，100-x-y大于0。另外，一些实施例涉及在集流体上涂覆或层压所述浆料，以及干燥所述浆料的方法。一些方法还可以包括在电极上加入非水电解质。
在一方面，本发明一般是针对一种组合物。在一组实施例中，该组合物包括离子交联聚合物、粘结剂、导电剂和电活性材料。在另一组实施例中，所述组合物包括水性浆料，所述水性浆料包括少于50wt％的离子交联聚合物、小于50％的粘结剂和导电剂以及电活性材料。
在另一个方面，本发明一般涉及制造用于电化学电池中的电极的方法。在一组实施例中，所述方法包括在集流体材料表面应用水性浆料，该水性浆料包含离子交联聚合物，粘结剂、导电剂和电活性材料。所述方法还可以包括从水性浆料中除去至少一部分水，在集流体材料上产生干燥的涂层。在另一组实施例中，所述方法包括：在集流体材料表面应用水性浆料，该水性浆料包含小于50wt％的离子交联聚合物，小于50wt％的粘结剂和导电剂，以及电活性材料；以及从水性浆料中除去至少一部分水，以在集流体材料上产生一干燥的涂层。
根据另一个方面，本发明一般指电化学装置。在一组实施例中，电化学装置包括使用一种方法形成的电极，该方法包括：在集流体材料上应用水性浆料，该水性浆料包含小于50wt％的离子交联聚合物，小于50wt％的粘结剂和导电剂，以及电活性材料；并且从水性浆料中除去至少一些水以在集流体材料上产生干燥涂层，从而形成电极。在某些情况下，电化学装置包括使用一种方法形成的电极，该方法包括：在集流体材料表面应用水性浆料，该水性浆料包含离子交联聚合物，粘结剂、导电剂和电活性材料。该方法还可以包括，在某些情况下，从水性浆料中除去至少一些水以在集流体材料上产生干燥涂层，从而形成电极。
另一个方面，本发明包括此处描述的一个或多个实施例的制备方法，例如，浆料。还是在另一个方面，本发明包括此处描述的一个或多个实施例的使用方法，例如，浆料。
当结合附图考虑时，本发明的其他优点和新特征将从以下关于本发明的各种非限制实施例的详细描述中变得明显。
附图说明
本发明的非限制性实施例将通过参照附图来描述，这些图形是示意性的，不打算按比例绘制。在图中，每个相同的或几乎相同的组分用一个数字表示，为了清晰起见，并非每个组件在每个图形中都有标记，也不是本发明每个实施例的每个组分都显示，这些图示对本领域的普通技术人员理解本发明不是必须的图示。在图中，
图1是用本发明一实施例制备的正电活性材料制备的电化学电池首次循环电压与容量的图；
图2是本发明另一实施例制备的正电活性材料制备的电化学电池放电容量与循环次数的图；
图3A-3B图示了用本发明的另一个实施例产生的阴极电极所获得的PLA的核磁共振谱；
图4A-4G图示了本发明的某些实施例中有用的离子交联聚合物的非限制性示例。
具体实施方式
本发明一般涉及电化学电池材料，例如用于锂离子电池等电池的材料。例如，本发明的某些实施例提供了一种用于制备电化学电池电极的水性浆料或水性浆料组合物。某些实施例中，浆料包括离子交联聚合物，粘结剂，导电添加剂，电活性材料和水的组合。在一些实施例中，所述离子交联聚合物包括聚合物主链，一个或多个阴离子取代基(其可以位于主链和/或一个或多个侧基中)以及一个或多个阳离子。
在一些实施例中，可以使用此处描述的材料制备电化学电池。浆料可用于生产正极或负极电极，即阴极或阳极。所述浆料可以涂在集流体上。集流体可以是金属箔，可以包括铜或铝等材料，但是也可以使用其他集流体。例如，可以使用包括如本文所述的正电活性材料的阴极，包括如本文所述负电活性材料的阳极，合适的电解质(例如，非水电解质)，以及正电活性材料和负电活性材料之间的分离装置来制备锂离子电化学池。根据本发明的一些实施例，通过将粘结剂，离子交联聚合物，导电剂和电活性材料混合形成水溶液来制备浆料。在某些情况下，还可以在浆料中加入更多的组分。
以前没有建议在水性浆料中使用离子交联聚合物，例如，用于生产电池或其他电化学电池。用于制备电极的离子交联聚合物尚未使用水(或其他水溶液)作为溶剂。因此，水性浆料包含离子交联聚合物和作为溶剂的水(或其他合适的水溶液，例如，如本文所讨论的)，以及诸如粘结剂，导电剂，和/或电活性材料等其他组分。不想受任何理论的约束，可以相信，溶解在水中的离子交联聚合物可以提高电极的性能。另外，水的使用可能会促进电极的形成，例如，像如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等危险的有机溶剂组成一样。
离子交联聚合物通常包括含有重复带电亚基的聚合物(尽管一个离子交联聚合物内的所有亚基可能不一定都是带电的)。所述带电亚基可存在于所述离子交联聚合物内的离子交联聚合物的主链和/或支链上。如下文所述，在某些情况下，离子交联聚合物可包括一个或多个可带电的亚基，例如，在电池或其他电化学电池中通常存在的pH值(例如，pH值至少为3，至少5，至少7，至少9，至少11，和/或不超过13，11，不超过9，不超过9，不超过7，不超过5，和/或它们的组合)。某些类型的离子交联聚合物可以通过商业途径获得。
离子交联聚合物中合适的亚基的例子包括乙烯基磺酸盐、甲基丙烯酸以及其他如本文所述的亚基。可能存在于离子交联聚合物中的亚基的其他例子包括但是不限于含有羧酸和磺酸盐阴离子的取代基。具体的非限制性实例包括氟烷基磺酸盐，苯基磺酸盐，三氟甲基磺酰亚胺，4-苯基磺酰亚胺和双(烯丙基丙二酸)硼酸酯。
在一组实施例中，这些亚基可以是有机阴离子，在以共价结合在硫、氮或碳上的氧或氮上带有负电荷。这些亚基可以共价连接在聚合物主链上，例如作为接枝侧单元和/或作为聚合物主链上的链末端。
在某些情况下，离子交联聚合物的至少2mol％，至少4mol％，至少6mol％，至少8mol％，至少10mol％，至少12mol％，至少14mol％，至少16mol％，至少18mol％，或至少20mol％的为带电亚基，例如，阴离子取代基。此外，在一些实施例中，不超过20mol％，不超过18mol％，不超过16mol％，不超过14mol％，不超过12mol％，不超过10mol％，不超过8mol％，不超过6mol％，不超过4mol％，或不超过2mol％的离子交联聚合物包含带电亚基。这些的结合也是可能的，例如，一个离子交联聚合物可能有12mol％到20mol％的带电亚基。
在某些实施例中，所述离子交联聚合物可包含聚合物主链、一个或多个阴离子取代基(可位于主链和/或侧链)和一个或多个阳离子，例如，在溶液中对抗阴离子。在某些情况下，所述离子交联聚合物的至少90％的包括聚合物(包括主链和阴离子取代基)和阳离子，并且在某些情况下，至少91wt％、至少92wt％、至少93％wt％、至少94wt％、至少95wt％、至少96wt％、至少97wt％、至少98wt％、至少99wt％或100％的离子交联聚合物包括聚合物(包括主链和阴离子取代基)和阳离子。在某些情况下，离子交联聚合物还可能含有其他杂质、稳定剂、添加剂等。
在某些情况下，在离子交联聚合物内的阴离子取代基和阳离子摩尔比可以大致等于1，例如，当阴离子取代基和阳离子具有大致相同的电荷与相反的符号(例如，+1和-1)时，使得离子交联聚合物在电荷上是整体电中性。例如，摩尔比可以在0.9：1到1.1：1之间，或在0.95：1和1.05：1之间。
在一些实施例中，在离子交联聚合物内的阴离子取代基和阳离子摩尔比可以基本相同，例如，相对于离子交联聚合物而言，阴离子取代基与离子的摩尔比可以相等，或在彼此的几个摩尔百分比内(例如，相对于它们在离子交联聚合物内的总摩尔百分比，相差小于10mol％，小于9mol％，小于8mol％，小于7mol％，小于6mol％，小于5mol％，小于4mol％，小于4mol％，小于6mol％，小于4mol％，小于3mol％，小于2mol％，小于1mol％)
然而，在其他实施例中，阴离子取代基和阳离子的摩尔比不一定基本上等于1，例如，当阴离子取代基和阳离子具有不同的绝对电荷时。例如，阴离子可能有-1电荷，而阳离子可能有+2电荷，因此阴离子与阳离子的摩尔比可能约为2：1(例如，因此电荷间摩尔比约为1：1，从而保持电中性)。
例如，在某些实施例中，阴离子取代基与阳离子(或阳离子与阴离子取代基之间)的摩尔比可约为2：1(例如，在1.95：1和2.05比1之间，在1.9：1和2.1：1之间，等等)，约为3：1(例如，在2.95：1和3.05比1之间，在2.9：1和3.1：1之间等)，约为4：1(例如，在3.95：1和4.05比1之间，在3.9：1和4.1：1之间，等等)，约为3：2(例如，在2.95:2和3.05比2之间，在2.9:2至3.1:2之间等等)，或者类似的。
在不希望受任何理论约束的情况下，可以控制摩尔比，以便在某些实施例中，离子交联聚合物内阴离子取代基携带的负电荷和阳离子携带的正电荷的总摩尔量可以基本相同，例如，为了保持离子交联聚合物的电中性。然而，应该理解的是，通过使用不同电荷的不同阳离子，离子交联聚合物内阴离子取代基和阳离子的重量比可能是相同的或不同的。作为一个非限制的例子，一个离子交联聚合物可能有15％～60wt％的阴离子取代基和小于5wt％的阳离子，同时由于每种离子上的总电荷，它仍然保持电中性。
离子交联聚合物可能包含+1电荷阳离子和/或更高电荷的阳离子(这可能导致离子交联聚合物中阳离子的总重量百分比更小，以保持电中性)。带更高电荷阳离子的非限制性例子包括+2电荷(Mg2+,Ca2+,Fe2+等)、+3电荷(Fe3+,Al3+等)、+4电荷(V4+等)等。因此，通过使用合适的带高电荷的阳离子，离子交联聚合物中的阳离子总电荷可以基本上与阴离子取代基的总电荷相同，即使它们具有不同的重量百分比。此外，在某些实施例中，可以使用具有不同质量和/或电荷的多个阳离子，以在离子交联聚合物内产生期望的阳离子重量。
在一个实施例中，作为一个非限制的例子，如果100％的离子交联聚合物是聚合物、阴离子或阳离子，离子交联聚合物的q％的是聚合物，那么离子交联聚合物的(1-q)/2％可能是阴离子，(1-q)/2％可能是阳离子，其中q％和(1-q)/2％都是重量百分比，q和(1-q)/2大于0。在某些情况下，q可能大于(1-q)/2。然而，在其他实施例中，这些百分比可能不同(例如，阴离子和阳离子可能没有完全相同的重量百分比，因为杂质等类似的原因，这些百分比加起来不一定是100％)。
在某些情况下，聚合物主链可以出现在离子交联聚合物的至少10wt％、至少20wt％、至少30％、至少40wt％、至少50wt％、至少55wt％、至少60wt％、至少65wt％、至少70wt％、至少75wt％、至少80wt％、至少85wt％、至少90wt％或至少95wt％。在某些情况下，聚合物可以出现在离子交联聚合物的不超过95wt％，不超过90wt％，不超过85wt％，不超过80wt％，不超过75wt％，不超过70wt％，不超过65wt％，不超过60％，不超过55wt％，不超过50wt％，不超过40wt％，不超过30％。WT％或不超过20wt％。其中的任何一个组合也是可能的；例如，聚合物主链可以在离子交联聚合物的50％到60％之间形成，或者在10％到80％之间形成。
离子交联聚合物结构例子包括但不限于均聚物(1个聚合物段或骨架内重复单元类型)、共聚物(2个聚合物段)、三元共聚物(3个聚合物段)、四聚体(4个段聚合物段)或其他高阶聚合物。如果存在一种以上的聚合物亚基，则形成离子交联聚合物的聚合物段可以按任意适当的顺序排列，例如随机、嵌段、交替、接枝或类似的。聚合物内具体的聚合物段的例子可能包括，但不限于苯乙烯、乙烯、丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丁二烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯以及这些和/或其他基团的组合。另外的非限制性聚合物段包括全氟醚、对苯二甲酸乙二醇酯、碳酸盐、聚氨酯、尿素、苯并咪唑、乳酸、丙烯腈、酰胺、对苯二甲酸乙酯、己内酯。例如，这些可以被聚合，以确定聚合物主链内的一个或多个主干基团或重复单元。因此，作为一个例子，该离子交联聚合物包括聚丙烯酸锂，另外的聚合物骨架的例子包括，但不限于全氟聚醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲、聚苯并咪唑、聚乳酸、聚丙烯腈、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酯等。
所述离子交联聚合物还可包括一个或多个阴离子取代基(作为阳离子的阴离子)和/或一个或多个阳离子。在某些情况下，阴离子阳离子对可以出现在离子交联聚合物的至少5wt％，至少10wt％，至少15wt％，至少20wt％，至少25wt％，至少30wt％，至少35wt％，至少40wt％，或至少45wt％。在某些情况下，阴离子阳离子对可以出现在离子交联聚合物的可能不超过50wt％、不超过45wt％、不超过40wt％、不超过35wt％、不超过30wt％、不超过25wt％、不超过20wt％、不超过15wt％、不超过10wt％或不超过5wt％。其中的任何一个组合也是可能的；例如，阴离子-阳离子对可以在离子交联聚合物的40％到50％之间形成。
可在离子交联聚合物中使用的阴离子取代基的非限制性例子包括羧酸盐、烷基羧酸盐(例如羧酸甲酯、羧酸乙酯等)、全氟烷基羧酸盐(例如全氟甲基羧酸盐、全氟羧酸乙酯等)、巯基乙酸盐、膦酸盐、磺酸盐、乙烯基磺酸盐、硼酸盐、苯磺酸盐、酒石酸盐以及这些阴离子和/或其他阴离子的组合。具体的非限制例子包括氟烷基磺酸盐、苯基磺酸盐、三氟甲基磺酰亚胺、4-苯基磺酰亚胺和二(烯丙基丙二酸)硼酸酯等。例如，它们可能作为重复单元存在于离子交联聚合物内的主干和/或支链基团。
在某些情况下，阴离子取代基可以出现在离子交联聚合物的至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少30％、至少35wt％、至少40wt％、至少45wt％、至少50wt％、至少55wt％、至少60wt％、至少65wt％、至少70wt％、至少75wt％等。在某些情况下，阴离子取代基可以出现在离子交联聚合物的不超过75wt％，不超过70wt％，不超过65wt％，不超过60wt％，不超过55wt％，不超过50wt％，不超过45wt％，不超过40wt％，不超过35wt％，不超过30wt％，不超过25wt％，不超过20wt％，或不超过15wt％等，这些的任意组合也是可能的；例如，阴离子取代基可能在离子交联聚合物的15％至60wt％之间形成。
还应理解的是，在某些情况下，离子交联聚合物中也可能存在一个或多个游离阴离子。非限制性的例子包括氟离子(F-),氯离子(Cl-),硫酸根离子(SO42-)等。
在离子交联聚合物中可能存在的阳离子的非限制例子包括钠、钾、锂、镁、钙、铝、锌、铁、铜、银、钴、汞、镍、铬，以及这些和/或其他阳离子的组合。
如上所述，在某些情况下，阳离子可以以与阴离子取代基相同或不同的重量百分比存在。在某些实施例中，阳离子以基本中和阴离子取代基的数量存在，例如，以使离子交联聚合物是电中性的。在某些情况下，阳离子可能以不超过30wt％、不超过25wt％、不超过20wt％，或不超过15wt％、不超过10wt％，或不超过5wt％的重量百分比存在。在一些实施例中，所述阳离子存在至少1wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少30％等。其中的任何一个组合也是可能的；例如，阳离子可能在离子交联聚合物的1％到5％之间形成。
在离子交联聚合物中使用的阴离子阳离子对可以包括一个或多个阴离子取代基和一个或多个阳离子的任何组合。因此，可以使用的阴离子阳离子对的具体非限制性例子包括羧酸钠、羧酸甲酯钠、全氟甲基羧酸钾、全氟甲基羧酸钠、全氟甲基羧酸锂等。在某些情况下，如前所述，一个离子交联聚合物中可能存在一个以上的阴离子-阳离子对；例如，一个离子交联聚合物可能包括巯基乙酸锂和膦酸镁、苯磺酸钙和酒石酸钙等。
在某些情况下，离子交联聚合物的分子量(Mn)可能至少为100da，在某些情况下，至少300Da,至少500Da,至少1,000Da,至少3,000Da,至少5,000Da,至少10,000Da,至少30,000Da,至少50,000Da,至少100,000
Da,至少300,000Da,至少500,000Da,至少1,000,000Da,至少3,000,000Da,至少5,000,000Da,至少10,000,000Da,等。在某些情况下,离子交联聚合物的分子量可能小于10,000,000Da,小于5,000,000Da,小于3,000,000Da,小于1,000,000Da,小于500,000Da,小于300,000Da,小于100,000Da,小于50,000Da,小于30,000Da,小于10,000Da,小于5,000Da,小于3,000Da,小于1,000Da,小于500Da,小于300Da,etc.这些的任何一个组合也是可能的；例如,分子量可能在100Da到5，000Da之间。
离子交联聚合物的具体的例子包括不限于在图4A-4G中显示的离子交联聚合物。在这些例子中，n和m可以是任何适当的正整数，例如，使离子交联聚合物具有本文所描述的分子量。在某些情况下，n和m是相等的，尽管在其他情况下，它们可能是不同的。正如本文所讨论的，这些亚基可以按任何适当的顺序排列，例如随机、嵌段、交替等。
在一组实施例中，所述离子交联聚合物包括锂离子，例如图4A-4G中所示的锂离子。然而，值得赞赏的是，虽然这些示例都使用Li+作为阳离子，但这只是通过示例的方式，而且在其他实施例中，除了或代替Li+之外，还可以使用其他阳离子，包括本文讨论的那些阴离子。
在某些实施例中，离子交联聚合物是聚合物骨架内包含乙烯亚基和一个或多个阴离子取代基的聚合物。聚合物内的乙烯亚基和阴离子取代基可以以任何合适的顺序排列在聚合物内，例如随机、嵌段、交替或类似的。此类离子交联聚合物的非限制性示例包括图4A-4G中所示的例子。然而，应该理解的是，虽然这些例子都使用乙烯(聚乙烯，-(CH2-CH2)-)作为形成聚合物骨架的基团，但这仅仅是一个例子，在其他实施例中，除了乙烯之外或代替乙烯，还可以使用其他基团，包括以上所讨论的任何一种。还应该注意的是，在这些例子中，阴离子取代基存在于主链内，尽管在其他实施例中，主链之外或代替主链，阴离子取代基可以存在于一个或多个支链中。
如前所述，在某些方面，浆料，可以包括粘结剂、离子交联聚合物和导电剂、电活性材料和水。在一组实施例中，浆料可以包含小于10wt％的粘结剂、小于10wt％的离子交联聚合物、小于10％的导电剂，以及50％至80％的电活性材料。在其他实施例中，所述浆料可以包括以下详细说明的的每一组分的任何重量百分比。
不希望受任何理论的束缚，人们认为，使用含水浆料，例如形成电极，可能是一种比使用有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)的其他方法有用且危险更小的方法。因此，不使用有机溶剂，电极的组分可以一起形成(例如，不溶性颗粒，例如PVDF，和/或具有类似结合性质的聚合物，不溶性无机颗粒，如碳黑颗粒等)。
在某些情况下，水可以作为溶剂，而离子交联聚合物作为溶质。在某些情况下，用作溶剂的水也可能含有多种其他溶质从而形成溶液，例如各种盐(例如离子交联聚合物的阳离子)。此外，水溶液可能具有不同的pH值，例如，呈酸性(小于pH 7，小于pH 6，小于pH 5等)，呈碱性(大于pH 7,，大于pH 8，大于pH 9等)，或呈中性(例如，pH值在5至9之间，在6至8之间等)。
所述离子交联聚合物(包括一个或多个聚合物和/或一个或多个阴离子和/或一个或多个阳离子)可能以任何适当的浓度或数量存在于浆料中。例如，在某些情况下，在浆料形成的时候，离子交联聚合物可能是浆料的50wt％或更少,45wt％或更少,40wt％或更少,35wt％或更少,30wt％或更少,25wt％或更少,20wt％或更少,15wt％或更少,12wt％或更少,10wt％或更少,8
wt％或更少,6wt％或更少,5wt％或更少,4wt％或更少,3wt％或更少,or 2wt％或更少。此外，在某些情况下，离子交联聚合物存在至少0.01wt％，至少0.1wt％，或至少1wt％。
在某些实施例中，所述粘合剂，当存在时，可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚邻甲氧基苯胺(POMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氧化聚乙烯(PEO)和/或聚(3，4-乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：
PSS)，以及这些和/或其他粘合剂的组合。粘合剂可能以任何适当的浓度或数量存在。例如，在某些情况下，在浆料形成的时候，粘结剂可能是浆料的50wt％或以下、45wt％或以下、40wt％或以下、35wt％或以下、30wt％或更少、25wt％或以下、20wt％或以下、15wt％或更少、12wt％或更少、10wt％或更少、8wt％或更少、6wt％或更少、5wt％或更少、4wt％或更少、3wt％或更少，或2％或更少。此外，在某些情况下，粘合剂存在至少0.01wt％，至少0.1wt％，或至少1wt％。不希望受任何理论的约束，粘结剂可以促进由浆料形成的电极的机械完整性。
在某些实施例中，导电剂，当存在时，可以包括炭黑、聚(3，4-乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)、碳纳米管、碳纳米纤维、聚吡咯、石墨烯和/或氧化石墨烯，以及这些和/或其他导电剂的组合。导电剂可以以任何适当的浓度或数量存在。例如，在某些情况下，在浆料形成的时候，导电剂可能是浆料的50wt％或更少,45wt％或更少,40wt％或更少,35wt％或更少,30wt％或更少,25wt％或更少,20wt％或更少,15wt％或更少,12wt％或更少,10wt％或更少,8wt％或更少,6wt％或更少,5wt％或更少,4wt％或更少,3wt％或更少,或2wt％或更少。导电剂至少0.01％、0.1％或至少1％。不愿受任何理论的约束，导电剂可以降低电极内的电阻，或提高能量密度或循环寿命。
此外，在某些情况下，在浆料形成的时候，粘结剂和导电剂的组合是浆料的50wt％或更少,45wt％或更少,40wt％或更少,35wt％或更少,30wt％
或更少,25wt％或更少,20wt％或更少,15wt％或更少,12wt％或更少,10wt％或更少,8wt％或更少,6wt％或更少,5wt％或更少,4wt％或更少,3
wt％或更少,or 2wt％或更少。
所述电活性材料可包括例如石墨、钛酸锂、金属锂和/或金属氧化物(例如锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂和/或其他金属氧化物和/或其混合物)以及这些和/或其他电活性材料的组合。同样，也可以使用多种负电活性材料，其中大部分可以商业途径获得。例如，石墨或锂箔可以作为锂插层负极活性材料在电化学电池中使用。
电活性材料可以以任何适当的浓度或量存在。例如，在某些情况下，在浆料形成的时候，浆料中的电活性材料可以包括至少10wt％,至少15wt％,至少20wt％,至少25wt％,至少30wt％,至少35wt％,至少40wt％,至少45wt％,至少50wt％,至少55wt％,至少60wt％,至少65wt％,至少70
wt％,至少75wt％,至少80wt％,至少85wt％,至少90wt％,or至少95
wt％或更多。在某些情况下，浆料中的电活性材料可以包含不超过99wt％,不超过95wt％,不超过90wt％,不超过85wt％,不超过80wt％,不超过75wt％,不超过70wt％,不超过65wt％,不超过60wt％,不超过55wt％,不超过50wt％,不超过45wt％,不超过40wt％,不超过35wt％,不超过30
wt％,不超过25wt％,不超过20wt％,不超过15wt％,or不超过10wt％。其中的任何一个组合也是可能的；例如，浆料可能包含70％到90％的电活性材料。
如前文所述，浆料中可以包含水，可能是纯水(如蒸馏)，也可含有其他组分，如盐、杂质、防腐剂、添加剂等。在某些情况下，浆液可能至少5wt％,至少10wt％,至少15wt％,至少20wt％,和/或25wt％或更少,20wt％或更少,15wt％或更少,12wt％或更少,10wt％或更少,8wt％或更少,6wt％或更少,5wt％或更少的水。
在某些实施例中，浆料可以形成电极，例如用于电池或其他电化学电池。例如，在某一方面，可以制备含有粘合剂、离子交联聚合物、导电剂和电活性材料的水溶液。所述粘合剂、离子交联聚合物、导电剂和电活性材料可以分别以本文描述的任何数量或百分比(例如重量百分比)存在于水溶液中。在一些实施例中，这些物质存在的数量或浓度可以使水溶液的粘度大于水的粘度，例如，所述水溶液变成浆料。
在某些情况下，浆料可以通过在水溶液中通过将粘合剂、离子交联聚合物、导电剂与电活性材料混合来制备。例如，离子交联聚合物可以溶解在水中。然后，粘合剂、电活性材料和导电剂可以以任何适当的组合(例如，连续和/或同时)混入，并且可以将含水浆料涂布到集流体上以形成电极。因此，浆料可以包含离子交联聚合物、粘合剂、导电剂和电活性材料。可以使用浆料制备正电极和/或负电极。
在不愿受任何理论约束的情况下，人们认为，在某些实施例中，使用如本文所述的浆料可减少或消除使用危险或昂贵的有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。这种有机溶剂通常是由于难以溶解聚合物而使用的，例如在电极的制备过程中。然而，与使用这种有机溶剂不同，本文所述的一些浆料可使用水或其他水溶液(例如，含盐的水等)和/或其他适当的亲水溶剂如乙醇制备。
所述浆料可涂在集流体材料上，例如，形成电极。集流体材料的例子包括但不限于铝、铜、银、金、铂、钛、镍、铬、铁等，以及任何这些和/或其他适当材料的组合(例如合金)。在某些情况下，所述集流体材料可具有可用作电池或其他电化学电池内电极的形状(例如圆柱形)。
可使用任何合适的技术将浆料涂覆在集流体材料上，例如，用浆料对集流体材料进行涂覆、层压、浸泡、喷涂、浇铸、辊到辊压迫。所述浆料可以干燥，例如被动干燥(暴露于周围环境中)，和/或在有利于干燥的条件下，如增加热量和/或降低湿度。例如，浆料可以暴露于小于50％，小于45％，小于40％，小于35％，小于30％，小于25％，小于20％，小于15％，小于10％，或小于5％的水的相对湿度下。在某些情况下，暴露于五氧化二磷、氧化钙、硫酸钙、氯化钴、硅胶等干燥剂可降低湿度。在某些实施例中，所述浆料可暴露于升高的温度，例如，至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃至少130℃、至少140℃、至少150℃等。在某些情况下也可以使用温度和/或相对湿度和/或其他适当的干燥条件(例如，增加气流)的组合。
充分干燥后，浆料可在集流体材料上形成合适的涂层，例如，适合用来作为电池或其他电化学电池的电极。在某些情况下，至少50wt％,至少55wt％,至少60wt％,至少65wt％,至少70wt％,至少75wt％,至少80wt％,至少85wt％,至少90wt％,或至少95wt％的水可从初始浆液中去除以制备电极。
因此，在一些实施例中，可以使用本文所描述的材料和方法制备电池或其他电化学电池。例如，可以使用包括本文所述的正电活性材料的阴极、本文所述的负电活性材料、合适的电解质(例如，非水电解质)以及负电活性材料与正电活性之间的隔膜来制备锂离子电化学电池。在某些情况下，本文讨论的浆料可用于制备电池或其他电化学电池的一个或两个电极，例如锂离子电化学电池或钠离子电化学电池。在某些情况下，这些电极可能不含有任何可检测到的N-甲基吡咯烷酮(NMP)或其他有机溶剂。
本发明的某些方面也通常针对如本文所讨论的电化学电池的制备，例如，使用上述浆料和/或使用如本文所述的浆料的方法。在某些情况下，电化学电池可包括正极、负极，电解质、隔膜等。
例如，在各种实施例中可以使用多种电解质，电解质可以是水性的或非水性的。合适的非水性电解质的非限制性例子包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中的六氟磷酸锂(LiPF6)，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的六氟磷酸锂(LiPF6)，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI),碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙酯(EMC)中的六氟磷酸锂(LiPF6)，和/或碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙酯乙酯(EMC)中的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)。合适的非水电解质的具体非限制例子有：碳酸乙烯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中的1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙酯(EMC)中的1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)。
在各种实施例中可以使用各种隔膜，隔膜的例子包括，但不限于，Celgard2400，2500，2340和2320型号。
以下每一份文献在此全部引用：2016年9月20日提交的标题为“镍基正极材料”的国际专利申请Ser.No.PCT/US16/52627；2016年12月16日提交的标题为“锂离子电池的电活性材料及其他应用”的美国专利申请.Ser.No.62/435,669，以及2017年2月22日提交的标题为“核壳电活性材料”的美国专利申请
Ser.No.62/461,890。
下面的示例旨在说明本发明的某些实施例，但不举例说明本发明的全部范围。
例1
按如下步骤制备样品阴极电极：(1)将4wt％的聚丙烯酸锂(PLA)溶于蒸馏水中形成离子交联聚合物水溶液；(2)6wt％聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)粘结剂在离子交联聚合物水溶液中混合形成离子交联聚合物-结合剂水溶液；(3)将离子交联聚合物-粘结剂水溶液与正电活性材料磷酸铁锂(“LFP”)和炭黑混合形成含有75wt％正电活性材料、15％炭黑、4wt％PLA和6wt％PVDF-HFP的混合物(“75：15：4：6混合物”)；(Iv)将所述75：15：4：6混合物转移到球磨机中，在600转/分钟的搅拌条件下，用10个直径为5mm的氧化锆球磨45min，形成浆料，其中氧化锆球起到促进混合的介质作用；(V)制备集流体，将铝箔铺在玻璃板上并喷洒丙酮，以防止铝箔与玻璃板之间形成气泡；(Vi)用剃须刀叶片将浆料均匀地分散在铝箔上形成涂层膜；(Vii)涂层在55℃真空中干燥3小时，然后在110℃下干燥12小时形成阴极电极。
例2
通过将锂插层负极电活性材料、碳酸盐非水电解质、隔膜和例1所描述的正电活性材料相结合，本例制备了一种独特的锂离子电化学电池。
使用BT-2000ARBN电池测试站(Arbin仪器)在室温下以0.1C倍率对每个电池在+4.0V和+2.5V之间充电和放电。图1是用例1的正电活性材料制备的电化学电池的首圈循环电压与容量的曲线图。在图1中，向上倾斜的曲线是充电曲线，显示电池被充电到+4V；它代表充电容量与电压之比。向下倾斜的曲线是放电曲线，表明电池放电到+2.5V；它代表放电容量与电压之比。它显示出放电容量为155.0mAh/g.。图1是用该材料制备的电化学电池的首圈循环电压与容量的曲线图。图2示出了用例1的正电活性材料制备的电化学电池的放电容量与循环次数之间的关系。一个循环代表电池的完全充电和放电循环。图2显示了55个循环后，首次循环的容量保持率为98.2％。
例3
按如下步骤制备阴极电极：(1)将5wt％的聚乙烯基磺酸钠(PSVS)溶于蒸馏水中形成离子交联聚合物水溶液；(2)将等量的聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂混合在离子交联聚合物水溶液中形成离子交联聚合物-粘结剂水溶液；(3)将离子交联聚合物-粘结剂水溶液与正电活性材料锂镍锰钴氧化物和炭黑混合形成混合液，含80wt％正电活性材料，10％炭黑，5％PSVS和5％PVDF(“80：10：5：5混合物”)；(Iv)将85：10：5：5混合物转移到球磨机上，在800转/分钟的搅拌条件下，用10个直径为5mm的氧化锆球研磨30分钟形成浆料，其中氧化锆球起到促进混合的作用；(V)制备集流体，将铝箔铺在玻璃板上并喷洒丙酮，以防止铝箔与玻璃板之间形成气泡；(Vi)用剃须刀叶片将浆料均匀地分散在铝箔上形成涂层膜；(Vii)涂层在55℃真空中干燥2小时，然后在110℃下干燥12小时形成阴极电极。
例4
按如下步骤制备阳极电极：(i)将12wt％聚丙烯酸锂(PLA)溶于蒸馏水中形成离子交联聚合物水溶液；(ii)将4wt％聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂混合在离子交联聚合物水溶液中形成离子交联聚合物-粘结剂水溶液；(3)将离子交联聚合物-粘结剂水溶液与负电活性材料钛酸锂和炭黑混合，形成含80wt％负电活性材料，4wt％炭黑，12wt％PLA和4wt％PVDF(“80：4：12：4混合物”)；(iv)将所述80：4：12：4的混合物转移到球磨机中，在700转/分钟下，用10个直径为5mm的氧化锆球研磨45min，形成浆料，氧化锆球起到促进混合的媒介作用；(V)制备集流体，将铜箔铺在玻璃板上并喷洒丙酮，以防止铜箔与玻璃板之间形成气泡；(Vi)用剃须刀叶片将浆料均匀地分散在铜箔上形成涂层膜；(Vii)涂层在55℃真空中干燥3小时，然后在110℃下干燥12小时形成阳极电极。
将阴极粉末从例1制备的电极上移到一个小的容器中。粉末悬浮在氧化氘(D2O))中。过滤后用核磁共振(NMR)谱测量溶液。图3A显示了在阴极电极上得到的聚丙烯酸锂PLA的核磁共振谱，与纯PLA的NMR谱相一致。(图3B)，证实电极中存在PLA，在电极制备过程中不能去除。用Brucker Advance先进核磁共振波谱仪进行了核磁共振分析，在500MHz处进行了质子核磁共振分析。在23.5℃气压下进行了测量。样品以20转/秒的速度旋转。用氘水溶解样品，并发出锁定电场信号。质子核磁共振采用45℃极化脉冲，扫描范围为2～1024，取决于相应样品溶液的浓度。
虽然本发明的几个实施例已在此加以描述和说明，但本领域中具有普通技能的人员将很容易地设想各种其他手段和/或结构，以实现本发明所述的功能和/或获得结果和/或一个或多个优点，并且这些变化和/或修改中的每一个都被视为属于本发明的范围。本领域技术人员将很容易地认识到，这里描述的所有参数、尺寸、材料和配置都是示范性的，实际的参数、尺寸、材料和/或配置将取决于具体应用或使用本发明指导的具体应用程序。本领域技术人员将认识到或能够通过常规试验确定许多与本文所述发明的具体实施例相当的参数、尺寸、材料和/或配置。因此，应该理解，上述实施例仅以示例的方式提出，并且在所附的权利要求和相应的内容范围内，本发明可以实施，不是具体描述的和权利要求那样的方式实施。本发明针对这里描述的每一个特征、系统、物品、材料、工具包和/或方法。此外，任何两个或更多这样的特征、系统、物品、材料、工具包和/或方法的组合，如果这样的特性、系统、物品、材料、工具包和/或方法的组合不是互相矛盾的，则包括在本发明的范围内。
如果本说明书和以引用方式合并的文件包括相互冲突和/或不一致的披露，则本说明书应予以控制。如果两个或两个以上以引用方式合并的文件彼此之间存在冲突和/或不一致的披露，则具有较晚生效日期的文件应予以控制。
在此定义和使用的所有定义，都应理解为对字典定义、以引用方式合并的文件的定义和/或定义术语的普通含义的控制。
本说明书和权利要求书中使用的不定冠词“a”和“an”，除非明确表示相反，否则应理解为“至少一个”。
在说明书和权利要求书中使用的“和/或”一词应理解为是指这种结合在一起的要素中的“任何一种或两种”，即在某些情况下合在一起存在而在其他情况下分离存在的元素。“和/或”列出的多个元素应以相同的方式解释，即“一个或多个”这样连成一体的要素。除了通过“和/或”条款明确指明的要素之外，还可以有其他要素存在，不论这些要素与具体定义的内容是否有关。因此，作为一个非限制性的例子，对“A和/或B”的引用，当与诸如“包含”之类的开放式语言一起使用时，可以在一个实施例中仅引用A(可选地包括B以外的元素)；在另一个实施例中，仅引用B(可选地包括A以外的元素)；在另一个实施例中，同时引用A和B(可选地包括其他元素)；等等。
如在说明书和权利要求书中所使用的，“或”应理解为与上文所定义的“和/或”具有相同的含义。例如，当将列表中的项目分开时，“或”或者“和/或”应被解释为具有包容性，即至少包括一个，但也包括多个元素或元素列表，以及可选的其他未列出的项目。只有明确表示相反的词语，例如“只有一项”或“恰恰是其中一项”，或在权利要求中使用时，“由……构成”一词，将指列入一个数目或一份要素清单中的确切一项内容。一般而言，当之前有排他性的条款，例如“任一种”、“其中之一”、“仅其中之一”或“恰恰是其中之一”，此处使用的“或”一词仅应解释为指独占替代方案(即“一种或另一种，而不是两者兼而有之”)。
如在说明书和权利要求书中所使用的，“一个或多个”一词参照一个或多个元素的列表，应该理解为指从元素列表中的任何一个或多个元素中选择的至少一个元素，但不一定包括在元素列表中具体列出的每个元素中的至少一个，但不排除元素列表中任何元素的组合。这一定义还允许，除“至少一个”一词所指的要素清单中具体确定的要素之外，还可以有其他因素可选择的存在，无论这些要素是与具体确定的内容有关的还是无关。因此，作为一个非限制性的例子，“A和B中至少有一个”(或等效地说，“A或B中至少有一个”，或等效地“A和/或B中至少一个”)可以在一个实施例中至少提及一个，可选地包括多个A，而不存在B(并可选择包括除B以外的其他元素)；在另一个实施例中，至少一个，可选地包括多个B，没有A存在(并可选择包括A以外的元素)；在另一个实施例中，至少一个，可选地包括多个A，和至少一个B，可选包括多个B(和可选地包括其他元素)；等等。
当使用词汇“大约”参考一个数字时，应该理解，本发明的另一个实施例包括该数字，而该数字没有被“大约”一词的存在所修改。
还应理解的是，除非明确表明相反的情况，否则在本申请所述的包括多个步骤或反应的任何方法权利要求中，该方法的步骤或反应的顺序不一定限于本文记录的方法的步骤或反应的顺序。
在权利要求书中，以及在上面的说明书中，所有过渡性短语，如“包含”、“包括”、“携带”、“有”、“包含”、“涉及”、“持有”、“由…组成的”等，都应理解为开放式的，即指包括但不限于。如美国专利局专利审查程序手册第2111.03节所述，只有过渡性短语“由…构成的”和“本质上由…构成的”应分别是封闭的或半封闭的过渡性短语。

Claims (11)

1.一种离子交联聚合物，包含主链，阴离子取代基和阳离子。
2.如权利要求1任一项所述的离子交联聚合物，所述离子交联聚合物内的阴离子取代基和阳离子的摩尔百分是彼此的10mol％。
3.如权利要求1或2所述的离子交联聚合物，所述离子交联聚合物是无规共聚物。
4.如权利要求1至3任一项所述的离子交联聚合物，所述主链包括乙烯基团。
5.如权利要求1至4任一项所述的离子交联聚合物，所述主链包括丁二烯基团。
6.如权利要求1至5任一项所述的离子交联聚合物，所述阴离子取代基包括烷基羧酸盐。
7.如权利要求1至6任一项所述的离子交联聚合物，所述阴离子取代基包括磺酸盐。
8.如权利要求1至7任一项所述的离子交联聚合物，所述阳离子包括钾。
9.如权利要求1至8任一项所述的离子交联聚合物，所述阳离子包括铝。
10.如权利要求1至9任一项所述的离子交联聚合物，所述阳离子包括银。
11.如权利要求1所述的离子交联聚合物，所述的离子交联聚合物具有以下结构：
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