KR20220137710A - 배터리의 음극에 사용하기 위한 분말, 상기 분말의 제조 방법 및 상기 분말을 포함하는 배터리 - Google Patents

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Abstract

배터리의 음극에 사용하기에 적합한 규소계 분말로서, 규소계 분말은 규소계 입자 및 비규소계 입자를 포함하고, 규소계 입자는 200 nm 이하인 dS50 값을 갖는 수 기반 입도 분포를 가지고, 규소계 분말은 20 중량% 이하의 산소 함량을 가지고, 규소계 분말은 573K 이상 1373K 미만인 온도 T에서 영가(zerovalent)의 상태로부터 산화물이 형성되는 표준 깁스 자유 에너지가 동일한 온도 T에서 영가의 규소로부터 SiO2가 형성되는 표준 깁스 자유 에너지보다 낮은 금속 군으로부터의 하나 이상의 원소 M을 포함하고, 규소계 분말 중 상기 하나 이상의 원소 M의 함량은 상기 규소계 분말 중 Si 함량의 0.10 중량% 이상이고, 하나 이상의 원소 M은 비규소계 입자에 존재하는 규소계 분말.

Description

배터리의 음극에 사용하기 위한 분말, 상기 분말의 제조 방법 및 상기 분말을 포함하는 배터리
기술분야 및 배경
본 발명은 배터리의 음극에 사용하기 위한 분말, 상기 분말의 제조 방법 및 상기 분말을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온(Li-이온) 배터리는 현재 최고 성능의 배터리이고, 이미 휴대용 전자 장치의 표준이 되었다. 또한 이러한 배터리는 자동차 및 전기 저장과 같은 다른 산업 분야에 이미 침투하여 빠르게 입지를 확보하고 있다. 이러한 배터리의 장점을 가능하게 하는 것은 양호한 전력 성능과 결합된 고에너지 밀도이다.
Li-이온 배터리는 일반적으로 다수의 소위 Li-이온 셀(cell)을 포함하고, 이 셀은 캐소드(cathode)라고도 하는 양극, 애노드(anode)라고도 하는 음극, 및 전해질에 침지된 분리막을 차례로 포함한다. 휴대용 어플리케이션(application)에 가장 자주 사용되는 Li-이온 셀은 전기화학적 활물질, 예컨대 캐소드에 대해 리튬 코발트 산화물 또는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 및 애노드에 대해 천연이나 인조 흑연을 사용하여 개발된다.
배터리의 성능, 특히 배터리의 에너지 밀도에 영향을 미치는 중요한 제한 요인 중 하나가 애노드의 활물질인 것으로 알려져 있다. 따라서, 에너지 밀도를 개선하기 위해, 음극에 규소를 포함하는 전기화학적 활물질의 사용이 지난 몇 년간 연구되어 왔다.
당해 기술분야에서, 규소계 전기화학적 활성 분말을 함유하는 배터리의 성능은 일반적으로 풀셀(full-cell)의 소위 사이클 수명에 의해 정량화되며, 이는 그러한 물질을 포함하는 셀이 초기 방전 용량의 80%에 도달할 때까지 충전 및 방전될 수 있는 횟수 또는 주기로 정의된다. 따라서 규소계 전기화학적 활성 분말에서 대부분의 작업은 상기 사이클 수명을 개선시키는 데 집중된다.
애노드에서 규소계 전기화학적 활물질을 사용하는 것의 단점은 예를 들어 합금 또는 삽입을 통해 리튬 이온이 애노드의 활물질에 완전히 혼입될 때(종종 리튬화라고 하는 과정) 300%에 달하는 충전 중 큰 부피 팽창이다. 리튬 혼입 동안 규소계 물질의 큰 부피 팽창은 규소계 입자에 응력을 유발할 수 있고, 이는 차례로 규소 물질의 기계적 열화로 이어질 수 있다. Li-이온 배터리의 충전과 방전 동안 주기적으로 반복되는, 규소계 전기화학적 활물질의 반복적인 기계적 열화는 배터리의 수명을 허용할 수 없는 수준으로 감소시킬 수 있다.
또한, 규소와 관련된 부정적 영향은 두꺼운 SEI, 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface)이 애노드에 형성될 수 있다는 점이다. SEI는 전해질과 리튬의 복합 반응 생성물이므로, 전기화학적 반응에 대한 리튬 가용성의 손실로 이어지고, 따라서 충전-방전 사이클당 용량 손실이 있는 불량한 사이클 성능으로 이어진다. 두꺼운 SEI는 또한 배터리의 전기저항을 증가시킬 수 있고, 이에 의해 달성 가능한 충전 및 방전 속도를 제한할 수 있다.
원칙적으로, SEI 형성은 규소계 물질의 표면에 '패시베이션 층(passivation layer)'이 형성되는 즉시 중단되는 자체 종료 공정이다. 그러나, 규소계 입자의 부피 팽창으로 인해, 규소계 입자 및 SEI 모두 방전(리튬화) 및 재충전(탈리튬화) 동안 손상될 수 있고, 이에 의해 새로운 규소 표면을 자유롭게 하고 SEI 형성의 새로운 시작을 유도한다.
상기 언급된 단점을 해결하기 위해, 복합 파우더가 보통 사용된다. 이러한 복합 파우더에서, 나노 크기의 규소계 도메인(domain)이 전해질 분해로부터 규소계 도메인을 보호하고 부피 변화를 수용하기에 적합한 하나 이상의 성분과 혼합되어 보통 사용된다. 이러한 성분은 탄소계 물질, 바람직하게 매트릭스를 형성하는 물질일 수 있다.
이러한 복합 분말은 예를 들어 US 2009/0162750에 언급되고, 여기에서 5 nm 내지 200 nm의 직경을 가진 결정 입자 및 1 nm 내지 10 nm의 두께를 가진 비정질 표면층으로 구성되고, 금속 원소의 산화에 의해 금속 산화물을 생성할 때의 깁스 자유에너지가 규소를 산화시킬 때의 깁스 자유에너지보다 작은 적어도 하나의 금속 산화물로 형성되는 규소 입자가 개시된다. WO 2012/000858에서, 20 nm 내지 200 nm의 평균 1차 입도 및, 0<x<2인 SiOx를 포함하고 평균 두께가 0.5 nm 내지 10 nm인 표면층을 가지는 서브마이크론 크기의 규소계 분말이 개시된다. EP 3525267에서, d50을 갖는 수 기반 분포를 가지는 규소계 입자가 개시되는데, 그 입자의 8% 미만이 d50의 두배보다 큰 크기를 갖는다. Novel Nanostructured SiO 2 /ZrO 2 Based Electrodes with Enhanced Electrochemical Performance of Lithium-ion Batteries, Electrochemica Acta 218 (2016) 47-53에서, SiO2/ZrO2로 구성되고, Si-O-Zr 결합을 형성하는 애노드 물질이 개시된다.
이러한 복합 분말의 사용에도 불구하고, 규소계 전기화학적 활성 분말을 함유하는 배터리의 성능 개선의 여지는 여전히 남아있다.
애노드에서 미세한 규소계 입자의 존재와 관련한 또 다른 단점은 이러한 규소계 입자가 그 표면에 산화물 층을 가진다는 것이다. 입도 및 규소계 입자가 제조되는 방식에 따라, 이는 규소계 입자 내 산소 함량을 몇 중량%부터 15 중량% 또는 더 높은 정도까지 야기할 수 있다.
배터리에 사용될 때, 규소계 입자에 포함된 산소는 리튬과 반응하여, 리튬의 일부가 산화리튬(Li2O)으로 전환되는 결과를 낳을 것이다. 상용 배터리에서 리튬의 양은 캐소드에 포함된 양으로 제한되기 때문에, 이 리튬의 일부가 추가적인 충전/방전 사이클에 사용될 수 없는 산화리튬으로 비가역적으로 전환될 때, 배터리의 초기 비가역적 용량 손실이 증가한다.
따라서, 규소계 입자의 산소 함량을 줄이기 위해 취할 수 있는 어떠한 조치라도 산화리튬으로 전환되는 리튬의 양을 감소 및 이에 의한 그러한 규소계 입자를 함유하는 배터리의 초기 비가역적 용량 손실 감소(즉, 초기 쿨롱 효율의 증가)에 직접적으로 기여할 것이다.
본 발명의 목적은 감소된 양의 산소, 규소계 분말을 가지는 규소계 입자를 포함하는 안정한 전기화학적 활성 규소계 분말을 제공하는 것이고, Li-이온 배터리의 음극에 한때 사용되었던 규소계 분말은 배터리의 초기 비가역적 용량 손실 감소를 달성할 수 있다는 장점이 있다.
발명의 요약
이러한 목적은 실시양태 1에 따른 규소계 분말을 제공함으로써 달성되며, Li-이온 배터리의 애노드에 한때 사용되었던 상기 규소계 분말은, 실시예 1 내지 5에서 반대예 1과 비교되고 실시예 5에서 반대예 2와 비교되어 입증된 바와 같이, 더 높은 초기 쿨롱 효율(CE)를 달성할 수 있다.
본 발명은 다음 실시양태에 관한 것이다:
실시양태 1
첫번째 측면에서, 발명은 배터리의 음극에 사용하기에 적합한 규소계 분말에 관한 것으로, 규소계 분말은 규소계 입자 및 비규소계 입자를 포함하고, 규소계 입자는 200 nm 이하인 ds50 값을 갖는 수 기반 입도 분포를 가지고, 규소계 분말은 20 중량% 이하의 산소 함량을 가지고, 규소계 분말은, 573K 이상 1373K 미만인 온도 T에서 영가(zerovalent)의 상태로부터 산화물이 형성되는 표준 깁스 자유 에너지가, 동일한 온도 T에서 영가의 규소로부터 SiO2가 형성되는 표준 깁스 자유 에너지보다 낮은 금속의 군으로부터의 하나 이상의 원소 M을 포함하고, 규소계 분말 중 상기 하나 이상의 원소 M의 함량은 상기 규소계 분말 중 Si 함량의 0.10 중량% 이상이고, 하나 이상의 원소 M은 비규소계 입자에 존재한다.
즉, 실시양태 1에 따른 규소계 분말은 규소계 입자와 비규소계 입자를 모두 포함하고, 후자는 하나 이상의 원소 M을 함유한다.
배터리의 음극에 사용하기에 적합한 분말에 의해, 이는 전기화학적 활성 입자를 포함하면서 배터리의 음극의 리튬화 및 탈리튬화 동안 각각 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는, 전기화학적으로 활성인 분말을 의미한다. 이러한 분말은 동등하게 "활성 분말"로 지칭될 수 있다.
규소계 분말(또는 입자)에 의해, 이는 주된 금속(또는 반금속) 원소로서 또는 유일한 금속(또는 반금속) 원소로서 규소를 포함하는 분말(또는 입자)를 의미한다. 규소는 대부분이 규소 금속(또는 반금속)으로서 존재하고, 소량의 다른 물질이 특성을 개선시키기 위해 첨가되었을 수 있거나, 산소와 같은 일부 불가피한 불순물을 함유할 수 있다. 이러한 규소계 분말(또는 입자) 중 평균 Si 함량은 규소계 분말(또는 입자)의 총 중량에 대하여 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상일 수 있다.
규소계 입자는 예를 들어 실질적으로는 구형이지만 불규칙한 형태, 막대 형태, 판 형태 등 임의의 모양을 가질 수 있다.
573K 이상 1373K 미만인 온도 T에서 영가의 상태로부터 산화물이 형성되는 표준 깁스 자유 에너지가, 동일한 온도 T에서 영가의 규소로부터 SiO2가 형성되는 표준 깁스 자유 에너지보다 낮은 금속의 군으로부터, 원소 M은 예를 들어, Zr, Al, Mg, Ti 및 Ca일 수 있다.
의심의 여지를 없애기 위해, 이 문서에서 '규소'라는 단어는 영가 금속 상태의 원소 Si를 나타내고, 기호 Si는 그 산화 상태와 관계없이 원소 규소를 나타냄을 분명히 한다. 이는 금속의 전체 이름이 영가 금속 상태의 원소를 나타내고, 원소의 기호가 그 산화 상태와 관계없이 원소를 나타내는, Zr, Al, Mg, Ca, Ti와 같은 다른 원소의 경우와 유사하다.
실시양태 1의 규소계 분말을 제조하는 동안, 원 규소계 분말로부터 시작하여, 하나 이상의 원소 M은 원 규소계 입자에 포함된 산소, 예를 들어 원 규소계 입자의 표면층에 산화규소 SiOx'(0<x'<2)로서 존재하는 산소와 반응하여 하나 이상의 금속 M 산화물 및 산소 함량이 감소된 규소계 입자를 형성하게 될 것이다. 이는 예를 들어 고에너지 볼밀(ball mill)에서 MOy'(0≤y'<2) 표면층을 갖는 M계 입자를 포함하는 특정한 양의 M계 분말과 원 규소계 분말을 예를 들어 강하게 혼합함으로써 달성될 수 있다. 그 결과, 규소계 분말 내 규소계 입자는 평균 몰 조성 SiOx(0≤x<x')의 표면층을 가지고, 규소계 분말 내 M계 입자는 평균 몰 조성 MOy(0≤y'<y)의 표면층을 가진다.
평균 몰 조성 SiOx(0≤x'<2)의 표면층은, 분말의 분석되는 샘플의 3 이상의 각각 상이한 점(또는 위치)에서 XPS 분석에 의해 결정되는 몰 조성의 평균 값을 의미한다. 평균 몰 조성 MOy'(0≤y'<2) 및 본 문서에 언급된 어떠한 다른 평균 몰 조성에든 동일하게 적용된다.
규소계 입자 중 산소 감소의 측면에서 상당한 효과를 얻도록 보장하기 위해, 실시양태 1의 규소계 분말 중 하나 이상의 원소 M의 함량은 Si 함량의 0.1 중량% 이상이어야 한다.
입자의 표면층은, 입자의 코어의 표면 상의 층을 의미하고, 코어는 금속, 예를 들어 Si 또는 Zr이다. 표면층은 일반적으로 조성 AOx을 가지는 산화물 층이고, 여기서 A는 입자의 코어를 구성하는 금속이고 x는 완전히 산화된 층의 경우에 가질 수 있는 최대값보다 작다. 입자의 표면층은 일반적으로 입자 코어 직경의 10분의 1을 초과하지 않는 두께를 가진다. 본 발명에서, 입자의 표면층은 20 nm를 초과하지 않는 두께, 바람직하게 10 nm를 초과하지 않는 두께를 가진다.
원 규소계 분말을 M계 분말과 밀링하는 것은, 전기화학적으로 비활성이며 이에 따라 수득되는 규소계 분말의 비용량(specific capacity)을 낮출 수 있는, 예를 들어 SiZr 합금과 같은 SiM 합금이 형성되는 것을 막기 위해, 너무 강력하지 않아야 함을 언급하는 것이 중요하다.
규소계 입자와 구별되는 입자 내 하나 이상의 원소 M 존재는 두 가지 이점이 있다. 첫 번째로, Si-M 금속 합금을 만드는 공정 단계를 피할 수 있고, 두 번째로 필요한 경우 규소계 분말로부터 금속 M 산화물 입자를 나중에 제거할 수 있고, 이는 규소계 분말 내 더 적은 양의 비-전기화학적 활성 입자 및 이에 의해 배터리에서 규소계 분말의 더 높은 비용량을 가져올 수 있다.
표면층의 조성은 예를 들어 X-선 광전자 분광법(XPS) 또는 핵자기공명(NMR)과 같은 적합한 기술을 사용하여 분석된다. 이러한 기술은 SiOx 및 MOy 표면층의 x 및 y 값을 정량화하거나, SiOx' 표면층의 규소계 입자를 가진 원 규소계 분말로부터 출발하여 실시양태 1에 따른 규소계 분말을 제조할 때, SiOx'와 SiOx로부터 x'과 x를 적어도 정량적으로 비교하여, 규소계 입자의 산소 함량 감소를 확인할 수 있다.
실시양태 2
실시양태 1에 따른 두번째 실시양태에서, 규소계 입자는 평균 몰 조성 SiOx(0≤x<1)의 표면층을 갖는다.
실시양태 3
실시양태 1 또는 2에 따른 세번째 실시양태에서, 산소를 제외한 모든 원소를 고려할 때, 상기 비규소계 입자 중 하나 이상의 원소 M의 함량은 60 중량% 이상이다.
비규소계 입자 중 하나 이상의 원소 M의 너무 낮은 함량은, 원하는 기술적 효과를 달성하기 위해, 규소계 분말 중 비규소계 입자가 더 높은 농도로 존재할 것을 요구할 수 있다. 비규소계 입자는 전기화학적으로 비활성이기 때문에, 이는 규소계 분말의 비용량(mAh/g)을 낮출 것이다.
실시양태 4
실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 네번째 실시양태에서, 비규소계 입자는 500 nm 이하인 dNS50의 입도 분포를 가진다.
더 큰 크기의 비규소계 입자는 더 작은 표면적을 가지며, 따라서 규소계 입자에 포함되는 산소에 대해 더 낮은 반응성을 가진다. 따라서 규소계 분말에 존재하는 비규소계 입자의 농도가 더 높을 것이 요구되고, 이는 원하는 기술적 효과를 달성하기 위해 규소계 분말의 비용량(mAh/g)을 낮출 것이다.
실시양태 5
실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 다섯번째 실시양태에서, 상기 규소계 분말 중 상기 하나 이상의 원소 M의 함량은 상기 규소계 분말 중 Si 함량의 0.40 중량% 이상이고 Si 함량의 5 중량% 이하이다.
하나 이상의 원소 M의 너무 높은 함량은 배터리의 비용량에 기여하지 않는 물질로 규소계 분말이 너무 많이 희석되는 것을 방지하기 위해 피해야 한다.
실시양태 6
실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 여섯번째 실시양태에서, 하나 이상의 원소 M의 군은 Zr을 포함한다.
즉, 금속 원소 M 중 적어도 하나는 Zr이다. 바람직하게 금속 원소 M의 50 중량% 이상이 Zr이고, 더욱 바람직하게 금속 원소 M의 75 중량% 이상이 Zr이다.
더욱 바람직하게, 하나 이상의 원소 M의 군은 불가피한 금속 불순물 외에 금속 원소로서 오직 Zr만을 포함한다.
이것은 Zr이 금속 상태에서, 573K 이상 및 1373K 미만인 온도 T에서 영가의 상태로부터 산화물이 형성되는 표준 깁스 자유 에너지가, 동일한 온도 T에서 영가의 규소로부터 SiO2가 형성되는 표준 깁스 자유 에너지보다 낮은, 예를 들어 Al, Ca 및 Mg와 같은 다수의 다른 원소들보다 단단하기 때문에 유리할 수 있다. Zr 분말은 밀링 매질 또는 혼합 용기의 벽에 붙지 않을 것이고, 따라서 결국 규소계 분말과 혼합될 것이지만, Al, Ca 및 Mg 분말의 경우 물질의 손실이 있을 수 있고, 이는 그 자체로 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 결국 최종 규소계 분말이 될 그러한 금속의 양을 제어하기 어렵게 만든다.
따라서 지르코늄은 수용가능한 가격으로 실용적 사용성과 상대적으로 쉬운 가용성의 최적의 균형을 제공한다.
바람직하게 Zr의 함량은 상기 규소계 분말 중 Si 함량의 0.40 중량% 이상, 상기 규소계 분말 중 Si 함량의 5 중량% 이하이다.
실시양태 7
실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 일곱번째 실시양태에서, 산소를 제외한 모든 원소를 고려할 때, 규소계 분말 중 Si 함량은 90 중량% 이상이다.
실시양태 8
실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 여덟번째 실시양태에서, 규소계 분말은 17 nm 이상 및 172 nm 이하인 평균 일차 입도 dav를 가지는 부피 입도 분포를 가진다.
규소계 분말의 평균 일차 입도 dav는 원심분리 광침강계(CPS: Centrifugal Photosedimentometer) 분석, 또는 현미경 분석에 기초하여 측정될 수 있거나, 또는 Adsorption by Powders and Porous Solids (1999)에 Rouquerol 등의 하기 공식에 따라 동일한 크기의 구형 입자를 가정하여, 분말의 비표면적으로부터 계산될 수 있다:
Figure pct00001
여기서 ρ는 분말의 이론적 밀도(2,33 g/cm3)를 나타내고, BET는 Brunauer-Emmett-Teller(BET 기술)의 N2 흡착법으로 측정한 분말의 비표면적(m2/g)을 나타낸다.
즉, 상기 언급한 식에 기초하여, 17 nm 이상 172 nm 이하인 평균 일차 입도 dav를 가진 입자를 가지는 규소계 분말은 15 m2/g 이상 150 m2/g 이하인 BET 비표면적을 가지는 분말과 동등하다.
실시양태 9
두번째 측면에서, 발명은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 규소계 분말을 제조하는 방법으로서:
a. 200 nm 이하인 dVS50 값을 갖는 부피 입도 분포를 가지고, 평균 몰 조성 SiOx(0<x<2, 바람직하게 0<x<1)인 표면층을 가지는 규소계 입자를 포함하는 분말을 제공하는 단계,
b. 573K 이상 및 1373K 미만인 온도 T에서 영가의 상태로부터 산화물이 형성되는 표준 깁스 자유 에너지가, 동일한 온도 T에서 영가의 규소로부터 SiO2가 형성되는 표준 깁스 자유 에너지보다 낮은 금속 군으로부터의 하나 이상의 원소 M의 M계 입자를 포함하는 M계 분말을 제공하는 단계로, M계 입자는 500 nm 이하인 dM50 값을 갖는 부피 입도 분포를 가지는 것인 단계,
c. 규소계 분말을 M계 분말과 혼합하여 중간 혼합물을 얻는 단계,
d. 중간 혼합물을 밀링하여, 규소계 입자와 M계 입자의 최종 혼합물을 얻는 단계,
e. 573K 이상 및 1373K 미만 온도의 보호 분위기 하에서 최종 혼합물의 열처리를 수행한 후, 실온으로 냉각하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게, M계 분말은 주 금속 성분으로서 Zr을 포함한다. 더욱 바람직하게, M계 분말은 금속 원소로서 불가피한 금속 불순물 외에, Zr만을 포함한다.
주 금속 원소는, M계 분말에 존재하는 다른 금속 원소와 비교하여 과반수로 존재하거나 최대 함량을 갖는 금속 원소를 의미한다
실시양태 10
세번째 측면에서, 발명은 배터리의 음극에 사용하기에 적합한 복합 분말에 관한 것으로, 복합 분말은 복합 입자를 포함하고, 복합 입자는 매트릭스 물질 및 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 규소계 분말을 포함하고, 상기 규소계 분말의 입자는 매트릭스 물질에 매립된다.
바람직하게, 매트릭스 물질은 탄소와 유사한 물질로 열분해 될 수 있는 유기 화합물 또는 유기 화합물의 혼합물이거나, 매트릭스 물질은 그러한 유기 화합물 또는 유기 화합물의 혼합물의 열분해 생성물이다. 그러한 화합물의 예는: 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 수크로스(sucrose), 콜타르(coal-tar) 피치, 석유 피치, 리그닌(lignin) 및 수지이다.
매트릭스 물질에 매립되는 것은, 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 상기 규소계 분말의 입자가, 덩어리를 형성하지 않거나, 1 μm보다 작은 크기의 덩어리를 형성하면서 매트릭스 물질에 분산되고, 대부분에서, 바람직하게 전체적으로 매트릭스 물질로 덮이는 것을 의미한다. 따라서, 복합 분말에서 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 상기 규소계 분말의 입자는 바람직하게 서로 및/또는 매트릭스 물질과만 접촉할 수 있다.
실시양태 11
실시양태 10에 따른 열한번째 실시양태에서, 복합 분말은 또한 흑연 입자를 함유한다. 바람직하게, 흑연 입자는 매트릭스 물질에 매립되지 않는다.
실시양태 12
실시양태 10 또는 11에 따른 열두번째 실시양태에서, 복합 분말은 5 중량% 이상 60 중량% 이하의 평균 규소 함량을 갖는다.
복합 분말은 또한 바람직하게 5 중량% 이하의 평균 산소 함량을 갖는다.
실시양태 13
실시양태 10 내지 12 중 어느 하나에 따른 열세번째 실시양태에서, 복합 분말은 5 m2/g 미만의 BET 비표면적을 갖는다.
낮은 BET 비표면적은 리튬을 소비하는 고체 전해질 계면(SEI) 형성을 제한하고, 그러한 복합 분말을 함유하는 배터리의 비가역적 용량 손실을 제한하기 위해 전해질과 접촉하는 전기화학적 활성 입자의 표면을 줄이는 데 중요하다.
실시양태 14
열네번째 실시양태에서, 발명은 최종적으로 배터리로서, 실시양태 10 내지 13 중 어느 하나의 복합 분말의 일부로 또는 비일부로, 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나의 분말을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
상세한 설명
다음의 상세한 설명에서, 본 발명의 실시를 가능하게 하는 바람직한 실시양태가 상세히 설명된다. 본 발명은 이러한 특정한 바람직한 실시양태를 참고하여 설명되지만, 본 발명이 이러한 바람직한 실시양태에 제한되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 그러나 반대로, 본 발명은 다음 상세한 설명을 고려하여 명백해지는 바와 같이 수많은 대안, 수정 및 등가물을 포함한다.
사용된 분석 방법
Si와 Zr 함량의 결정
실시예와 반대예에서 분말의 Si 및 Zr 함량은 에너지 20 분산 분광기를 사용하여 X선 형광(XRF)에 의해 측정된다.
산소 함량의 결정
실시예와 반대예에서 분말의 산소 함량은 LECO TC600 산소-질소 분석기를 사용하여, 아래 방법에 의해 결정된다. 분말 샘플이 니켈 바구니에 담긴 밀폐된 주석 캡슐에 담긴다. 바구니를 흑연 도가니에 담고, 캐리어 가스 헬륨 하에서 2000℃ 초과까지 가열한다. 이에 의해 샘플은 용융되고 산소가 도가니의 흑연과 반응하여 CO 또는 CO2 기체가 된다. 기체는 적외선 측정 셀로 안내된다. 관찰된 신호는 산소 함량으로 다시 계산된다.
비표면적(BET)의 결정
비표면적은 Micromeritics Tristar 3000 BET Surface Area Analyzer를 사용하여 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법으로 측정된다. 분석할 분말 2g이 우선 120℃ 오븐에서 2시간동안 건조되고, 다음으로 N2 퍼징을 수행한다. 이후 측정에 앞서 분말은 흡착된 종을 제거하기 위해 120℃ 진공에서 한시간 동안 탈기된다.
전기화학적 성능의 결정
실시예와 반대예에서 분말의 전기화학적 성능은 다음 방법에 의해 결정된다. 실시양태 1 내지 9에 따른 분말의 경우, 규소계 입자가 다시 산화되지 않도록 공기나 산소와의 어떠한 접촉도 피하는 것이 필수적이기 때문에, 전극과 셀의 모든 제조는 건조 아르곤(<3 ppm H2O 및 <3 ppm O2)을 함유하는 글로브박스(glove-box) 내에서 수행된다. 복합 분말의 경우, 규소계 입자는 보호 매트릭스에 매립되기 때문에, 전극의 제조는 공기 중에서 수행될 수 있다.
테스트할 분말은 우선 45 μm 체를 사용하여 체과된다. 그 다음, 이들은 카본 블랙, 선택적으로 탄소 섬유 및 바인더(binder)와 혼합된다. 실시양태 1 내지 9에 따른 규소계 분말의 경우, 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)가 N-메틸-2-피롤리딘(NMP)에 NMP 중 8 중량% PVDF의 농도로 용해된 것이다. 전극의 조성은 분말 50 중량부/카본 블랙 25 중량부/PVDF 25 중량부이다.
복합 분말의 경우, 바인더는 2.5 중량% 농도로 물에 용해된 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 바인더이다. 전극의 조성은 복합 분말 89 중량부/카본 블랙 1 중량부/탄소섬유 2 중량부/CMC 8 중량부이다.
두 경우 모두, 성분은 Pulverisette 7 유성형 볼밀에서 30분동안 250 rpm으로 혼합된다. 에탄올로 세척된 동박이 집전체로 사용된다. 200 μm 두께의 혼합 성분 층이 동박에 코팅된다. 그 다음, 코팅된 동박은 70℃ 진공에서 45분간 건조된다. 건조 코팅 동박으로부터 1.27 cm2 원이 펀칭되고, 반대 전극으로 리튬 금속을 사용하는 코인 셀에서 전극으로 사용된다. 전해질은 EC/DEC 1/1 + 2% VC + 10% FEC 용매에 용해된 1M LiPF6이다.
모든 코인 셀은 아래 기재된 절차를 이용하여 고정밀 배터리 테스터(Maccor 4000 시리즈)를 사용하여 순환되고, 여기서 "CC"는 "정전류"를 나타내고 "CV"는 "정전압"을 나타낸다.
● 사이클 1:
○ 6시간 휴식
○ C/10에서10 mV까지 CC 리튬화, 이후 C/100까지 CV 리튬화
○ 5 분 휴식
○ C/10에서 1.5 V까지 CC 탈리튬화
○ 5 분 휴식
● 사이클 2부터:
○ C/2에서 10mV까지 CC 리튬화, 이후 C/50까지 CV 리튬화
○ 5분 휴식
○ C/2에서 1.2V까지 CC 탈리튬화
○ 5분 휴식
주어진 사이클에서 리튬화 시 용량에 대한 탈리튬화 시 용량 비율인 코인 셀의 쿨롱 효율(CE)은 초기 사이클뿐만 아니라 후속 사이클에 대해서도 계산된다. SEI 형성 반응이 CE에 큰 영향을 미치기 때문에, 초기 사이클은 쿨롱 효율의 측면에서 가장 중요한 사이클이다. 일반적으로, 규소계 분말의 경우, 초기 사이클에서 쿨롱 효율은 코인 셀의 엄청난 비가역적 용량 손실 20%에 해당하는 80%(또는 훨씬 더 낮음)만큼 낮을 수 있다. 목표는 초기 사이클에서 90% 이상의 CE에 도달하는 것이고, 이를 위해 전기화학적 활물질에 존재하는 산소의 양을 줄이는 것이 유리한 효과를 갖는다.
원하는 셀 용량에 도달하기 위해, 배터리 제조업체는 추가적인 캐소드 물질을 사용하여 애노드로 인해 발생하는 초기 사이클의 비가역적 손실을 보상해야 하고, 이는 상당한 추가 비용과 에너지 밀도의 손실을 나타낸다. 따라서, 초기 사이클에서 CE에 대해 얻은 작은 이득이라도, 제조되는 수백만개의 셀을 곱하면 상당하다.
입도 분포의 결정
본 발명에 따른 규소계 분말 및 복합 분말에 포함되는 규소계 입자 및/또는 비규소계 입자의 수 기반 입도 분포는 이미지 분석과 결합된 규소계 분말(또는 복합 분말)의 단면의 전자 현미경 분석(SEM 또는 TEM)을 통해 결정된다.
이를 수행하기 위해, 규소계 입자 및 비규소계 입자의 다중 단면을 포함하는 규소계 분말(또는 복합 분말)의 단면이 이하 상술되는 과정에 따라 준비된다.
분석될 분말 500 mg이 에폭시 수지(20-3430-128) 4부 및 에폭시 경화제(20-3432-032) 1부의 혼합물로 이루어진 수지(Buehler EpoxiCure 2) 7g에 매립된다. 1'' 직경의 생성된 샘플이 적어도 8시간동안 건조된다. 이후, 우선 Struers Tegramin-30을 사용하여 최대 두께가 5 mm가 될 때까지 기계적으로 연마하고, 그 다음 이온-빔 연마(Cross Section Polisher Jeol SM-09010)에 의해 6 kV에서 약 여섯 시간동안 추가적으로 연마하여 광택 표면을 얻는다. 탄소 코팅은 최종적으로 Cressington 208 탄소 코팅기를 12초 동안 사용하여 탄소 스퍼터링(sputtering)에 의해 이 연마된 표면에 적용되어, 또한 SEM(또는 TEM)에 의해 분석될 "단면"이라고 불리는 샘플을 얻는다.
규소계 입자(또는 비규소계 입자)의 크기는, 규소계 입자(또는 비규소계 입자)의 이산(discrete) 단면의 둘레 상 두 점 사이 최대 직선 거리와 동등한 것으로 간주되고, dmax라고도 불린다.
예시의 목적에서 비제한적 방법으로 규소계 입자(또는 비규소계 입자)의 수 기반 입도 분포 결정, SEM 기반 방법이 아래에 제시된다.
1. 규소계 입자 및 비규소계 입자를 포함하는 규소계 분말(또는 복합 분말)의 단면에 대한 다중 SEM 이미지를 획득한다.
2. 규소계 입자 및 비규소계 입자의 단면의 용이한 시각화를 위해 이미지의 대비 및 밝기 설정을 조정한다. 그들의 상이한 화학적 조성 때문에, 밝기 차이로 인해 두 유형의 입자를, 복합 분말의 경우에는 매트릭스를 쉽게 구별할 수 있다.
3. 적절한 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 하나 또는 여러 개의 획득한 SEM 이미지(들)로부터 규소계 입자나 비규소계 입자의 다른 단면과 겹치지 않는, 규소계 입자의 1000개 이상의 이산 단면 및 비규소계 입자의 100 개 이상의 이산 단면이 선택된다. 이러한 규소계 입자 또는 비규소계 입자의 이산 단면은 규소계 입자 및 비규소계 입자를 포함하는 분말의 하나 이상의 단면으로부터 선택될 수 있다.
4. 규소계 입자 및 비규소계 입자의 이산 단면의 dmax 값은 규소계 입자의 1000개 이상의 이산 단면 및 비규소계 입자의 100 개 이상의 이산 단면 각각에 대해 적합한 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 측정된다.
규소계 입자의 수 기반 입도 분포의 dS10, dS50 및 dS90 값과 비규소계 입자의 수 기반 입도 분포 dNS10, dNS50 및 dNS90은 상기 기술된 방법을 사용하여 결정되고, 이후 계산된다. 이러한 수 기반 입도 분포는 잘 알려진 수학 방정식을 통해 중량- 또는 부피-기반 입도 분포로 쉽게 변환될 수 있다.
대안적으로, 규소계 분말의 부피 기반 입도 분포는 원심 광침전계 DC20000(CPS Instruments,Inc, USA)을 사용한 원심 침강에 의해 결정될 수 있다.
기기는 내부 반경 4.74 cm의 속이 빈 폴리카보네이트 디스크가 장착되어 있다. 회전 속도는 약 1.9 x 105 m/s²의 원심 가속력에 해당하는 20000 rpm으로 설정된다.
디스크는 선형 밀도 구배(10 내지 5 %) 2-부톡시에틸아세테이트(casrn112-07-2) 중 할로카본 1.8(클로로트리플루오로에틸렌-PCTFE) 16 ml로 채워진다.
침강 상수를 계산하기 위한 참고 물질로서, 평균 직경 0.52 μm 및 비중 3.515 g/cm³의 다이아몬드 입자가 사용된다.
샘플 제조:
분석할 분말의 이소프로판올 중 10 중량% 현탁액이 초음파(Branson sonifier 550W)를 사용하여 제조된다. 현탁액은 부톡시에틸아세테이트를 사용하여 0.05 중량% 규소의 최종 농도로 희석된다.
생성된 샘픔 0.050ml이 디스크에 주입되고, 흡광도가 470 nm 파장에서 시간에 대한 함수로 기록된다.
생성된 시간-흡수 곡선은 내장 알고리즘(DCCS 소프트웨어)과 다음 매개변수를 사용하여 입도 분포(질량 또는 부피)로 변환된다:
● 스핀 유체 밀도: 2.33 g/cm³
● 스핀 유체 굴절률: 1.482
● 규소 밀도: 2.33 g/cm³
● 규소 굴절률: 4.49
● 규소 흡착계수: 17.2 K
복합 분말의 부피 기반 입도 분포는 사용자 지침에 따르는 레이저 회절 Sympatec(Sympatec-Helos/BFS-Magic 1812)에 의해 결정된다. 측정을 위해 다음 설정이 이용된다.
- 디스퍼전(dispergen) 시스템: Sympatec-Rodos-M
- 분산기: Sympatec-Vibri 1227
- 렌즈: R2 (0.45 - 87.5 μm 범위)
- 분산: 3 bar의 압축 공기
- 광학 농도: 3 -12 %
- 출발/정지: 2 %
- 시간축: 100 ms
- 공급 속도: 80 %
- 조리개: 1.0 mm
공급 속도 및 조리개 설정은 광학 농도의 함수에 따라 달라질 수 있음을 주의해야 한다.
규소계 분말의 부피 기반 입도 분포 dVS10, dVS50 및 dVS90 값과 복합 분말의 부피 기반 입도 분포 dC10, dC50 및 dC90 값은 상기 기술된 방법을 사용하여 결정되고, 이후 계산된다.
하나 이상의 원소 M을 포함하는 입자의 분석
하나 이상의 원소 M을 포함하는 입자의 위치 결정(localization)은 Si, O, C 및 M 원소의 매핑(mapping)과 함께 SEM-EDS(에너지 분산 X선 분광법) 현미경 분석에 기반하여 수행된다.
단면은 앞서 설명한 절차에 따라 제조되고, 이후 Bruker의 EDS 검출기 Xflash 5030-127(30mm², 127 eV)가 장착된 JEOL의 FEG-SEM JSM-7600F을 사용하여 분석된다. 이 검출기로부터의 신호는 Bruker의 Quantax 800 EDS 시스템에 의해 처리된다.
확대는 수 밀리미터의 작동 거리에서 15 kV의 전압을 적용하여 생성된다. 후방 산란 전자로부터의 이미지는 광학 현미경의 이미지에 값을 추가할 때 보고된다.
산소가 원소 M 또는 Si에 결합되어 있는지 여부를 결정하기 위해, 원소 M 또는 Si의 산화 상태는 집중 단색 Al Kα 방사선이 장착된 PHI Quantera SXM 분광기를 사용하여 X-선 광전자 방출 분광법(XPS) 분석에 의해 결정된다. 사용된 이륙 각도는 45°, 분석 깊이는 10nm 미만이며 스폿(spot) 직경은 200 μm이다. 감도 한계는 0.1% 내지 0.5% 원자이다. MultiPak 소프트웨어가 데이터 처리에 사용된다.
XPS 분석은 또한 평균 몰 조성, 즉, SiOx 및 SiOx' 표면층에서의 x, x'의 각각의 평균값과 MOy 및 MOy' 표면층에서의 y와 y'의 각각의 평균값을 결정하고 그들의 표면층의 두께를 추측할 수 있도록 한다.
대안적으로, TEM-EELS(전자 에너지 손실 분광법) 장치 또는 핵자기공명(NMR)장치가 동일한 목적을 위해 사용될 수 있다.
반대예 및 실시예의 실험적 준비
본 발명에 따른 실시예 1(E1)
실시예 1의 규소계 분말을 제조하기 위해, 플라즈마 가스로서 아르곤을 사용하는 60kW 무선 주파수(RF) 유도결합 플라즈마(ICP)를 인가하여 우선 규소 분말을 얻고, 여기에 마이크론 크기의 규소 분말 전구체를 약 50 g/h의 속도로 주입하여, 일반적인(즉, 반응 구역에서의) 온도가 2000K을 초과하게 한다. 이 첫번째 공정 단계에서, 전구체는 완전히 기화된다. 두번째 공정 단계에서, 기체 온도를 1600K 미만으로 낮추기 위해 18Nm³/h의 아르곤 흐름을 반응 구역 바로 하류에서 ??칭(quench) 가스로서 사용하여 금속 서브마이크론 규소 분말로 핵 생성을 유발한다. 최종적으로, 1 몰% 산소를 함유하는 N2/O2 혼합물 100 l/h를 첨가하여 100℃ 온도에서 5분동안 패시베이션 단계를 수행한다.
얻어진 규소 분말의 비표면적(BET)은 83 m2/g으로 측정된다. 얻어진 규소 분말의 산소 함량은 8.7 중량%로 측정된다. 규소 분말의 입도 분포는 다음과 같이 결정된다: dVS10 = 63 nm, dVS50 = 113 nm, dVS90 = 205 nm 및 davS = 119 nm.
이후 이 규소 분말은 산소 오염을 피하기 위해 글로브박스(건조 Ar 분위기, <3 ppm H2O 및 <3 ppm O2) 내에서 Fritsch Pulverisette 7 유성형 볼밀에서 지르코늄 분말(American Elements, 평균 입도 50 nm - 100 nm)과 함께, 회전 속도 600 rpm, 병에 적합한 크기의 스테인레스 스틸 볼, 볼 대 분말 질량 비율(BPR) 20:1 및 밀링 시간 240분을 사용하여 혼합한다.
생성된 혼합된 분말을 글로브 박스(건조 Ar 분위기, <3 ppm H2O 및 <3 ppm O2) 내에 위치한 오븐에서 773 K으로 2시간동안 추가적인 열처리 후 실온으로 냉각한다.
SEM 분석에 기반하여, 규소 입자 및 지르코늄 입자의 평균 크기는 공정동안 크게 변형되지 않았다. 이는 dVS10, dVS50, dVS90, davS 값과 dS10, dS50, dS90, dav 값이 각각 동일한 것으로 볼 수 있음을 의미한다. 유사하게, dM10, dM50, dM90 값과 dNS10, dNS50, dNS90 값도 각각 동일한 것으로 볼 수 있다.
혼합물의 산소 함량은 8.7 중량%로 측정되고, 이는 추가적인 산소 공급이 없었음을 의미한다. 혼합물의 비표면적(BET)은 83 m2/g으로 측정되고, 이는 Si에 대한 0.1% Zr 함량이 BET 값을 바꾸지 않음을 의미한다.
얻어진 규소계 분말의 XPS 분석에 기반하여, 10 nm 깊이 이하의 지르코늄 입자 표면은 완전히 산화되고, 이는 지르코늄이 산화 상태 +IV에 있음을 의미한다. 얻어진 분말의 단면의 SEM-EDS 분석은 또한 산소가 지르코늄 입자의 코어에 존재한다는 것을 확인해준다. 여전히 XPS 분석에 기초하여, 얻어진 규소계 분말의 규소 입자의 SiOx 표면층에 평균 x값은 플라즈마에 의한 생성 후, 지르코늄 입자와의 혼합 전 규소 입자의 SiOx' 표면층의 평균 x' 값보다 낮다.
본 발명에 따른 실시예 2 내지 5(E2 내지 E5)
실시예 2 내지 5의 규소계 분말을 제조하기 위해, 혼합 단계 동안 상이한 양의 지르코늄 분말이 사용된다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 공정이 사용된다. 상이한 양은 실시예 2에서 0.4 중량%, 실시예 3에서 1.0 중량%, 실시예 4에서 2.0 중량%, 실시예 5에서 5.0 중량%이고, 여기서 이러한 양은 최종 규소계 분말에 존재하는 Si의 양과 비교하여 백분율로 표현된 것이다.
본 발명에 따르지 않는 반대예 1(CE1)
반대예 1의 규소계 분말을 제조하기 위해, 지르코늄 분말이 첨가되지 않는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 공정이 사용된다. 실시예와 반대예 간에 최대 비교 가능성을 보장하기 위해, 그럼에도 불구하고 언급된 773K에서의 가열 단계가 이 공정에서 수행된다.
얻어진 규소계 분말(E2 내지 E5 및 CE1)의 모든 산소 함량은 8.7 중량%로 측정된다. 얻어진 규소계 분말(E2 내지 E5 및 CE1)의 모든 비표면적(BET) 값은 82 내지 85 m2/g 범위에 있다.
분말의 전기화학적 테스트
제조된 분말은 상기 특정된 공정에 따라 코인 셀에서 테스트된다. 하기 결과가 얻어진다:
표 1: 분말 E1, E2, E3, E4, E5 및 CE1을 함유하는 코인 셀의 성능
실시예 # Zr 중량 함량 / Si 중량 함량 (%) 코인 셀 내 초기 쿨롱 효율 (CE) (%)
E1 0.1 88.15
E2 0.4 88.29
E3 1.0 88.52
E4 2.0 88.98
E5 5.0 90.28
CE1 0.0 88.11
본 발명에 따른 규소계 분말(E1 내지 E5)을 애노드 물질로서 사용한 코인 셀에 대해 Zr 첨가량에 따라 초기 쿨롱 효율(CE)이 증가하는 것을 알 수 있다.
이것은 부분적으로는 혼합으로 인해 부분적으로는 후속 가열로 인해 규소 입자 표면에 존재하는 산소의 일부가 존재하는 지르코늄 입자로 전달된다는 사실에 의해 설명된다. 이는 애노드의 초기 리튬화 동안 리튬 산화물로 전환되는 리튬의 양을 감소시키고, 이에 의해 초기 비가역적 용량 손실을 줄이며 셀의 초기 쿨롱 효율(CE)를 증가시킨다.
본 발명에 따른 실시예 6(E6)
실시예 6의 복합 분말을 제조하기 위해, 글로브박스 내에서 블렌드(blend)는 실시예 4(E4)의 규소계 분말 26g과 석유계 피치 분말 32g로 만들어진다.
이 블렌드는 피치가 용융되도록 N2 하에서 450℃로 가열되고, 60분의 대기 시간 후에 1000 rpm에서 작동하는 Cowles 용해기형 혼합기를 사용하여 고전단 하에서 30분동안 혼합된다.
이렇게 얻어진 피치 내 규소계 분말 E4의 혼합물은 N2 하에서 실온으로 냉각되어 일단 응고되고, 분쇄되고 400-메쉬 체로 체과되어 중간 복합 분말을 생성한다.
이후, 중간 복합 분말 16g이 롤러 벤치(roller bench)에서 3시간동안 흑연 24.6g과 혼합되고, 그 다음 얻어진 혼합물이 밀을 통과하여 탈응집된다. 이러한 조건에서, 양호한 혼합이 얻어지지만 흑연은 피치에 매립되지 않게 된다.
E4로부터 얻어진 분말, 피치 및 흑연의 혼합물이 다음과 같이 추가적인 열 후처리를 받는다: 생성물을 관로(tube furnace)의 석영 도가니에 넣고, 1000℃까지 3℃/min의 가열 속도로 가열하여, 그 온도에서 2시간동안 유지시킨 다음 냉각시킨다. 이는 모두 아르곤 분위기 하에서 수행된다.
연소된 생성물은 최종적으로 모르타르에서 수동으로 분쇄되고, 325-메쉬 체에 체과되어 최종 복합 분말을 형성한다.
이 복합 분말 내의 총 Si 함량은 XRF에 의해 20.3 중량%로 측정되고, +/- 0.3 중량%의 실험 오차를 갖는다. 이는 가열 시 피치의 중량 손실 약 40 중량% 및 다른 구성 요소의 가열 시 미미한 중량 손실에 기반하여 계산된 값에 해당한다. 이 복합 분말의 산소 함량은 2.0 중량%로 측정되었다. 이 복합체의 Zr 함량은 0.41 중량%로 측정되었고, 이는 2.0%의 Zr/Si 비율이 변하지 않았음을 의미한다. 얻어진 복합 분말의 비표면적(BET)는 3.6 m2/g로 측정된다.
본 발명에 따르지 않은 반대예 2(CE2)
반대예 2의 복합 분말을 제조하기 위해, 반대예 1(CE1)의 분말이 실시예 4(E4)의 분말 대신 사용되었다는 점을 제외하고, 실시예 6에서와 동일한 공정이 사용된다. 이 복합 분말의 산소 함량은 2.0 중량%로 측정되었고, BET 값은 3.5 m2/g로 측정되었다.
복합 분말의 전기화학적 테스트
제조된 복합 분말은 상기 특정된 방법에 따라 코인 셀에서 테스트된다. 하기 결과가 얻어진다:
표 2: 분말 E6 및 CE2를 함유하는 코인 셀의 성능
실시예 # Zr 중량 함량 / Si 중량 함량 (%) 코인 셀 내 초기 쿨롱 효율 (CE) (%)
E6 2.0 90.08
CE2 0.0 89.88
본 발명에 따른 복합 분말을 애노드 물질로서 사용한 코인 셀의 초기 쿨롱 효율(CE)이 본 발명에 따르지 않은 복합 분말을 사용한 코인 셀의 초기 쿨롱 효율보다 상당히 더 높다는 점을 볼 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 규소계 분말에 대해 관찰된 장점은 규소계 분말이 복합 구조와 통합된 때에도 유지된다.

Claims (14)

  1. 배터리의 음극에 사용하기에 적합한 규소계 분말로서, 규소계 분말은 규소계 입자 및 비규소계 입자를 포함하고, 규소계 입자는 200 nm 이하인 dS50 값을 갖는 수 기반 입도 분포를 가지고, 규소계 분말은 20 중량% 이하의 산소 함량을 가지고, 규소계 분말은, 573K 이상 1373K 미만인 온도 T에서 영가(zerovalent)의 상태로부터 산화물이 형성되는 표준 깁스 자유 에너지가, 동일한 온도 T에서 영가의 규소로부터 SiO2가 형성되는 표준 깁스 자유 에너지보다 낮은 금속의 군으로부터의 하나 이상의 원소 M을 포함하고, 규소계 분말 중 상기 하나 이상의 원소 M의 함량은 상기 규소계 분말 중 Si 함량의 0.10중량% 이상이고, 하나 이상의 원소 M은 비규소계 입자에 존재하는 규소계 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소계 입자는 평균 몰 조성 SiOx가 0≤x<1인 표면층을 갖는 규소계 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소를 제외한 모든 원소를 고려할 때, 상기 비규소계 입자 중 상기 하나 이상의 원소 M의 함량은 60 중량% 이상인 규소계 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비규소계 입자는 500 nm 이하인 dNS50 값을 갖는 수 기반 입도 분포를 가지는 규소계 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소계 분말 중 상기 하나 이상의 원소 M의 함량은 상기 규소계 분말 중 Si 함량의 0.40 중량% 이상 및 Si 함량의 5 중량% 이하인 규소계 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 원소 M의 군은 Zr을 포함하는 규소계 분말.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산소를 제외한 모든 원소를 고려할 때, Si 함량은 90 중량% 이상인 규소계 분말.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분말은 17 nm 이상 및 172 nm 이하인 평균 1차 입도 dav를 갖는 부피 입도 분포를 가지는 규소계 분말.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 규소계 분말을 제조하는 방법으로서:
    a. 200 nm 이하인 dvs50 값을 갖는 부피 입도 분포를 가지고, 평균 몰 조성 SiOx(0<x<2, 바람직하게 0<x<1)을 가지는 표면층을 가지는 규소계 입자를 포함하는 분말을 제공하는 단계,
    b. 573K 이상 1373K 미만인 온도 T에서 영가의 상태로부터 산화물이 형성되는 표준 깁스 자유 에너지가, 동일한 온도 T에서 영가의 규소로부터 SiO2가 형성되는 표준 깁스 자유 에너지보다 낮은 금속의 군으로부터의 하나 이상의 원소 M의 M계 입자를 포함하는 M계 분말을 제공하는 단계로서, M계 입자는 500 nm 이하인 dM50 값을 갖는 부피 입도 분포를 가지는 것인 단계,
    c. 규소계 입자를 M계 분말과 혼합하여 중간 혼합물을 얻는 단계,
    d. 중간 혼합물을 밀링하여, 규소계 입자와 M계 입자의 최종 혼합물을 얻는 단계,
    e. 573K 이상 및 1373K 미만 온도에서 보호 분위기 하에서 최종 혼합물의 열처리를 수행한 후, 실온으로 냉각하는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 배터리의 음극에 사용하기에 적합한 복합 분말로서, 복합 분말은 복합 입자를 포함하고, 복합 입자는 매트릭스 물질 및 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 규소계 분말을 포함하고, 상기 규소계 분말의 입자는 매트릭스 물질에 매립된 복합 분말.
  11. 제10항에 있어서, 복합 분말은 또한 흑연 입자를 포함하는 복합 분말.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 복합 분말은 5 중량% 이상 및 60 중량% 이하의 평균 규소 함량을 가지는 복합 분말.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 분말은 5m2/g 이하의 BET 비표면적을 가지는 복합 분말.
  14. 배터리로서,
    제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 복합 분말의 일부로 또는 비일부로 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 규소계 분말을 포함하는 배터리.
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