JPH09320600A - 電気化学的電池用緻密化炭素 - Google Patents

電気化学的電池用緻密化炭素

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 容量の改良された電気化学的電池の提供。 【解決手段】 アルカリ金属／炭素の電気化学的電池の
電極において有用であり、から成る群より選択される緻
密化炭素、ならびにそれを用いた電気化学的電池。 （ａ）下記性質を有するコークス、（ｉ）少なくとも
２．００ｇ／ｃｍ3 のＸ線密度、（ｉｉ）５％以下の密
閉気孔率、および（ｉｉｉ）４７％以下の解放気孔率、
および、 （ｂ）下記性質を有するグラファイト。（ｉ）少なくと
も２．２０ｇ／ｃｍ3 のＸ線密度、（ｉｉ）５％以下の
密閉気孔率、および（ｉｉｉ）２５％以下の解放気孔
率。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】この特許出願に記載され、かつ特許請求さ
れた研究は、アメリカ合衆国のエネルギー省との共同合
意Ｎｏ．ＤＥ−ＦＣ０２−９１ＣＥ５０３３６の下に実
施されたものである。発明の背景
【０００２】発明の分野 本発明は、電気化学的電池の分野、特にこのような電気
化学的電池に使用する炭素含有電極の分野、に関する。
【０００３】関係する技術の説明 近年において、ある形態の炭素（例えば、コークスまた
はグラファイト）と組み合わせてアノード材料としてア
ルカリ金属を使用することによって、電気化学的電池の
エネルギー密度を増加させるための多数の提案がなされ
てきている。これに関して、リチウム金属は非常に小さ
い原子量を有し、すべての金属のうちで最も電気陰性で
あるために、最大の注意を集めた。リチウムまたはアル
カリ金属のアノードを含有する電気化学的電池は、水性
電解質または他の活性水素を含有する電解質（すなわ
ち、プロトン性電解質）を使用することができない。な
ぜなら、これらの金属とこのような電解質との接触は水
素ガスの発生を伴う反応を生ずることがあるからであ
る。したがって、周囲温度における使用を意図するこの
型の電気化学的電池は、導電性塩が有機非プロトン性溶
媒中に溶解した、非水性電解溶液を有する。従来、非水
性電解溶液において使用されてきている多数の導電性塩
の中には、このようなアニオンのアルカリ金属塩（特に
リチウム塩）、例えば、ハロゲン化物、ハレート（ｈａ
ｌａｔｅ）、パーハレート、ハロアルミン酸塩、ハロヒ
酸塩、ハロリン酸塩、ハロ酢酸塩、リン酸、チオシアン
酸塩、硫化物、硫酸塩、シアン化物、ピクリン酸塩、ア
セチルアセトネート、フルオロホウ酸塩、水素化物、ホ
ウ水素化物、およびその他がある。これらおよび他の導
電性塩は広範な種類の有機非プロトン性溶媒中に溶解さ
れてきており、このような有機非プロトン性溶媒は下記
のものを包含する。（イ）ルイス塩基、例えば、第三ア
ミン、（ロ）アミドおよび置換アミド、例えば、ホルム
アミド、（ハ）ニトリル、例えば、アセトニトリル、プ
ロピオニトリルおよびベンゾニトリル、（ニ）開鎖およ
び環状エステル、例えば、プロピレンカーボネート、ア
ルキルアクリレートおよびブチロラクトン、（ホ）オキ
シ硫黄化合物、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルサルファイトおよびテトラメチルスルホン、および、
（ヘ）開鎖および環状エーテル、例えば、ポリ（アルキ
レンオキシ）グリコール、ジオキサンおよび置換ジオキ
サン、ジオキソラン、テトラヒドロフランおよびテトラ
ヒドロピラン。
【０００４】多数の用途（例えば、電動車）において使
用するために、電気化学的電池の大きさは重大であり、
そして電気化学的電池の送出可能なエネルギー（「容
量」）を最大にすることが望ましい。リチウム／炭素の
電気化学的電池についての広範な文献は、アノード中の
炭素の重量に基づく（すなわち、重量基準の）最良の容
量またはエネルギー性能を達成することに集中されてき
ている。リチウム／炭素のアノードについて獲得可能な
理論的容量は、通常３７２ミリアンペア時／ｇ（ｍＡｈ
／ｇ）炭素に等しい。各リチウム原子が結晶質構造の中
の６個の炭素原子と会合する（「ＬｉＣ6 インターカレ
ーション（intercalation ）」と呼ぶ）とき、この容量
は達成される。
【０００５】したがって、炭素の結晶質構造の中へのリ
チウムの導入（ＬｉＣ6 インターカレーション）を最大
の程度に達成するために、それゆえ出来るだけ３７２ｍ
Ａｈ／ｇに近い容量を達成する炭素の型を同定すること
に、従来の努力は向けられてきている。グラファイト材
料（例えば、天然グラファイト）は、ＬｉＣ6 インター
カレーションを達成できるので、しばしば使用されてき
ている。しかしながら、グラファイトは一般に電気化学
的電池において使用されている多数の電解溶液（例え
ば、プロピレンカーボネート）との高い反応性を示す。
コークスおよびグラファイト化温度に処理されてきてい
る他の炭素材料は電解液に関してよりいっそう安定であ
るが、より低い電気容量を与える。したがって、重量基
準で最高の容量を有し、しかも電解質に対して安定にと
どまる炭素材料の探索は重要なことである。
【０００６】体積基準当たり（すなわち、密度基準で）
炭素の重量を最適化することによって、リチウム／炭素
の電気化学的電池の容量を増加することを、文献は開示
または示唆していなかった。
【０００７】発明の要約 本発明は、改良された容量のアルカリ金属／炭素の電気
化学的電池の電極において有用であり、下記（ａ）およ
び（ｂ）から成る群より選択される緻密化炭素を提供す
るものである。 （ａ）下記性質を有するコークス、（ｉ）少なくとも
２．００ｇ／ｃｍ3 のＸ線密度、（ｉｉ）５％以下の密
閉気孔率、および（ｉｉｉ）４７％以下の解放気孔率、
および、 （ｂ）下記性質を有するグラファイト、（ｉ）少なくと
も２．２０ｇ／ｃｍ3 のＸ線密度、（ｉｉ）５％以下の
密閉気孔率、および（ｉｉｉ）２５％以下の解放気孔
率。
【０００８】本発明は、前記緻密化炭素と、バインダー
とを含んでなるアルカリ金属／炭素の電気化学的電池の
電極をも提供するものである。
【０００９】本発明は、下記（ａ）〜（ｃ）を含んでな
るアルカリ金属／炭素の電気化学的電池をさらに提供す
るものである。 （ａ）前記アノード、（ｂ）有機非プロトン性溶媒と、
アルカリ金属の導電性塩とを含んでなる非水性電解溶
液、および（ｃ）カソード。
【００１０】発明の詳細な説明 緻密化炭素 密度および気孔率：一般論 電気化学的電池のアノードにおいて使用する炭素出発材
料は、製造プロセスから生ずるか、または原料の微小構
造において固有であるボイドまたは気孔を含有する。製
造後、初期のボイドを発生させることができるか、また
は機械的、化学的または熱処理の結果として新しいボイ
ドをつくることができる。
【００１１】気孔率の分類は、用語「ボイド」または
「気孔」に基づく。ボイドは、原子および分子の配列に
おいて不連続が存在する場合、すなわち、それらの電子
密度がゼロに低下する場合、固体状材料において起こる
空間である。固体−ボイド界面における電子密度の変移
のために小さい角度のＸ線散乱を使用して、ボイドのパ
ラメーターを得ることができる（参照、小さい角度のＸ
線散乱上の主要な区画）。この意味において、気孔は固
体の外部表面に接続され、材料の中への、材料の中から
外への、または材料を通る進行を可能とするボイドの１
クラスである。多孔質固体に関する科学的文献におい
て、用語「解放気孔」および「密閉気孔」が使用され、
前者は固体の外部表面につながった気孔を意味し、後者
はそのようにつながっていないボイドを意味する。一般
的使用を裏付けるために、用語「解放気孔」および「密
閉気孔」を本明細書において使用する。
【００１２】電気化学的電池のアノードにおいて使用さ
れる多孔質炭素出発材料は圧密化されていても、または
圧密化されていなくてもよい。活性化炭素粒子のベッド
は、圧密化の多孔質媒質の例である。気孔構造は粒子内
ボイド、すなわち、粒子の固有の多孔性、および粒子間
ボイド、すなわち、粒子間の空間を含んでなる。対照的
に、圧密化料、例えば、エンジニアリンググラファイ
ト、において、固体は連続的構造であり、その中におい
て、異なる大きさおよび形状の気孔ならびに隔離された
気孔の網状構造が存在する。輸送孔は、定常状態、また
は時間に独立の、材料を通る流体流の間に濃度勾配が存
在する孔である。単一の開口により盲孔が輸送孔につな
がっており、こうして濃度勾配、それゆえ流体流は非定
常状態または時間依存的流れの間においてのみ起こる。
【００１３】炭素出発材料中の気孔の形状は、スリット
形の割れから回転楕円の気泡の範囲で変化する。割れは
固体を通る曲がりくねった通路をたどり、他の気孔につ
ながって広範かつ不規則な網状構造を形成することがあ
る。気孔の形状は炭素出発材料のいくつかの性質、例え
ば、機械的強度および熱膨張、に対して重要な効果を有
することができるが、形状による気孔の特性決定および
分類は大きさによる分類ほど進歩してない。また、気孔
の接続性から生ずる網状構造の効果はいくつかの状況、
例えば、吸着のヒステリシスおよび流体のパーコレーシ
ョンにおいて重要であるが、多孔性の標準的処理におい
てしばしば無視される（参照、準多孔質（mesoporous）
炭素についての節）。このような炭素の多孔性は、アノ
ードの体積により最適より少ない送出可能なエネルギー
を有する炭素アノードを生ずる。
【００１４】本発明によれば、炭素の電気化学的体積容
量を改良することができ、そして「緻密化炭素」は３つ
の方法において達成することができる。（１）個々の炭
素粒子の炭素Ｘ線密度（本明細書において「Ｘ線密度」
と呼ぶ）を増加させる、２．２６５ｇ／ｃｍ3 （ｇ／ｃ
ｃ）の最大炭素Ｘ線密度を完全な結晶質グラファイトに
ついて達成することができる、（２）個々の炭素粒子内
の気孔率（本明細書において「密閉気孔率」と呼ぶ）を
減少させる、および（３）炭素粒子の塊の充填密度を増
加させかつ粒子間気孔率（本明細書において「解放気孔
率」と呼ぶ）を減少させる。体積（ｃｍ3 ）に基づく完
全なグラファイトの最大の到達可能な容量は、２．２６
５ｇ／ｃｃ×３７２ｍＡｈ／ｇ＝８４３ｍＡｈ／ｃｃで
ある。本発明に従う緻密化炭素を製造するためのこれら
の３つのパラメーターについての体積容量を最大とする
という概念を、下記においてさらに説明する。
【００１５】コークスはグラファイトより圧縮が困難で
ある（「より硬い」）ことにかんがみて、本発明の緻密
化コークスの最小Ｘ線密度はより低く、そしてコークス
の最大解放気孔率は本発明の緻密化グラファイトについ
ての対応する値より高い。
【００１６】Ｘ線密度 本発明によれば、炭素化のとき平らな六角形の網状構造
を発生する高度にグラファイト化する炭素出発材料を使
用し、次いでこれらの炭素を可能な最高の温度において
処理することによって、電極において使用する個々の炭
素粒子のＸ線密度を増加する。最大のＸ線（または「骨
格」）密度を達成するために、これらの炭素出発材料を
２０００℃〜３０００℃（好ましくは約２５００℃）に
加熱する。高度にグラファイト化する炭素出発材料は本
発明において好ましく、そして石油コークス、多核芳香
族炭化水素および石油ピッチを包含する。非グラファイ
ト化炭素出発材料（例えば、熱硬化性樹脂、ポリアクリ
ロニトリルおよびポリフェニレン）から誘導される炭素
において、最高温度に加熱したときでさえ、Ｘ線密度は
比較的低いので、このような出発材料は本発明の実施に
おいて好ましくない。
【００１７】電極炭素のＸ線密度は下記方程式を使用し
て測定する： Ｘ線密度＝２．２６５（３．３５４Ａ／Ｃ0 ） ここで、２．２６５は完全な単結晶グラファイトの密度
（ｇ／ｃｍ3 ）であり、３．３５４Ａは完全なグラファ
イトのグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）面間の層間の間
隔であり、そしてＣ0 は選択した電極炭素の層間の間隔
（Ａ）である。例えば、コークス材料の層間の間隔が
３．４７オングストロームであり、これは２．１９ｇ／
ｃｍ3 のＸ線密度を生ずるであろう。この場合におい
て、完全なグラファイトの最適なＸ線密度からの減少は
わずかに４％である。他の例において、ＰＡＮ（ポリア
クリロニトリル）炭素の間隔は３．７０オングストロー
ムであり、これは２．０５ｇ／ｃｍ3 のＸ線密度を生
じ、最適な骨格密度からの１０％の減少である。
【００１８】密閉気孔率 個々の炭素粒子内部の気孔率（本明細書において「密閉
気孔率」と呼ぶ）が低いことは、本発明の実施において
望ましい。密閉気孔率は図３に図示されている。
【００１９】個々の炭素粒子の密閉気孔率は、粒子のヘ
リウム密度およびＸ線密度を実験的に測定し、次いで下
記方程式を適用することによって決定される。 密閉気孔率％＝１００×［１−Ｈｅ／Ｘ−Ｒａｙ］ ここで「Ｈｅ」はＡＳＴＭ−Ｄ−２６３８により測定し
たヘリウム密度であり、そして「Ｘ−ｒａｙ」はＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−５１８７（結晶の大きさおよび層間の間隔につ
いて）により測定したＸ線密度である。また、走査電子
顕微鏡検査を使用して、密閉気孔率について定量的デー
タを得ることができる。炭素粒子の塊のヘリウム密度
（また、「ヘリウムエンベロープ密度」と呼ぶ）は、固
化の間に炭素粒子内に発生する気泡様孔および固体状態
の結晶の成長の間に発生する微小孔の双方を包含する。
気孔率のこれらの型の双方はヘリウムに対してアクセス
不可能であり、測定したヘリウム密度の減少に寄与す
る。
【００２０】個々のコークス粒子の密閉気孔率は一般に
非常に低く、１〜５％の範囲である。それゆえ、コーク
スは本発明において炭素の好ましい形態である。コーク
ス粒子の密閉気孔率は、微粉砕の間の気泡すべてを破壊
することにより除去される。一般に、炭素粒子の密閉気
孔率は、微細粒度に微粉砕することによって減少させる
ことができる。また、炭素出発材料の特質は、密閉粒子
気孔率に強い影響を有する。固体状態に炭素化する出発
材料（例えば、熱硬化性ポリマー）から誘導された炭素
は、サイズの縮小により減少することは困難である大き
な気孔率（例えば、２５％まで）を有する。それゆえ、
後者型の炭素は本発明において好ましくない。
【００２１】本発明によれば、炭素出発材料は、適当に
装置（例えば、ジェットミル、ボールミルまたはアトリ
ッションミル）により室温において空気または不活性ガ
ス中で微粉砕されて、所望の密閉気孔率が達成される。
【００２２】解放気孔率 いったん個々の炭素粒子のＸ線密度および密閉気孔率が
上に示したように最大になったとき、粒子間の気孔率
（本明細書において「解放気孔率」と呼ぶ）の量をコン
トロール（本明細書において「緻密化」と呼ぶ）するこ
とによって、電極において使用すべき炭素粒子の凝集物
の最適または最高の充填密度が達成される。電極炭素の
充填密度または嵩密度は、粒子間の気孔率の量によりコ
ントロールされる。解放気孔率は、粒子の凝集物の嵩密
度およびヘリウム密度を測定し、次いで下記の方程式を
適用することによって測定される。 解放気孔率％＝１００×［１−Ｂｕｌｋ／Ｈｅ］ ここで「Ｂｕｌｋ」はＡＳＴＭ（Ｃ５５９）に従う緻密
化炭素粒子の重量および寸法または体積から計算した嵩
密度であり、そして「Ｈｅ」はＡＳＴＭ−Ｄ−２６３８
により測定したヘリウム密度である。
【００２３】炭素出発材料における粒子の凝集物の充填
密度は、出発材料の粒子の形態（例えば、球形または針
状結晶様粒子）および粒度分布の双方に関係する。粒子
の形態は、炭素出発材料の特質により、そして出発材料
の処理に使用するプロセシング条件によりコントロール
される。球形炭素粒子を有する出発材料は最高の充填密
度を生ずるが、針状結晶様粒子は最低の充填密度を生ず
るであろう。
【００２４】充填率理論に従い（第５図参照）、炭素を
内位添加する最大充填密度は、ほぼ１５／１の大きさ比
を有する２モードの大きさ分布を使用して達成すること
ができる。各成分内の大きさの分布は、オーバーラップ
なしにできるだけ狭くあるべきである。直径が５０ミク
ロンより大きい、大きい粒子は電気化学的電池の電気化
学的性能を阻害することがあり、そして平均直径２〜３
ミクロン以下の微粉砕は困難であるので、炭素のブレン
ド部分について直径大きさ比５／１〜１０／１はこの用
途において最も実際的である。適当な炭素粒子は平均粒
度２ミクロン〜４０ミクロンを有し、５０ミクロンより
大きい粒子は本質的に存在しない（例えば、コークス粒
子の１５重量％未満、好ましくは５重量％未満、の粒子
は５０ミクロンより大きい）。
【００２５】グラファイト粒子は、「軟さ」を有するの
で、緻密化してコークスより有意に高い充填密度を獲得
することができる。「軟さ」は圧力により緻密化される
能力を意味する。それゆえ、グラファイト粉末は本発明
において好ましい炭素出発材料である。
【００２６】緻密化炭素の電極 本発明により提供される緻密化炭素粒子は、電気化学的
電池の炭素電極の製造に従来使用されてきている成分の
任意のものを利用して、電極を製造するために使用する
ことができる。典型的には、グラファイト粒子はバイン
ダーと組み合わせて使用される。適当なバインダーに
は、例えばポリフッ化ビニリデンおよびエチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマーがある。適当な他の成分に
は例えば導電性炭素がある。緻密化炭素、バインダーお
よび導電性炭素の重量に基づいて、３〜３０重量％のバ
インダーおよび０〜１０重量％（好ましくは２〜６重量
％）の導電性炭素を使用することができる。本発明にお
いて使用するバインダーおよび導電性炭素は、粒状炭素
電極を有する既知の電気化学的電池において使用されて
いるバインダーおよび導電性炭素である。緻密化炭素−
バインダー−導電性炭素の混合物を使用して、金属支持
体（例えば、銅、ニッケルまたはステンレス鋼の箔のよ
うな金属箔）上にコーティングする。前述の成分を任意
の適当な手段（例えば、キャスティングまたはホットプ
レッシング）により電極に成形する。炭素電極の緻密化
炭素の幾何学的構造は、円筒形、長方形または任意の他
の適当な形状であることができる。
【００２７】電気化学的電池 本発明の緻密化炭素の電極は、下記の（ａ）〜（ｂ）を
含んでなる電気化学的電池において使用される。 （ａ）前述の緻密化炭素、（ｂ）有機非プロトン性溶媒
と、アルカリ金属の導電性塩とを含んでなる非水性電解
溶液、および（ｃ）対向電極。このような電気化学的電
池の例示は、図１および図２に示されている電気化学的
電池である。これらの電気化学的電池は充電可能な（二
次）電気化学的電池である。
【００２８】本発明の電極は、アルカリ金属を可逆的に
インターカレーションする緻密化炭素を含有する。ま
た、対向電極において有用な種々の材料（例えば、二酸
化マグネシウム）はアルカリ金属を可逆的にインターカ
レーションする（またはそうでなければアルカリ金属を
それらの結晶構造の中に、例えば、ファンデルワールス
力により、可逆的に組込む）。このような電極および対
向電極は電気化学的電池の中に存在し、電池は「ロッキ
ングチェア」または「アルカリ金属イオン」の変種を有
する。このような電池は本発明の好ましい態様である。
【００２９】非水性電解溶液 本発明の電気化学的電池において使用する非水性電解溶
液において、適当な導電性塩は、ハロゲン化物、ハレー
ト、パーハレート、ハロアルミン酸塩、ハロヒ酸塩、ハ
ロリン酸塩、ハロ酢酸塩、リン酸、チオシアン酸塩、硫
化物、硫酸塩、シアン化物、ピクリン酸塩、アセチルア
セトネート、フルオロホウ酸塩、水素化物、ホウ水素化
物、およびその他のアルカリ金属塩を包含する。電解質
塩は、カソードの活性材料、高度にグラファイトの炭素
質アノード材料および金属イオン封鎖剤の双方と適合性
あるべきである。アルカリ金属がリチウムであるとき、
適当なリチウム電解質塩は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＮＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ4 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 、ＬｉＮ9 ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、
ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＢｒ、およびそれらの混合物を包
含する。ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2
およびそれらの混合物は好ましい。好ましくは、塩の
０．５〜３．０モルの溶液を使用する。
【００３０】本発明の電気化学的電池において使用する
非水性電解溶液において、適当な有機非プロトン性溶媒
は、下記のものを包含する。（イ）固体状ポリマーの電
解質、例えば、ポリエチレンオキシドおよびポリアクリ
ロニトリル、（ロ）ルイス塩基、例えば、第三アミン、
（ハ）アミドおよび置換アミド、例えば、ホルムアミ
ド、（ニ）ニトリル、例えば、アセトニトリル、プロピ
オニトリルおよびベンゾニトリル、（ホ）開鎖および環
状エステル、例えば、アルキレンカーボネート（例え
ば、プロピレンカーボネート）およびアルキルカーボネ
ート（例えば、ジエチルカーボネート）、アルキルアク
リレートおよびブチロラクタン、（ヘ）オキシ硫黄化合
物、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルファ
イトおよびテトラメチルスルホン、（ト）および開鎖お
よび環状エーテル、例えば、ポリ（アルキレンオキシ）
グリコール、ジオキサンおよび置換ジオキサン、ジオキ
ソラン、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピラ
ン。このような非水性電解溶液は、また、任意の成分、
例えば、金属イオン封鎖剤（例えば、グリムおよびクラ
ウンエーテル）を含有することができる。本発明におい
て使用する好ましい非水性電解溶液は、リチウム塩およ
び少なくとも１種のアルキレンまたはジアルキルカーボ
ネートまたは固体状ポリマーの電解質溶媒を含んでな
る。
【００３１】対向電極 本発明の電気化学的電池における対向電極は、対向電極
と前述の緻密化炭素を含有する電極との間に電位差が存
在するように選択される。より高い電位を有する電極は
カソードである。
【００３２】適当な対向電極は、電気的に活性な材料、
例えば、金属−カルコゲンの組み合わせ（特に遷移金属
−カルコゲンの組み合わせ、例えば、金属酸化物）、金
属ハロゲン化物などから作ることができる。このような
カルコゲンは、周期律表の第ＶＩ族からの、化学的に関
係のある元素、すなわち、酸素、硫黄、セレン、テルル
およびポロニウムを包含する。好ましい遷移金属は、マ
ンガン、ニッケル、鉄、クロム、チタン、バナジウム、
モリブデンおよびコバルトを包含する。対向電極のため
の好ましい電気的に活性な材料は、モリブデン硫化物、
バナジウム酸化物およびマンガン酸化物、例えば、Ｍｏ
Ｓ2 、Ｖ6 Ｏ13、ＣｏＯ2 、およびＭｎＯ2 、を包含す
る。好ましくは、対向電極はリチウムをその結晶格子の
中にインターカレーションまたはそうでなければ組込む
ことができる。
【００３３】対向電極は、前述の電気的に活性な材料を
粒子の形態で適当なポリマー状バインダー、例えば、エ
チレンプロピレン−ジエンターポリマー（「ＥＰＤ
Ｔ」）、ポリフッ化炭化水素、例えば、ポリテトラフル
オロエチレン（「ＰＴＦＥ」）、またはポリエチレンオ
キシド（「ＰＥＯ」）とともに包含することができる。
このようなバインダーは既知の対向電極において使用さ
れているものである。好ましくは、対向電極材料に対し
て約４重量％またはそれ未満のポリマーを使用する。対
向電極は、また、添加剤、例えば、導電性炭素を含有す
ることができる。
【００３４】電池の製造 本発明の電気化学的電池を組立てるとき、カソード材
料、導電性の不活性材料（対向電極について前述したよ
うな）、バインダーおよび一時的な液状担体（例えば、
シクロヘキサン）のスラリーをカソード収電装置上に付
着させ、次いで担体を蒸発させて、収電装置と電気的に
接触した密着した塊を残すことによって、対向電極を製
作することができる。
【００３５】同様に、粒子の形態の緻密化炭素を含有す
る電極を適当な不活性ポリマーのバインダーと混合する
ことができる。電池のサイクリングの間の電極の膨張お
よび収縮は、緻密化炭素粒子が互いとの導電性接触を失
なわせることがある。導電性材料、例えばカーボンブラ
ック、を電極に添加することによって、導電性を同様に
増大させることができる。緻密化炭素粒子、導電性の不
活性材料、バインダーおよび一時的な液状担体、例え
ば、シクロヘキサン、のスラリーを導電性アノード支持
体上に付着させ、次いで担体を蒸発させて、支持体と電
気的に接触した、密着した塊を残すことによって、電極
を製作することができる。
【００３６】次いで対向電極のアセンブリーを緻密化炭
素の電極アセンブリーと組み合わせそして、必要に応じ
て、多孔質ポリマーの電極セパレーターをそれらの間に
挟むことができる。
【００３７】本発明の電池における電極および対向電極
は、この分野において知られている手段によりアルカリ
金属をインターカレーションする（またはそうでなけれ
ば組込む）ことができる（例えば、米国特許第５，０２
８，５００号および欧州特許出願第０ ４７４ １８３
Ａ２号各明細書に開示されている手段により、それら
の開示は引用することによって本明細書の一部とされ
る）。一例として、カソード活性材料がリチウム化され
ていないか、または不十分にリチウム化されている場
合、リチウム金属箔のシートをアノードアセンブリーま
たはカソードアセンブリーと多孔質セパレーターとの間
に挟むことができる。リチウム箔のシートがアノード表
面と同一広がりであるように、前記シートをアノードと
セパレーターとの間に配置することができ、そしてアノ
ードの中へのインターカレーションのために正しい量の
リチウムが存在するように、前記シートの厚さを選択す
る。次いで層状アセンブリーを金属中央ポストの回りに
巻付けて螺旋状アセンブリーを形成し、次いでこのアセ
ンブリーを電池の容器の中に入れ、これに金属イオン封
鎖剤を溶解した電解溶液を添加する。次いで電池の容器
に電池のキャップでカバーすることができる。
【００３８】電極および対向電極へ取り付けるための電
極の導体を、本発明の電気化学的電池において使用す
る。十分な電極の導体の例は、タングステン、アルミニ
ウム、ステンレス鋼、鋼、グラファイト、酸化鉛、白
金、銅、ニッケル、銀、鉄および黄銅がある。
【００３９】改良 本発明の緻密化炭素を使用すると、炭素体積に基づいて
改良された容量を有する電気化学的電池が得られる。
【００４０】本発明の電気化学的電池の放電の間の有機
非プロトン性溶媒の分解は、本願対応米国出願と同時に
提出された、本出願人米国特許出願（Ｉｒｗｉｎ Ｃｈ
ａｒｌｅｓ ＬｅｗｉｓおよびＲｏｎａｌｄ Ａｌｆｒ
ｅｄ Ｇｒｅｉｎｋｅ）、発明の名称「“Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｌｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｆｏ
ｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ”」
において記載されかつ特許請求されている手段により、
減少させることができる。
【００４１】電極がコークスを含有する本発明の電気化
学的電池の容量は、本願対応米国出願と同時に提出され
た、本出願人米国特許出願（Ｉｒｗｉｎ Ｃｈａｒｌｅ
ｓＬｅｗｉｓおよびＲｏｎａｌｄ Ａｌｆｒｅｄ Ｇｒ
ｅｉｎｋｅ）、発明の名称「“Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ
Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ Ｃｏｋｅ Ｆｏｒ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ”」において記
載されかつ特許請求されている異種原子を組込んだコー
クスを使用することによって、さらに改良することがで
きる。
【００４２】前記米国特許出願の開示は、引用すること
によって本明細書の一部とされる。
【００４３】下記の諸例により、本発明を例示する。
【００４４】例 １ Ｘ線密度の改良 炭素のＸ線密度の骨格密度は、前駆体および熱処理温度
の双方に関係する。よくグラファイト化する材料、例え
ばコークス、は、グラファイト化が低い材料、例えば熱
硬化性樹脂、より、同等の温度において熱処理したと
き、より大きい骨格密度を達成するであろう。
【００４５】完全なグラファイト化が完結しかつ２．２
６５ｇ／ｃｍ3 の最大値が達成されるまで、熱処理を強
めることによって、任意の炭素の骨格密度またはＸ線密
度を増加させることができる。熱処理温度の変化は、ま
た、炭素の構造および生ずる炭素のインターカレーショ
ン特性を変化させるので、この効果は最終炭素のプロセ
シングにおいて考慮しなくてはならない。
【００４６】いったん適当な炭素が選択されると、それ
を有効なより高い温度で熱処理してＸ線密度を改良すべ
きであり、そしてチウムのインターカレーションに対す
る効果を決定する。測定された炭素のインターカレーシ
ョン容量（ＬｉＣ6 ％またはｍＡｈ／ｇにより測定す
る）がより高い温度への熱処理により減少しない場合、
体積に基づく容量は増加するであろう。
【００４７】よくグラファイト化する出発材料（例え
ば、アセナフチレン）およびグラファイト化が低い出発
材料（例えば、ビフルオレニル）について、グラファイ
トの層間の間隔は熱処理温度とともに減少する（参照、
Ｗ．Ｒｕｌａｎｄ、Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ．２、３６
５、１９６５）。例えば、ビフルオレニルを８００℃に
熱処理することによってコークスに変換すると、層間間
隔は約３．７５オングストロームである。１５００℃へ
の熱処理すると、層間間隔は３．４０オングストローム
に減少する。したがって、Ｘ線密度は下記の計算に従い
２．０２から２．２３に、すなわち、１０％増加するで
あろう。 ２．２６５×（３．３５４／３．４００）＝２．２３ ２．２６５×（３．３５４／３．７５）＝２．０２ よくグラファイト化する材料について、Ｘ線層間間隔は
同一温度範囲において約３．６０オングストロームから
約３．４０オングストロームに減少し、６％の密度の増
加を生ずる。
【００４８】熱処理されたコークスについてのインター
カレーション容量が炭素基準のｍＡｈ／ｇについて一定
にとどまる場合、最高温度に熱処理して最大密度および
最高容量／単位体積を達成することが望ましいであろ
う。２０００℃における炭素の熱処理はインターカレー
ション容量を実質的に喪失する（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａ
ｔｔｅｒｉｅｓ、Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ著、Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｉｂｒａｒｙ、Ｖｏ
ｌ．５、ｐ．３４、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄ
ａｍ−Ｌｏｎｄｏｎ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ−Ｔｏｋｙｏ、
１９９４）ので、最高の密度を達成するためには熱処理
は２０００℃未満に維持すべきである。
【００４９】例 ２ 密閉気孔率の改良 不活性雰囲気中で１２００℃にポリアクリロニトリル粉
末を熱処理することによって製造した炭素粉末を、電気
化学的電池においてリチウム金属の対向電極に対して試
験した。この粉末状炭素を「ＰＡＮ炭素」と呼ぶ。試験
電池は図１に示す通りである。金属リチウム箔をアノー
ドとして、試験するＰＡＮ炭素をカソードとして使用し
て、試験のために電池を構成した。電解液は溶媒として
５０％エチレンカーボネートおよび５０％ジエチルカー
ボネート中の１モルのＬｉＰＦ6から成っていた。シク
ロヘキサン中の５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）バインダーおよび４重量％の導電性炭素（「Ｓｕ
ｐｅｒ Ｓ」として商業的に入手可能である）を含む炭
素のスラリーを使用して、ＰＡＮ炭素をニッケル箔上に
被膜としてキャスティングした。このフィルムのコーテ
ィングを調節して、３〜８ｍｇ／ｃｍ2 の乾燥電極コー
ティングにした。コーティングを２００℃に２時間加熱
することによって乾燥し、次いで使用前に１００℃に保
持した。合計の電極面積は５ｃｍ2 であった。＋２．５
ボルト〜０．００ボルトの電位範囲の間の一定電流にお
いて、電池をサイクリングした。
【００５０】ＰＡＮ炭素のヘリウム密度は１．６３８ｇ
／ｃｍ3 として測定され、そしてＸ線層間間隔は３．４
４オングストロームであった。密閉気孔率は２６％に等
しいとして計算された。電気化学的試験の結果は、容量
が２サイクル後に４４％のＬｉＣ6 であることを示し、
これは１６４ｍＡｈ／ｇ炭素の電気化学的容量に相当す
る。ＰＡＮ炭素のヘリウム密度は１．６３ｇ／ｃｍ3 で
あるので、ＰＡＮ炭素の体積容量は２６８ｍＡｈ／ｃｃ
炭素であった。
【００５１】比較として、コールタールピッチを１２０
０℃に熱処理して、２．０９ｇ／ｃｍ3 のヘリウム密度
および５％のみの密閉気孔率を有する緻密化コークスを
製造することによって、緻密化コークスを製造した。こ
の電池をリチウムアノードに対してカソードとして試験
したとき、それは初期のサイクルについて４１％の容量
を与え、これは１５２ｍＡｈ／ｇに相当する。したがっ
て、この緻密化コークスは重量基準でＰＡＮ炭素より約
７％低い容量を有した。しかしながら、ヘリウム密度が
高くかつ気孔率が低いので、体積基準の緻密化コークス
の容量は３１８ｍＡｈ／ｃｃであり、これはＰＡＮ炭素
より１８．６％大きい。したがって、緻密化コークス材
料は電気化学的電池における任意の、体積に敏感な用途
のために好ましいであろう。
【００５２】例 ３ 解放気孔率における改良 炭素出発材料の解放気孔率は下記のように減少させた。
多数の炭素出発材料について最適な充填密度を測定する
ために、約２〜４重量％のエチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（「ＥＰＤＴ」）バインダーを使用し
て、ペレットを製造した。ＥＰＤＴをトルエン中に溶解
し、次いでこの溶液を炭素出発材料と混合した。トルエ
ンの蒸発後、炭素出発材料は少量の接着剤で均一にコー
ティングされていることがわかった。炭素出発材料の気
孔率を減少させるために使用した特定の手順は下記の通
りである。 （ａ）トルエン中のＥＰＤＴの２重量％の溶液を調製す
る、（ｂ）２００部／１００の溶液を炭素出発材料に添
加する（４部１００最大のＥＰＤＴ１００部に対して４
部）、（ｃ）ホットプレート上でトルエンを蒸発させる
（この混合物を時々混合する）、（ｄ）乾燥した炭素を
接着剤と共に破砕して４０メッシュの篩に通す、（ｅ）
軽度の接着剤コーティングを含有する破砕された粉末を
ダイに添加し、そして（ｆ）周囲温度において約５００
０ポンド／平方インチを使用してプレスする。
【００５３】図４は、ＥＰＤＴバインダーを使用する石
油コークスを用いて達成された充填および粒子間気孔率
を示す。図４において、「ＳＥＭ」は「走査電子顕微鏡
検査」を意味する。測定した密閉気孔率の量は約３．６
％であるが、解放気孔率の量は約５０．４％を示す。体
積基準に基づいてこの炭素出発材料の容量の改良の最大
量は、解放気孔率の量を減少することによって獲得する
ことができる。
【００５４】２つの異なる大きさの画分の石油コークス
（一方の画分は２．５ミクロンの平均粒度を有し、そし
て他方の画分は１９ミクロンの平均粒度を有する）をブ
レンドすることによって作ったペレットについて、解放
気孔率の最適化を例示する。表Ｉに示すように、２つの
異なる大きさのコークス粒子のブレンドの密度は個々の
成分より高い。低い気孔率を生じた２つのコークスの７
０／３０ブレンドについての粒度分布は図６に示す通り
である。ブレンドしたコークス中の成分について狭い大
きさの画分を獲得し、そしていっそう球形の粒子の形態
を有したコークスを使用することによって、さらなるの
気孔率の低減を実現した。
【００５５】表ＩＩは、前述のＥＰＤＴバインダー技術
を使用して測定した２つのグラファイト粉末についての
充填密度を示す。表ＩＩにおいて嵩密度と解放気孔率と
を比較すると理解できるように、ブレンドしないグラフ
ァイト粒子の達成可能な嵩密度は最良のブレンドコーク
スについてより約４０％高く、そしてグラファイトの解
放気孔率はほぼ５０％減少する。この結果はグラファイ
ト粉末の柔軟性がより大きいためである。グラファイト
の解放気孔率は、表Ｉにおいてコークスについて示すよ
うに、画分をブレンドすることによってさらに低減され
るであろう。
【００５６】 表Ｉ ブレンドしたコークス画分の密度および気孔率 重量％、画分(1) 重量％、画分(2) 嵩密度、g/cc 解放気孔率％ (19 ミクロン） (2.5ミクロン） １００ ０ １．０６ ５０ ９０ １０ １．１１ ４７ ８０ ２０ １．１５ ４５．１ ７０ ３０ １．１４ ４５．３ ０ １００ ０．９１ ５６
【００５７】 表ＩＩ グラファイトの充填（嵩）密度＊ グラファイト 粒度（ミクロン） 嵩密度g/cc 解放 気孔率％ 天然グラファイト ３４ １．６２ ２６ 合成グラファイト １８ １．５０ ３３ ＊ ＥＰＤＴバインダーを使用して測定した。
【００５８】例 ４ 本発明の電気化学的電池の立体配置は、下記の文献に示
されている特徴を有することができる。“Ｈｅａｔ Ｔ
ｒａｎｓｆｅｒ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｉｎＬｉｔｈｉ
ｕｍ／Ｐｏｌｕｍｅｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｂａ
ｔｔｅｒｉｅｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉ
ｃｌｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ”、Ｙｕｆｅｉ Ｃｈ
ｅｎおよびＪａｍｅｓ Ｗ．Ｅｖａｎｓ、Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４０、Ｎｏ．７、
Ｊｕｌｙ １９９３、１８８３−１８３８。この電池は
本明細書における図２に示す通りである。図２に示すよ
うに、リチウム／ポリマーの電池は、リチウム負極（リ
チウム、緻密化炭素およびポリフッ化ビニリデンのバイ
ンダーから成る）、固体状ポリマーの電解液（リチウム
塩を含有するポリエチレンオキシド）およびＭｎＯ2 と
バインダーとを含有する複合正極ならびに双極コネクタ
ー／収電装置から成る。バッテリー／スタックは、多数
の平行な接続されたユニットから構成されており、そし
て各ユニットは多数の直列に接続された双極電池から構
成されている。この設計はハーウェル（Ｈａｒｗｅｌ
ｌ）プロトタイプにおいて採用され、そして高い比エネ
ルギーを示すことが期待される。（参照、Ａ．Ｈｏｏｐ
ｅｒ、ｉｎ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉ
ｅｓ、Ｃ．Ａ．Ｃ．ＳｅｑｕｅｉｒａおよびＡ．Ｈｏｏ
ｐｅｒ編、ｐ．３９９、ＮＡＴＯ ＡＳＩ Ｓｅｒｉｅ
ｓ、ＭａｒｔｉｎｕｓＮｉｊｈｏｆｆ、Ａｍｓｔｅｒｄ
ａｍ（１９８５）ｒｅ ｔｈｅ Ｈａｒｗｅｌｌ ｐｒ
ｏｔｏｔｙｐｅ。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極がカソードである、本発明に従う
電気化学的電池を示す図。
【図２】本発明の電極がアノードである、本発明に従う
電気化学的電池を示す図。
【図３】本発明の電気化学的電池のアノードの製造にお
いて有用な炭素出発材料の解放気孔率（ａ）および密閉
気孔率（ｂ）を示す図。
【図４】本発明に従いコークスおよびＥＰＤＴバインダ
ーを使用して達成された、充填および粒子間気孔率を示
す、（ａ）光学顕微鏡（４００倍）による（ｂ）走査電
子顕微鏡（ＳＥＭ）（３０００倍）の写真である。
【図５】本発明に従いコークスおよびＥＰＤＴバインダ
ーを使用して達成された、充填および粒子間気孔率を示
す、電子顕微鏡の写真（３０００倍、（ａ）（ｂ）と
も）である。
【図６】固体の体積百分率へのブレンド球体の直径比の
影響を示す図。
【図７】１９ミクロン／２．５ミクロンのコークスの７
０％／３０％ブレンドの粒度分布を示す図。
【符号の説明】
１ リチウム金属のアノード ２ 圧縮炭素のカソード ３ 電解溶液 ４ 電池スタック ５ 表面 ６ ケース ７ 冷却チャンネル ８ 電池スタック ９ 収電装置 １０ カソード １１ ポリマーの電極 １２ アノード １３ 双極コネクター １４ メッシュポイント １５ 閉鎖気孔率（％） １６ 解放気孔率（％）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーウィン、チャールズ、ルーイス アメリカ合衆国オハイオ州、ストロングス ビル、バリー、クリーク、ドライブ、 17100

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】改良された容量のアルカリ金属／炭素の電
    気化学的電池の電極において有用であり、下記（ａ）お
    よび（ｂ）から成る群より選択される緻密化炭素。 （ａ）下記性質を有するコークス、（ｉ）少なくとも
    ２．００ｇ／ｃｍ3 のＸ線密度、（ｉｉ）５％以下の密
    閉気孔率、および（ｉｉｉ）４７％以下の解放気孔率、
    および、 （ｂ）下記性質を有するグラファイト、（ｉ）少なくと
    も２．２０ｇ／ｃｍ3 のＸ線密度、（ｉｉ）５％以下の
    密閉気孔率、および（ｉｉｉ）２５％以下の解放気孔
    率。
  2. 【請求項２】請求項１に記載のコークスの形態の緻密化
    炭素。
  3. 【請求項３】請求項１に記載のグラファイトの形態の緻
    密化炭素。
  4. 【請求項４】２ミクロン〜４０ミクロンの平均大きさを
    有し、かつ５０ミクロンより大きい粒度を有する粒子を
    本質的にを含有しない緻密化粒子を含んでなる、請求項
    １に記載の緻密化炭素。
  5. 【請求項５】下記Ｉ．およびＩＩ．を含んでなる、改良
    された容量のアルカリ金属／炭素の電気化学的電池の電
    極。 Ｉ．下記（ａ）および（ｂ）から成る群より選択される
    緻密化炭素、 （ａ）下記性質を有するコークス、（ｉ）少なくとも
    ２．００ｇ／ｃｍ3 のＸ線密度、（ｉｉ）５％以下の密
    閉気孔率、および（ｉｉｉ）４７％以下の解放気孔率、
    および、 （ｂ）下記性質を有するグラファイト、（ｉ）少なくと
    も２．２０ｇ／ｃｍ3 のＸ線密度、（ｉｉ）５％以下の
    密閉気孔率、および（ｉｉｉ）２５％以下の解放気孔
    率、ならびに、 ＩＩ．バインダー。
  6. 【請求項６】緻密化炭素が請求項５に記載のコークスで
    ある、請求項５に記載の電極。
  7. 【請求項７】緻密化炭素が請求項５に記載のグラファイ
    トである、請求項５に記載の電極。
  8. 【請求項８】前記緻密化炭素が粒子を含んでなり、前記
    粒子が２ミクロン〜４０ミクロンの平均大きさを有し、
    かつ５０ミクロンより大きい粒度を有する粒子を本質的
    にを含有しない、請求項５に記載の電極。
  9. 【請求項９】前記緻密化炭素および前記バインダーが金
    属箔の支持体上にコーティングされている、請求項５に
    記載の電極。
  10. 【請求項１０】前記バインダーがポリフッ化ビニリデン
    またはエチレンプロピレン−ジエンターポリマーであ
    る、請求項５に記載の電極。
  11. 【請求項１１】また、導電性炭素を含有する、請求項５
    に記載の電極。
  12. 【請求項１２】下記Ｉ．〜ＩＩＩ．を含んでなる、アル
    カリ金属／炭素の電気化学的電池。 Ｉ．バインダーと、下記（ａ）および（ｂ）から成る群
    より選択される緻密化炭素とを含んでなる電極、 （ａ）下記性質を有するコークス、（ｉ）少なくとも
    ２．００ｇ／ｃｍ3 のＸ線密度、（ｉｉ）５％以下の密
    閉気孔率、および（ｉｉｉ）４７％以下の解放気孔率、
    および、 （ｂ）下記性質を有するグラファイト、（ｉ）少なくと
    も２．２０ｇ／ｃｍ3 のＸ線密度、（ｉｉ）５％以下の
    密閉気孔率、および（ｉｉｉ）２５％以下の解放気孔
    率、 ＩＩ．有機非プロトン性溶媒と、アルカリ金属の導電性
    塩とを含んでなる非水性電解溶液、ならびに、 ＩＩＩ．対向電極。
  13. 【請求項１３】前記緻密化炭素が粒子を含んでなり、前
    記粒子が２ミクロン〜４０ミクロンの平均大きさを有
    し、かつ５０ミクロンより大きい粒度を有する粒子を本
    質的にを含有しない、請求項１２に記載の電気化学的電
    池。
  14. 【請求項１４】前記緻密化炭素が請求項１２に記載のコ
    ークスである、請求項１２に記載の電気化学的電池。
  15. 【請求項１５】前記緻密化炭素が請求項１２に記載のグ
    ラファイトである、請求項１２に記載の電気化学的電
    池。
  16. 【請求項１６】前記電極におけるバインダーがポリフッ
    化ビニリデンまたはエチレンプロピレン−ジエンターポ
    リマーであり、そして前記電極が、また、導電性炭素を
    含有する、請求項１２に記載の電気化学的電池。
  17. 【請求項１７】前記電極がアノードであり、前記対向電
    極がカソードであり、そして前記対向電極がＭｏＳ2 、
    Ｖ6 Ｏ13、ＣｏＯ2 またはＭｎＯ2 を含んでなる、請求
    項１２に記載の電気化学的電池。
  18. 【請求項１８】前記有機非プロトン性溶媒が少なくとも
    １種のアルキルまたはアルキレンカーボネートまたは固
    体状ポリマーの電解質であり、かつ前記導電性塩がＬｉ
    ＡｓＦ6 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 またはＬｉＣｏＯ2 である、
    請求項１２に記載の電気化学的電池。
  19. 【請求項１９】前記有機非プロトン性溶媒がポリエチレ
    ンオキシドまたはポリアクリロニトリルであり、かつ前
    記導電性塩がＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 およびＬｉ
    ＣｏＯ2 である、請求項１２に記載の電気化学的電池。
  20. 【請求項２０】前記電極が前記緻密化炭素の中に可逆的
    にインターカレーションされたリチウムを含有するアノ
    ードであり、かつ前記対向電極がその中に可逆的に組込
    まれたリチウムを有する金属酸化物を含んでなるカソー
    ドである、請求項１２に記載の電気化学的電池。
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