CN102870258A - 质子交换膜燃料电池电极构造 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是一种用于例如燃料电池的电化学系统的电极，所述电极由活性层形成，所述电极包括：孔、至少一种催化剂、至少一种离聚物和导电颗粒，相对于所述孔的体积，每个孔的催化剂含量在30mg/cm3至500mg/cm3之间。

Description

质子交换膜燃料电池电极构造
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，更具体地，涉及形成质子交换膜燃料电池的电极的构造。
质子交换膜燃料电池，作为电流发生器，具有广泛的应用范围。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）的工作原理基于：通过燃料（氢气）和氧化剂（氧气）之间的催化反应而使化学能转换成电能。
膜-电极组件（MEA），通常称为电池芯，形成PEMFC的基本元件。如图1所示，MEA通常由聚合物膜（电极，3）形成，聚合物膜（电极，3）与在两侧的催化层（电极，2）接触。因此，各电极（阳极和阴极）由电解质分隔，该电解质对电子绝缘但传导质子。集电器（1）确保在电极的外表面上的电子转移。
至于质子交换膜燃料电池，电解质通常为由阳离子交换聚合物形成的膜，例如(Dupont)或(Solvay)。
应用在质子交换膜燃料电池中的燃料可为例如氢的气体或者例如醇（乙醇、甲醇、乙二醇）的液体。
例如，下列反应示出了在燃料和氧化剂分别为氢和氧的情况下，在电极上发生的电化学反应：
阳极：H2→2H++2e-    （1）
阴极：O2+4H++4e-→2H2O    （2）
E°阳极=0V/ENH
E°阳极=1.23V/ENH
在这种情况下，总反应为下式：
Figure BDA00002256244800021
E°eq=E°阴极-E°阳极=1.23V
因此，在标准条件下，电池两端的电动势为1.23V。
在阳极处，吸附在催化剂上的氢气的分解产生质子H+和电子e-。然后质子在与阴极处的氧气反应之前穿过聚合物膜。质子与阴极处的氧气的反应导致水的形成和热的产生。
这类电化学反应由于形成电极的催化剂的存在而受到动力学促进。根据反应类型和燃料的种类，可使用数种材料，但是对于多数反应和燃料来说，铂似乎为最有效的催化剂。已经证明，催化剂可以以催化层的形式出现，该催化层通常由支撑在碳聚集体上的铂纳米颗粒构成。
催化剂可利用催化剂油墨均匀地沉积在膜表面上或扩散层上。特别地，这类催化剂油墨由碳（镀铂碳）、载液和质子传导聚合物所支撑的催化剂形成。质子传导聚合物通常具有与电解质相同的性质。
文件JP 2005174768描述了一种用于电极的包括铂基催化剂、和炭黑的组合物。
此外，文件EP 0945910描述了一种包括基于镀铂碳的催化剂和离聚物的电极。所描述的活性层按金属/cm2计包括0.01mg至5mg，而孔体积为从0.7ml/g至1.3ml/g。
文件JP 92835154描述了包括离聚物和镀铂碳的电极组合物。此外，该文件说明了对于直径大于0.1μm的孔，优选地，具有至少等于0.4cm3/g的体积。
考虑到针对消费者市场的PEMFC的使用和发展，必须使这类电池的芯的老化现象最小化。
阴极的液态水淹和阴极纳米材料（碳载体和催化剂）的不可逆降解为电池性能下降中发生的主要现象。
由于水尤其能够维持存在于电极和膜中的质子传导聚合物的传导性，因此水的存在对于PEMFC的正常工作是必要的。根据反应（2），水可在阴极产生，但也可通过在前的气体增湿作用而引入。然而，由于水可导致催化部位的水淹，从而因气体不能接近反应部位而使电池中止，因此过量的水是不利的。
此外，根据众所周知的腐蚀机制，电极材料的不可逆降解主要涉及活性阴极层，这对于电池尤其不利。在阴极上的催化碳载体根据以下反应发生氧化：
Figure BDA00002256244800031
鉴于反应（3）的相对于电池的阴极电势的低电势（0.2V/ENH），反应（3）通常在热力学上是可能的。液态水的存在促进该反应。
当电池处于电力循环时，该降解得到增强（J.P.Meyers和R.M.Darling J.Electrochem.Soc.,153(8),A1432,2006）。
另一方面，阳极处所存在的氧气通常被阳极室中的氢气所还原。然而，所存在的氢气可能在中止/启动阶段、电力循环、形成泄水孔塞（water plug）和中止氢气供应中是不充足的。于是，氧气利用其它质子源，尤其是通过阴极碳的氧化所产生的质子源。因此，阳极处所存在的氧气作为质子泵且加强阴极处的碳的腐蚀。
在阴极处的铂的降解还有助于降低电池性能。降解机制之一涉及铂的氧化、溶解和再结晶。
另一方面，阴极碳载体的降解可导致铂颗粒的分离，并且由于铂颗粒的凝聚作用而随活性表面区域的减少一起发生（A.A.Franco和M.Gérard J.Electrochem.Soc.,155(4),B367,2008;Y.Shao,G.Yin,和Y.Gao J.PowerSources.,171,558,2007）。阴极碳载体与支撑在其表面上的铂纳米颗粒的密度成比例（A.A.Franco和M.Gérard J.Electrochem.Soc.,155(4),B367,2008）。
电化学老化为铂降解的另一机制，其导致铂纳米颗粒的尺寸增加，从而导致电活性表面区域减少和电池性能下降。当围绕纳米颗粒的局部水的量增加时、或者当纳米颗粒之间的距离减小时、或者当颗粒尺寸分散度增加时，电化学老化增强。
已经提供了各种解决方案以减少PEMFC-类型燃料电池在其运行期间的性能下降。
因此，可以通过改变载体碳的性质、通过在氧化剂气体（阴极）中添加二氧化碳、通过在燃料气体（阳极）中引入一氧化碳、或者通过使用保护层而实现阴极处的碳腐蚀的减少或抑制。
通过使用更抗腐蚀的碳载体，例如碳纳米管、富勒烯、石墨，或者通过碳载体的热处理，可实现载体碳的性质的改变。
在阴极处的氧化剂气体（氧气）中添加二氧化碳（CO2）能够使反应（3）的平衡向左移动，从而减缓碳腐蚀。
在阳极处引入一氧化碳（CO）能够限制阴极处的碳腐蚀。事实上，通过与阳极处所存在的氧气反应，CO限制上文所述的“质子泵”（A.A.Franco,M.Guinard.B.Barthe,O.Lemaire,Electrochimica Acta,54(22)(2009)5267）。
已经提供了不导电的硅基保护层（SiO2）在碳/铂纳米管组件上的使用（S.Takenaka,H.Matsumori,H.Matsune,E.Tanabe,和M.Kishida,J.Electrochem.Soc.,155(9)(2008)B929）。该层旨在限制铂的迁移，从而限制造成电池性能下降的催化颗粒聚集体的形成。因此，该解决方案对催化剂的稳定性起作用，但对于已经稳定的碳不起作用。应该注意，关于碳的腐蚀，碳纳米管具有良好的稳定性。此外，通过先前混合到碳/铂纳米管系统的3-氨丙基-三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷化合物的水解作用，而在所有的碳/铂纳米管系统上形成SiO2层。
减少PEMFC降解的另一方法包括减少阴极水淹现象。尽管可通过沉积较少的基于镀铂碳的油墨而因此沉积较少的催化剂，来减小活性层的体积，但这增加了阴极对于水淹的敏感性。已经提出了数种解决方案以克服该现象。
文件US 6492295提出将疏水性树脂沉积在催化剂颗粒的表面以限制液态水形成在阴极中。
文件US 5723173提出将先前已经进行疏水处理的基于碳氟聚合物的碳粉引入活性层。
另一方面，文件US 2008/0090128提出使用催化粉，该催化粉在分散入水中（对于20g水分散0.5g）后，pH值至少为6。该pH范围使存在于活性层中的粉相对疏水。
文件US 2008/0044697提出通过引入硅化合物而形成一种极其耐潮的活性层。
还提出了将疏水油，即聚二甲基硅氧烷，引入电极孔中（M.B.Ji,Z.D.Wei,S.G.Chen和L.Li,J.Phys.Chem.C 2009,113,765-771）。
所有这些解决方案的目的都在于增强活性层的疏水特性。然而，在数百小时的使用后，这些处理可受到化学降解机制。此外，引入额外的产物会降低电极的孔隙度，因而限制氧气的扩散。引入疏水性材料还可导致与催化剂接近的水的缺乏，然而水的存在对于电催化反应以及对于质子传导是必须的。
本发明通过提供一种电极构造以限制阴极的可逆和不可逆降解，而克服所有这些不足。
因此减少了水淹现象、碳腐蚀和电化学老化现象。
发明内容
申请人已经研制了一种能够减少催化剂含量同时维持或改善质子交换膜燃料电池的性能的电极。
本发明包括在活性层或催化剂层中维持恒定的真空体积，同时减少催化剂的用量。将活性层的厚度保持恒定，同时减小催化剂比率。该方法违背了本领域技术人员的方法，本领域技术人员的方法趋向于减小活性层的厚度以减少催化剂的用量。
更具体地，本发明涉及一种用于电化学系统的电极，电化学系统例如为燃料电池。所述电极通过进一步由聚合体形成的活性层而形成。该活性层尤其包括孔、至少一种催化剂、至少一种离聚物以及导电颗粒。
所述电极的特征在于，相对于电极的几何表面，存在于活性层中的孔的总体积的范围在0.0005cm3/cm2和0.0012cm3/cm2之间，优选地为0.001cm3/cm2。
“几何表面”意指电极的平坦表面，而不考虑电极的孔或凹凸部（relief）。
通常，根据本发明的形成电极的活性层的厚度的范围在10μm至20μm之间。该活性层的厚度一般是根据本领域技术人员所已知的方法，通过沉积催化剂油墨而形成。
如上文所示，活性层还包括至少一种离聚物，离聚物为一种通常与形成分离电解质膜的材料相同的材料。离聚物的主要功能为将在催化部位上产生或消耗的质子在这些部位和膜之间进行输送。离聚物为质子导体，优选地，选自具体地包括
Figure BDA00002256244800061
and
Figure BDA00002256244800062
的全氟磺酸聚合物的组。通过反应所产生或所消耗的电子借助电极中的碳以及借助从一个电极到另一电极的外部电路进行输送。
通过存在于微孔或中孔中的离聚物，加强了对水淹现象的限制。由于其质子传导性而使用的离聚物，确实具有较强的吸水能力，这在根据本发明的电极的运行和构造中是必要的。
发生在电极上的电化学反应由于形成所述电极的活性层中存在的催化剂而在动力上被促进。
这并不是限制性的，催化剂通常支撑在碳上。该催化剂可选自尤其包括下述催化剂的组：PtRu/C、PtCo/C、Ru/C、Pt/C、Co/C、Mo/C、PtNi/C、PtCrCo/C、PtIrCu/C和PtCoMo/C及其混合物。
优选地，催化剂为铂基催化剂，更优选地，该催化剂为支撑在碳上的铂，即镀铂碳。优选地，支撑在碳上的催化剂以纳米颗粒的形式存在。优选地，相对于电极的几何表面，有利地基于铂的催化剂的量的范围在0.03mg/cm2至0.25mg/cm2之间。
通常，这不是限制性的，在铂支撑在碳上的情况下，铂重量占镀铂碳的5%至30%。
优选地，相对于孔体积，每个孔的催化剂含量的范围在30mg/cm3至500mg/cm3之间，更优选地，在100mg/cm3至200mg/cm3之间。
通常，根据催化剂的性质确定每个孔的催化剂含量与孔体积的比率。
本发明能够相对于孔体积减少催化剂加载量。添加导电颗粒尤其能够减少所支撑的催化剂的量，而不改变活性层的真空体积或者孔体积。
优选地，根据本发明的电极的活性层包括导电颗粒，该导电颗粒选自包括炭黑、碳纤维、碳纳米管、或这些颗粒的混合物、或者任何其它导电颜料的组。其它导电颗粒也可被引入用于形成活性层的催化剂油墨中。
本发明还涉及如上所述的电极的用于制造例如燃料电池的电化学系统中的阴极的用途。该电极还可用于制造例如燃料电池的电化学系统中的电极-膜组件（MEA）。
另一方面，本发明涉及一种用于通过沉积催化剂油墨而制造如上所述的电极的方法，该催化剂油墨包括至少一种催化剂、至少一种离聚物、以及导电颗粒。优选地，该导电颗粒选自包括以不同的质量比率（在5%至70%之间）加载或者不加载铂颗粒的炭黑、碳纤维、碳纳米管或其混合物的组。还可将其它导电颗粒引入催化剂油墨中。该方法能够保持碳/离聚物体积比率恒定，而不管催化剂油墨的组成，以导致催化剂加载量与孔体积的比率的下降。
也可以通过增加离聚物含量或者通过减少支撑在碳上的催化剂中的催化剂含量来减少催化剂含量。
根据本发明的电极构造能够在电极的所有结构尺度上（纳米型、微型和中型）保持最小的孔体积，而不管用于制造电极的配方或方法参数。换句话说，降低了每个孔的催化剂加载量与孔体积的比率。
这导致催化剂更好地分散在每个孔中，且进一步降低催化剂加载量与离聚物体积的比率。相应地，液态水聚集在所有尺度的孔中，从而能够减少水淹效应且改善输送到电极的催化部位的氧气的性能。因此，限制了电池对于电力需求变化的灵敏性。此外，由于较少的液态水聚集，还减少了催化剂和碳载体的降解。较低的催化颗粒浓度也减缓了碳载体的腐蚀。
附图说明
将在以下结合附图的实施方式的以下非限定性的描述中讨论本发明的上述特征和优势。
图1示出PEMFC燃料电池的简化的操作示意图；
图2示出PEMFC燃料电池电极的结构的示意图；
图3示出根据本发明的电极用于水淹（B）以及导致催化纳米颗粒的电化学老化和碳载体的降解的较小的能力，图3B示出根据本发明的比图3A中所示的MEA含有更少的铂的MEA；
图4至图9示出已制备且测试的六种膜-电极组件（MEA[1]至MEA[6]）的测试结果（电池电势随着时间的响应）；
图10示出对于包括MEA[1]的燃料电池的电压和电流强度随着时间的变化；
图11示出包括MEA[1]的电池的极化曲线，初始操作点对应于操作周期的界限；
图12示出根据标称电流所计算的电池芯有效期的变化（靠近左侧），以及针对固定电流所计算的电势的变化的示例（MEMEPhys模型，靠近右侧），有效期限定为电势急剧下降到零期间的时间；
图13示出工作300小时后的碳质量消耗，对于不同的铂加载量，根据初始碳质量来计算该碳损耗量（MEMEPhys模型）。
具体实施方式
形成催化剂油墨的组合物尤其包括离聚物、镀铂碳和用于MEA[3]、MEA[5]和MEA[6]的炭黑。离聚物为质子传导型全氟磺酸聚合物，例如(Dupont)或
Figure BDA00002256244800082
(Solvay)。在下文中所讨论的所有示例中，相对于电极的几何表面，存在于活性层中的孔的总体积为0.001cm3/cm2。
图4示出在高电流强度和低电流强度（imax=540mA/cm2和imin＝20%imax=108mA/cm2）下电池电势对于操作周期的响应，这模拟了数百小时的汽车类型操作。相对于电极的几何表面，从在阴极处加载有0.47mg/cm2的铂的MEA[1]中获得该曲线。在操作450小时后，可观察到轻微的性能损失。由于电池的中止（再生循环）导致该性能损失几乎是不可逆转的。该中止是公认为对水淹的电极区起干燥作用的阶段（由于在MEA体积中的水的自分布），这显示了极其轻微的水淹。在电极情况下，将不可逆的性能损失归咎于因催化剂的溶解、氧化或电化学老化而造成的组分的不可逆的降解，以及归咎于阴极的催化载体的腐蚀。
图5示出电池电势对于相同的操作周期的响应，其中，相对于电极的几何表面，MEA在阴极处加载有0.17mg/cm2的铂，MEA[2]。应当注意，相同的催化剂油墨以及相同的方法已经用于形成两种MEA，这两种MEA在阴极处分别加载有0.47mg/cm2的铂（MEA[1]）和0.17mg/cm2的铂（MEA[2]），这意味着加载有0.17mg/cm2的铂（MEA[2]）的阴极的孔体积大约比加载有0.47mg/cm2的铂（MEA[1]）的阴极的孔体积低2.5倍。图5的研究清晰地示出性能下降，这种性能下降在高功率下增强。在中止之后，性能再生是极其可逆的，其为阴极水淹的症状。该不可逆的性能损失归因于与MEA[1]相同的原因。
在保持高耐用性的同时仍减少铂的量，对油墨进行配制以相对于电极（MEA[3]）的几何表面在阴极处得到加载量为0.17mg/cm2的铂，电极（MEA[3]）具有的真空体积等于阴极的真空体积，该阴极的真空体积实际上更密实地加载三倍。
由于将标准的炭黑添加到油墨中而得到该油墨（为了保持离聚物渗透，进行与炭黑成比例的添加）。
图6的曲线示出相同的对于MEA[3]的操作周期。该曲线的研究示出MEA[3]的特性非常接近于加载有0.47mg/cm2的MEA[1]的特性，但是其实际上具有少三倍的铂。这清晰地示出，在这种情况下，性能的耐用性取决于在该孔尺度时铂加载量与孔体积的比率，而与铂的量无关。
已经测试了两种其它的MEA结构以验证与MEA[3]的性能有关的观测数据。MEA[4]包括由镀铂碳催化剂形成的阴极，该阴极具有比用于先前所描述的MEA[1]至MEA[3]的阴极更小的铂比率。该新型镀铂碳的使用提供了非常接近于MEA[3]（不添加碳）的阴极结构。
图7的研究显示了与MEA[3]的特性相似的MEA[4]的特性。这能够得出结论：不只是活性层的确切配方，在该孔尺度时铂加载量与孔体积的比率为这样一个量，利用该量可改善性能耐用性。
最后测试的MEA具有两层的结构，第一层（在组合之后与膜接触）与MEA[2]的活性阴极层相同，该活性阴极层相对于电极的几何表面具有0.17mg/cm2的加载量，第二层仅由碳和离聚物形成。该方法提供了与MEA[3]和MEA[4]的电极组合物相同的平均的电极组合物，但具有与MEA[2]的铂分布相同的铂分布（从而限制于小的厚度且铂加载量与孔体积的比率在该厚度上保持不变）。图8的研究示出MEA[5]表现得像MEA[2]（具有相同等级的斜率以及大于利用MEA[3]和MEA[4]所获得的斜率）。这能够证实在该孔尺度时铂加载量与孔体积的比率对于性能耐用性的重要性。
为了强调本发明甚至对于极小的加载的好处，一种新的MEA（MEA[6]）形成有相对于电极的几何表面为0.12mg/cm2的加载，用于形成电极的油墨已经以与其它油墨相同的方式进行配制，但仅具有较大的碳比率，这将得到更轻地加载的活性层，仍具有相同的厚度。
图9中所示出的曲线的研究表明，即使性能略微下降，MEA[6]的特性仍非常稳定，且其铂加载量比MEA[1]的铂加载量少四倍多。该最后的测试清晰地表明，在这种情况下，性能的耐用性取决于在孔尺度时的铂加载量与孔体积的比率，而与铂的量无关。

Claims (11)

1.一种用于电化学系统的电极，所述电化学系统例如为燃料电池，所述电极由活性层形成，所述电极包括：
孔；
至少一种催化剂；
至少一种离聚物；
导电颗粒，
相对于所述孔的体积，每个孔的催化剂的含量的范围在30mg/cm3至500mg/cm3之间。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述每个孔的催化剂的含量的范围在100mg/cm3至200mg/cm3之间。
3.根据权利要求1和2中的任一项所述的电极，其中，所述活性层的厚度的范围在10微米至20微米之间。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的电极，其中，所述催化剂基于铂。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的电极，其中，所述催化剂为镀铂碳，优选地为纳米颗粒的形式的镀铂碳。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的电极，其中，相对于所述电极的几何表面，所述催化剂的量的范围在0.03mg/cm2至0.25mg/cm2之间。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的电极，其中，相对于所述电极的几何表面，所述孔的总体积的范围在0.0005cm3/cm2和0.0012cm3/cm2之间，优选地为0.001cm3/cm2。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的电极，其中，所述导电颗粒选自包括炭黑、碳纤维、碳纳米管、或这些颗粒的混合物、或者任何其它导电颜料的组。
9.一种根据权利要求1至8中的任一项所述的电极的用于制造电化学系统中的阴极的用途，所述电化学系统例如为燃料电池。
10.一种根据权利要求1至8中的任一项所述的电极的用于制造电化学系统中的膜-电极组件MEA的用途，所述电化学系统例如为燃料电池。
11.一种通过沉积催化剂油墨来制造根据权利要求1至8中的任一项所述的电极的方法，所述催化剂油墨包括至少一种催化剂、至少一种离聚物、以及导电颗粒。
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