JP5167858B2

JP5167858B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP5167858B2
Application number: JP2008042820A
Authority: JP
Inventors: 菜早川; 誠一小山
Original assignee: Equos Research Co Ltd
Current assignee: Equos Research Co Ltd
Priority date: 2008-02-25
Filing date: 2008-02-25
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2028-02-25
Also published as: JP2009199987A

Description

本発明は燃料電池に関する。

一般的に、燃料電池は膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）の構成を採る。即ち、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））等の固体高分子膜からなる電解質膜と、この電解質膜の一面に接合されて空気が供給される空気極と、電解質膜の他面に接合されて水素等の燃料が供給される水素極とを有している。
空気極は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等のガス透過性のある基材（拡散層）と、この拡散層の一面に形成される反応層とからなる。
水素極も同様に基材とこの基材の一面に形成される反応層とからなる。
かかる膜電極接合体をセパレータで挟むことにより最小発電単位である燃料電池のセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。空気極反応層には空気供給手段によって空気が供給され、水素極反応層には水素供給手段によって水素が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。

膜電極接合体では、水素極反応層における電気化学的反応により、燃料から水素イオン（Ｈ⁺；プロトン）と電子とが生成される。そして、プロトンは水分子を伴ったＨ₃Ｏ⁺の形で電解質膜内を空気極反応層に向かって移動する。また、電子は、燃料電池システムに接続された負荷を通り、空気極反応層に流れる。一方、空気極反応層においては、空気中に含まれる酸素とプロトンと電子とから水が生成される。このような電気化学的反応が連続して起こることにより、燃料電池システムは起電力を連続して発生することができる。

本件発明に関連する文献として特許文献１を参照されたい。
特開２００５−１７４７６８号公報

このような構成の燃料電池の膜電極接合体において、空気極反応層には白金触媒が使用される。白金触媒は高価かつ貴重な資源であるため、その使用量の削減が求められている。
白金触媒削減の一態様として、触媒層を薄くして（即ち、反応層を薄くして）、膜電極接合体における白金触媒の総量を削減することを検討した。
そうしたところ、高電流領域での失速、低加湿時の抵抗上昇などにより、性能が著しく低下する問題があった。これは反応層のトータル容積が減少することにより水分量の変化に敏感になることが原因で、生成水が多く発生する場合には生成水の排出不良による酸素供給不足がおこり、また、低加湿運転時は逆に反応層中の総水分保持量が少ないことで電解質層の抵抗が上昇すると考えられる。

この発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その構成は次のように規定される。即ち、
電解質膜を空気極と水素極とで挟持してなる燃料電池用の膜電極接合体であって、
前記空気極は前記電解質膜に接する反応層と拡散層とを備え、前記反応層は前記電解質膜に接する第１の層と前記拡散層に接し多孔質物質を分散させた第２の層とを備え、前記第１の層の触媒濃度が前記第２の層の触媒濃度よりも高く、前記反応層の全体の細孔容積が３ｃｍ^３／ｍ^２以下である、ことを特徴とする膜電極接合体。
このように規定される膜電極接合体によれば、触媒濃度の高い第１の層に加えて触媒濃度の低い第２の層（触媒濃度＝０も含む）が形成されるので、反応層自体には十分な厚さ、即ち容積が確保できる。これにより、水分量の変化に燃料電池出力が殆ど影響されなくなる。換言すれば、第２の層は、フラッディングする条件では反応場で発生した生成水を吸出し細孔の閉塞を抑える働きをし、乾燥する条件では生成水を外部に持ち出さない障壁と貯水層の働きをしている。即ち、第２の層は水分量変化を緩和するバッファ層としての役目をする。

本発明者らの検討によれば、反応層全体として細孔容積を３ｃｍ^３／ｍ^２以下とすることが好ましいことがわかった。ここに細孔容積とは、反応層の材料（カーボンブラック等の多孔質物質、触媒の担体等）の有する細孔の容積を指す。反応層全体においてこの細孔容積が３ｃｍ^３／ｍ^２を超えると、多孔質物質の量が多くなりすぎて反応層が嵩高となり、また、反応層の厚さを一定とすると触媒が不足するので、好ましくない。
なお、反応層全体として細孔容積を３ｃｍ^３／ｍ^２以下とする条件を維持しつつ、第２の層を電解質膜と第１の層との間に設けても水分調整能力は発揮されない。乾燥条件において生成水を外部に持ち出さないための障壁がなくなるからである。
また、カーボンブラック等の多孔質物質を反応層の全体に分散させても（触媒が均一分散）、生成水を外部に持ち出さないための障壁が形成されない。
細孔容積の下限は少なくとも０．６ｃｍ^３／ｍ^２以上とすることが好ましい。

更に本発明者らの検討によれば、この発明の第２の局面で規定するように、第１の局面に記載の膜電極接合体において、第１の層は多孔質担体に触媒を担持してなり、第２の層には触媒が含まれておらず、第１の層の厚みは反応層においてその全体の厚みの２０％以下とすることが好ましい。
このように規定される膜電極接合体によれば、触媒の使用量を抑制しつつ、空気極反応層として好適に作用する。
本発明者らの検討によれば、第１の層の触媒の濃度を汎用的な反応層のそれと同一とし第２の層を無触媒層としたとき、反応層全体として細孔容積を３ｃｍ^３／ｍ^２以下とすることを条件として、第１の層の厚さを反応層全体の２０％まで薄くしても反応層は十分に機能することがわかった。更には、第１の層の厚さを反応層全体の１０％としても反応層としての機能を確保できた。
なお、第１の層の厚さを反応層全体の１０〜２０％としたとき、第１の層と第２の層との細孔容積比は１：３．５〜４．５とすることが好ましい。更に好ましくは１：４である。
これにより、触媒の使用量を大幅に削減することができる。

上記において、電解質膜はパーフルオロカーボンスルホン酸基を具備したフッ素樹脂（例えばナフィオン（商標名））からなるプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態において良好なプロトン導電性を発揮する。
触媒には白金若しくは白金−パラジウムなどの複合触媒を採用することができる。この触媒がカーボンブラック等の多孔質担体に担持される。
第１の層及び第２の層との間に第３の層を設けることができる。この場合、触媒濃度は第１の層＞第３の層＞第２の層とする。

以下、本発明を具体化した実施例を説明する。
＜空気極反応層のペースト作製＞
第１の層は、Pt触媒（60wt%担持率、ケッチェンブラック６００JD担体）1gに対し、固体高分子電解質溶液（Nafion（商標名）溶液5ｗｔ％）７ｇ、水8gの割合で混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌して触媒層ペーストを調整する。
同様に第２の層はカーボンブラック（ケッチェンブラック６００JD、Pt触媒無担持）を使用し、その１ｇに対し、固体高分子電解質溶液（Nafion（商標名）溶液5ｗｔ％）17gと水20gの割合で混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌しペーストを調整する。

＜空気極反応層の細孔測定＞
空気極反応層の印刷量（ペースト重量）で細孔容積を制御するために、第１の層、第２の層の細孔容積を測定する必要がある。
第１の層のぺーストおよび第２の層のペーストをPTFE（ポリテトラフルオロエチレン）シートに印刷し乾燥させた後PTFEシートから剥離して細孔測定用試料を作製する。細孔容積は高速比表面積/細孔分布測定装置（マイクロメリティックス社製ASAP2020）を使用しN2吸着法で行った。
この結果、上記の条件で作製した第１の層の細孔容積は0.7cm³/g、第２の層の細孔容積は1.3cm³/gであった。この値に基づき細孔容積をペースト量の重量で制御する。

＜反応層の形成＞
ガス拡散層に第２の層のペーストを印刷し乾燥させた、その上に第１の層のペーストを印刷し乾燥させる。ガス拡散層はカーボンクロス、カーボンペーパーなどの電子伝導性を有する基材の上に、カーボンブラックとPTFEの混合物である撥水層を設けたものを使用する。
細孔容積測定結果から、Pt担持量0.04mg/cm²の反応層を作製する場合、第１の層の乾燥ペースト重量0.09mg/cm²、第２の層の乾燥ペースト重量0.19mg/cm²となるように印刷すると、第１の層の細孔容積が0.6cm³/m²、第２の層の細孔容積が2.4cm³/m²の空気極反応層ができる。このときの反応層全体の細孔容積は3.0cm³/m²となる。
反応層の細孔容積と触媒層重量の内訳を表1に示す。

＜MEA（膜電極接合体）の形成＞
水素極反応層も同様の手順で反応層を拡散層に印刷し、電解質膜（Nafion（商標名）膜、NRE212）と空気極、水素極をホットプレス（140℃、60kgf）して接合する。
実施例のMEA断面構造の模式図を図1に示す

表１において、比較例１は次のようにして調製した。
実施例と同様の条件で空気極および水素極の触媒ペーストを作製し、印刷・乾燥後、電解質膜と接合してMEAを作製する。ここに、空気極反応層は第１の層のみからなり、濃度勾配はつけていない。
単セル評価は実施例と同一条件で行った。
比較例１の構成を図２に示す。

表１において、比較例２は次のようにして調製した。
実施例と同様の条件で第１の層のペーストと第２の層のペーストとを混合した空気極反応層ペーストおよび水素極の反応層ペーストを作製し、印刷・乾燥後、電解質膜と接合してMEAを作製する。空気極触媒層は濃度勾配はつけていない。
単セル評価は実施例と同一条件で行った。
比較例２の構成を図３に示す。

実施例及び比較例の膜電極接合体を備える燃料電池セルの特性を以下に説明する。
セル温度50℃、湿度100%RH、でのフル加湿IV性能を図４に示す。比較例として、同じPt担持量0.04mg/cm²で濃度勾配がないMEAの性能を示す。生成水排出不足によるフラッディングが発生し始める15A 付近から差が生じ始め、バッファ層がある場合には20Aではセル電圧が50mV高く、また限界電流も伸びている。

セル温度70℃、湿度40%RH条件下で電流密度0.7A/cm² で連続通電を行った場合のセル電圧とフル加湿0.7A/cm²でのセル電圧の差をPt濃度勾配ありなしで比較した結果を図５に示す。
フル加湿と低加湿のセル電圧差が小さい程良く、Pt濃度勾配を設けることにより低加湿運転時のセル電圧低下は350mV少なくなった。

この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

実施例の膜電極接合体の構成を示す模式図である。比較例の膜電極接合体の構成を示す模式図である。他の比較例の膜電極接合体の構成を示す模式図である。実施例及び比較例の膜電極接合体のフル加湿条件での性能比較を示すグラフである。実施例及び比較例の膜電極接合体の低加湿条件での性能比較を示すグラフである。

Claims

電解質膜を空気極と水素極とで挟持してなる燃料電池用の膜電極接合体であって、
前記空気極は前記電解質膜に接する反応層と拡散層とを備え、前記反応層は前記電解質膜に接する第１の層と前記拡散層に接し多孔質物質を分散させた第２の層とを備え、前記反応層の全体の細孔容積が３ｃｍ^３／ｍ^２以下であり、
前記第１の層は多孔質担体に前記触媒を担持してなり、前記第２の層には前記触媒が含まれておらず、
前記第１の層の厚さを前記反応層全体の１０〜２０％とし、第１の層と第２の層との細孔容積比が１：３．５〜４．５である、ことを特徴とする膜電極接合体。
前記第１の層の多孔質担体及び前記第２の層の多孔質物質はともにカーボンブラックであり、前記触媒は白金触媒である、ことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。