KR20070024653A - 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층 및 그 제조방법 - Google Patents

고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20070024653A
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Abstract

고체 고분자 전해질 막; 전극들; 및 상기 고체 고분자 전해질 막과 상기 전극 사이에 각각 설치된 촉매층들을 구비한 고체 고분자 전해질 연료전지용 수지상 촉매층이 제공되며, 상기 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층은 수지상 구조를 지닌 촉매를 포함한다. 수지상 구조를 지닌 촉매는 반응성 스퍼터링, 반응성 전자빔 증착 또는 이온 도금 등의 증착법을 통해 형성된다. 상기 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층은 촉매 활성, 촉매 이용률 및 촉매층에 있어서의 물질 수송 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층 및 그 제조방법{CATALYST LAYER FOR SOLID POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층, 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층의 제조방법 및 고체 고분자 전해질 연료전지에 관한 것이다.
고체 고분자 전해질 연료전지는 높은 에너지 변환 효율을 지니고, 깨끗하며, 매우 낮은 소음을 내기 때문에 장래의 에너지 생성 장치가 될 것으로 기대되고 있다. 특히, 고체 고분자 전해질 연료전지는 근년 자동차나 가정용 발전기로서 사용되는 것뿐만 아니라, 그의 높은 에너지 밀도로 인해 휴대전화, 랩톱 컴퓨터 및 디지털 카메라 등의 소형 전기 기기에 탑재됨으로써, 종래의 2차 전지보다 장시간 작동시킬 수 있는 가능성이 있어, 주목을 받아왔다. 그러나, 차량용 및 가정용의 발전기로서 사용되는 고체 고분자 전해질 연료전지에 대해서 비용삭감이 필요하고, 그 비용 감축을 위한 방법으로서 촉매 사용량을 감소시키는 것이 요망되고 있다. 소형 전기 기구의 발전기로서의 고체 고분자 전해질 연료전지의 실용화는 시스템 전체의 컴팩트화와 발전 효율의 향상이 필수이다.
종래, 촉매를 미립자화하고, 카본 입자 등에 촉매를 담지시켜 3차원적으로 분산시켜서 표면적을 증대시켜 촉매 이용률을 높이는 시도가 행해져 왔다.
한편, 촉매층을 수 ㎛의 매우 얇은 두께로 형성함으로써, 물질 수송을 용이하게 하는 시도도 행해져 왔다. 또한, 촉매층을 전해질 막의 근방에 집중시킴으로써, 촉매의 유효 표면적을 증대시키고 있다.
특히, 연료전지를 소형 전기기구에 탑재할 경우에 있어서는, 연료전지 자체도 소형화할 필요가 있고, 공기는 펌프나 송풍기 등을 이용하지 않고 통기구멍으로부터 자연확산을 통해 공기 전극에 종종 공급되고 있다(공기 호흡 방식(air breathing system)).
이 경우, 공기 전극(air electrode)에서의 물질 수송이 반응속도 제한인자로 될 경우가 많고, 촉매층의 두께 감소는 유효한 것으로 간주된다. 또, 얇은 촉매층을 형성하는 방법의 일례로서, 스퍼터링에 의해서 전해질막의 표면상에 Pt 등을 증착하는 방법이 포함된다(S.Y. Cha 및 W.M. Lee에 의한 "J. Electrochem. Soc", 146, 4055 (1999) 참조).
발명의 개시
그러나, 상기 공보에 개시된 막은 치밀하고 가스 투과성이 나쁘다. 또한, 두께가 두꺼우면, 전해질 막의 팽창과 수축을 통해서 촉매층에 균열이 생길 가능성이 있다. 또, 카본 전극 표면에 스퍼터링 또는 금속 도금에 의해서 촉매층을 형성하는 시도도 행해진 바 있다. 그러나, 카본 전극의 거친 표면은 많은 촉매가 전해질 막과 접촉하는 것을 방해하여, 높은 성능은 아직 얻지 못하고 있다.
본 발명은 상기 상황을 감안해서 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 촉매층에 수지상 구조(dendritic structure)를 형성함으로써 촉매 활성 및 촉매 이용률을 향상하고, 촉매층에서의 물질 수송 성능을 향상시킨 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은 촉매 활성 및 촉매 이용률을 향상시킨 촉매층을 이용함으로써 안정한 특성을 지닌 고체 고분자 전해질 연료전지를 저렴한 비용으로 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 이하의 구성을 지닌다.
즉, 본 발명의 일측면에 의하면, 고체 고분자 전해질 막; 전극; 및 상기 고체 고분자 전해질 막과 상기 전극 사이에 설치된 촉매층을 구비한 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층에 있어서, 상기 촉매층은 수지상 구조를 지닌 촉매; 또는 상기 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조를 지닌 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 수지상 구조를 지닌 촉매 또는 상기 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조를 지닌 촉매가 백금 산화물; 백금 산화물과 백금 이외의 금속 원소의 산화물과의 복합 산화물; 상기 백금 산화물 또는 상기 복합 산화물의 환원 처리를 통해 얻어진 백금; 백금을 함유하는 다원 금속; 백금과 백금 이외의 금속 원소의 산화물과의 혼합물; 또는 백금을 함유하는 다원 금속과 백금 이외의 금속 원소의 산화물의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 백금 이외의 금속 원소가 Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Os, Ir, Au, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 수지상 구조를 지닌 촉매의 가지 또는 분기 편(branched piece)의 짧은 방향의 폭이 5 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 수지상 구조를 지닌 촉매의 기공률(porosity)이 30% 이상 95% 이하인 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 수지상 구조를 지닌 촉매가 바람직하게는 촉매 담체 상에 배치되고, 상기 촉매 담체는 카본 담체; 백금 담지 카본 담체; 백금 합금 담지 카본(여기서, 백금 합금이란 백금과, Ru, Co, Cr, Ni, Cu, Fe, V, Sn, Rh, In, Pd 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 이루어진 합금을 의미함); 백금 흑(platinum black); 백금 미립자층; 백금 합금 미립자층; 또는 금 미립자층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 수지상 구조를 지닌 촉매를 반응성 진공 증착법을 통해서 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 반응성 진공 증착법에서 증착 원자의 평균자유행정이 1 cm 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 고체 고분자 전해질 막; 1쌍의 전극; 및 상기 고체 고분자 전해질과 상기 각각의 전극 사이에 각각 설치된 촉매층들을 구비한 고체 고분자 전해질 연료전지에 있어서, 적어도 1개의 상기 촉매층은 수지상 구조를 지닌 촉매 또는 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조는 지닌 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 촉매층에 특징적인 수지상 미세 구조를 형성함으로써 촉매 활성 및 촉매 이용률을 향상시키는 것이 가능하고, 또한 촉매층의 두께를 감소시킴으로써 촉매층 중의 물질 수송성능을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면, 간이한 제조방법인 반응성 스퍼터링, 반응성 전자빔 증착 또는 반응성 이온 도금 등의 반응성 진공 증착법에 의해서 제조비용적으로 유리한 연료전지를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 의하면, 촉매층에 수지상 구조 또는 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조를 형성함으로써 촉매 활성 및 촉매 이용률을 향상시키고, 또한 촉매층에 있어서의 물질 수송 성능을 향상시킨 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 촉매층을 이용함으로써 안정적인 특성을 지닌 고체 고분자 전해질 연료전지를 저렴한 비용으로 제공하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 의한 촉매층의 제조방법은 저렴한 비용 및 양호한 재현성으로 간이한 공정에 의해 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층을 실현할 수 있다. 또한, 촉매층은 수지상 구조 또는 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조를 지니므로 균열이 거의 생기지 않는다.
도 1은 본 발명의 촉매층을 이용해서 제작된 고체 고분자 전해질 연료전지의 단위 셀의 단면 구성을 표시한 모식도의 일례;
도 2a는 본 발명의 수지상 구조를 지닌 촉매의 박막 표면을 표시한 주사전자현미경(SEM) 사진(배율: 50,000 배);
도 2b는 본 발명의 수지상 구조를 지닌 촉매 및 촉매 담체로 이루어진 수지상 촉매층과, 고체 고분자 전해질 막과의 접합체의 박막의 단면을 표시한 주사전자현미경(SEM) 사진(배율: 50,000 배);
도 2c는 본 발명의 수지상 구조를 지닌 촉매가 카본 블랙 상에 퇴적된 경우 촉매층의 구조를 표시한 주사전자현미경(SEM) 사진(배율: 30,000 배);
도 3은 고체 고분자 전해질 연료전지의 평가 장치의 모식도;
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4의 각각의 수지상 촉매층을 이용해서 제작된 고체 고분자 전해질 연료전지의 특성과 비교예 1의 고체 고분자 전해질 연료전지의 특성을 표시한 그래프;
도 5A는 본 발명의 실시예 5의 촉매층의 표면 구조를 표시한 주사전자현미경(SEM) 사진;
도 5B는 본 발명의 실시예 5의 촉매층의 단면 구조를 표시한 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 6은 본 발명의 실시예 5의 수지상 촉매층을 이용해서 제작된 고체 고분자 전해질 연료전지의 특성과 비교예 2의 고체 고분자 전해질 연료전지의 특성을 표시한 그래프;
도 7은 본 발명의 실시예 6의 촉매층의 구조를 표시한 주사전자현미경(SEM) 사진;
도 8은 본 발명의 실시예 6의 수지상 촉매층을 이용해서 제작된 고체 고분자 전해질 연료전지의 특성과 비교예 1의 고체 고분자 전해질 연료전지의 특성을 표시한 그래프;
도 9는 본 발명의 실시예 7의 촉매층의 구조를 표시한 주사전자현미경(SEM) 사진(배율: 30,000 배);
도 10은 본 발명의 실시예 7의 수지상 촉매층을 이용해서 제작된 고체 고분자 전해질 연료전지의 특성과 비교예 3의 고체 고분자 전해질 연료전지의 특성을 표시한 그래프;
도 11A는 본 발명의 실시예 8의 촉매층의 단면 구조를 표시한 주사전자현미경(SEM) 사진;
도 11B는 본 발명의 실시예 8의 촉매층의 단면 구조를 표시한 주사전자현미경(SEM) 사진;
도 12는 본 발명의 실시예 8의 수지상 촉매층을 이용해서 제작된 고체 고분 자 전해질 연료전지의 특성과 비교예 2의 고체 고분자 전해질 연료전지의 특성을 표시한 그래프;
도 13은 본 발명의 실시예 9의 촉매층의 구조를 표시한 주사전자현미경(SEM) 사진(배율: 50,000 배);
도 14은 본 발명의 실시예 9의 수지상 촉매층을 이용해서 제작된 고체 고분자 전해질 연료전지의 특성과 비교예 1의 고체 고분자 전해질 연료전지의 특성을 표시한 그래프.
발명을 수행하기 위한 최상의 모드
이하, 본 발명의 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층 및 본 발명의 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층의 제조방법의 바람직한 실시형태에 대해서 도면을 참조해서 구체적으로 설명한다. 본 실시형태에 기재된 구성 부재의 재료, 크기, 형상, 상대 위치 등은 특히 다른 언급이 없는 한 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 마찬가지로, 이하에 기재된 제조방법은 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 촉매층을 이용해서 제작된 고체 고분자 전해질 연료전지의 단위 셀의 단면 구성의 일례를 표시한 모식도이다. 도 1은 고체 고분자 전해질 막(1)과, 그 양쪽에 배치된 1쌍의 촉매층, 즉 애노드 촉매층(2), 및 수지상 구조를 지닌 촉매 또는 상기 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조를 지닌 촉매를 함유하는 캐소드 촉매층("수지상 촉매층"이라 칭함)(3)을 나타내고 있 다. 본 발명의 실시예에 있어서, 수지상 구조를 지니거나 또는 상기 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조를 지닌 촉매층이 캐소드(공기 전극)에만 배치되어 있다. 그러나, 촉매 층의 구성은 이것으로 한정되지 않고, 본 발명의 수지상 구조를 지니거나 또는 상기 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조를 각각 지닌 촉매층이 양쪽 전극 모두에 배치되어 있는 경우; 또는 본 발명의 수지상 구조를 지니거나 또는 상기 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조를 지닌 촉매층이 애노드에만 배치되어 있는 경우도 포함한다. 각종 구성을 바람직하게 선택할 수 있다.
수지상 구조를 지니거나 또는 상기 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조를 지닌 촉매층(3)은 수지상 구조를 지니거나 또는 상기 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조를 지닌 촉매(4); 및 상기 촉매(4)를 지지하는 촉매 담체(5)로 구성된다. 애노드 촉매층(2)의 바깥쪽에는 애노드측 가스확산층(6)과 애노드(연료 전극)(8)가 배치된다
또, 수지상 구조를 지니거나 혹은 상기 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조를 지닌 캐소드촉매층(3)의 바깥쪽에는 캐소드측 가스확산층(7)과 캐소드(공기 전극)(9)가 배치된다.
고체 고분자 전해질 막(1)으로는 설폰산기를 말단에 지닌 측쇄가 불화탄소 골격에 결합된 구조를 지닌 퍼플루오로설폰산 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 설폰산기가 테플론(Teflon: 상표명)에 결합된 폴리머가 바람직하게 사용될 수 있다. 구체적으로는, 나피온(Nafion: 상표명)이 적합하게 사용될 수 있다.
퍼플루오로설폰산 폴리머는 불화탄소 골격이 가교되어 있지 않고, 그 골격이 반데르 발스 힘(van der Waals force)에 의해 함께 결합되어 결정을 형성한다. 또한, 수개의 설폰산기가 응집되어 역미셀 구조를 형성하고, 이 역미셀 구조는 프로톤 H+ 전도 채널로서 작용한다.
프로톤 H+가 전해질 막을 통해 캐소드쪽으로 이동할 경우, 프로톤 H+는 매질로서 물분자를 이용해서 이동하므로, 전해질 막은 물분자를 유지하는 기능을 지닐 필요가 있다. 따라서, 고체 고분자 전해질 막은 애노드에 의해 생성된 프로톤 H+를 캐소드로 전달하는 기능; 미반응된 반응 가스(수소 및 산소)의 통과를 억제하는 기능; 및 물을 소정의 레벨로 유지하는 기능을 지닐 필요가 있다. 상기 조건을 만족시키는 한 임의의 전해질 막을 선택해서 사용할 수 있다.
전극 반응을 효율적으로 하기 위해서, 확산층(6) 및 (7)은 각각 연료 가스 혹은 공기를 연료 전극 또는 공기 전극의 촉매층 중의 전극 반응 영역에 전극 반응 영역의 표면을 가로질러 충분히 균일하게 공급하는 역할; 애노드 반응을 통해서 생성된 전하를 단위 셀의 외부에 방출시키는 역할; 및 반응생성수 혹은 미반응 가스를 단위 셀의 외부에 효과적으로 배출시키는 역할을 한다. 바람직하게 사용가능한 가스확산층의 예로는 카본 클로쓰(carbon cloth) 또는 카본 페이퍼 등의 전기 전도성을 지닌 다공성 부재를 포함한다.
촉매 담체(5)는 촉진자로서의 촉매 활성의 향상, 수지상 구조를 지닌 촉 매(4)의 형태 유지, 전자 전도 채널의 확보, 비표면적의 증대 등의 역할을 한다. 바람직하게 사용될 수 있는 촉매 담체(5)의 예로는 카본 블랙, 백금 담지 카본, 백금 합금-담지 카본(여기서, 백금 합금이란 백금과, Ru, Co, Cr, Ni, Cu, Fe, V, Sn, Rh, In, Pd 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 이루어진 합금을 의미함), 백금 흑, 백금 미립자층 및 금미립자 막 층을 포함한다.
일반적으로, 고성능 촉매층을 얻기 위해서는, 촉매와 전해질 간의 계면이 충분히 클 필요가 있고, 또 전극 반응 물질(반응 가스, 수소 가스 및 전자)의 유통이 양호할 필요가 있으며, 즉, 3상 계면이 효율적으로 형성될 필요가 있다. 본 발명의 수지상 구조를 지닌 촉매(4)는 전해질 채널 및 전자 전도 채널을 확보하면서 촉매에 수지상을 지니게 함으로써 전자 전도 채널 방향을 따라서 기공을 형성하는 점; 및 충분한 가스 채널이 확보될 수 있는 점에서 특징을 지닌다.
수지상 구조를 지닌 촉매의 가지 또는 분기 편은 그 짧은 방향의 길이가 5 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서, 짧은 방향의 길이란 가지 혹은 분기 편의 최소 치수를 의미한다. 단, 가지 또는 분기 편은 반드시 가지 또는 편(즉, 조각)의 형태일 필요는 없고, 분기점을 지닌 수지상 형상을 구성하는 기본 단위구조를 의미한다.
수지상 구조를 지니거나 또는 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조를 지닌 촉매(4)는 그 기공률이 30% 이상 95% 이하, 바람직하게는 55% 내지 75%인 것을 특징으로 한다. 기공률은 [1-(수지상 구조를 지닌 촉매의 실제 체적)/(전해질 막과 촉매 담체 사이의 공간 체적)]으로 산출되는 점에 유의할 필요가 있다.
또, 촉매 담체의 두께는 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
도 2a는 본 발명의 수지상 구조를 지닌 촉매(4)의 박막의 표면을 표시한 주사전자현미경(SEM) 사진(배율: 50,000 배)이다. 도 2b는 본 발명의 수지상 구조를 지닌 촉매(4) 및 촉매 담체(5)로 이루어진 수지상 촉매층과 고체 고분자 전해질 막(1)으로 구성된 접합체의 박막 단면을 표시한 주사전자현미경(SEM) 사진(배율: 50,000 배)이다. 도 2c는 촉매 담체(5)로서 카본 블랙을 사용한 경우의 본 발명의 수지상 구조를 지닌 촉매(4)의 박막의 표면을 표시한 주사전자현미경(SEM) 사진(배율: 30,000 배)이다.
도 2a 내지 2c에 있어서, 수지상 구조를 지닌 촉매는 백금 산화물로 이루어지고, 촉매 담체는 금으로 이루어진다. 고체 고분자 전해질 막은 나피온 112로 이루어지고, 수지상 구조를 지닌 촉매는 반응성 스퍼터링법에 의해 제작된다. 도 2b의 SEM 사진에 표시된 바와 같이, 수지상 구조를 지닌 촉매(4)는 SEM 사진에 표시된 번호 5로부터 번호 1까지의 방향으로 수지상으로 성장하고 있다. 수지상 구조의 가지 또는 분기 편의 짧은 방향의 폭, 즉, 도 2b에 표시한 스케일과 평행인 치수가 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 바람직하게는 20 ㎚ 이하이다. 또, 수지상 구조의 성장방향 또는 가지 방향의 모두가 촉매의 방향과 동일한 경우에도, 본 발명의 효과에 관한 열화는 없다.
증착 동안의 기판 온도의 증가는 증착 중에 백금 산화물의 결정화를 촉진시켜 수지상 형태의 가지 밀도가 감소되고, 그 결과 개별의 수지상 구조의 가지 혹은 편이 길어진다. 수지상 촉매층의 기공률 및 기공 크기는 이 현상을 이용해서 제어될 수 있다. 특히, 수지상 구조의 가지 혹은 편이 백금 산화물의 융점의 1/5에 상당하는 85℃ 이상에서 상당히 뻗는 경향이 있다. 소망의 수지상 구조를 얻기 위해서, 기판 온도는 증착 중에 일정하게 유지시켜도 되고, 또는, 증착 중에 변화시켜도 된다. 구체적으로는, 증착 동안 기판 온도를 변화시키는 조작, 즉 약 실온에서 일단 증착시키고 나서 기판 온도를 80℃ 이상으로 올리는 조작, 또는 85℃ 이상으로부터 어닐링과 증착을 동시에 포함하는 조작을 적절하게 행할 수 있다. 따라서, 촉매층의 기공 크기와 기공률은 두께 방향에 대해서 소망의 분포를 지닐 수 있다.
도 2c에 표시한 수지상 구조를 지닌 촉매는 반응성 스퍼터링에 의해 촉매 담체로서 카본 블랙을 이용해서 제작된다. 도 2c에 표시된 구조에 있어서는, 가지 및 분기 편이 대략 입상 형상으로 응집되지만, 그 형상은 본 발명의 효과를 결코 저해하는 것은 아니다.
수지상 구조를 지닌 촉매(4)는 백금 산화물; 백금 산화물과 백금 이외의 금속 원소의 산화물과의 복합 산화물; 상기 백금 산화물 또는 상기 복합 산화물의 환원 처리를 통해 얻어진 백금; 백금을 함유하는 다원 금속; 백금과 백금 이외의 금속 원소의 산화물과의 혼합물; 또는 백금을 함유하는 다원 금속과 백금 이외의 금속 원소의 산화물의 혼합물을 포함한다. 백금 이외의 금속 원소는 Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Os, Ir, Au, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속일 수 있다.
백금과 백금 이외의 금속 원소 간의 조성비의 상한 및 하한은 일의적으로 규정될 수는 없지만, 백금 이외의 금속 원소의 함유량이 약 1 원자%이상이면 촉매 활성의 향상이 확인될 수 있다. 그 함유량은 바람직하게는 3 내지 80 원자%이고, 80 원자%를 초과해서 함유하면 촉매 활성의 현저한 저하가 확인된다.
본 발명의 촉매층이 백금 산화물과 백금 이외의 금속 원소의 산화물의 복합 산화물, 상기 복합 산화물의 환원 처리를 통해 얻어진 백금, 백금을 함유하는 다원 금속, 백금과 백금 이외의 금속 원소의 산화물과의 혼합물 또는 백금을 함유하는 다원 금속과 백금 이외의 금속 원소의 산화물의 혼합물로 이루어진 경우, 증착은 백금 산화물의 층을 설치하는 조작(1); 이어서 복합 층, 다원 금속 층 또는 혼합물 층을 설치하는 조작(2)을 적어도 1회 반복하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서, 수지상 형태가 촉매층 중에 바람직하게 형성될 수 있다. 상기 조작 (1) 및 (2)의 각각의 증착시간, 그리고 증착 시간의 비를 임의로 제어함으로써, 소망의 수지상 촉매층을 얻을 수 있다.
수지상 구조를 지닌 촉매(4)는 반응성 스퍼터링, 반응성 전자빔 증착 또는 반응성 이온 도금 등의 넓은 의미에서의 증착을 통해 용이하게 제작될 수 있다. 예를 들어, 수지상 구조를 지닌 백금 산화물 PtOx를 반응성 스퍼터링을 통해 제작하기 위해서는, Ar 및 O2 가스를 도입해서 백금 표적을 스퍼터링함으로써, 수지상 구조를 지닌 백금 산화물을 형성한다.
또, 백금을 함유하는 수지상 구조를 지닌 복합 산화물 PtM1×1M2×2 ··· MnxnOy(Σn=1···n = 0.3 내지 0.8)를 제작하기 위해서는, Ar 및 O2 가스를 도입해서 백금-Ml-···-Mn 합금 표적을 스퍼터링함으로써(여기서 M1 내지 Mn은 Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Os, Ir, Au, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 나타냄), 백금을 함유하는 수지상 구조를 지닌 복합 산화물을 형성한다.
백금 산화물 또는 백금 산화물과 백금 이외의 금속 원소의 산화물과의 복합 산화물이 수지상 구조를 형성하는 이유는 산소분압, 투입 전력 및 기판 온도 등의 증착 조건과, 기판의 표면 조도의 양쪽과 관련이 있다. 이들 조건이 충족되지 않을 경우, 판형상 구조, 미립자의 응집형태 혹은 기공이 거의 없는 치밀한 컬럼 형상 구조로 되어 버린다.
상기 반응성 진공증착방법에서, 증착 원자의 평균자유행정이 1 ㎝ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 기판의 표면 조도는 0.1 내지 10 미크론 오더인 것이 바람직하다. 기판의 표면 조도 레벨은 형성될 백금 산화물 혹은 백금 산화물과 백금 이외의 금속 원소의 산화물과의 복합 산화물의 두께의 0.1 내지 10 배 오더인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지상 구조를 지니거나 혹은 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조를 지닌 촉매를 함유하는 촉매층을 지닌 고체 고분자 전해질 연료전지의 제조방법으로서는 다양한 방법이 이용될 수 있다. 이하, 도 1에 표시 한 구성을 지닌 고체 고분자 전해질 연료전지의 제조방법을 일례로서 설명한다.
(1) 캐소드측 수지상 촉매층을 준비한다.
고체 고분자 전해질 막에의 전사층으로서의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시트 상에 전자빔 증착법에 의해 촉매 담체로서의 Au를 증착시킨다. 다음에, 반응성 스퍼터링법에 의해 수지상 구조를 지닌 백금 산화물 촉매를 형성한다. 이어서, 수지상 구조를 지닌 백금 산화물 촉매를 수소 환원 처리함으로써, 수지상 구조를 지닌 백금/금 촉매층을 얻는다.
다음에, 수지상 구조를 지닌 백금/금 촉매층 상에 PTFE와 나피온(상품명: Nafion, Dupont사 제품)의 혼합 현탁용액을 도포하여 촉매 표면에 유효하게 전해질 채널을 형성하는 동시에 적절한 발수 처리를 행한다.
(2) 애노드측 촉매층을 준비한다.
공정 (1)과 마찬가지 방법으로 닥터 블레이드를 이용해서 PTFE 시트상에 백금 담지 카본 촉매를 형성한다. 여기서 사용되는 촉매 슬러리는 백금 담지 카본(상품명: HiSPEC 4000, Johnson Matthey PIc사 제품), 나피온, PTFE, IPA(2-에탄올) 및 물의 혼련물이다.
(3) 공정 (1) 및 (2)에서 제작한 1쌍의 촉매층에 의해서 고체 고분자 전해질 막(상품명: Nafion 112, Dupont사 제품)을 PTFE 시트가 바깥쪽상에 있도록 샌드위치시키고, 전체를 가열 압착(hot pressing)한다. 다음에, PTFE 시트를 벗겨내고, 1쌍의 촉매층을 고체 고분자 전해질 막 상에 전사해서, 전해질 막과 1쌍의 촉매층을 접합시켜서 얻어진 전해질 막과 1쌍의 촉매층의 접합체를 얻는다.
(4) 이 접합체를 가스 확산층으로서의 카본 클로쓰(상품명: LT1400-W, De Nora N.A., Inc.사의 E-TEK Div사 제품), 더욱 연료 전극과 공기 전극에 의해서 샌드위치해서 단위 셀을 생산한다.
본 발명은 상기 설명한 바와 같은 구성을 지닌 고체 고분자 전해질 연료전지에 한정되지 않고, 또한 상기 설명한 바와 같은 단위 셀을 복수개 적층시켜 제조한 구성을 지닌 고체 고분자 전해질 연료전지도 포함한다.
실시예
다음에, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조해서 더욱 상세히 설명한다.
( 실시예 1)
실시예 1은 본 발명의 실시형태에 의한 도 1에 표시된 구성을 지닌 고체 고분자 전해질 연료전지의 제조방법의 일례를 표시하고 있다.
이하, 실시예 1에 의한 고체 고분자 전해질 연료전지의 제조공정을 상세히 설명한다.
(공정 1)
공정 1에서는 본 발명의 수지상 촉매층을 제작하였다
폴리머 전해질 막에의 전사층으로서의 PTFE 시트(NITOFLON; Nitto Denko Corporation사 제품) 상에 전자빔 증착에 의해 촉매 담체로서의 금 미립자층을 50 ㎚의 두께로 형성하였다. 또한, 그 위에 수지상 구조를 지닌 백금 산화물 촉매를 반응성 스퍼터링에 의해 1,000 ㎚의 두께로 형성하였다. 백금 산화물 촉매의 기공률은 55%였다. 이때, Pt 담지량은 0.34 ㎎/㎠였다. 반응성 스퍼터링은 총 압 력 4 Pa; 산소 유량비(Q02/(QAr+QO2)) 70%; 기판 온도 8O℃; 투입 파워 4.9 W/㎠의 조건에서 행하였다.
그 위에 PTFE와 나피온의 혼합 현탁액을 도포함으로써, 촉매 표면에 전해질 채널을 효율적으로 형성하는 동시에 적절하게 발수처리를 행하였다.
(공정 2)
공정 2에서는, 공정 1에서 제작된 수지상 구조를 지닌 촉매층과 쌍으로 되는 촉매층으로서 백금 담지 카본 촉매층을 제작하였다.
고분자 전해질 막에의 전사층으로서의 PTFE 시트상에 닥터 블레이드를 이용해서 백금 담지 카본 촉매를 형성하였다. 여기서 사용되는 촉매 슬러리는 백금 담지 카본(상표명: HiSPEC 4000, Johnson Matthey PIc사 제품), 나피온, PTFE, IPA 및 물의 혼련물이었다. 이때, Pt 담지량은 0.35 ㎎/㎠였다. 백금 담지 카본 촉매층의 두께는 약 30 ㎛였다.
(공정 3)
공정 1 및 공정 2에서 제작한 1쌍의 촉매층에 의해 고체 고분자 전해질 막(Nafion 112, Dupont사 제품)을 샌드위치시키고, 전체를 8 MPa, 150℃ 및 1 분의 가압조건하에서 가열압착처리하였다.
PTFE 시트를 박리함으로써, 1쌍의 촉매층을 고분자 전해질막 위에 전사하고, 전해질막과 1쌍의 촉매층을 접합했다.
(공정 4)
본 발명의 수지상 촉매층을 캐소드측 촉매층으로서 이용하고, 백금 담지 카본 촉매층을 애노드측 측매층으로서 이용하였다. 이 접합체를 가스 확산층으로서의 카본 클로쓰(상품명: LT1200－W, De Nora N.A., Inc.의 E－TEK Div. 제품)에 의해 샌드위치시키고, 더욱 연료 전극 및 공기 전극에 의해서 샌드위치시켜, 단위 셀을 형성했다.
이상의 공정에 의해서 제작한 단위 셀에 관해서, 도 3에 도시한 구성을 지닌 평가 장치를 이용해서 특성 평가를 실시했다. 애노드(8)에 수소 가스를 공급하고, 캐소드(9)에 공기를 공급하면서, 전지 온도 80℃에서 방전 시험을 실시함으로써, 도 4에 나타내는 전류-전압 특성을 얻었다. 단, 참조부호 (10)은 막-전극 조립체를 나타낸다.
도 4에는 또한 비교예 1로서 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층의 각각에 대해 공정 2 에서 작성한 백금 담지 카본 촉매를 이용한 단위 셀의 일례의 전류-전압 특성을 표시하고 있다. 백금 담지 카본 촉매층의 두께는 약 30 ㎛였다.
먼저, 반응속도 제한영역 내에 들어오는 900 mV에서 단위 셀의 전류 밀도를 비교할 때, 본 실시예 1이 4.5 mA／㎠이고 비교예 1에서는 2.0 mA／㎠였다. 게다가 이 전류밀도를 Pt 담지량으로 나누면 촉매 비활성이 얻어졌다. 단위 셀의 촉매 비활성을 비교한 바, 실시예 1이 13.2 A／g이고, 비교예 1에서는 5.7 A／g이었다.
또 한계 전류 영역에서 단위 셀의 전류밀도를 비교한 바, 본 실시예 1은 600 mA/㎠ 이상이고 비교예 1에서는 520 mA/㎠였다. 즉, 본 실시예 1의 촉매층은 비 교예 1의 촉매층에 비해서 촉매층에 있어서의 물질 수송 성능이 향상되었으므로, 확산 분극에 의한 연료전지 특성의 열화가 상당히 억제되어 있었다.
( 실시예 2)
실시예 2는 본 발명의 일실시형태에 의한 도 1에 표시한 구성을 지닌 고체 고분자 전해질 연료 전지를 본 발명에 의한 촉매층 및 그 제조 방법에 따라 제작한 예를 도시하고 있다.
이하, 본 실시예 2에 의한 고체 고분자 전해질 연료 전지의 제조 공정을, 실시예 1과 구성 및 제법상 다른 공정 1만 상세하게 설명한다.
(공정 1)
공정 1에서는, 본 발명의 수지상 촉매층을 제작하였다.
고분자 전해질막에의 전사층으로서의 PTFE 시트(NITOFLON, Nitto Denko Corporation사 제품) 상에 전자빔 증착법에 의해 촉매 담체로서의 금 미립자층을 50 ㎚의 두께로 형성하였다. 또한, 반응성 스퍼터링법에 의해 수지상 구조를 지닌 백금 산화물 촉매를 1000 ㎚의 두께로 형성하였다. 이때, Pt 담지량은 0.27 ㎎/㎠였다. 반응성 스퍼터링은 총 압력 4 Pa; 산소 유량비(QO2／(QAr＋QO2)) 70％; 기판 온도 80℃; 투입 파워 4.9 W/㎠의 조건하에서 수행하였다. 이어서, 이 수지상 구조를 지닌 백금 산화물 촉매를 2％ H2/He분위기(1 기압)에서 120℃, 30분간의 환원 처리를 실시함으로써, PTFE 시트 상에 수지상 구조를 가지는 백금／금 촉매층을 얻었다.
다음에, 그 위에 PTFE와 나피온의 혼합 현탁액을 도포함으로써, 촉매 표면에 유효하게 전해질 채널을 형성하는 것과 동시에 적절한 발수 처리를 실시하였다.
그 후의 공정은 실시예 1과 마찬가지로 행함으로써 단위 셀을 형성하였다.
이상의 공정에 의해서 제작한 단위 셀에 관해서, 도 3에 표시한 구성을 지닌 평가 장치를 이용해서 특성 평가를 실시하였다. 애노드(8) 측에 수소 가스를, 캐소드(9) 측에 공기를 공급하면서, 전지 온도 80℃에서 방전 시험을 실시함으로써, 도 4에 표시한 전류-전압 특성을 얻었다.
도 4에는 또한 비교예 1로서 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층의 각각에 대해 실시예 1의 공정 2에서 작성한 백금 담지 카본 촉매를 이용한 단위 셀의 일례의 전류-전압 특성을 표시하고 있다. 백금 담지 카본 촉매층의 두께는 약 30 ㎛였다.
먼저, 반응속도 제한영역 내에 들어오는 900 mV에서 단위 셀의 전류 밀도를 비교할 때, 본 실시예 2가 6.8 mA／㎠이고 비교예 1에서는 2.0 mA／㎠였다. 이 전류밀도를 Pt 담지량으로 나누면 촉매 비활성이 얻어졌다. 단위 셀의 촉매 비활성을 비교한 바, 실시예 2가 25.3 A／g이고, 비교예 1에서는 5.7 A／g이었다. 즉, 실시예 2의 촉매층이 비교예 1의 촉매층에 비해서 촉매 활성이 향상되었다.
또 한계 전류 영역에서 단위 셀의 전류밀도를 비교한 바, 본 실시예 2는 600 mA/㎠ 이상이고 비교예 1에서는 520 mA/㎠였다. 즉, 본 실시예 2의 촉매층은 비교예 1의 촉매층에 비해서 촉매층에 있어서의 물질 수송 성능이 향상되었으므로, 확산 분극에 의한 연료전지 특성의 열화가 상당히 억제되어 있었다.
( 실시예 3)
실시예 3은 본 발명의 일실시형태에 의한 도 1에 표시한 구성을 지닌 고체 고분자 전해질 연료 전지의 제조예를 도시하고 있다.
이하, 본 실시예 3에 의한 고체 고분자 전해질 연료 전지의 제조 공정을 상세하게 설명한다.
(공정 1)
공정 1에서 본 발명의 수지상 촉매층을 제작하였다.
미리 카본 블랙을 도포한 가스 확산층(LT1400-W, De Nora N.A., Inc.사의 E-TEK Div. 제품) 상에 수지상 구조를 지닌 백금 산화물 촉매를 형성하였다. 애노드 촉매는 20 ㎚, 캐소드 촉매는 1000 ㎚의 두께로 형성하였다. 이때, Pt 담지량은 애노드 촉매에 대해 0.01 ㎎/㎠ , 캐소드 촉매에 대해서는 0.34 ㎎/㎠이었다. 반응성 스퍼터링은 총 압력 4 Pa; 산소 유량비(QO2／(QAr＋QO2)) 70％; 투입 파워 4.9 W/㎠의 조건에서 행하였다. 이어서, 이 수지상 구조를 지닌 백금 산화물 촉매를 2％ H2／He분위기(1 기압) 중 120℃에서 30분간의 환원 처리를 실시함으로써, 가스 확산층 상에 수지상 구조를 지닌 백금 촉매층을 얻었다.
다음에, 상기에서 얻어진 것을 PTFE와 나피온의 혼합 현탁액으로 함침시킴으로써, 촉매 표면에 유효하게 전해질 채널을 형성하는 것과 동시에 적절한 발수처리를 실시하였다.
(공정 2)
공정 1에서 제조한 수지상 촉매를 각각 지닌 1쌍의 가스확산층에 의해 고체 고분자 전해질 막(Nafion 112, Dupont사 제품)을 샌드위치시키고, 전체를 3 MPa, 150℃ 및 1 분의 가압 조건하에 가열압착을 실시함으로써, 가스확산층을 포함하는 고분자 전해질 막-촉매 전극 접합체를 제작하였다.
(공정 3)
공정 2에 의해서 제작한 막-전극 접합체를 연료 전극 및 공기 전극에 의해 샌드위치시켜, 단위 셀을 형성하였다.
이상의 공정에 의해 제작한 단위 셀에 대해서, 도 3에 표시한 구성을 지닌 평가장치를 이용해서 특성 평가를 행하였다. 애노드(8) 측에 수소 가스를, 캐소드(9) 측에 공기를 공급하면서, 전지 온도 80℃에서 방전 시험을 실시함으로써, 도 4에 표시한 전류-전압 특성을 얻었다.
도 4에는 또한 비교예 1로서 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층의 각각에 대해 백금 담지 카본 촉매를 이용한 단위 셀의 일례의 전류-전압 특성을 표시하고 있다.
먼저, 반응속도 제한영역 내에 들어오는 900 mV에서 단위 셀의 전류 밀도를 비교할 때, 본 실시예 3이 4.1 mA／㎠이고 비교예 1에서는 2.0 mA／㎠였다. 이 전류밀도를 Pt 담지량으로 나누면 촉매 비활성이 얻어졌다. 단위 셀의 촉매 비활성을 비교한 바, 실시예 3이 12.1 A／g이고, 비교예 1에서는 5.7 A／g이었다.
또 한계 전류 영역에서 단위 셀의 전류밀도를 비교한 바, 본 실시예 3은 600 mA/㎠ 이상이고 비교예 1에서는 520 mA/㎠였다. 즉, 본 실시예 3의 촉매층은 비교예 1의 촉매층에 비해서 저항 분극 및 확산 분극에 의한 연료전지 특성의 열화가 상당히 억제되어 있었다.
( 실시예 4)
본 실시예 4는 본 발명의 일실시형태에 의한 도 1에 표시한 구성을 지닌 고체 고분자 전해질 연료 전지를, 본 발명에 의한 촉매층 및 그 제조 방법을 이용해서 제작한 예를 도시하고 있다.
이하, 본 실시예 4의 공정 1로서 실시예 1과 구성 및 제조방법이 다른 실시예 1에 의한 고체 고분자 전해질 연료 전지의 제조 공정 중 공정 1 및 공정 2에 대해서만 상세하게 설명한다.
(공정 1)
공정 1에서 본 발명의 수지상 촉매층을 제작하였다.
백금 담지 카본 촉매(Vulcan XC-72 상의 20% Pt, De Nora N.A., Inc.사의 E-TEK Div. 제품)를 도포한 PTFE 시트 상에 수지상 구조를 지닌 백금 산화물 촉매를 형성하였다. 애노드 촉매는 20 ㎚의 두께로 형성하고, 캐소드 촉매는 1000 ㎚의 두께로 형성하였다. 이때, Pt 담지량은 애노드 촉매에 대해 0.01 ㎎/㎠ , 캐소드 촉매에 대해서는 0.54 ㎎/㎠이었다. 반응성 스퍼터링은 총 압력 4 Pa; 산소 유량비(QO2／(QAr＋QO2)) 70％; 투입 파워 4.9 W/㎠의 조건에서 행하였다. 이어서, 이 수지상 구조를 지닌 백금 산화물 촉매를 2％ H2／He 분위기(1 기압) 중 120℃에서 30분간의 환원 처리를 실시함으로써, PTFE 시트 상에 수지상 구조를 지닌 백금 촉매층을 얻었다.
다음에, 상기에서 얻어진 것을 PTFE와 나피온의 혼합 현탁액으로 함침시킴으 로써, 촉매 표면에 유효하게 전해질 채널을 형성하는 것과 동시에 적절한 발수처리를 실시하였다.
이상의 공정에 의해 제작한 단위 셀에 대해서, 도 3에 표시한 구성을 지닌 평가장치를 이용해서 특성 평가를 행하였다. 애노드(8) 측에 수소 가스를, 캐소드(9) 측에 공기를 공급하면서, 전지 온도 80℃에서 방전 시험을 실시함으로써, 도 4에 표시한 전류-전압 특성을 얻었다.
도 4에는 또한 비교예 1로서 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층의 각각에 대해 백금 담지 카본 촉매를 이용한 단위 셀의 일례의 전류-전압 특성을 표시하고 있다.
먼저, 반응속도 제한영역 내에 들어오는 900 mV에서 단위 셀의 전류 밀도를 비교할 때, 본 실시예 4가 6.5 mA／㎠이고 비교예 1에서는 2.0 mA／㎠였다. 이 전류밀도를 Pt 담지량으로 나누면 촉매 비활성이 얻어졌다. 단위 셀의 촉매 비활성을 비교한 바, 실시예 4가 12.0 A／g이고, 비교예 1에서는 5.7 A／g이었다.
또 한계 전류 영역에서 단위 셀의 전류밀도를 비교한 바, 본 실시예 4는 600 mA/㎠ 이상이고 비교예 1에서는 520 mA/㎠였다. 즉, 본 실시예 4의 촉매층은 비교예 1의 촉매층에 비해서 저항 분극 및 확산 분극에 의한 연료전지 특성의 열화가 상당히 억제되어 있었다.
( 실시예 5)
본 실시예 5는 본 발명의 일실시형태에 의한 도 1에 표시한 구성을 지닌 고체 고분자 전해질 연료 전지의 제조 방법의 일례를 도시하고 있다. 이하, 실시예 5에 의한 고체 고분자 전해질 연료 전지의 제조 공정 중 실시예 1과 구성 및 제조 방법이 다른 공정에 대해서만 상세하게 설명한다.
(공정 1)
공정 1에서 본 발명의 수지상 촉매층을 제작하였다.
고분자 전해질막에의 전사층으로서의 PTFE 시트(NITOFLON, Nitto Denko Corporation사 제품) 상에 전자빔 증착법에 의해 금 박막을 50 ㎚의 두께로 형성하였다. 또한, 반응성 스퍼터링법에 의해 도 5A 및 도 5B에 표시한 수지상 구조를 지닌 백금 산화물 촉매를 1300 ㎚의 두께로 형성하였다. 반응성 스퍼터링은 총 압력 5 Pa; 산소 유량비(QO2／(QAr＋QO2)) 70％; 기판 온도 200℃; 및 캐소드용의 RF 투입 파워 5.5 W/㎠의 조건하에서 수행하였다. 기판온도가 200℃인 경우, 80℃인 경우에 비해서, 수지상 구조 중의 편(조각)의 평균 크기는 짧은 방향에서 수배, 보다 긴 방향에서 수십배 크게 되어 있었다.
계속해서, 이 수지상 구조를 지닌 촉매를 0.1 ㎫(1 기압)에서 2％ H2/He분위기 중 120℃, 30분간의 환원 처리를 실시함으로써, PTFE 시트 상에 도 5A 및 및 도 5B에 표시한 구조를 지닌 수지상 촉매층을 얻었다. 환원 처리의 전후에 변화는 관찰되지 않았다. Pt 담지량은 0.35 ㎎/㎠, 촉매층의 기공률은 85.7%였다.
다음에, 얻어진 촉매층 위에 적정량의 나피온 용액(5wt%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.사 제품)을 적하하고, 진공 중에서 용매를 증발시킴으로써, 촉매 표면에 전해질 채널을 형성하였다.
(공정 2)
본 공정 2에서는 공정 1에서 제작한 촉매층과 쌍을 이루는 촉매층으로서 백금 흑 촉매층을 작성하였다.
고분자 전해질 막에의 전사층으로서의 PTFE 시트상에 닥터 블레이드를 이용해서 백금 흑 촉매층을 형성하였다. 여기서 사용되는 촉매 슬러리는 백금 흑(상표명: HiSPEC 1000, Johnson Matthey PIc사 제품), 나피온, IPA 및 물의 혼련물이었다. 이때, Pt 담지량은 4.96 ㎎/㎠이었고, 촉매층의 두께는 약 30 ㎛였다.
그 후의 공정은 실시예 1과 마찬가지로 행함으로써 단위 셀을 형성하였다.
이상의 공정에 의해서 제작한 단위 셀에 관해서, 도 3에 표시한 구성을 지닌 평가 장치를 이용해서 특성 평가를 실시하였다. 애노드(8) 측에 수소 가스를, 캐소드(9) 측에 공기를 공급하면서, 전지 온도 80℃에서 방전 시험을 실시함으로써, 도 6에 표시한 전류-전압 특성을 얻었다.
도 6에는 또한 비교예 2로서 애노드 촉매층에 대해 백금 흑 촉매층을, 캐소드 촉매층에 대해 실시예 1의 공정 2에서 제작한 백금 담지 카본 촉매층을 이용한 단위 셀의 일례의 전류-전압 특성을 표시하고 있다.
먼저, 반응속도 제한영역 내에 들어오는 900 mV에서 단위 셀의 전류 밀도를 비교할 때, 본 실시예 5가 6.0 mA／㎠이고 비교예 2에서는 2.0 mA／㎠였다. 이 전류밀도를 Pt 담지량으로 나누면 촉매 비활성이 얻어졌다. 단위 셀의 촉매 비활성을 비교한 바, 실시예 5가 17.1 A／g이고, 비교예 2에서는 5.7 A／g이었다. 즉, 실시예 5의 촉매층이 비교예 2의 촉매층에 비해서 촉매 활성이 향상되었다.
또 한계 전류 영역에서 단위 셀의 전류밀도를 비교한 바, 본 실시예 5는 980 mA/㎠ 이상이고 비교예 2에서는 520 mA/㎠였다.
즉, 본 실시예 5의 촉매층은 비교예 2의 촉매층에 비해서 도 5A 및 도 5B에 표시한 바와 같이 큰 기공을 지니고, 큰 다공도를 지닌 수지상 구조를 지니며, 또한 얇은 두께를 지녔다. 따라서, 실시예 5의 촉매층은 공기 전극에서의 물질 수송 성능이 개선되고, 비교예 2의 촉매층에 비해서 확산 분극에 의한 전지 특성의 열화가 상당히 억제되었다.
( 실시예 6)
본 실시예 6은 본 발명의 일실시형태에 의한 도 1에 표시한 구성을 지닌 고체 고분자 전해질 연료 전지를, 본 발명에 의한 촉매층 및 그 제조 방법을 이용해서 제작한 예를 도시하고 있다.
이하, 실시예 6에 의한 고체 고분자 전해질 연료 전지의 제조 공정 중 실시예 1과 구성 및 제조방법이 다른 공정에 대해서만 상세하게 설명한다.
(공정 1)
공정 1에서, 본 발명의 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조를 가진 촉매층을 제작하였다.
고분자 전해질막에의 전사층으로서의 PTFE 시트(NITOFLON, Nitto Denko Corporation사 제품) 상에 전자빔 증착법에 의해 촉매 담체로서의 금 미립자층을 50 ㎚의 두께로 형성하였다. 또한, 반응성 스퍼터링법에 의해 수지상 구조를 지닌 백금 산화물 촉매를 500 ㎚의 두께로 형성하였다. 또, 그 위에 백금과 구리의 동시 반응성 스퍼터링에 의해 백금과 구리의 원자 %비가 93:7로 되는 백금산화물과 구리 산화물의 복합 산화물층을 500 ㎚의 두께로 형성하였다. 이때, 총 Pt 담지량은 0.34 ㎎/㎠였다. 반응성 스퍼터링은 각 층에 대해 총 압력 4 Pa; 산소 유량비(QO2／(QAr＋QO2)) 70％; 기판 온도 80℃; 투입 파워 4.9 W/㎠의 조건하에서 수행하였다. 이어서, 이 수지상 구조를 1층 지닌 2층의 백금 산화물 촉매를 2％ H2/He분위기(1 기압)에서 120℃, 30분간의 환원 처리를 실시함으로써, PTFE 시트 상에 수지상 구조를 1층 지닌 백금-구리 산화물/백금／금 촉매층을 얻었다.
도 7은 상기 백금-구리 산화물/백금／금 촉매층의 백금-구리산화물 박막의 표면을 표시한 주사전자현미경(SEM) 사진(배율: 200,000배)이다.
다음에, 그 위에 PTFE와 나피온의 혼합 현탁액을 도포함으로써, 촉매 표면에 유효하게 전해질 채널을 형성하는 것과 동시에 적절한 발수 처리를 실시하였다.
그 후의 공정은 실시예 1과 마찬가지로 행함으로써 단위 셀을 형성하였다.
이상의 공정에 의해서 제작한 단위 셀에 관해서, 도 3에 표시한 구성을 지닌 평가 장치를 이용해서 특성 평가를 실시하였다. 애노드(8) 측에 수소 가스를, 캐소드(9) 측에 공기를 공급하면서, 전지 온도 80℃에서 방전 시험을 실시함으로써, 도 8에 표시한 전류-전압 특성을 얻었다.
도 8에는 또한 비교예 1로서 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층의 각각에 대해 공정 2에서 작성한 백금 담지 카본 촉매를 이용한 단위 셀의 일례의 전류-전압 특성을 표시하고 있다.
먼저, 반응속도 제한영역 내에 들어오는 900 mV에서 단위 셀의 전류 밀도를 비교할 때, 본 실시예 6이 6.8 mA／㎠이고 비교예 1에서는 2.0 mA／㎠였다. 이 전류밀도를 Pt 담지량으로 나누면 촉매 비활성이 얻어졌다. 단위 셀의 촉매 비활성을 비교한 바, 실시예 6이 20.0 A／g이고, 비교예 1에서는 5.7 A／g이었다. 즉, 실시예 6의 촉매층이 비교예 1의 촉매층에 비해서 촉매 활성이 향상되었다.
또 한계 전류 영역에서 단위 셀의 전류밀도를 비교한 바, 본 실시예 6은 600 mA/㎠ 이상이고 비교예 1에서는 520 mA/㎠였다. 즉, 본 실시예 6의 촉매층은 비교예 1의 촉매층에 비해서 촉매층에 있어서의 물질 수송 성능이 향상되었으므로, 확산 분극에 의한 연료전지 특성의 열화가 상당히 억제되어 있었다.
( 실시예 7)
본 실시예 7은 본 발명의 일실시형태에 의한 도 1에 표시한 구성을 지닌 고체 고분자 전해질 연료 전지의 제조예를 도시하고 있다.
이하, 본 실시예 7에 의한 고체 고분자 전해질 연료 전지의 제조 공정 중 실시예 5와 구성 및 제조방법이 다른 공정만을 상세하게 설명한다.
(공정 1)
공정 1에서 본 발명의 수지상 구조를 지닌 복합산화물 촉매층을 제작하였다.
고분자 전해질막에의 전사층으로서의 PTFE 시트(NITOFLON, Nitto Denko Corporation사 제품) 상에 전자빔 증착법에 의해 금 박막을 50 ㎚의 두께로 형성하였다. 또한, 그 위에 반응성 스퍼터링법에 의해 백금 산화물층과 백금 산화물-구리산화물 복합층을 교대로 반복해서 증착함으로써, 4.2 ㎛의 두께를 지닌 수지상 복합 산화물 촉매층을 형성하였다. 각 백금 산화물층의 두께는 10 ㎚로 증착되었 고, 복합 산화물층의 두께는 30 ㎚로 증착되었다. 반응성 스퍼터링은 총 압력 5 Pa; 산소 유량비(QO2／(QAr＋QO2)) 70％; 기판 온도 25℃; Pt 캐소드용의 RF 투입 파워 8.7 W/㎠; Cu 캐소드용의 RF 투입 파워 8.7 W/㎠의 조건하에서 수행하였다. XPS 및 EDX 분석의 결과, 이때의 수지상 복합산화물 촉매는 백금산화물과 CuO의 복합물로 이루어졌고, 그 분자수비는 약 77:23이었다.
이어서, 이 수지상 복합 산화물 촉매에 대해 2％ H2/He분위기(1 기압)에서 120℃, 30분간의 환원 처리를 실시함으로써, PTFE 시트 상에 도 9에 표시한 구조를 지닌 수지상 복합 금속 촉매층을 얻었다. 환원처리의 전후에서 구조의 큰 변화는 관찰되지 않았다. XPS 및 EDX 분석의 결과, 이때의 수지상 복합산화물 촉매는 Pt와 Cu의 복합 금속으로 이루어지고, 그 원자수비는 약 77:23이었다. 또, Pt 담지량은 1.60 ㎎/㎠였고, 촉매층의 기공률은 80%였다.
다음에, 얻어진 촉매층 상에 적정량의 나피온 용액(5wt%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.사 제품)을 적하하고, 진공 중에서 용매를 증발시킴으로써, 촉매 표면에 전해질 채널을 형성하였다.
그 후의 공정은 실시예 5와 마찬가지로 행함으로써 단위 셀을 형성하였다.
이상의 공정에 의해서 제작한 단위 셀에 관해서, 도 3에 표시한 구성을 지닌 평가 장치를 이용해서 특성 평가를 실시하였다. 애노드(8) 측에 수소 가스를, 캐소드(9) 측에 공기를 공급하면서, 전지 온도 80℃에서 방전 시험을 실시함으로써, 도 10에 표시한 전류-전압 특성을 얻었다.
도 10에는 또한 비교예 3으로서 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층의 각각에 대해 실시예 5의 공정 2에서 작성한 백금 흑 촉매를 이용한 단위 셀의 일례의 전류-전압 특성을 표시하고 있다. 캐소드 백금 흑 촉매층에 있어서의 Pt 담지량은 4.96 ㎎/㎠였고, 캐소드 백금 흑 촉매층의 두께는 약 30 ㎛였다.
먼저, 반응속도 제한영역 내에 들어오는 900 mV에서 단위 셀의 전류 밀도를 비교할 때, 본 실시예 7이 14.2 mA／㎠이고 비교예 3에서는 8.1 mA／㎠였다. 이 전류밀도를 Pt 담지량으로 나누면 촉매 비활성이 얻어졌다. 단위 셀의 촉매 비활성을 비교한 바, 실시예 7이 8.87 A／g이고, 비교예 3에서는 1.63 A／g이었다. 즉, 실시예 7의 수지상 복합 금속 촉매층은 비교예 3의 촉매층에 비해서 확산 분극에 의한 연료전지 특성의 열화가 상당히 억제되어 있었다. 또한, 실시예 7의 수지상 복합 금속 촉매층은 비교예 3의 촉매층에 비해서 촉매 이용률이 향상되었다. 따라서, Pt 담지량이 비교예 3의 약 1/3임에도 불구하고, 실시예 7의 수지상 복합 금속 촉매층에 의하면 견줄만한 전류가 얻어졌다.
또, 한계전류영역에서 단위 셀의 전류밀도를 비교한 바, 실시예 7에 대해서는 비교예 3과 견줄만한 650 mA/㎠ 이상이 얻어졌다.
( 실시예 8)
본 실시예 8은 본 발명의 일실시형태에 의한 도 1에 표시한 구성을 본 발명에 의한 촉매층 및 제조방법을 이용해서 제조한 고체 고분자 전해질 연료 전지의 제조예를 도시하고 있다.
이하, 본 실시예 8에 의한 고체 고분자 전해질 연료 전지의 제조 공정 중 실 시예 5와 구성 및 제조방법이 다른 공정만을 상세하게 설명한다.
(공정 1)
고분자 전해질막에의 전사층으로서의 PTFE 시트(NITOFLON, Nitto Denko Corporation사 제품) 상에 전자빔 증착법에 의해 금 박막을 50 ㎚의 두께로 형성하였다. 또한, 그 위에 반응성 스퍼터링법에 의해 백금 산화물층과 백금 산화물-구리산화물 복합층을 교대로 반복해서 증착함으로써, 1,100 ㎚의 두께를 지닌 도 11A 및 도 11B에 표시한 수지상 복합 산화물 촉매층을 형성하였다. 각 백금 산화물층의 두께는 60 ㎚로 증착되었고, 각 복합 산화물층의 두께는 20 ㎚로 증착되었다. 반응성 스퍼터링은 총 압력 5 Pa; 산소 유량비(QO2／(QAr＋QO2)) 70％; 기판 온도 25℃; Pt 캐소드용의 RF 투입 파워 3.6 W/㎠; Cu 캐소드용의 RF 투입 파워 8.7 W/㎠의 조건하에서 수행하였다. XPS 및 EDX 분석의 결과, 이때의 수지상 복합산화물 촉매는 백금산화물과 CuO의 복합물로 이루어졌고, 그 분자수비는 약 73:27이었다.
이어서, 이 수지상 복합 산화물 촉매에 대해 2％ H2/He분위기(1 기압)에서 120℃, 30분간의 환원 처리를 실시함으로써, PTFE 시트 상에 수지상 복합 금속 촉매층을 얻었다. 환원처리의 전후에서 큰 변화는 관찰되지 않았다. XPS 및 EDX 분석의 결과, 이때의 수지상 복합산화물 촉매는 Pt와 Cu의 복합 금속으로 이루어지고, 그 원자수비는 약 73:27이었다. 또, Pt 담지량은 0.36 ㎎/㎠였고, 촉매층의 기공률은 76.5%였다. 다음에, 얻어진 촉매층 상에 적정량의 나피온 용액(5wt%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.사 제품)을 적하하고, 진공 중에서 용매를 증 발시킴으로써, 촉매 표면에 전해질 채널을 형성하였다.
그 후의 공정은 실시예 5와 마찬가지로 행함으로써 단위 셀을 형성하였다.
이상의 공정에 의해서 제작한 단위 셀에 관해서, 도 3에 표시한 구성을 지닌 평가 장치를 이용해서 특성 평가를 실시하였다. 애노드(8) 측에 수소 가스를, 캐소드(9) 측에 공기를 공급하면서, 전지 온도 80℃에서 방전 시험을 실시함으로써, 도 12에 표시한 전류-전압 특성을 얻었다.
도 12에는 또한 비교예 2로서 애노드 촉매층에 대해 실시예 5의 공정 2에서 제작한 백금 흑 촉매층을 이용하고, 캐소드 촉매층에 대해 실시예 1의 공정 2에서 작성한 백금 담지 카본 촉매를 이용한 단위 셀의 일례의 전류-전압 특성을 표시하고 있다.
먼저, 반응속도 제한영역 내에 들어오는 900 mV에서 단위 셀의 전류 밀도를 비교할 때, 본 실시예 8이 7.5 mA／㎠이고 비교예 2에서는 2.0 mA／㎠였다. 이 전류밀도를 Pt 담지량으로 나누면 촉매 비활성이 얻어졌다. 단위 셀의 촉매 비활성을 비교한 바, 실시예 8이 20.7 A／g이고, 비교예 2에서는 5.7 A／g이었다. 즉, 실시예 8의 촉매층은 비교예 2의 촉매층에 비해서 촉매 활성이 향상되었다.
또, 한계전류영역에서 단위 셀의 전류밀도를 비교한 바, 실시예 8에 대해서는 비교예 2와 견줄만한 520 mA/㎠ 이상이 얻어졌다.
즉, 본 실시예 8의 촉매층은 비교예 2의 촉매층에 비해서 촉매층에 있어서의 물질 수송 성능이 향상되었으므로, 확산 분극에 의한 연료전지 특성의 열화가 상당히 억제되어 있었다.
( 실시예 9)
본 실시예 9는 본 발명의 일실시형태에 의한 도 1에 표시한 구성을 본 발명에 의한 촉매층 및 제조방법을 이용해서 제조한 고체 고분자 전해질 연료 전지의 제조예를 도시하고 있다.
이하, 본 실시예 9에 의한 고체 고분자 전해질 연료 전지의 제조 공정 중 실시예 1와 구성 및 제조방법이 다른 공정 1만을 상세하게 설명한다.
(공정 1)
본 공정 1에서는 본 발명의 수지상 촉매층을 제작하였다.
고분자 전해질막에의 전사층으로서의 PTFE 시트(NITOFLON, Nitto Denko Corporation사 제품) 상에 전자빔 증착법에 의해 촉매 담체로서의 금 미립자층을 50 ㎚의 두께로 형성하였다. 또한, 반응성 이온 도금법에 의해 도 13에 표시한 수지상 구조를 지닌 백금 산화물 촉매를 1,000 ㎚의 두께로 형성하였다. 이때, 총 Pt 담지량은 0.36 ㎎/㎠였다. 반응성 이온 도금은 백금 표적; 총 압력 0.12 Pa; 100% O2 분위기; 기판 온도 80℃; RF 투입 파워 3.5 W/㎠; 증발용 전자빔 150 mA 및 10 kV의 조건하에서 수행하였다. 이어서, 이 수지상 구조를 백금 산화물 촉매를 0.1 ㎫(1 기압)에서 2％ H2/He분위기 중 120℃, 30분간의 환원 처리를 실시함으로써, PTFE 시트 상에 수지상 구조를 지닌 백금／금 촉매층을 얻었다.
다음에, 그 위에 PTFE와 나피온의 혼합 현탁액을 도포함으로써, 촉매 표면에 유효하게 전해질 채널을 형성하는 것과 동시에 적절한 발수 처리를 실시하였다.
그 후의 공정은 실시예 1과 마찬가지로 행함으로써 단위 셀을 형성하였다.
이상의 공정에 의해서 제작한 단위 셀에 관해서, 도 3에 표시한 구성을 지닌 평가 장치를 이용해서 특성 평가를 실시하였다. 애노드(8) 측에 수소 가스를, 캐소드(9) 측에 공기를 공급하면서, 전지 온도 80℃에서 방전 시험을 실시함으로써, 도 14에 표시한 전류-전압 특성을 얻었다.
도 14에는 또한 비교예 1로서 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층의 각각에 대해 실시예 1의 공정 2에서 작성한 백금 담지 카본 촉매를 이용한 단위 셀의 일례의 전류-전압 특성을 표시하고 있다.
먼저, 반응속도 제한영역 내에 들어오는 900 mV에서 단위 셀의 전류 밀도를 비교할 때, 본 실시예 9가 6.9 mA／㎠이고 비교예 1에서는 2.0 mA／㎠였다. 이 전류밀도를 Pt 담지량으로 나누면 촉매 비활성이 얻어졌다. 단위 셀의 촉매 비활성을 비교한 바, 실시예 9가 19.2 A／g이고, 비교예 1에서는 5.7 A／g이었다. 즉, 실시예 9의 촉매층이 비교예 1의 촉매층에 비해서 촉매 활성이 향상되었다.
또 한계 전류 영역에서 단위 셀의 전류밀도를 비교한 바, 본 실시예 9는 800 mA/㎠ 이상이고 비교예 1에서는 520 mA/㎠였다. 즉, 본 실시예 9의 촉매층은 비교예 1의 촉매층에 비해서 촉매층에 있어서의 물질 수송 성능이 향상되었고, 확산 분극에 의한 연료전지 특성의 열화가 상당히 억제되어 있었다.
이상의 실시예들에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수지상 촉매층 또는 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조를 지닌 촉매층은 고체 고분자 전해질 연료전지의 촉매층으로서 이용됨으로써, 촉매 활성 및 촉매 이용률이 향상된 우수한 연료전지 특성을 지닌 연료전지를 얻을 수 있었다. 또한, 본 발명의 수지상 촉매층 또는 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조를 지닌 촉매층을 제조하는 방법은 저렴하고 재현성이 양호한 간단한 프로세스이므로, 안정한 특성을 지닌 고체 고분자 전해질 연료전지를 저렴한 비용으로 실현할 수 있다.
본 발명의 수지상 촉매층 또는 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조를 지닌 촉매층은 촉매 활성 및 촉매 이용률을 향상시키고, 또한 촉매층에 있어서의 물질 수송 성능을 향상시키므로, 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층으로서 이용될 수 있다.
본 발명의 수지상 촉매층을 지닌 고체 고분자 전해질 연료전지는 휴대전화, 랩톱 컴퓨터 및 디지털 카메라 등의 소형 전기 기기용의 연료전지로서 이용될 수 있다.
본 출원은 2004년 6월 30일자로 출원한 일본 특허출원 제 2004-194791호 및 2005년 5월 30일자 출원한 일본 특허출원 제 2005-158097호로부터의 우선권을 주장하는 바이며, 이들 출원은 참고로 본 명세서에 병합되어 있다.

Claims (11)

  1. 고체 고분자 전해질 막;
    전극; 및
    상기 고체 고분자 전해질 막과 상기 전극 사이에 설치된 촉매층을 구비한 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층으로서,
    상기 촉매층은 수지상 구조(dendritic structure)를 지닌 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수지상 구조를 지닌 적어도 하나의 층을 지닌 다층 구조를 지닌 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 수지상 구조를 지닌 촉매는 백금 산화물; 백금 산화물과 백금 이외의 금속 원소의 산화물과의 복합 산화물; 상기 백금 산화물 또는 상기 복합 산화물의 환원 처리를 통해 얻어진 백금; 백금을 함유하는 다원 금속; 백금과 백금 이외의 금속 원소의 산화물과의 혼합물; 또는 백금을 함유하는 다원 금속과 백금 이외의 금속 원소의 산화물의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 백금 이외의 금속 원소는 Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Os, Ir, Au, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 수지상 구조를 지닌 촉매의 가지 또는 분기 편(branced peice)의 짧은 방향의 폭이 5 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 수지상 구조를 지닌 촉매의 기공률이 30% 이상 95% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 수지상 구조를 지닌 촉매는 촉매 담체 상에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 촉매 담체는 카본 담체; 백금 담지 카본 담체; 백금 합금 담지 카본(여기서, 백금 합금이란 백금과, Ru, Co, Cr, Ni, Cu, Fe, V, Sn, Rh, In, Pd 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 이루어진 합금을 의미함); 백금 흑; 백금 미립자층; 백금 합금 미립자층; 또는 금 미립자층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층.
  9. 제 1항에 기재된 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층의 제조방법으로서,
    수지상 구조를 지닌 촉매를 반응성 진공 증착법에 의해 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법 .
  10. 제 9항에 있어서, 상기 반응성 진공 증착법에서 증착 원자의 평균자유행정이 1 cm 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 촉매층의 제조방법.
  11. 고체 고분자 전해질 막;
    1쌍의 전극; 및
    상기 고체 고분자 전해질과 상기 각각의 전극 사이에 각각 설치된 촉매층들을 구비한 고체 고분자 전해질 연료전지로서,
    적어도 1개의 상기 촉매층은 수지상 구조를 지닌 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지.
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