CN101222049B - 催化剂涂布膜,包括它的膜电极组件,其制备方法,及包括该膜电极组件的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂涂布膜(CCM)，包括该催化剂涂布膜的膜电极组件(MEA)，制备该膜电极组件的方法，及包括该膜电极组件的燃料电池，该催化剂涂布膜包括阳极催化剂层，其具有由非担载催化剂构成的第一催化剂层和由担载催化剂构成的第二催化剂层；阴极催化剂层，其是由担载催化剂构成的；及置于阳极催化剂层和阴极催化剂层之间的电解质膜，该阳极催化剂层的第一催化剂层与电解质膜相邻布置。CCM和包括它的MEA的使用致使降低电极和电解质膜之间的界面电阻，降低电极催化剂层中使用的催化剂的量，以及降低电极层中厚度偏差。采用该MEA的燃料电池具有担载催化剂的最大活性，并具有改善的电池性能如输出电压、输出密度、效率等。

Description

催化剂涂布膜,包括它的膜电极组件,其制备方法,及包括该膜电极组件的燃料电池
技术领域
本发明涉及一种催化剂涂布膜(CCM)，包括该催化剂涂布膜的膜电极组件(MEA)，制备该催化剂涂布膜的方法，以及采用该膜电极组件的燃料电池，具体地，本发明涉及一种新颖的催化剂涂布膜，包括该催化剂涂布膜的膜电极组件，制备该催化剂涂布膜的方法，以及包括该膜电极组件的燃料电池，其中该催化剂涂布膜采用具有提高的催化剂活性的双层阳极催化剂层。
背景技术
已经对燃料电池中采用的电极、燃料和电解质膜进行了积极研究，以通过提高燃料电池中的能量密度来增强功率密度和输出电压。具体地，已经致力于提高燃料电池电极中使用的催化剂的催化活性。在PEMFC或DMFC中使用的催化剂通常包含Pt或Pt与其它金属的合金，因而，必须减少这些催化剂金属的含量以确保催化剂的竞争价格。因此，为了减少催化剂金属的含量同时维持或提高燃料电池的性能，正在采用通过使用具有较大比表面积的导电碳材料作为担体，并将铂或合金的细颗粒分散在该导电碳材料担体上，来增加催化剂金属的比表面积的方法。
随着催化剂的有效比表面积增加，催化剂活性增加，因而，为了增加有效比表面积，可以增加担载催化剂的总量。然而，在这种情况下，随着催化剂总量的增加，使用的碳担体的量也将增加，包含该担载催化剂的燃料电池的厚度也将增加，从而导致燃料电池内阻的增加。除此之外，也很难制备包含提高的担载催化剂的量的电极。因此，使用的担体的量应当保持恒定，同时增加所担载的催化剂金属的浓度。然而，在制备具有高浓度催化剂金属的担载催化剂之前，必须通过制备非常精细的颗粒以得到高分散度的催化剂金属颗粒。目前使用的担载铂催化剂的担载浓度为20～30％重量，在商业的担载Pt催化剂的情况下，当担载催化剂中的Pt金属颗粒的浓度从20％重量增加至60％重量时，Pt金属颗粒的尺寸增加了约4倍。因而，当这种担载催化剂实际用于燃料电池中时，不能充分地证明增加担载浓度的效果。
US专利5068161公开了一种通过溶剂还原技术制备包含铂合金的担载催化剂的方法，其中使用过量水作为溶剂以溶解催化剂金属前体H2PtCl6，随后使用甲醛作为还原剂以还原催化剂金属前体，过滤所得到的还原产物并在真空下干燥。
然而，包括溶剂还原的这种方法的缺陷在于催化剂金属颗粒的尺寸随着还原剂的类型而改变，并且催化剂金属颗粒的尺寸在30％重量或更大的高担载浓度下还变得太大。
在制备碳担载催化剂的另一方法中，催化剂金属前体溶解在过量溶剂中，碳担体浸有催化剂金属前体，通过干燥清除溶剂，然后利用氢气还原担载在碳担体上的催化剂金属前体(H.Wendt，Electrochim.Acta，43，3637(1998))。根据当前方法，由于溶剂添加过量，所以在干燥过程中产生浓度梯度，以及由于浓度梯度引起了毛细现象，因此在碳担体的孔隙表面上会发生催化剂金属前体的卸载。同样，还存在催化剂金属颗粒的尺寸随着担载浓度增加而增加的问题。此外，仍需要研究MEA的性能与这种担载催化剂增加的活性之间相关联的可能性。
发明内容
本发明提供了一种催化剂涂布膜(CCM)，包括该催化剂涂布膜的膜电极组件(MEA)，及制备该膜电极组件的方法，所述催化剂涂布膜使得电极催化剂层具有最大的催化活性并能够提高单元电池的性能。
本发明还提供了一种采用该膜电极组件并具有改善的功率密度和输出电压性能的燃料电池。
根据本发明的一方面，提供了一种催化剂涂布膜(CCM)，其包括阳极催化剂层，其具有由非担载催化剂构成的第一催化剂层和由担载催化剂构成的第二催化剂层；阴极催化剂层，其是由担载催化剂构成的；以及置于阳极催化剂层和阴极催化剂层之间的电解质膜，该阳极催化剂层的第一催化剂层与电解质膜相邻布置。
根据本发明的另一方面，提供了一种膜电极组件(MEA)，其包括具有阳极催化剂层、阳极扩散层和衬底层的阳极，该阳极催化剂层包含由非担载催化剂构成的阳极第一催化剂层和由担载催化剂构成的阳极第二催化剂层；具有由担载催化剂构成的阴极催化剂层、阴极扩散层和衬底层的阴极；以及置于阳极和阴极之间的电解质膜，该阳极催化剂层的第一催化剂层与电解质膜相邻布置。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备膜电极组件(MEA)的方法，该方法包括(a)在支撑膜上涂布用于形成阴极催化剂层的组合物并干燥该组合物，以在支撑膜上形成阴极催化剂层，该用于形成阴极催化剂层的组合物包含担载催化剂、离子导电粘结剂和溶剂；(b)在支撑膜上涂布用于形成阳极第二催化剂层的组合物并干燥该组合物，以形成阳极第二催化剂层，该用于形成阳极第二催化剂层的组合物包括担载催化剂、离子导电粘结剂和溶剂，以及在阳极第二催化剂层上涂布用于形成阳极第一催化剂层的组合物并干燥该组合物，以形成阳极第一催化剂层，该用于形成阳极第一催化剂层的组合物包含非担载催化剂、离子导电粘结剂和溶剂；(c)将电解质膜放置在形成于支撑膜上的阴极催化剂层与形成于阳极第二催化剂层上的阳极第一催化剂层之间，并热压该所得到的组件；(d)从所得到的热压组件的阴极催化剂层和阳极第二催化剂层上剥离支撑膜，以得到催化剂涂布膜(CCM)；及(e)在CCM的阴极催化剂层暴露面上依次层压阴极扩散层和衬底层，在阳极第二催化剂层的暴露面上依次层压阳极扩散层和衬底层，并热压该所得到的组件。
根据本发明的另一方面，提供了一种包括该膜电极组件的燃料电池。
附图说明
通过参照附图详细地描述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特点和优点将变得显而易见，附图中：
图1是解释根据本发明实施方案的膜电极组件(MEA)的层压结构的示意图；
图2A是解释根据本发明实施方案制备担载催化剂的方法的流程图；
图2B是解释根据本发明实施方案制备电极催化剂层的方法的流程图；
图3是解释根据本发明实施方案制备MEA的方法的示意图；
图4是解释根据本发明实施方案的八层MEA的层压结构的示意图；
图5是在本发明的实施例1和对比例1中制备的担载催化剂的一组X-射线衍射分析谱图；
图6是在本发明的实施例2、对比例2和对比例3中制备的担载催化剂的一组X-射线衍射分析谱图；
图7是示出在包含本发明的实施例2、对比例2和对比例3中制备的担载催化剂的燃料电池中电池电势相对于电流密度的曲线图；及
图8是本发明的实施例3中制备的阳极催化剂层的扫描电镜照片。
具体实施方式
现在将参照附图更全面地描述本发明，附图中示出了本发明的示例性实施方案。然而，本发明可以表现为多种不同的方式，因此不应当解释为局限于在此示出的实施方案；相反，提供这些实施方案以使得本公开将详尽和充分，并向本领域技术人员完整地传达本发明的构思。
根据本发明实施方案的膜电极组件(MEA)采用双层阳极催化剂层和单层阴极催化剂层作为电极催化剂层，该双层阳极催化剂层具有由非担载催化剂构成的阳极第一催化剂层和由担载催化剂构成的阳极第二催化剂层，该单层阴极催化剂层由担载催化剂构成。
在阳极催化剂层中，阳极第一催化剂层与电解质膜相邻布置以降低界面电阻和电阻，同时阳极第二催化剂层与阳极扩散层相邻布置以方便液体燃料的扩散并增加催化剂利用率。根据本发明当前实施方案的采用双层阳极催化剂层的MEA具有不对称结构。
图1是解释根据本发明实施方案的八层MEA的结构的示意图。
参照图1，MEA19包括阴极催化剂层12，其由担载催化剂构成并靠近电解质膜10下面形成，并且还包括阴极扩散层17和衬底层18，它们依次形成于阴极催化剂层12的下面。
阳极催化剂层15层压在电解质膜10的上面，该阳极催化剂层具有由非担载催化剂构成的阳极第一催化剂层14和由担载催化剂构成的阳极第二催化剂层13，并且阳极扩散层17′和衬底层18′依次形成于阳极第二催化剂层13的上面。
该阳极第一催化剂层14和阳极第二催化剂层13的厚度可以为10～40
μm，同时阳极第一催化剂层14的厚度与阳极第二催化剂层13的厚度的比率可以为1:0.5～1:2。如果阳极第一催化剂层或阳极第二催化剂层的厚度大于40μm，则将不容易实现反应物供应。如果阳极第一催化剂层与阳极第二催化剂层的厚度比超过上述范围，则将破坏燃料供应速率和整个催化剂层的电阻之间的平衡，因此不能得到最佳的性能。
阴极催化剂层12的厚度可以为10～80μm。
对于阴极催化剂层和阳极第二催化剂层中使用的担载催化剂，使用具有高分散性的担载催化剂。这些担载催化剂可以采用根据本发明实施方案的制备具有需要量的担载催化剂金属颗粒的方法来制备，该方法包括制备包含催化剂金属颗粒的初级担载催化剂，该催化剂金属颗粒是通过催化剂金属的最终担载量的一部分的第一气相还原反应得到的，及采用所述初级担载催化剂通过第二液相还原反应还原剩余部分的催化剂金属。根据当前实施方案，具有优异分散性的担载催化剂可以通过如下方法进行制备，其中将催化剂金属前体的总量分成两部分，将分开部分的催化剂金属前体连续地担载在多孔碳担体上，同时对催化剂金属前体的两个不同部分进行两个单独的不同还原模式的还原反应，以在具有大孔隙体积的碳担体上形成具有小的平均颗粒尺寸的催化剂金属颗粒。
也就是说，催化剂金属前体颗粒的第一担载部分首先进行第一气相还原反应，以在碳担体的微孔或介孔中形成具有小的平均颗粒尺寸的催化剂金属颗粒，并且催化剂金属前体颗粒的第二担载部分随后进行第二液相还原反应，使得催化剂金属颗粒可以相对更多地形成于碳担体的表面上。因而，具有平均颗粒直径小的催化剂金属颗粒的担载催化剂可以以大的担载量担载在担体表面上。
根据本发明的实施方案，该碳担体具有直径为2～10nm的微孔或介孔，催化剂金属颗粒具有1～5nm的平均颗粒直径。
图2A是解释根据本发明实施方案制备担载催化剂的方法的流程图。参照图2A，如下所述，进行根据本发明当前实施方案通过依次地进行气相还原反应和液相还原反应来制备担载催化剂的方法。
首先，混合第一催化剂金属前体和第一溶剂，得到第一催化剂金属前体混合物。该第一催化剂金属前体可以是包含至少一种选自铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)和金(Au)中的金属的盐。铂前体的实例包括四氯铂酸(H2PtCl4)、六氯铂酸(H2PtCl6)，四氯铂酸钾(K2PtCl4)、六氯铂酸钾(K2PtCl6)及其混合物。钌前体的实例包括(NH4)2[RuCl6]、(NH4)2[RuCl5H2O]、RuCl3·xH2O等，同时金前体的实例包括H2[AuCl4]、(NH4)2[AuCl4]、H[Au(NO3)4]H2O等。在使用金属合金的情况下，使用具有相应于在合金中包含的金属原子的比率的混合比率的前体混合物。
基于100重量份的第一催化剂金属前体混合物，在第一催化剂金属前体混合物中可以包含20～40重量份的第一催化剂金属前体。当第一催化剂金属前体的量大于40重量份时，催化剂金属颗粒将形成于碳担体孔隙的内部和外部，因而，催化剂金属颗粒尺寸增加或者具有非均匀的颗粒尺寸分布。当第一催化剂金属前体的量小于20重量份时，很小的催化剂金属颗粒形成于担体孔隙的内部，使得催化剂的利用率会降低。
作为第一溶剂，可以使用丙酮、甲醇、乙醇等。基于100重量份的第一催化剂金属前体混合物，可以使用60～80重量份的溶剂。
接着，混合用于催化剂的碳担体和第一催化剂金属前体混合物，然后干燥所得到的混合物，得到初级担载催化剂前体。该碳担体没有具体限定，例如，可以使用具有250m2/g或更大，例如500～1200m2/g的比表面积以及10～1000nm，例如20～500nm的平均颗粒直径的多孔碳担体。如果比表面积小于250m2/g，那么该碳担体具有不足的对于催化剂金属颗粒的担载能力。
满足这些条件的碳担体的实例包括碳黑、科琴(Ketjen)黑(KB)、乙炔黑、活性碳粉末、碳分子筛、碳纳米管、微孔活性碳和有序介孔碳，并且可以使用其混合物。具体地，优选使用有序介孔碳，其具有2～10nm的平均孔隙直径。
将适当地调整碳担体在初级担载催化剂中的比例，使得在初级担载催化剂中包含的催化剂金属颗粒的量为基于100重量份的初级担载催化剂的25～45重量份。从担载催化剂的分散性和催化剂的利用率来看，需要使用基于100重量份的初级担载催化剂的30～40重量份的碳担体。
初始干燥过程中的干燥温度可以为室温(25℃)～50℃，具体地，可以为室温(25℃)。
接下来，初级担载催化剂前体进行氢还原热处理，以得到初级担载催化剂。氢还原热处理的温度可以为100～300℃。如果氢还原热处理的温度低于100℃，那么催化剂还原反应的速率变得如此低以致还原不能完全实现，从而导致催化剂金属颗粒不完全的形成。如果温度高于300℃，那么催化剂还原反应的速率变得如此快以致会发生催化剂金属颗粒的聚集，从而产生不需要的、大尺寸的催化剂金属颗粒。
在如上所述得到的初级担载催化剂中包含的催化剂金属颗粒的量可以为基于100重量份的初级担载催化剂的25～45重量份。
然后，混合初级担载催化剂与多元醇，以得到初级担载催化剂混合物。对于多元醇，可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等，所要使用的多元醇的量为基于100重量份的初级担载催化剂的3000～52000重量份。当多元醇的量低于3000重量份时，该催化剂金属颗粒在还原反应中倾向于聚集，从而形成大尺寸的颗粒。当多元醇的量大于52000重量份时，还原反应不能在碳担体的表面上发生，初级担载催化剂在多元醇中保持胶体的形式，从而阻碍了催化剂制备的进一步工艺过程。
同时，在单独的过程中，混合第二催化剂金属前体和第二溶剂，以得到第二催化剂金属前体混合物。作为第二催化剂金属前体，与第一催化剂金属前体的情况相同，可以使用包含至少一种选自铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)和金(Au)中的金属的盐。铂前体的实例包括四氯铂酸(H2PtCl4)、六氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)、四氯铂酸钾(K2PtCl4)、六氯铂酸钾(K2PtCl6)及其混合物。钌前体的实例包括(NH4)2[RuCl6]、(NH4)2[RuCl5H2O]、RuCl3·xH2O等，同时金前体的实例包括H2[AuCl4]、(NH4)2[AuCl4]、H[Au(NO3)4]H2O等。在使用金属合金的情况下，使用具有相应于在合金中包含的金属原子的比率的混合比率的前体混合物。
第二催化剂金属前体混合物包含第二催化剂金属前体，基于100重量份的次级催化剂金属前体混合物，该第二催化剂金属前体的量为0.2～0.8重量份，具体地为0.40～0.55重量份。如果第二催化剂金属前体的量小于0.40重量份，那么初级担载催化剂混合物的相对值增加，从而，催化剂金属颗粒将不能形成于碳担体上，却将在溶剂中以胶体颗粒的形式存在。当第二催化剂金属前体的量大于0.55重量份时，要被第二催化剂金属前体降低的初级担载催化剂混合物的量将不足，从而第二催化剂金属颗粒不需要地形成大尺寸颗粒。
作为第二溶剂，可以使用水、多元醇等。
此后，混合上面得到的初级担载催化剂混合物和第二催化剂金属前体，以得到次级担载催化剂前体混合物。
该次级担载催化剂前体混合物可以包含基于100重量份的次级担载催化剂前体混合物的30～70重量份的水。如果水的量小于30重量份，那么催化剂金属离子，如Pt离子的还原能力降低，并形成大尺寸颗粒。如果水的量大于70重量份，那么催化剂金属离子的还原能力增加，并将形成许多小尺寸颗粒，这些小直径颗粒最终会进行聚集。
调整如上所述得到的次级担载催化剂前体混合物的pH，然后加热，得到担载催化剂。
将次级担载催化剂前体混合物的pH调整至7～14，例如为9～13，然后，加热次级担载催化剂前体混合物。当混合物的pH低于9时，催化剂金属颗粒如Pt颗粒在次级担载催化剂前体混合物中形成胶体，未形成担载催化剂。当混合物的pH高于13时，该催化剂金属颗粒在碳担体的表面进行聚集并产生不需要的大尺寸颗粒。
加热温度可以为90～115℃，例如为105～110℃，加热速率(ramping rate)可以为1～20℃/分钟，例如为1.5～5℃/分钟。如果加热温度低于90℃，那么催化剂金属颗粒不会进行完全的还原反应。如果加热温度高于115℃，那么会发生反应溶液的突然沸腾，反应溶液中水的量会改变，使得催化剂金属颗粒的尺寸会不需要地增加。此外，如果加热速率小于1.5℃/分钟，那么催化剂金属颗粒，如Pt颗粒的产生速率降低，并且催化剂金属颗粒的尺寸增加。如果加热速率超过5℃/分钟，那么将制备很小的催化剂金属颗粒而这些颗粒将进行聚集，这是不需要的。
在如上所述的条件下，将所得到的产品冷却至室温(约25℃)，然后进行一系列包括过滤、洗涤和冷冻干燥的整理检查工艺，最终得到本发明的担载催化剂。
根据当前实施方案，可以得到包括碳担体和担载在该碳担体上的催化剂金属颗粒的担载催化剂。这种担载催化剂包含基于100重量份的担载催化剂的40～90重量份的催化剂金属颗粒和10～60重量份的碳担体。该催化剂金属颗粒的平均颗粒直径为1～5nm。
根据本发明实施方案提供的担载催化剂可以包含以高的担载量担载在碳担体上的催化剂金属颗粒，担载量例如为基于100重量份的担载催化剂的40～90重量份的催化剂金属颗粒。在这种情况下，催化剂金属颗粒的总担载量的一部分，例如20～45重量份通过第一气相还原反应进行担载，剩余部分即20～70重量份通过第二液相还原方法进行担载。这种担载量区分的原因在于，第一气相还原反应用于将催化剂金属颗粒担载在该碳担体的内部孔隙内以降低催化剂金属颗粒的尺寸，而第二气相还原反应用于将催化剂金属颗粒担载在碳担体的外表面上以增加催化剂的利用率。这种担载的混合模式允许制备具有高浓度的以高分散性分散的催化剂金属颗粒的催化剂。
根据本发明当前实施方案的担载催化剂可以应用于燃料电池的电极催化剂层中。
图2B是解释根据本发明实施方案制备电极催化剂层的方法的示意图。参照图2B，将讨论根据本发明实施方案的方法。
首先，根据本发明上述实施方案制备的担载催化剂与溶剂和离子导电粘结剂混合，得到用于形成催化剂层的组合物。将该用于形成催化剂层的组合物涂布在支撑膜上并干燥，在支撑膜上形成催化剂层。
形成于支撑膜上的催化剂层被层压到电解质膜上，从所得到的层压体上剥离支撑膜。当对阴极催化剂层和阳极催化剂层进行该方法时，得到完整的催化剂涂布膜(CCM)。
作为支撑膜，可以使用聚乙烯薄膜(PE薄膜)、迈拉聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、特氟隆薄膜、聚酰亚胺薄膜(Kepton薄膜)等。涂布方法没有具体限定，可以采用常规涂布方法如刮条涂布(bar coating)、喷涂、丝网印刷等。
作为用于形成催化剂层的组合物中的溶剂，可以使用水、乙二醇、异丙醇、多元醇，这种溶剂的用量可以为基于100重量份的担载催化剂的150～250重量份。
可以采用各种离聚物作为离子导电粘结剂。其代表性实例是磺化的、高度氟化的聚合物(例如，DuPont公司制造的
Figure S07101423520070119D000091
)，该聚合物具有由氟化的亚烷基构成的主链和由氟化的乙烯基醚构成的侧链并在末端具有磺酸基团，具有相似性能的其它聚合物材料也可以用作离子导电粘结剂。离子导电粘结剂例如以基于100重量份的担载催化剂的5～50重量份的量分散在水和乙醇的混合溶剂中。
如图2B所示，根据本发明当前实施方案制备的电极催化剂层可以形成于支撑膜上，但是也可以通过直接在电解质膜上涂布用于形成催化剂层的组合物并干燥该组件来形成催化剂层。
根据本发明实施方案的担载催化剂，例如也可以用作各种化学反应加氢、脱氢、耦合、氧化、异构化、脱羧、加氢裂化和烷基化的催化剂。
此后，将描述根据本发明实施方案的燃料电池，该燃料电池采用本发明的担载催化剂。具体地，将描述直接甲醇燃料电池。
图3是制备催化剂涂布膜(CCM)和膜电极组件(MEA)的方法的示意图，所述膜和膜电极组件一起构成根据本发明实施方案的直接甲醇燃料电池。
参照图3，形成于支撑膜31上的阴极催化剂层32布置在电解质膜30的上面，并且形成于支撑膜31′上的双层阳极催化剂层35布置在电解质膜30的下面。作为阴极催化剂层32的实例，可以使用包含Pt/MC担载催化剂(介孔碳载铂催化剂)的催化剂层，并且作为阳极催化剂层35的实例，可以使用双层催化剂层，该双层催化剂层的组成为：由金属催化剂如PtRu黑构成的阳极非担载催化剂层34以及例如为PtRu/MC层(介孔碳载铂-钌催化剂)的阳极担载催化剂层33，这些阳极催化剂层依次地层叠。在这种情况下，PtRu黑层34与电解质膜30相邻布置。
然后所得到的组件进行热压，分别从阴极催化剂层32和阳极催化剂层35上剥离支撑膜31和31′，以得到四层的催化剂涂布膜36。在此，热压过程在80～150℃的温度和2～10吨的压力下进行1～20分钟。例如，热压过程可以在125℃和约5吨下进行10分钟。当热压在这种条件下进行时，具有的优点在于提高了构成CCM的各层之间的粘合能力。
此后，阴极扩散层37和衬底层38依次地层压在阴极催化剂层32上，并且阳极扩散层37′和衬底层38′依次地层压在阳极催化剂层35的担载催化剂层33上。
所得到的组件再次热压，得到八层MEA39。在此，热压过程在80～150℃的温度和2～10吨的压力下进行1～20分钟。当如上所述进行热压时，提高了扩散层和催化剂层之间的粘合能力，从而能够降低电阻，因此能够稳固地整体形成MEA。
尽管图3示出了八层MEA，但是也可以制备采用单层担载催化剂层作为阳极催化剂层形成的三层CCM，以及采用三层CCM的七层MEA。
图3示出的衬底层38和38′可以由多孔材料如碳纸和碳布形成，并且根据本发明实施方案主要使用碳纸。
作为用于电解质膜30的示例性材料，使用可阳离子交换的聚合物电解质，如磺化的、高氟化的聚合物(例如，DuPont公司制造的)，该聚合物具有由氟化的亚烷基构成的主链和由氟化的乙烯基醚构成的侧链并且在末端具有磺酸基团。
图4是解释根据本发明实施方案的八层MEA的结构的示意图。
参照图4，八层MEA49具有如下结构，其中包括由非担载催化剂PtRu黑构成的阳极第一催化剂层44和由担载催化剂PtRu/MC构成的阳极第二催化剂层43的阳极催化剂层45层压在电解质膜40的一个侧面上，并且阳极扩散层47′和作为衬底层的碳纸48′依次地放置在阳极第二催化剂层43的上面。
在电解质膜40的另一侧面上，由担载催化剂Pt/MC构成的阴极催化剂层42、阴极扩散层47和作为衬底层的碳纸48依次地布置在阴极催化剂层42的下面。
此后，参照以下实施例将详细地描述本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
将作为催化剂金属前体的0.89g六氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)和0.40g氯化钌(RuCl3·xH2O)分别溶解在2.5ml丙酮中，并混合得到相应的催化剂金属前体混合物，然后用催化剂金属前体混合物在塑料袋中浸渍1g作为碳担体的介孔碳。将浸渍后的碳担体放置在电炉中并在氢气流中进行气相还原反应，制得担载有35％重量PtRu的担载催化剂(第一担载催化剂)。
将0.769g第一担载催化剂加入到400g乙二醇中，制备第一担载催化剂混合物。然后，把1.516g六氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)和0.740g氯化钌(RuCl3·xH2O)溶解在200g三次蒸馏水中，这些量使得催化剂金属的最终担载量为70wt％，将所得到的溶液添加到第一担载催化剂混合物中。将所得混合物的pH调整至pH13，然后将混合物加热至110℃，以在液相中还原最新供应的催化剂金属离子。
将如上所述得到的担载催化剂进行过滤、采用三次蒸馏水洗涤并冻干，制得包含70％重量的PtRu的PtRu/MC担载催化剂。
在实施例1中，包含35％重量的PtRu的PtRu/MC担载催化剂通过第一气相还原反应得到，还有包含35％重量的PtRu的PtRu/MC担载催化剂通过第二液相还原反应得到。因而，在最终得到的担载催化剂中PtRu的总担载量为70％重量。
实施例2
将作为催化剂金属前体的1.08g六氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)溶解在6ml丙酮中，得到相应的催化剂金属前体混合物。然后用催化剂金属前体混合物在塑料袋中浸渍1g作为碳担体的介孔碳。将所浸渍的碳担体放置在电炉中并在氢气流中进行气相还原反应，制得担载有30％重量Pt的担载催化剂(第一担载催化剂)。
将1.43g第一担载催化剂添加到260g乙二醇中，制得第一担载催化剂混合物。然后，将2.692g六氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)溶解在300g三次蒸馏水中，这些含量使得催化剂金属最终担载量为60％重量，将所得到的溶液添加到该第一担载催化剂混合物中。将所得混合物的pH调整至pH11，然后将混合物加热至110℃，以在液相中还原最新供应的催化剂金属离子。
将如上所述得到的担载催化剂进行过滤、洗涤并冻干，制得60％重量的Pt/MC的担载催化剂。
在实施例2中，包含30％重量的Pt的Pt/MC担载催化剂通过第一气相还原反应得到，还有包含30％重量的Pt的Pt/MC担载催化剂通过第二液相还原反应得到。因而，在最终得到的担载催化剂中Pt的总担载量为60％重量。
对比例1
将作为催化剂金属前体的1g六氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)和0.474g氯化钌(RuCl3·xH2O)溶解在100g三次蒸馏水中，得到相应的催化剂金属前体混合物，然后将该催化剂金属前体混合物与碳担体混合物混合，其中该碳担体混合物通过将介孔碳分散在乙二醇中制得。将所得到的混合物的pH调整至pH13，将混合物加热至110℃，以在液相中还原催化剂金属离子。
将如上所述得到的担载催化剂过滤，采用离心分离机洗涤并冻干，制得70％重量的PtRu/MC担载催化剂。
在对比例1中，包含70％重量的PtRu的PtRu/MC担载催化剂通过第一液相还原反应得到。
对比例2
将作为催化剂金属前体的1.8844g六氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)溶解在6ml丙酮中，以得到相应的催化剂金属前体混合物，然后用催化剂金属前体混合物在塑料袋中浸渍1g作为碳担体的介孔碳。将所浸渍的碳担体放置在电炉中并在氢气流中进行气相还原反应，制得担载有47.5％重量的Pt/MC担载催化剂。然后，将1.8844g六氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)溶解在6ml丙酮中，以得到相应的催化剂金属前体混合物。将如上所述制得的Pt/MC催化剂再次放入塑料袋中并再次采用催化剂金属前体混合物进行浸渍。将所浸渍的Pt/MC催化剂放置在氢气流条件下的电炉中，使最新提供的催化剂金属离子在气相条件下进行第二还原反应，最终制得60％重量的Pt/MC催化剂。
对比例3
将1g碳担体介孔碳分散在400g水和40g乙二醇中。将3.7688g催化剂金属前体六氯铂酸溶解在360g乙二醇中，以得到催化剂金属前体混合物。然后将该催化剂金属前体混合物与介孔碳的分散体混合10分钟。将所得混合物的pH调整至pH11，并加热，以在液相中还原催化剂金属离子。
由此得到的担载催化剂进行过滤、洗涤和干燥，制得60％重量的Pt/MC担载催化剂。
实施例3
将实施例1中得到的1.5g70％重量PtRu/MC担载催化剂与2g去离子水、1g乙二醇和2.25g20％重量的Nafion离聚物溶液混合，制得用于形成催化剂层的浆料。
将该用于形成催化剂层的浆料刮条涂布到聚乙烯薄膜上约30μm的厚度，然后在80℃的真空电炉中干燥涂层，形成70％重量担载的PtRu/MC催化剂层。
此后，在70％重量担载的PtRu/MC催化剂层的上部形成PtRu黑非担载催化剂层，以构成阳极催化剂层。在此，如下所述形成PtRu黑非担载催化剂层。
将3g PtRu黑与3g去离子水、2g乙二醇和1.875g20％重量Nafion离聚物溶液混合，制得用于形成催化剂层的浆料。将该用于形成催化剂层的浆料涂布在70％重量担载的PtRu/MC催化剂层上并干燥。
在单独的过程中，将实施例2中得到的1.667g60％重量Pt/MC担载催化剂与1.2g去离子水、2.5g乙二醇和2.5g20％重量Nafion离聚物溶液混合，制得用于形成催化剂层的浆料。
将该用于形成催化剂层的浆料刮条涂布到聚乙烯薄膜上并在120℃干燥，形成60％重量Pt担载催化剂层。因而，提供了阴极催化剂层。
将如上所述得到的阳极催化剂层和阴极催化剂层分别放置在电解质膜的两侧，然后将聚乙烯薄膜从阴极催化剂层和阳极催化剂层上剥离下来。
所得到的组件在125℃的温度和6吨的压力下热压10分钟，形成四层催化剂涂布膜(CCM)。还向由此制备的CCM提供分别形成于碳纸上的阴极扩散层和阳极扩散层，然后将整个组件在125℃的温度下热压3分钟，制得八层膜电极组件(MEA)。
实施例4
以与实施例3中相同的方式制备膜电极组件，除了采用PtRu黑非担载催化剂制备阳极催化剂层。
形成PtRu黑非担载催化剂层以用作阳极催化剂层。在此，如下所述制得PtRu黑非担载催化剂层。
将3g PtRu与3g去离子水、2g乙二醇和1.875g20％重量Nafion离聚物溶液混合，制得用于形成催化剂层的浆料。将该浆料涂布在聚乙烯薄膜上并干燥。
将由此得到的阳极催化剂层和以与实施例3中相同的方式制备的阴极催化剂层分别放置在电解质膜的两侧的每一侧上，然后将聚乙烯薄膜从阴极催化剂层和阳极催化剂层上剥离下来。
所得到的组件在125℃的温度和6吨的压力下热压10分钟，形成四层CCM。还向由此制备的CCM提供分别形成于碳纸上的阴极扩散层和阳极扩散层，然后整个组件在125℃的温度下热压3分钟，制得七层MEA。
参考例1
如下所述，制备阳极催化剂层。
首先，如下所述，制备非担载的PtRu催化剂层。
将4g PtRu与2g去离子水、2.33g乙二醇以及1.25g20％重量Nafion离聚物溶液混合，得到用于形成催化剂层的浆料。将该用于形成催化剂层的浆料涂布在聚乙烯薄膜上并干燥。
在该非担载的PtRu催化剂层的上部，将实施例1中得到的2g70％重量Pt/MC担载催化剂与2.67g去离子水、2.33g乙二醇和2.50g20％重量Nafion离聚物溶液混合，制得用于形成催化剂层的浆料。
将该用于形成催化剂层的浆料刮条涂布到聚乙烯薄膜上并在80℃下干燥，制得70％重量PtRu/MC催化剂层。
在单独的过程中，将实施例2中得到的2g60％重量Pt/MC担载催化剂与1.44g去离子水、3g乙二醇和3g20％重量Nafion离聚物溶液混合，制得用于形成催化剂层的浆料。
将该用于形成催化剂层的浆料刮条涂布到聚乙烯薄膜上并在120℃下干燥，形成60％重量的Pt担载催化剂层。因而，制得阴极催化剂层。
将如上所述得到的阳极催化剂层和阴极催化剂层分别放置在电解质膜的两侧的每一侧上，然后将聚乙烯薄膜从阴极催化剂层和阳极催化剂层上剥离下来。在此，该阳极催化剂层的担载的PtRu/MC催化剂层与电解质膜相邻布置。
所得到的组件在125℃的温度和6吨的压力下热压10分钟，形成四层催化剂涂布膜(CCM)。还向由此制备的CCM提供分别形成于碳纸上的阴极扩散层和阳极扩散层，然后整个组件在125℃的温度下热压3分钟，制得八层膜电极组件(MEA)。
对比例4
将2g Pt与2g去离子水、2.33g乙二醇和1.25g20％重量Nafion离聚物溶液混合，得到用于形成催化剂层的浆料。
将该用于形成催化剂层的浆料刮条涂布到聚乙烯薄膜上，并在120℃下干燥，形成60％重量的Pt担载催化剂层。因而，制备阴极催化剂层。
将6g PtRu与2.67g去离子水、2.33g乙二醇和2.50g20％重量Nafion离聚物溶液混合，制得用于形成催化剂层的浆料。
将该用于形成催化剂层的浆料刮条涂布到聚乙烯薄膜上，并在80℃下干燥，制得70％重量PtRuB催化剂层。
如上所述得到的阳极催化剂层和阴极催化剂层分别放置在电解质膜的两侧的每一侧上，然后将聚乙烯薄膜从阴极催化剂层和阳极催化剂层上剥离下来。所得到的组件随后在125℃的温度和6吨的压力下热压10分钟，形成四层CCM。还向由此制备的该CCM提供分别形成于碳纸上的阴极扩散层和阳极扩散层，然后整个组件在125℃的温度下热压3分钟，制得八层MEA。
对于实施例1和对比例1中制备的担载催化剂，测量PtRu的颗粒直径和甲醇氧化活性，结果示于下表1中。担载催化剂的X-射线衍射分析谱图示于图5中。
[表1]
 
在PtRu/MC担载催化剂中PtRu的比例(％重量) PtRu的颗粒直径(nm)a    PtRu的颗粒直径(nm)b    甲醇氧化活性c(A/g，在0.6V下)     备注
实施例1 70(*35-35) 2.99 2.63±0.41 16.19 气相还原反应和液相还原反应  
对比例1 70 4.08 3.65±0.89 12.71 液相还原反应
*通过第一气相还原反应担载的PtRu的量为35％重量，而通过第二液相还原反应担载的PtRu的量为35％重量。
a：通过X-射线衍射(XRD)测定，
b：通过透射电子显微镜(TEM)测定，
c：在甲醇和硫酸的水溶液中电化学测量MeOH氧化活性，具体过程如下。
实施例1和对比例1的担载催化剂分别安装在工作电极上，分别采用铂和Ag/AgCl作为反电极和参比电极来测量担载催化剂的甲醇氧化活性。在0.5M硫酸的水溶液中和2M甲醇的水溶液中施加0～0.8V(相对于NHE)的电压，并测量电流。在甲醇氧化最活泼地发生的0.6V(相对于NHE)的电压下得到的电流密度除以催化剂重量，得到甲醇氧化活性。
参照图5，实施例1中制备的包含70％重量的PtRu颗粒的担载催化剂显示出PtRu的峰(220)的加宽，该峰出现在68.6°附近。从表1所示的Pt(220)的晶体尺寸的计算结果来看，可以看出实施例1的PtRu颗粒的尺寸比对比例1的PtRu颗粒的尺寸小得多。通过TEM得到的PtRu颗粒的平均颗粒直径在实施例1的情况下也比对比例1的情况下小得多。
此外，发现甲醇氧化活性在实施例1的PtRu担载催化剂中比在对比例1的PtRu担载催化剂中高。
关于实施例3中制备的担载催化剂，通过扫描电子显微镜对阳极催化剂层进行分析，其照片示于图8中。
参照图8，可以看到由70％重量PtRu/MC构成的阳极第一催化剂层和由PtRu黑非担载催化剂构成的阳极第二催化剂层所组成的阳极催化剂层放置在电解质膜的一个侧面上，而担载的Pt/MC催化剂层形成于电解质膜的另一侧面上作为阴极催化剂层。
关于实施例2、对比例2和对比例3中制备的担载催化剂，测量Pt的颗粒直径和电流密度，结果示于下表2中。这些担载催化剂的X-射线衍射分析谱图示于图6中。在阴极催化剂层中使用实施例2、对比例2和对比例3中制备的担载催化剂的同时制备燃料电池，比较燃料电池的单元电池性能，结果示于图7中。
[表2]
 
在Pt担载催化剂中Pt的比例       Pt的颗粒直径(nm)a    Pt的颗粒直径(nm)b    电流密度c(mA/cm2，在0.4V下，50℃) 备注
实施例2 60(*30-30) 2.69 2.85 120.4 气相还原反应和液相还原反应  
对比例2 60 3.58 3.71 79.7 气相还原反应
对比例3 60 3.51 3.22 75.7 液相还原反应
*通过第一气相还原反应担载的Pt的量为30％重量，而通过第二液相还原反应担载的Pt的量为30％重量。
a：通过X-射线衍射(XRD)测定，
b：通过透射电子显微镜(TEM)测定，
c：为了评价电流密度，如下所述制备燃料电池。实施例2、对比例2和对比例3中制备的担载催化剂用于阴极催化剂层，仅PtRu黑用于阳极催化剂层。采用这些催化剂层制备具有相同结构的膜电极组件，并比较电流密度。
参照图6的XRD谱图，发现与对比例2和3的担载催化剂相比，实施例2的担载催化剂中Pt的峰(111)更宽。这意味着实施例2的担载催化剂中的晶体尺寸较小。从表2示出的结果中，可以看出在对比例2和对比例3的情况下晶体尺寸接近3.5nm，而实施例2的情况下晶体尺寸较小为2.69nm。TEM结果中示出了相同的趋势。通过TEM测得的实施例2的担载催化剂的颗粒尺寸为2.85nm，其小于对比例2和3的担载催化剂的颗粒尺寸。
从图6和表2的结果中，可以看出与采用对比例2和对比例3的担载催化剂的燃料电池相比，采用实施例2的担载催化剂的燃料电池具有改善的电流密度性能。
测量实施例3、实施例4和对比例4中制备的MEA的电流密度和功率性能，结果示于下表3中。在50℃的单元电池温度下，通过向阳极供应1M甲醇的水溶液和向阴极供应三倍于化学计量所需要的量的空气，测量电流密度和功率。在表3中，比较在0.4V的实际工作电压下得到的电流密度和功率值。
[表3]
Figure S07101423520070119D000181
*PtB表示仅包含Pt金属而不包含碳担体的非担载催化剂。
**PtRuB表示仅包含PtRu金属而不包含碳担体的非担载催化剂。
表3示出了利用实施例3的MEA制备的燃料电池具有与电解质膜相邻布置的非担载的PtRu催化剂层，从而降低了催化剂层和电解质膜之间的界面电阻，以及降低了扩散穿过PtRu担载催化剂的燃料所进行的氧化，从而导致高性能。另一方面，利用参考例1的MEA制备的燃料电池采用与实施例中采用的相同的担载催化剂，但是没有示出相同的效果，这是因为阳极催化剂层的担载催化剂层与电解质膜相邻布置，从而导致相当低的性能。
本发明的CCM包括阳极催化剂层，该阳极催化剂层由包含非担载催化剂的第一催化剂层和担载催化剂层组成，具有双层结构的这种阳极催化剂层能够降低电阻和界面电阻，并通过担载催化剂提高催化剂利用率。因而，当使用这种CCM和采用它的MEA时，降低了电极和电解质膜之间的界面电阻，降低了电极催化剂层中使用的催化剂的量，并降低了电极层中的厚度偏差。
采用本发明的MEA的燃料电池具有担载催化剂的最大活性，因而，改善了输出电压、输出密度和效率等。
尽管已经参照其中的示例性实施方案具体示出和描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离如所附的权利要求书所定义的本发明的精神和范围的情况下，其中可以做出各种形式和细节上的变化。

Claims (11)

1.一种催化剂涂布膜(CCM)，其包括：
阳极催化剂层，其具有由非担载催化剂构成的阳极第一催化剂层和由担载催化剂层构成的阳极第二催化剂层；
单层阴极催化剂层，其是由担载催化剂层构成的；及
置于阳极催化剂层和单层阴极催化剂层之间的电解质膜，
其中该阳极催化剂层的阳极第一催化剂层与电解质膜相邻布置，其中该阳极催化剂层的阳极第一催化剂层的非担载催化剂包括至少一种选自铂(Pt)、钌(Ru)、铂-钌合金(PtRu)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)和金(Au)中的金属，和其中该阳极催化剂层的阳极第二催化剂层的担载催化剂包括至少一种选自铂(Pt)、钌(Ru)、铂-钌合金(PtRu)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)和金(Au)中的金属的金属颗粒，该金属颗粒被作为碳担体的介孔碳(MC)担载，其中所述担载催化剂通过包括如下的制备担载催化剂的方法制备：制备包含催化剂金属颗粒的初级担载催化剂，该催化剂金属颗粒是通过催化剂金属的最终担载量的一部分的第一气相还原反应得到的，及采用所述初级担载催化剂通过第二液相还原反应还原剩余部分的催化剂金属。
2.根据权利要求1的催化剂涂布膜，其中该阳极催化剂层的阳极第一催化剂层为PtRu的非担载催化剂层，而该阳极催化剂层的阳极第二催化剂层为PtRu/MC的担载催化剂层，以及该单层阴极催化剂层为Pt/MC的担载催化剂层。
3.根据权利要求1的催化剂涂布膜，其中该阳极第一催化剂层的厚度为10～40μm且该阳极第二催化剂层的厚度为10～40μm，和该阳极第一催化剂层的厚度与该阳极第二催化剂层的厚度的比率为1∶0.5～1∶2。
4.一种膜电极组件(MEA)，其包括：
包括阳极催化剂层、阳极扩散层和衬底层的阳极，该阳极催化剂层具有由非担载催化剂构成的阳极第一催化剂层和由担载催化剂构成的阳极第二催化剂层；
包括单层阴极催化剂层、阴极扩散层和衬底层的阴极，该单层阴极催化剂层由担载催化剂构成；及
置于阳极和阴极之间的电解质膜； 
其中该阳极催化剂层的阳极第一催化剂层与电解质膜相邻布置，其中该阳极催化剂层的阳极第一催化剂层的非担载催化剂包括至少一种选自铂(Pt)、钌(Ru)、铂-钌合金(PtRu)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)和金(Au)中的金属，和其中该阳极催化剂层的阳极第二催化剂层的担载催化剂包括至少一种选自铂(Pt)、钌(Ru)、铂-钌合金(PtRu)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)和金(Au)中的金属的金属颗粒，该金属颗粒被作为碳担体的介孔碳(MC)担载，其中所述担载催化剂通过包括如下的制备担载催化剂的方法制备：制备包含催化剂金属颗粒的初级担载催化剂，该催化剂金属颗粒是通过催化剂金属的最终担载量的一部分的第一气相还原反应得到的，及采用所述初级担载催化剂通过第二液相还原反应还原剩余部分的催化剂金属。
5.根据权利要求4的膜电极组件，其中该阳极催化剂层的阳极第一催化剂层为PtRu的非担载催化剂层，而该阳极催化剂层的阳极第二催化剂层为PtRu/MC的担载催化剂层，以及该单层阴极催化剂层为Pt/MC的担载催化剂层。
6.根据权利要求4的膜电极组件，其中该阳极第一催化剂层的厚度为10～40μm且该阳极第二催化剂层的厚度为10～40μm，和该阳极第一催化剂层的厚度与该阳极第二催化剂层的厚度的比率为1∶0.5～1∶2。
7.一种制备膜电极组件的方法，该方法包括：
(a)在支撑膜上涂布用于形成单层阴极催化剂层的组合物，该组合物包含担载催化剂、离子导电粘结剂和溶剂，然后干燥所得产物以在支撑膜上形成单层阴极催化剂层；
(b)在支撑膜上涂布用于形成阳极第二催化剂层的组合物，该组合物包含担载催化剂、离子导电粘结剂和溶剂，然后干燥所得产物以形成阳极第二催化剂层，及在阳极第二催化剂层上涂布用于形成阳极第一催化剂层的组合物，该组合物包含非担载催化剂、离子导电粘结剂和溶剂，然后干燥所得产物以形成阳极第一催化剂层；
(c)将电解质膜放置在形成于支撑膜上的单层阴极催化剂层与形成于阳极第二催化剂层上的阳极第一催化剂层之间，热压所得到的组件；
(d)从所得到的热压组件的单层阴极催化剂层侧和阳极第二催化剂层侧剥离支撑膜，得到催化剂涂布膜(CCM)；及
(e)依次将阴极扩散层和衬底层层压在CCM的单层阴极催化剂层的暴露 表面上，依次将阳极扩散层和衬底层层压在阳极第二催化剂层的暴露表面上，并热压所得到的组件，
其中该阳极催化剂层的阳极第一催化剂层的非担载催化剂包括至少一种选自铂(Pt)、钌(Ru)、铂-钌合金(PtRu)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)和金(Au)中的金属，和其中该阳极催化剂层的阳极第二催化剂层的担载催化剂包括至少一种选自铂(Pt)、钌(Ru)、铂-钌合金(PtRu)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)和金(Au)中的金属的金属颗粒，该金属颗粒被作为碳担体的介孔碳(MC)担载，其中所述担载催化剂通过包括如下的制备担载催化剂的方法制备：制备包含催化剂金属颗粒的初级担载催化剂，该催化剂金属颗粒是通过催化剂金属的最终担载量的一部分的第一气相还原反应得到的，及采用所述初级担载催化剂通过第二液相还原反应还原剩余部分的催化剂金属。
8.根据权利要求7的方法，其中，(c)中的热压过程是在80～150℃的温度和2～10吨的压力下进行的。
9.根据权利要求7的方法，其中，(e)中的热压过程是在80～150℃的温度和2～10吨的压力下进行的。
10.根据权利要求7的方法，其中该阳极第一催化剂层的厚度为10～40μm且该阳极第二催化剂层的厚度为10～40μm，和该阳极第一催化剂层的厚度与该阳极第二催化剂层的厚度的比率为1∶0.5～1∶2。
11.一种燃料电池，其包括权利要求4～6中任一项的膜电极组件。 
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