RU2805994C1 - Способ изготовления мембранно-электродного блока с твердым полимерным электролитом - Google Patents
Способ изготовления мембранно-электродного блока с твердым полимерным электролитом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2805994C1 RU2805994C1 RU2023104082A RU2023104082A RU2805994C1 RU 2805994 C1 RU2805994 C1 RU 2805994C1 RU 2023104082 A RU2023104082 A RU 2023104082A RU 2023104082 A RU2023104082 A RU 2023104082A RU 2805994 C1 RU2805994 C1 RU 2805994C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas diffusion
- membrane
- ionomer
- platinum
- diffusion layer
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу изготовления мембранно-электродного блока топливного элемента. Техническим результатом является повышение долговечности и сохранение высокой эффективности при работе в условиях отрицательных температур. Способ заключается в том, что осуществляют нанесение электрокаталитических слоев на основе металлов платиновой группы на углеродном носителе и иономера на мембрану и газодиффузионные слои, при этом, каталитические чернила анодного слоя готовят путем диспергирования в ультразвуковом гомогенизаторе в течение 30 мин расчетного количества каталитического порошка из расчета плотности нанесения 0,3 мг/см2 Pt20/SnO2 10/C, где платины 20 мас.%, диоксида олова 10 мас.%, С - сажа марки Vulcan ХС 72 с 10 мас.% тефлона, в водно-спиртовом растворе при содержании изопропанола не менее 90% с добавлением 10 мас.% по сухому остатку водного раствора иономера марки Nafion® D1021 и наносят их аэрографом на анодный газодиффузионный слой из гидрофобизированной углеродной ткани, готовят каталитические чернила анодного и катодного слоя путем диспергирования Pt40/C, где платины 40 мас.%, С - сажа марки Vulcan ХС 72 с 10 мас.% тефлона, в водно-спиртовом растворе при содержании изопропанола не менее 90% с добавлением 10 мас.% по сухому остатку водного раствора иономера марки Nafion® D1021 и наносят 1,4 мг/см2 катализатора состава Pt40/C на катодный газодиффузионный слой при помощи аэрографа. 3 ил., 4 пр., 1 табл.
Description
Область техники
Изобретение относится к электрохимическим генераторам энергии, в частности к топливным элементам с твердополимерным электролитом (ТЭ с ТПЭ), а именно к способу изготовления мембранно-электродного блока (МЭБ) топливного элемента, функционирующего в условиях отрицательных температур окружающей среды до -35°С при использовании в качестве топлива смеси состава водород-пары спирта.
Уровень техники
Из уровня техники известен способ приготовления мембранно-электродных блоков (патент RU 2563029), сущность которого состоит в распылении каталитических чернил на катод МЭБ с использованием аэрографа при повышенной температуре с последующим прессованием МЭБ между тефлоновыми дисками. Каталитические чернила имеют следующий состав: концентрация органического вещества - не выше 70 об.%; масса Pt/C катализатора - 0,3-60 мг; содержание Pt в Pt/C катализаторе - 10-60 мас.%; содержание иономерного связующего - 0,03-40 мг; содержание пористого материала - не выше 20 мг.
В данном случае в качестве основного компонента каталитических слоев используется электрокатализатор состава Pt/C. Такой состав каталитического слоя, не подходит для использования в ТЭ в условиях отрицательных температур, поскольку была показана его низкая устойчивость [D.D. Spasov, N.A. Ivanova, R.M. Mensharapov, A.A. Zasypkina, E.A. Seregina, S.A. Grigoriev, V.N. Fateev. Nanostructured Pt20/SnO2 x/C Electrocatalysts for Water-Balance Stabilization in a Proton Exchange Membrane Fuel Cell. Nanobiotechnology Reports, 2022, Vol. 17, No. 3, pp. 320-327, ISSN 2635-1676]. Мембранно-электродный блок ТЭ будет быстро выведен из эксплуатации из-за отслаивания и разрушения каталитического слоя и деградации мембраны в результате образования льда внутри МЭБ в условиях отрицательных температур. В качестве недостатков такого изобретения также можно выделить стадию прессования. В предложенном нами изобретении используется метод нанесения каталитического слоя на мембрану, а значит не требует прессования слоев, что технологически значительно упрощает процесс.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ изготовления мембранно-электродного блока с бифункциональными электрокаталитическими слоями (RU 2392698). Согласно данному способу изготовление МЭБ заключается в послойном нанесении на мембрану электрокаталитических слоев на основе металлов платиновой группы и протонообменного полимера, газодиффузионных электродов и горячем прессовании указанных слоев при температуре 120-125°С, давлении 50-60 кг/см2 в течение 5-10 минут. Со стороны анода наносят двухслойный электрокаталитический слой, первый - на основе иридия и протонообменного полимера, второй - из платины и протонообменного полимера, и газодиффузионный электрод из пористого титана, а со стороны катода - электрокаталитические слои, состоящие из Pt на углеродном носителе с различным содержанием фторопласта и протонообменного полимера, и газодиффузионный электрод на основе пористых углеродных материалов.
Одним из существенных недостатков является то, что мембранно-электродный блок топливного элемента, изготовленный по данному способу не пригоден для использования в условиях отрицательных температур.
Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение времени эксплуатации топливного элемента и сохранение его выходной мощности в условиях отрицательных температур до -35°С за счет использования в составе МЭБ композитных электрокаталитических материалов, таких как платина, модифицированная диоксидом олова, а также применения в качестве топлива смеси водород-пары спирта (метанол, этанол).
Раскрытие изобретения сущности изобретения
Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение работоспособности мембранно-электродного блока топливного элемента при работе в условиях отрицательных температур.
Для достижения технического результата предложен способ изготовления мембранно-электродного блока топливного элемента с твердополимерным электролитом, заключающийся в том, что осуществляют нанесение электрокаталитических слоев на основе металлов платиновой группы на углеродном носителе и иономера на мембрану и газодиффузионные слои, отличающийся тем, что каталитические чернила анодного слоя готовят путем диспергирования в ультразвуковом гомогенизаторе в течение 30 мин расчетного количества каталитического порошка из расчета плотности нанесения 0,3 мг/см2 Pt20/SnO2 10/C, где платины 20 мас.%, диоксида олова 10 мас.%, С - сажа марки Vulcan ХС 72 с 10 мас.% тефлона, в водно-спиртовом растворе при содержании изопропанола не менее 90% с добавлением 10 мас.% по сухому остатку водного раствора иономера марки Nation® D1021 и наносят их аэрографом на анодный газодиффузионный слой из гидрофобизированной углеродной ткани марки ELAT LT1400W, при этом осуществляют нагрев поверхности газодиффузионного слоя до 60°С, готовят каталитические чернила анодного и катодного слоя путем диспергирования Pt40/C, где платины 40 мас.%, С - сажа марки Vulcan ХС 72 с 10 мас.% тефлона, в водно-спиртовом растворе при содержании изопропанола не менее 90% с добавлением 10 мас.% по сухому остатку водного раствора иономера марки Nafion® D1021 и наносят 1,4 мг/см2 катализатора состава Pt40/C на катодный газодиффузионный слой при помощи аэрографа, при этом осуществляют нагрев поверхности газодиффузионного слоя до 60°С, наносят 0,3 мг/см2 катализатора состава Pt40/C при помощи аэрографа на анодную сторону, зафиксированную на вакуумной платформе мембраны Nafion® 212 при нагреве поверхности до 50°С.
Использование диоксида олова в качестве допирующей добавки в катализаторе состава Pt20/SnO2 10/C приводит к улучшению коррозионной устойчивости углеродного носителя за счет равномерного распределения наноразмерных гетерокластеров Pt-SnO2 на углероде. Катализатор Pt20/SnO2 10/C наносится на ГДС для преимущественно окисления паров спирта (за счет центров диоксида олова), которые проникают в каталитический слой через газодиффузионный слой с потоком водорода. Такое расположение Pt20/SnO2 10/C также предотвращает отравление активных платиновых центров Pt40/C, что увеличивает срок службы МЭБ для ТЭ с окислением топлива, представляющего собой смесь водорода и паров спирта. Установлено, что в данном случае при функционировании на топливе с парами спирта наблюдается снижение мощностной характеристики (в рабочей области максимального значения при 0,5 В) с 0,41 до 0,39 Вт/см2, что составляет всего 5%. Для полученного МЭБ из-за протекторного эффекта каталитического слоя на основе Pt20/SnO2 10/C отравления платиновых активных центров не наблюдается во всей серии испытаний с топливом водород-пары спирта в водородно-воздушном ТЭ с ТПЭ.
Происходит снижение стоимости топливного элемента на основе МЭБ предложенного состава при использовании предложенного способа его функционирования за счет сохранения рабочих характеристик устройства в условиях отрицательных температур, а также увеличения срока службы такого устройства. Полученный заявляемым способом композитный мембранно-электродный блок обладает совокупностью характеристик как водородного ТЭ, так и метанольного ТЭ, что обеспечивает высокую эффективность работы в широком интервале температур вплоть до отрицательных -35°С.Новый тип функционирования МЭБ в составе ТЭ с ТПЭ, окисляющем топливо, представляющее собой газообразный водород и пары спирта, является перспективным с точки зрения периодической эксплуатации ТЭ для автономного энергоснабжения в регионах с холодным климатом.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показан состав мембранно-электронного блока с композитным каталитическим слоем.
На фиг. 2 изображены вольт-амперные и мощностные характеристики для МЭБ с двухслойным композитным анодом и анодом состава Pt40/C, функционирующих на топливе воздух и водород, увлажненный барботированием в смеси вода-спирт, где 10 мас.% метанола.
На фиг. 3 изображены графики значения плотности тока в зависимости от количества циклов заморозки-оттаивания для МЭБ с двухслойным композитным анодом (рабочие газы - воздух и водород, увлажненный барботированием в смеси вода-спирт, где 10 мас. % метанола), а также с анодом состава Pt40/C (рабочие газы - воздух и водород) измеренные при +35°С после циклического изменения температуры от -35°С до +20°С.
Осуществление изобретения
Предложенный способ изготовления МЭБ ТЭ с ТПЭ, а также способ его функционирования в условиях отрицательных температур является крайне актуальным, поскольку эксплуатация ТЭ с ТПЭ в периодическом режиме предполагает циклы заморозки-оттаивания, соответствующие остановке и запуску ТЭ. В результате заморозки происходит формирование льда, что приводит к деградации компонентов МЭБ: отслаиванию и разрушению каталитического слоя (КС) и деструктуризации мембраны, что вызывает снижение выходной характеристики. Устойчивость ТЭ с ТПЭ к отрицательным температурам можно улучшить использованием метанола в качестве добавки к топливу, однако ТЭ на метанольном топливе имеют значительно худшие мощностные характеристики, а также характеризуются кроссовер-эффектом метанола через мембрану, что сильно ограничивает область их применения. Для использования добавки метанола в водородных ТЭ необходимо применять электрокатализаторы, обладающие достаточной устойчивостью к отравлению соединениями углерода. Для решения поставленной задачи оказывается выгодно использовать гибридные электрокатализаторы, в частности модифицированные диоксидом олова, имеющие в своем составе дополнительные активные центры, участвующие в окислении метанола и продуктов его неполного окисления и предотвращающие их связывание с активными центрами платины анодного электрокатализатора.
Предложенное техническое решение предполагает обеспечение функционирования ТЭ в периодическом режиме в условиях отрицательных температур, моделируемом в циклах заморозки-оттаивания, за счет добавления паров метанола к основному топливу - газообразному водороду. Использование композитного КС с наноразмерными гетерокластерами Pt-SnO2 приводит к уменьшению негативного влияния отрицательных температур и метанола как компонента водно-метанольной смеси на электрохимически активную площадь поверхности платины в реакциях электроокисления метанола и водорода на аноде ТЭ.
Заявляемое техническое решение заключается в изготовлении МЭБ ТЭ с ТПЭ путем создания композитного КС с помощью нанесения электрокатализатора состава Pt40/C на анодную сторону мембраны и катодный газодиффузионный слой ГДС, а также модифицированного диоксидом олова электрокатализатора на анодный газодиффузионный слой (ГДС). Для работы такого МЭБ в условиях отрицательных температур необходимо обеспечение функционирования с использованием водородно-спиртовой смеси в качестве топлива.
На анодный газодиффузионный слой, при помощи аэрографа наносят каталитические чернила, представляющие собой суспензию следующего состава: электрокатализатор Pt20/SnO2 10/C, водно-спиртовой раствор (с содержанием спирта не менее 90%), водный раствор иономера. Во время процесса напыления каталитических чернил осуществляют нагрев поверхности подложки до 60°С. На анодную часть мембраны и катодный газодиффузионные слои наносят также при помощи аэрографа суспензию одинакового состава: электрокатализатор Pt40/C, водно-спиртовой раствор, водный раствор иономера. Напыление на мембрану производят с использованием фиксирующей вакуумной платформы, а также при нагреве до 50°С.
Функционирование МЭБ реализуют в ячейке ТЭ с ТПЭ при рабочей температуре 35°С, а также при насыщении газообразного водорода барботированием в водно-спиртовой смеси в насытительной емкости, термостатируемой при 50°С, где содержится от 5 до 10 мас.% спирта.
В качестве протонообменной мембраны целесообразно использовать перфторированные сульфокислотные мембраны.
Пример 1
Каталитические чернила катодного КС готовят путем диспергирования в ультразвуковом гомогенизаторе Bandelin Sonopuls GM mini20 в течение 30 мин расчетного количества каталитического порошка (из расчета плотности нанесения нанесения 1,4 мг/см2) Pt40/C, где 40 - массовое содержание платины в %, С - сажа марки Vulcan ХС 72 с 10 мас.% тефлона, в водно-спиртовом растворе (содержание изопропанола не менее 90%) с добавлением 10 мас.% по сухому остатку водного раствора иономера (дисперсия марки Nation® D1021). Готовые чернила наносят на газодиффузионный слой с использованием аэрографа, при этом осуществляют нагрев поверхности газодиффузионный слой до 60°С. В качестве ГДС используют гидрофобизированную углеродную ткань марки ELAT LT1400W.
Каталитические чернила анодного КС готовят аналогично, плотность нанесения Pt40/C составляет 0,3 мг/см2. Нанесение проводят при помощи аэрографа на анодную сторону зафиксированной на вакуумной платформе мембраны. Используют полимерную мембрану марки Nafion® 212. Нагрев до 50°С производят сверху при помощи инфракрасного кварцевого нагревателя.
На анодный газодиффузионный слой каталитические чернила наносят так же при помощи аэрографа при нагреве до 60°С. Подготовку каталитических чернил осуществляют аналогичным образом с использованием модифицированного дикосидом олова платинового электрокатализатора состава Pt20/SnO2 10/C, с содержанием платины 20 мас.% и диоксида олова 10 мас.%. Плотность нанесения 0,3 мг/см2. Состав соответствует МЭБ №1 в таблице.
Приготовленный по указанному способу МЭБ показан на фиг. 1.
Проверку работоспособности приготовленного МЭБ осуществляют в ТЭ с ТПЭ с использованием в качестве топлива смеси водород-пары метанола, получение которой обеспечивается увлажнением водорода при 50°С в барботере с водно-спиртовой смесью, где содержание метанола 10 мас. %. Такая концентрация спирта соответствует 3,7 об.% его паров в составе двухкомпонентного топлива. Термостатируемая температура ячейки ТЭ 35°С.
Вольт-амперные и мощностные характеристики МЭБ с двухслойным композитным анодом и анодом состава Pt40/C, функционирующих на топливе воздух и водород, увлажненный барботированием в смеси вода-спирт, где 10 мас. % метанола показаны на фиг. 2.
График, представленный на фиг. 3 показывает устойчивую стабильность работы МЭБ с двухслойным композитным анодом в режиме заморозки-оттаивания (рабочие газы - воздух и водород, увлажненный барботированием в смеси вода-спирт, где 10 мас.% метанола). На фиг. 3 также показана зависимость плотности тока МЭБ с анодом состава Pt40/C (рабочие газы - воздух и водород) от циклов заморозки-оттаивания. Представлены измеренные данные при+35°С после циклического изменения температуры от -35°С до +20°С.
Пример 2
То же, что и в примере 1, но загрузка Pt20/SnO2 10/C в композитном анодном электрокатализаторе составила 0,5 мг/см2. Состав соответствует МЭБ №2 в таблице.
Пример 3
То же, что и в примере 1, но в качестве электрокатализатора, наносимого на анодный ГДС, использовали смесь Pt40/C и Pt20/SnO2 10/C в соотношении 1:1. Суммарная плотность нанесения электрокатализатора составила 0,6 мг/см2. Состав соответствует МЭБ №3 в таблице.
Пример 4
То же, что и в примере 1, но содержание метанола в водно-метанольной смеси, находящейся в насытительной емкости при температуре термостатирования 70°С, составило 5 мас.%, что соответствует 4,3 об. % паров метанола в газообразном водороде.
Таким образом, приготовленный по данному способу мембранно-электродный блок топливного элемента с твердополимерным электролитом показал высокую степень морозоустойчивости, а именно способность стабильно функционировать в условиях отрицательных температур до -35°С без снижения выходных характеристик, а также улучшенную деградационную устойчивость в сравнении с электрокатализатором, не модифицированным диоксидом олова.
Claims (1)
- Способ изготовления мембранно-электродного блока топливного элемента с твердополимерным электролитом, заключающийся в том, что осуществляют нанесение электрокаталитических слоев на основе металлов платиновой группы на углеродном носителе и иономера на мембрану и газодиффузионные слои, отличающийся тем, что каталитические чернила анодного слоя готовят путем диспергирования в ультразвуковом гомогенизаторе в течение 30 мин расчетного количества каталитического порошка из расчета плотности нанесения 0,3 мг/см2 Pt20/SnO2 10/C, где платины 20 мас.%, диоксида олова 10 мас.%, С - сажа марки Vulcan ХС 72 с 10 мас.% тефлона, в водно-спиртовом растворе при содержании изопропанола не менее 90% с добавлением 10 мас.% по сухому остатку водного раствора иономера марки Nafion® D1021 и наносят их аэрографом на анодный газодиффузионный слой из гидрофобизированной углеродной ткани марки ELAT LT1400W, при этом осуществляют нагрев поверхности газодиффузионного слоя до 60°С, готовят каталитические чернила анодного и катодного слоя путем диспергирования Pt40/C, где платины 40 мас.%, С - сажа марки Vulcan ХС 72 с 10 мас.% тефлона, в водно-спиртовом растворе при содержании изопропанола не менее 90% с добавлением 10 мас.% по сухому остатку водного раствора иономера марки Nafion® D1021 и наносят 1,4 мг/см2 катализатора состава Pt40/C на катодный газодиффузионный слой при помощи аэрографа, при этом осуществляют нагрев поверхности газодиффузионного слоя до 60°С, наносят 0,3 мг/см2 катализатора состава Pt40/C при помощи аэрографа на анодную сторону, зафиксированную на вакуумной платформе мембраны Nafion® 212 при нагреве поверхности до 50°С.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2805994C1 true RU2805994C1 (ru) | 2023-10-24 |
Family
ID=
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2392698C1 (ru) * | 2009-04-13 | 2010-06-20 | Федеральное государственное учреждение Российский научный центр "Курчатовский институт" | Способ изготовления мембранно-электродного блока с бифункциональными электрокаталитическими слоями |
CN101222049B (zh) * | 2006-05-16 | 2012-11-28 | 三星Sdi株式会社 | 催化剂涂布膜,包括它的膜电极组件,其制备方法,及包括该膜电极组件的燃料电池 |
RU2563029C2 (ru) * | 2013-10-09 | 2015-09-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ приготовления мембран-электродных блоков |
CN109755597A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-05-14 | 武汉船用电力推进装置研究所(中国船舶重工集团公司第七一二研究所) | 一种大面积平板型固体氧化物燃料电池氧化钯复合阴极及其制备方法 |
CN114606536A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-06-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种用于水电解制氢的双层阳极催化层的制备方法 |
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101222049B (zh) * | 2006-05-16 | 2012-11-28 | 三星Sdi株式会社 | 催化剂涂布膜,包括它的膜电极组件,其制备方法,及包括该膜电极组件的燃料电池 |
RU2392698C1 (ru) * | 2009-04-13 | 2010-06-20 | Федеральное государственное учреждение Российский научный центр "Курчатовский институт" | Способ изготовления мембранно-электродного блока с бифункциональными электрокаталитическими слоями |
RU2563029C2 (ru) * | 2013-10-09 | 2015-09-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ приготовления мембран-электродных блоков |
CN109755597A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-05-14 | 武汉船用电力推进装置研究所(中国船舶重工集团公司第七一二研究所) | 一种大面积平板型固体氧化物燃料电池氧化钯复合阴极及其制备方法 |
CN114606536A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-06-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种用于水电解制氢的双层阳极催化层的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Lim et al. | Comparison of catalyst-coated membranes and catalyst-coated substrate for PEMFC membrane electrode assembly: A review | |
Kim et al. | The effects of Nafion® ionomer content in PEMFC MEAs prepared by a catalyst-coated membrane (CCM) spraying method | |
CN110504472B (zh) | 一种提高催化剂利用率的直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法 | |
Jeon et al. | Effect of ionomer content and relative humidity on polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) performance of membrane-electrode assemblies (MEAs) prepared by decal transfer method | |
Kim et al. | The effects of relative humidity on the performances of PEMFC MEAs with various Nafion® ionomer contents | |
CA2925618C (en) | Carbon powder for catalyst, catalyst, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the carbon powder | |
US10454122B2 (en) | Reinforced electrode assembly | |
JP5118372B2 (ja) | 直接メタノール型燃料電池 | |
US20030121603A1 (en) | Method of preparing membrane-electrode-gasket assemblies for polymer electrolyte fuel cells | |
JP5551215B2 (ja) | 高分子電解質型燃料電池の製造方法 | |
RU2414772C2 (ru) | Структуры для газодиффузионных электродов | |
Song et al. | How far are direct alcohol fuel cells from our energy future? | |
JP6148663B2 (ja) | 膜電極接合体(MEAs)を作成する改良プロセス | |
CN111584880A (zh) | 一种低铂质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法 | |
KR101180039B1 (ko) | 연료전지용 전극의 제조방법, 이의 제조에 사용되는 제조장치 및 이에 의해 제조된 전극을 포함한 연료전지 시스템 | |
CN101000963A (zh) | 一种燃料电池膜电极的制作方法 | |
Roudbari et al. | Performance improvement of polymer fuel cell by simultaneously inspection of catalyst loading, catalyst content and ionomer using home-made cathodic half-cell and response surface method | |
Shao et al. | Influence of anode diffusion layer on the performance of a liquid feed direct methanol fuel cell by AC impedance spectroscopy | |
RU2805994C1 (ru) | Способ изготовления мембранно-электродного блока с твердым полимерным электролитом | |
JP2017188335A (ja) | 膜電極接合体の製造方法 | |
US20070184329A1 (en) | Liquid feed fuel cell with orientation-independent fuel delivery capability | |
US20130157167A1 (en) | Alternate material for electrode topcoat | |
WO2021257711A1 (en) | Multi-interface membrane electrode assembly | |
JP2006331845A (ja) | 固体高分子形燃料電池用触媒粉末およびその製造方法ならびにその触媒粉末を含む固体高分子形燃料電池用電極。 | |
Ornelas et al. | Accelerated degradation tests for Pt/C catalysts in sulfuric acid |