CN111063901B - 用于燃料电池的催化剂复合物以及制造其的方法 - Google Patents

用于燃料电池的催化剂复合物以及制造其的方法 Download PDF

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Abstract

公开了用于燃料电池的催化剂复合物以及制造其的方法。所述催化剂复合物包括含有碳(C)的载体、负载在载体上的金属催化剂、以及涂覆在载体表面上和金属催化剂表面上的离聚物粘结剂。形成的涂覆在金属催化剂表面上的离聚物粘结剂比涂覆在载体表面上的离聚物粘结剂更薄。

Description

用于燃料电池的催化剂复合物以及制造其的方法
技术领域
本公开涉及用于燃料电池的催化剂复合物以及制造其的方法。
背景技术
该部分的陈述仅仅提供与本公开相关的背景信息，并且可不构成现有技术。
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)是一种具有大电流密度的高能燃料电池。为了应用至车辆，PEMFC可在车辆的各种操作条件下展现出至少数十千瓦的高能性能。例如，PEMFC应该能够在宽的电流密度范围内稳定地运行，克服漏水问题，并具有高驱动速度。
燃料电池用来发电的反应可在膜-电极组件(MEA)中发生，所述膜-电极组件包括基于离聚物的电解质膜，以及包括阳极和阴极的电极。为了增加PEMFC的电极性能，我们发现可期望改进电极和电极中包括的催化剂的质子导电率(proton conductivity)和亲水性。
例如，我们发现可在电极表面上或在电极表面附近提供质子导电率增强剂(proton-conductivity enhancer)，以增加燃料电池中单元电池的性能。可通过等离子体处理将过氧化氢或无机酸(其为质子导电率增强剂的前体)在催化剂层的表面上或在催化剂层的表面附近分解，并且可在电极表面上提供至少一种选自由-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H和-PO(OH)3组成的群组的质子导电率增强剂。
用于燃料电池(包括电解质膜)的离聚物可具有氢离子或质子交换特性，以及良好平衡的热、机械和化学特性。在基于全氟磺酸(PFSA)离聚物的电解质膜的情况下，基于氟碳的疏水性主链区域与亲水性离子簇区域之间的相分离得以实现，并形成宽且长的氢离子或质子传导通道。另一方面，基于烃离聚物的电解质膜具有短且窄的质子传导通道(K.D.Kreuer，Journal of Membrane Science，185(2001)29-39)。
该背景部分公开的以上信息仅仅是为了增强对本公开的背景的理解，因此它可含有本领域普通技术人员已知的不形成现有技术的信息。
发明内容
本公开提供用于燃料电池的催化剂复合物以及制造其的方法，在所述催化剂复合物中形成涂覆在金属催化剂表面上的离聚物粘结剂(ionomer binder)，使其比涂覆在含碳载体表面上的离聚物粘结剂更薄。
本公开还提供用于燃料电池的催化剂复合物以及制造其的方法，其中涂覆在催化剂复合物表面上的离聚物粘结剂的氧传质阻力(oxygen mass transport resistance)降低。
在一个方面，本公开提供用于燃料电池的催化剂复合物，其包含：含碳(C)的载体、负载在载体上的金属催化剂、以及涂覆在载体表面上和金属催化剂表面上的离聚物粘结剂，其中形成的涂覆在金属催化剂表面上的离聚物粘结剂比涂覆在载体表面上的离聚物粘结剂更薄。
在一个方面，可通过使用含氧中间体自由基(intermediate radical)使得形成的涂覆在金属催化剂表面上的离聚物粘结剂比涂覆在载体表面上的离聚物粘结剂更薄。
在一个方面，可通过使用包括过氧化氢(H2O2)的溶液使得形成的涂覆在金属催化剂表面上的离聚物粘结剂比涂覆在载体表面上的离聚物粘结剂更薄。
在一个方面，金属催化剂可包括铂(Pt)。
在一个方面，金属催化剂可包括铂-过渡金属合金，并且所述过渡金属可包括至少一种选自由以下组成的群组的金属：钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、镉(Cd)、铱(Ir)和银(Ag)。
在一个方面，金属催化剂可包括铂-稀土金属合金，并且所述稀土金属可包括至少一种选自由以下组成的群组的金属：镧(La)、铈(Ce)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)和铥(Tm)。
在一个方面，离聚物粘结剂可包括全氟磺酸离聚物。
在另一方面，本公开提供制造用于燃料电池的催化剂复合物的方法，所述方法包括：制备其上负载金属催化剂的含碳载体，将离聚物粘结剂涂覆到金属催化剂表面和载体表面上，并将离聚物粘结剂选择性薄膜化(selective thin filming)，以便形成的涂覆在金属催化剂表面上的离聚物粘结剂比涂覆在载体表面上的离聚物粘结剂更薄。
在一个方面，将离聚物粘结剂选择性薄膜化可包括使用含氧中间体自由基使离聚物粘结剂劣化(deteriorate)。
在一个方面，含氧中间体自由基可源自包括过氧化氢的溶液。
在一个方面，将离聚物粘结剂选择性薄膜化可包括将离聚物粘结剂与芬顿试剂(Fenton’s reagent)接触，以及利用质子(H+)将源自芬顿试剂的亚铁(二价铁)阳离子(Fe2 +)质子化。
在一个方面，芬顿试剂可包括浓度为按重量计5％至按重量计30％的过氧化氢。
在一个方面，芬顿试剂可包括浓度为3ppm至50ppm的亚铁阳离子(Fe2+)。
在一个方面，芬顿试剂可进一步包括至少一种选自由镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2 +)、镍离子(Ni2+)、铜离子(Cu2+)和锌离子(Zn2+)组成的群组的离子。
在另一方面，离聚物粘结剂与芬顿试剂接触可在10℃至95℃的环境温度下进行。
在一个方面，离聚物粘结剂与芬顿试剂接触可进行20秒至600秒。
在一个方面，利用质子将亚铁阳离子(Fe2+)质子化可包括将包括硫酸(H2SO4)的溶液与离聚物粘结剂接触。
在一个方面，硫酸可以0.1mol/L至3mol/L的浓度存在。
在一个方面，所述方法可在将离聚物粘结剂选择性薄膜化之后进一步包括制备包括催化剂复合物的电极。可通过向电极供应氢或氧将电极活化，从而利用质子将亚铁阳离子(Fe2+)质子化。
在一个方面，可通过在10％至100％的相对湿度(RH)下运行包括电极的燃料电池，从而利用质子将亚铁阳离子(Fe2+)质子化。
本公开的其它方面在以下进行讨论。
应理解，如本文所使用的术语“交通工具(车辆，vehicle)”或“运载工具(vehicular)”或其它类似术语包括一般机动车辆(例如载客汽车，包括运动型多功能车(SUV)、巴士、卡车、各种商用车)、船只(包括各种艇和船)、飞机等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插入式混合动力电动车辆、氢燃料车辆以及其它替代燃料车辆(例如源自石油之外的来源的燃料)。如本文所指，混合动力车辆是具有两种或更多种能源的车辆，例如汽油动力和电动车辆。
本公开的以上特征和其它特征在以下进行讨论。
更多的应用领域从本文提供的说明书将变得显而易见。应理解，说明书和具体实例仅仅为了进行说明的目的，并非旨在对本公开的范围进行限制。
附图说明
为了可以良好地理解本公开，现在将参考附图以实例的方式描述本公开的各种形式，其中：
图1是示意性地显示电极的视图，所述电极中包括根据本公开各方面的用于燃料电池的催化剂复合物；
图2是图1中A部分的放大图，其显示电极的内部微观结构；
图3是一个概念视图，其显示制造用于燃料电池的催化剂复合物的方法；
图4是一个流程图，其示意性地显示制造用于燃料电池的催化剂复合物的方法；
图5是一个流程图，其示意性地显示根据本公开另一方面制造用于燃料电池的催化剂复合物的方法；
图6是一个流程图，其示意性地显示根据本公开的一个进一步的方面制造用于燃料电池的催化剂复合物的方法；
图7是显示本公开实例1中和对比例1中测量的氟化物释放速率(FER)的图表。
应理解，附图不必按比例绘制，提供说明本公开基本原理的各种特征的有些简化的示意图。特定的设计特征(包括(例如)特定的尺寸、方向、位置、及形状)将部分由特定的预期应用和使用环境来确定。
在附图中，各参考标记在附图的几个图中表示相同或等同的部件。
本文所描述的附图仅仅为了进行说明的目的，并非旨在以任何方式对本公开的范围进行限制。
具体实施方式
以下描述在性质上仅仅是示例性的，并非旨在对本公开、应用或用途进行限制。应理解，在附图中对应的参考标记表示相同或对应的部件和特征。
除非另行定义，否则本文使用的所有术语(包括科技术语)均具有与本公开所属领域的技术人员通常所理解相同的含义。还应理解，各术语(例如通常使用的词典中定义的那些)应被解释为具有与它们在相关技术的上下文中的含义一致的含义，并且不会以理想的含义或过度正式的含义进行解释，除非在本说明书中明确地定义。
本文所用术语仅仅为了描述特定的方面的目的，并非旨在对本公开进行限制。如本文所使用，单数形式“一个(a或an)”、“一种(a或an)”和“所述(the)”旨在也包括复数形式，除非上下文明确地另外指出。还应理解，当在本说明书中使用时，术语“包含”和/或“包括”指出存在所述特征、整数、步骤、操作、元素和/或组分，但是并不排除存在或添加一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其群组。如本文所使用，术语“和/或”包括一种或多种相关所列项的任意组合和所有组合。
应理解，当指出诸如层、膜、区域、或板这样的元素“在”另一种元素“上”时，它可以直接在其它元素上，或者还可存在中间元素。应理解，当指出诸如层、膜、区域、或板这样的元素“在”另一种元素“之下”时，它可以直接在其它元素之下，或者还可存在中间元素。
除非另外指出，否则涉及本文所使用的成分、反应条件、聚合物组成和配方的量的所有的数、值和/或表达在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰，这是由于这种数本质上是近似值，其除了其它之外反映获得这种值时遇到的各种测量不确定性。另外，当本文公开一个数值范围时，这种范围是连续的，并且包括从这种范围的最小值至最大值(包括最大值)的每个值，除非另外指出。此外，当这种范围涉及整数时，除非另外指出，否则从最小值至最大值(包括最大值)的每个整数均被包括。
在本说明书的上下文中，当针对一个参数陈述一个范围时，应理解所述参数包括所述范围内的所有值，包括所陈述的范围的端点。例如，应理解“5至10”的范围包括值5、6、7、8、9和10，以及所述范围内的任何子范围，例如包括子范围6至10、7至10、6至9、7至9等，并且包括在所述范围情境中合理的各整数之间的任何值和范围，例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5和6.5至9等。例如，“10％至30％”的范围将被理解为包括值10％、11％、12％、13％，最高达30％并且包括30％的所有整数，以及所述范围内的任何子范围，例如包括子范围10％至15％、12％至18％、20％至30％等，并且包括在所述范围情境中合理的各整数之间的任何值和范围，例如10.5％、15.5％、25.5％等。
本文以下将参考附图对本公开的各方面进行详述。
图1是示意性地显示电极的视图，所述电极中包括根据本公开各方面的用于燃料电池的催化剂复合物。图2是图1中A部分的放大图，其显示电极的内部微观结构。
参考图1，燃料电池电极可包括阴极1和阳极5。可通过在阴极1与阳极5之间形成电解质膜9构成膜-电极组件(MEA)。
特别地，通过将根据本公开的用于燃料电池的催化剂复合物施加至阴极1，可以增加阴极1的氧还原反应(ORR)的速率，其中催化剂的反应速率或动力学特别低，或者可以降低涂覆在催化剂上的离聚物粘结剂的氧传质阻力，以便氧可容易地从中通过，从而改进电极的使用效率。但是，本公开并不局限于此。例如，可将根据本公开的催化剂复合物施加至阳极5，以降低氢传质阻力，从而促进氢氧化反应(HOR)。
根据本公开各方面的用于燃料电池的催化剂复合物的结构在图2中示意性地示出。
根据本公开的催化剂复合物100可包括含有碳(C)的载体110、负载在载体110上的金属催化剂120、以及涂覆在载体110和金属催化剂120的表面上的离聚物粘结剂131。
为了驱动聚合物电解质膜燃料电池，催化剂复合物100中包括的金属催化剂120可促进阳极5的反应性气体(例如氢气)和阴极1的反应性气体(例如氧气)的电化学反应(例如HOR或ORR)，阳极5是氧化电极，阴极1是还原电极。
在催化剂复合物100中，载体110(例如含碳载体)充当转移电子的电导体。
在催化剂复合物100中，离聚物粘结剂130和131可将金属催化剂120和载体110粘结。也就是，离聚物粘结剂可将载体110与金属催化剂120三维互连，以增加催化剂复合物和包括其的电极的物理鲁棒性(physical robustness)。
根据本公开的催化剂复合物100与相关技术的区别之处在于，形成的涂覆在金属催化剂120的表面上的离聚物粘结剂131比涂覆在载体110的表面上的离聚物粘结剂131更薄。相应地，当将催化剂复合物100施加至具有低催化反应速率的阴极1时，氧还原反应的反应物氧可容易地穿过涂覆在金属催化剂120和载体110上的离聚物粘结剂131，因此可降低氧传质阻力。也就是，由于形成具有选择性的厚度的离聚物粘结剂131，因此可降低氧传质阻力，并可相应地增强电极性能。
在涂覆在金属催化剂120上的离聚物粘结剂130的厚度和涂覆在载体110上的离聚物粘结剂130的厚度被均一降低的情况下，可能会降低催化剂复合物100的物理鲁棒性和质子导电率，从而导致耐久性和性能劣化。因此，由于形成根据本公开的具有选择性厚度的离聚物粘结剂131，因此可以确保高的质子导电率而不会降低催化剂复合物100和包括其的电极的物理鲁棒性。
另外，由于离聚物粘结剂131的氧传质阻力，因此可在减少昂贵金属催化剂(例如铂(Pt))的使用的同时将电极性能保持在相同或更高的水平。可形成离聚物粘结剂131，暴露一部分金属催化剂120的表面，但并不局限于此。
根据本公开，可通过使用含氧中间体自由基(oxygen-containing intermediateradical)使得形成的涂覆在金属催化剂120的表面上的离聚物粘结剂131比涂覆在载体110的表面上的离聚物粘结剂131更薄。含氧中间体自由基可包括至少一种选自由羟基自由基(·OH)和过氧羟基自由基(hydroperoxyl radical)(·OOH)组成的群组的自由基。含氧中间体自由基还可通过施加等离子体和控制等离子体保留时间来控制离聚物粘结剂的薄化程度。但是，本公开并不局限于此.
根据本公开，可通过使用包括过氧化氢(H2O2)的溶液使得形成的涂覆在金属催化剂120的表面上的离聚物粘结剂131比涂覆在载体110的表面上的离聚物粘结剂131更薄。也就是，可通过使用由过氧化氢(H2O2)形成的含氧中间体自由基使得形成的涂覆在金属催化剂120的表面上的离聚物粘结剂131比涂覆在载体110的表面上的离聚物粘结剂131更薄。
根据本公开的金属催化剂120可包括铂(Pt)。例如，金属催化剂120和载体110可以是碳负载的铂催化剂(Pt/C)。由于铂(Pt)具有高活性特征，因此可实施碳负载的铂催化剂以便增加燃料电池电极的效率。
可替代地，根据本公开的金属催化剂120可包括铂-过渡金属合金，或者可包括铂-稀土金属合金。可通过实施与其它金属混合的合金催化剂或者非铂族金属(Non-PGM)催化剂减少昂贵的铂(Pt)的使用，从而增加经济可行性并节约资源。
根据本公开，过渡金属元素可包括至少一种选自由以下组成的群组的元素：钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、镉(Cd)、铱(Ir)和银(Ag)。
根据本公开，稀土金属(镧系元素)可包括至少一种选自由以下组成的群组的金属：镧(La)、铈(Ce)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)和铥(Tm)。
根据本公开的离聚物粘结剂130和131可包括全氟磺酸离聚物。离聚物粘结剂130和131中包括的离聚物可与构成MEA的电解质膜的离聚物相同。
本文以下将参考图3至图6描述根据本公开各方面的制造用于燃料电池的催化剂复合物的方法。为了便于描述，以下描述将集中在与以上参考图1和图2的描述的区别上。
参考图3和图4，根据本公开的一个方面的制造用于燃料电池的催化剂复合物的方法可包括制备负载金属催化剂120的含碳载体110的步骤(S10)，将离聚物粘结剂130涂覆到金属催化剂120和载体110的表面上的步骤(S20)，以及将离聚物粘结剂130选择性薄膜化或优先薄化(有倾向性的薄化，preferential thinning)的步骤(S30)。也就是，通过选择性薄膜化或优先薄化的步骤(S30)，可使得形成的涂覆在金属催化剂120的表面上的离聚物粘结剂131比涂覆在载体110的表面上的离聚物粘结剂131更薄。
更详细地，依照制造根据本公开的催化剂复合物的方法，可将涂覆在燃料电池电极中的载体110和金属催化剂120上的离聚物粘结剂130(例如含有全氟磺酸的离聚物粘结剂)选择性薄膜化或优先薄化，以便涂覆在金属催化剂120的表面上的离聚物粘结剂131变得比涂覆在载体110的表面上的离聚物粘结剂131更薄。
如以上所述，以此方式制备的离聚物粘结剂131可将载体110与金属催化剂120三维互联，从而在保持催化剂复合物和电极的物理鲁棒性(物理稳健性)的同时确保离聚物粘结剂131的质子导电率。也就是，依照制造根据本公开的催化剂复合物的方法，可将超薄离聚物粘结剂131涂覆在金属催化剂120和电极(例如阴极1)上。因此，如以上所述，离聚物粘结剂131的氧传质阻力可被降低，并且包括催化剂复合物的膜-电极组件的性能可被进一步改进。
参考图5，依照制造根据本公开另一方面的催化剂复合物的方法，将离聚物粘结剂选择性薄膜化或优先薄化的步骤可包括添加含氧中间体自由基，使含氧中间体自由基与离聚物粘结剂接触，从而使离聚物粘结剂劣化的步骤(S31)。也就是，通过在步骤(S31)中进行的选择性或优先化学降解，可使得涂覆在金属催化剂表面上的离聚物粘结剂比涂覆在载体表面上的离聚物粘结剂更薄。
含氧中间体自由基可源自含有过氧化氢(H2O2)的溶液。在一个方面，包括过氧化氢(H2O2)的溶液可以是芬顿试剂。
参考图6，依照制造根据本公开进一步的方面的催化剂复合物的方法，将离聚物粘结剂选择性薄膜化或优先薄化的步骤可包括将离聚物粘结剂与芬顿试剂接触的步骤(S32)和将源自芬顿试剂的亚铁阳离子(Fe2+)与质子(H+)交换(质子化)的步骤(S35)。也就是，通过将离聚物粘结剂与芬顿试剂接触(S32)，可选择性地使离聚物粘结剂劣化(deteriorate)(S33)，随后可将亚铁阳离子(Fe2+)与质子交换(S35)。
更详细地，在将离聚物粘结剂与芬顿试剂接触的步骤(S32)中，构成芬顿试剂的过氧化氢和水可从包括离聚物粘结剂的电极的表面向内侧方向移动通过亲水性质子传导通道，其充当离聚物粘结剂中的流体通路(S32)。同时，可通过产生诸如羟基自由基(·OH)和过氧羟基自由基(·OOH)的含氧中间体自由基将离聚物粘结剂化学降解(S33)，结果可使得涂覆在金属催化剂表面上的离聚物粘结剂更薄。
将离聚物粘结剂与芬顿试剂接触的步骤(S32)可以将包括催化剂复合物(其中形成离聚物粘结剂)的电极或者与膜粘结的电极浮在芬顿试剂中的方式进行。但是，本公开并不局限于此。可替代地，将离聚物粘结剂与芬顿试剂接触的步骤(S32)可以将芬顿试剂施加至包括离聚物粘结剂的催化剂复合物或者施加至包括催化剂复合物的电极的方式进行。
在将离聚物粘结剂与芬顿试剂接触的步骤(S32)中，芬顿试剂的浓度、环境温度和与芬顿试剂接触的时间可能是离聚物粘结剂薄化的重要因素。
在根据本公开的将离聚物粘结剂与芬顿试剂接触的步骤(S32)中，芬顿试剂中含有的过氧化氢(H2O2)的浓度可以是按重量计5％至按重量计30％，或者按重量计10％至按重量计20％。
当过氧化氢(H2O2)的浓度小于按重量计5％时，由芬顿试剂产生的羟基自由基(·OH)的量较少，因此涂覆在金属催化剂上的离聚物粘结剂可能不会在适当的时间段内化学降解。另外，当使用其中过氧化氢(H2O2)的浓度小于按重量计5％的芬顿试剂时，可期望将与包括催化剂复合物的电极接触的时间增加，相应地，芬顿试剂中含有的水可使离聚物粘结剂膨胀，从而对电极结构造成破坏。
另一方面，当过氧化氢(H2O2)的浓度超过按重量计30％时，由于金属催化剂(特别是含铂(Pt)催化剂)与过氧化氢之间的剧烈化学反应，因此难以将离聚物粘结剂化学降解，并且难以将涂覆在金属催化剂上的离聚物粘结剂选择性薄膜化或优先薄化。另外，这一剧烈化学反应可对包括催化剂复合物的电极的化学/物理结构造成破坏。
在根据本公开的将离聚物粘结剂与芬顿试剂接触的步骤(S32)中，芬顿试剂中含有的亚铁阳离子(Fe2+)的浓度可以是3ppm至50ppm，或者5ppm至20ppm。由于亚铁阳离子(Fe2 +)在芬顿试剂中充当将过氧化氢(H2O2)分解为羟基自由基(·OH)的催化剂，因此亚铁阳离子(Fe2+)的浓度可能对于将离聚物粘结剂选择性薄膜化或优先薄化(或降解)是重要的。
当亚铁阳离子(Fe2+)的浓度小于3ppm时，羟基自由基(·OH)的产生速度较低，因此可能难以在适当的时间段内将涂覆在金属催化剂上的离聚物粘结剂充分化学降解。
另一方面，当亚铁阳离子(Fe2+)的浓度超过50ppm时，由于羟基自由基(·OH)的产生速度太高，因此难以选择性地将离聚物粘结剂降解。另外，当离聚物粘结剂中含有磺酸(-SO3H)基团时，质子(H+)(其为阳离子交换官能团磺酸根(-SO3-)的反离子)被过量替代为亚铁阳离子(Fe2+)(其为外部污染物)，并被污染。因此，包括催化剂复合物的电极的性能可被大大降低至不可逆的水平。
根据本公开的将离聚物粘结剂与芬顿试剂接触的步骤(S32)可在10℃至95℃、或者20℃至80℃的环境温度下进行。
当芬顿试剂的温度小于10℃时，羟基自由基(·OH)的产生速度较低，因此可能难以在适当的时间段内将涂覆在金属催化剂上的离聚物粘结剂充分化学降解。
另一方面，当芬顿试剂的温度超过95℃时，羟基自由基(·OH)的产生速度太高，因此离聚物粘结剂的化学降解速度也会太高，使得难以对将离聚物粘结剂选择性薄膜化或优先薄化进行精确控制。另外，由水引起的离聚物粘结剂的膨胀可通过高温加速。
根据本公开的将离聚物粘结剂与芬顿试剂接触的步骤(S32)可进行20秒至600秒、或30秒至150秒的反应时间。
例如，当包括催化剂复合物的电极与芬顿试剂接触从而进行反应时，如果接触时间小于20秒，那么电极表面与芬顿试剂之间的这一接触时间可能会由于电极的表面特征而不足，所述电极会在接触的初始阶段展现出疏水性。也就是，芬顿试剂表面与离聚物粘结剂表面接触的时间太短，因此将离聚物粘结剂选择性薄膜化或优先薄化可能不会发生。
另一方面，当包括含有磺酸基团的离聚物粘结剂的电极与芬顿试剂之间的接触时间超过600秒时，离聚物粘结剂可变得具有亲水性，从而引起过度膨胀。因此，电极的物理结构可能会被严重破坏。
可仅使用过氧化氢水溶液，其中亚铁阳离子(Fe2+)从芬顿试剂移除，但是可包括亚铁阳离子(Fe2+)，以便有效地选择性或优先降解离聚物粘结剂。芬顿试剂中发生的反应在(例如)以下反应式1中示出(M.Inaba等人，J.Power Sources，51(2006)5746-5753)。
[反应式1]
HOOH(过氧化氢)+Fe2+(亚铁阳离子)→·OH(羟基自由基)+OH-(氢氧根)+Fe3+(三价铁阳离子)
这时，为了有效地选择性或优先降解离聚物粘结剂，除了亚铁阳离子(Fe2+)之外，芬顿试剂还可进一步包括至少一种选自由镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)、镍离子(Ni2+)、铜离子(Cu2+)和锌离子(Zn2+)组成的群组的离子。但是，本公开并不局限于此。也就是，除了以上所述金属阳离子之外，还可进一步包括各种阳离子中的一种或多种。
当源自芬顿试剂的羟基自由基(·OH)完全劣化，除去涂覆在金属催化剂(例如含铂(Pt)催化剂)表面上的离聚物粘结剂，然后直接与金属催化剂表面接触时，羟基自由基(·OH)可通过金属催化剂转化为水(H2O)或者转化为氢气(H2)和氧气(O2)，于是可不破坏金属催化剂。
另一方面，当离聚物粘结剂中含有磺酸(-SO3H)基团时，磺酸(-SO3H)基团的质子(H+)替代为芬顿试剂中含有的亚铁阳离子(Fe2+)，造成离聚物粘结剂的污染。相应地，可降低离聚物粘结剂的质子导电率，结果可降低燃料电池电极和电池的性能。
因此，由于以上所述原因，在离聚物粘结剂通过与芬顿试剂接触(S32)而选择性劣化(S33)之后，可进行亚铁阳离子(Fe2+)(其已经将离聚物粘结剂污染)与质子交换的步骤(S35)，以便抑制电极性能劣化。
这种质子交换步骤(S35)可包括将含有(例如)硫酸(H2SO4)的溶液与电极接触。可使用将发烟硫酸(含硫酸的烟，fumes containing sulfuric acid)与包括离聚物粘结剂的电极接触的方法，而不使用将液体硫酸溶液与包括离聚物粘结剂的电极直接接触的方法。
另外，质子交换步骤(S35)可在硫酸浓度为0.1mol/L至3mol/L、或0.4mol/L至1mol/L的条件下进行。
当硫酸浓度小于0.1mol/L时，可能难以在适当的时间内充分将离聚物粘结剂中含有的亚铁阳离子(Fe2+)与质子交换。另外，当质子交换过程进行较长时间时，构成硫酸溶液的水可使离聚物粘结剂膨胀，从而对电极结构造成破坏。
另一方面，当电极暴露于硫酸浓度超过3mol/L的强酸条件时，电极中包括的金属催化剂(例如含铂(Pt)催化剂)可溶解。因此，在一个方面，硫酸浓度不超过3mol/L。
可通过活化燃料电池的过程进行将亚铁阳离子(Fe2+)(其已经将离聚物粘结剂污染)与质子交换的步骤(S35)，从而抑制电极性能劣化。
更详细地，在将离聚物粘结剂选择性或优先薄化的步骤(S30或S33)之后，可进一步包括制备包括催化剂复合物的电极的步骤。可向以这一方式制备的电极供应氢或氧从而使电极活化，可由此进行质子交换步骤(S35)。
当通过向电极供应氢或氧将电极活化的步骤在40℃至80℃的温度下进行时，可进行质子交换步骤(S35)。
另外，当以过高的流速供应氢和氧时，电极活化过程可能会更有效。例如，可在燃料电池反应(产生水的反应)中氢和氧各自的化学计量比为2.0或更高的条件下供应氢和氧。
另外，电极活化过程可在10％至100％的相对湿度(RH)下进行。也就是，可通过在10％至100％的相对湿度(RH)下运行包括电极的燃料电池，从而进行亚铁阳离子(Fe2+)与质子交换的步骤(S35)。在一个方面，当包括电极的燃料电池在50％至100％的相对湿度(RH)下运行时，活化过程可更有效地进行，于是离聚物粘结剂的亚铁阳离子(Fe2+)可与质子(H+)高效交换。
例如，在电极活化过程中，当燃料电池在40℃至80℃的温度、50％至100％的相对湿度和每个部分预定的电流密度(低/中/高电流密度：0.1至0.4/0.4至0.8/0.8至1.5A/cm2)下运行时，可将燃料电池和电极充分活化，于是通过阳极上的氢的氧化产生的质子可活跃地移动至阴极1。于是，亚铁阳离子(Fe2+)(其已经将离聚物粘结剂污染)可与质子交换(S35)，从而抑制电极性能的劣化。
本文以下将通过以下测试通过方面和对比例的形式更详细地描述本公开。但是，提出以下方面仅仅是为了进行说明的目的，本公开的范围并不局限于这些方面。
测试1：测量离聚物粘结剂的氟化物释放速率(fluoride emission rate)
将在以下条件下制造的实例1和对比例1分别浸入具有相同组成的芬顿试剂中，并在相同的温度下保持相同的时间段，并对从芬顿试剂中的氟化物释放速率(FER)进行测量和对比。图7是显示本公开实例1中和对比例1中测量的氟化物释放速率(FER)的图表。
测试条件
涂料粘结剂(涂层粘结剂)：
Figure BDA0001974648000000181
D2021(Chemours Co.，美国)
粘结剂涂覆铂基催化剂的模拟样品：6wt％的Pt/C催化剂
Pt/C催化剂规格：含有40wt％的铂(Pt)的Pt/C(Tanaka Co.，日本)
芬顿测试样品：0.2±0.05g样本，其具有240±20μm的厚度
芬顿测试条件：将测试样品浸入120g芬顿试剂中，其中过氧化氢(H2O2)的浓度是10wt％，FeSO4·7H2O的浓度是5ppm，在室温(23℃)下进行65小时。
对比例1(原始离聚物(pristine ionomer))
使用全氟磺酸离聚物分散体(
Figure BDA0001974648000000191
D2021，Chemours Co.，美国)制备样品(原始离聚物)，所述全氟磺酸离聚物分散体未单独进行处理。
实例1(复合离聚物)
通过将Pt/C催化剂和与对比例1相同的离聚物分散体混合制备样品(复合离聚物)。
发现实例1中测量的氟化物释放速率约为对比例1中测量的氟化物释放速率的两倍高，表明涂覆在Pt/C催化剂上的离聚物粘结剂可比涂覆在其它区域上的离聚物粘结剂更容易化学分解或降解。因此确认，当根据本公开制造的催化剂复合物应用至电极时，可以将涂覆在金属催化剂上的离聚物粘结剂选择性薄膜化或优先薄化。
测试2：测量质子交换过程之前和之后的离聚物粘结剂的质子导电率使用硫酸水溶液进行质子交换过程。
对比例2
将实例1的样品(复合离聚物)的芬顿测试时间缩短至5分钟(在与实例1相同的芬顿试剂浓度和温度条件下)，以便诱导离聚物粘结剂的降解和由亚铁阳离子(Fe2+)引起的污染。之后，在80℃的温度和10％至90％的相对湿度下测量离聚物粘结剂样本平面内方向(面内方向，in-plane direction)的质子导电率。
方面2
另外还对对比例2的样品(其为受污染的样品)进行质子交换过程。质子交换过程以这样的方式进行：将实例1的样品(复合离聚物)在室温(23℃)下在浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液中浸没5分钟，将被质子替代的样品取出，并使用去离子水漂洗。
之后，分别在80℃的温度和10％至90％的相对湿度下测量离聚物粘结剂样本平面内方向的质子导电率。
对比例2和方面2中测量的质子导电率值及其增长率在以下表1中示出。
[表1]
Figure BDA0001974648000000201
参考表1可以确认，进行根据本公开的质子交换过程的方面2的质子导电率与对比例2相比大大增加。从这可以确认，离聚物粘结剂的质子导电率在质子交换步骤(S35)之后在从10％至90％的整个相对湿度范围内均增加。特别地，在10％至50％的相对湿度下更清楚地观察到对比例2与方面2之间的质子导电率差别。这意味着在10％至50％的相对湿度下更清楚地确认质子导电率的增长率。
总之，从测试2的结果可以得知，可通过将亚铁阳离子(Fe2+)(其已经污染了一部分离聚物粘结剂以便将离聚物粘结剂选择性薄膜化或优先薄化)替代为质子的步骤(S35)抑制、减少、或最小化质子导电率的劣化，所述劣化可能会在选择性薄膜化或优先薄化步骤(S30)过程中发生。
从以上的描述可以明了，根据按照本公开各方面的用于燃料电池的催化剂复合物和制造其的方法，涂覆在负载在含碳载体上的金属催化剂的表面上的离聚物粘结剂被选择性地薄化，从而降低氧传质阻力，并改进催化剂和包括其的电极的质子导电率。
另外，由于本公开的用于燃料电池的催化剂复合物中包括的离聚物粘结剂的质子导电率被改进，因此可增加催化剂的利用率，并且可在减少催化剂的使用的同时将电极的性能和耐久性保持在相同或更高的水平。
另外，包括离聚物粘结剂的催化剂复合物和电极的物理鲁棒性可通过将离聚物粘结剂选择性薄膜化或优先薄化得到保持。
另外，由于本公开的用于燃料电池的催化剂复合物，可以通过减少铂催化剂的使用增加经济可行性并节约资源。
本领域技术人员应理解，可通过本公开获得的效果并不局限于本文以上特别描述的那些，从以上详述将更清楚地理解本公开的其它效果。
本公开已经参考其各个方面详细地进行了描述。但是本领域技术人员应理解，可在不偏离本公开的原理和精神的情况下对这些方面进行改变，本公开的范围由所附权利要求书及其等价物限定。

Claims (19)

1.一种用于燃料电池的催化剂复合物，包含：
含碳的载体；
负载在所述载体上的金属催化剂；以及
涂覆在所述载体的表面上和所述金属催化剂的表面上的离聚物粘结剂，
其中，涂覆在所述金属催化剂的表面上的所述离聚物粘结剂比涂覆在所述载体的表面上的所述离聚物粘结剂更薄。
2.根据权利要求1所述的催化剂复合物，其中，通过使用含氧中间体自由基，涂覆在所述金属催化剂的表面上的所述离聚物粘结剂比涂覆在所述载体的表面上的所述离聚物粘结剂更薄。
3.根据权利要求1所述的催化剂复合物，其中，通过使用包含过氧化氢的溶液，涂覆在所述金属催化剂的表面上的所述离聚物粘结剂比涂覆在所述载体的表面上的所述离聚物粘结剂更薄。
4.根据权利要求1所述的催化剂复合物，其中，所述金属催化剂包含铂。
5.根据权利要求1所述的催化剂复合物，其中，所述金属催化剂包含铂-过渡金属合金，并且
其中，所述过渡金属包括选自由以下组成的群组的至少一种：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、钇、铌、钼、钌、铑、钯、镉、铱、以及银。
6.根据权利要求1所述的催化剂复合物，其中，所述金属催化剂包含铂-稀土金属合金，并且
其中，所述稀土金属包含选自由以下组成的群组的至少一种：镧、铈、钐、钆、铽、镝、以及铥。
7.根据权利要求1所述的催化剂复合物，其中，所述离聚物粘结剂包含全氟磺酸离聚物。
8.一种制造用于燃料电池的催化剂复合物的方法，所述方法包括：
制备含碳载体，所述含碳载体上负载有金属催化剂；
将离聚物粘结剂涂覆在所述金属催化剂的表面上和所述载体的表面上；以及
进行所述离聚物粘结剂的选择性薄膜化，使得形成的涂覆在所述金属催化剂的表面上的所述离聚物粘结剂比涂覆在所述载体的表面上的所述离聚物粘结剂更薄，
其中，进行所述离聚物粘结剂的选择性薄膜化包括使用含氧中间体自由基将所述离聚物粘结剂劣化。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含氧中间体自由基源自包含过氧化氢的溶液。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，进行所述离聚物粘结剂的选择性薄膜化包括：
将所述离聚物粘结剂与芬顿试剂接触；以及
利用质子将源自所述芬顿试剂的亚铁阳离子质子化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述芬顿试剂包含浓度为按重量计5％至按重量计30％的过氧化氢。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述芬顿试剂包含浓度为3ppm至50ppm的亚铁阳离子。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述芬顿试剂进一步包含选自由镁离子、钙离子、镍离子、铜离子和锌离子组成的群组的至少一种。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述离聚物粘结剂与所述芬顿试剂接触是在10℃至95℃的环境温度下进行。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述离聚物粘结剂与所述芬顿试剂接触进行20秒至600秒。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，利用质子将亚铁阳离子质子化包括将包含硫酸的溶液与所述离聚物粘结剂接触。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述硫酸以0.1mol/L至3mol/L的浓度存在。
18.根据权利要求10所述的方法，进一步包括：在进行所述离聚物粘结剂的选择性薄膜化之后，
制备包含催化剂复合物的电极，
其中，通过向所述电极供应氢或氧以将所述电极活化，从而利用质子将亚铁阳离子质子化。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，通过在10％至100％的相对湿度下运行包含所述电极的燃料电池，从而利用质子将亚铁阳离子质子化。
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