JP5680770B2 - 高当量イオノマを有するユニット化電極アセンブリ - Google Patents

Description

本発明は、高当量イオノマを有するユニット化電極アセンブリに関する。

燃料電池のユニット化電極アセンブリ（ＵＥＡ）が、アノードと、カソードと、アノードとカソードの間の電解質と、を含む。一例では、水素ガスがアノードに供給され、空気または純酸素がカソードに供給される。しかしながら、その他の種類の燃料および酸化剤が利用可能であることが認められる。アノードでは、アノード触媒により水素分子がプロトン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）とに分離される。プロトンが電解質を通してカソードへと移動する一方、電子が外部回路を通してカソードへと移動し、それにより電力を発生させる。カソードでは、カソード触媒が酸素分子をアノードからのプロトンおよび電子と反応させて水を生じさせ、その水はシステムから除去される。

アノード触媒およびカソード触媒は通常、担持白金原子を含む。白金は高価な貴金属である。製造コストを抑えるべく、カソード中の白金添加量を低減するように多大な労力が払われている。さらに、燃料電池の効率を向上させるべく、白金酸素還元カソードにおける酸素還元の反応速度（kinetics）を増加させ、電位の損失を減少させるための労力が払われている。

燃料電池用の触媒層が、触媒ナノ粒子と、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）イオノマと、を含む。触媒ナノ粒子は、パラジウムまたはパラジウム合金のコアと、パラジウムまたはパラジウム合金コアの外表面上の白金の原子的に薄い層と、を有する。ＰＦＳＡイオノマは、約８３０以上の当量を有する。ユニット化電極アセンブリについても記載する。

触媒層を有する燃料セルの繰返しユニットの斜視図。 イオノマおよびコアシェル触媒ナノ粒子を有する図１の触媒層の拡大透視図。 図２ａにおける一つのコアシェル触媒ナノ粒子の拡大断面図。 図２ａの触媒層の形成方法を示す図。 異なる当量のイオノマおよび異なるパラジウムドーピングレベルを有する３種類の電極の０．５ＶにおけるＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロット。 異なる当量のイオノマおよび異なるパラジウムドーピングレベルを有する３種類の電極の８５０ｍＶにおけるＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロット。

燃料電池に使用される約８３０以上の当量を有するパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）イオノマと、コアシェル触媒ナノ粒子とを備えた触媒層を本明細書に記載する。酸素還元に対する活性の向上と白金の使用の削減とに基づく、燃料電池触媒層用途のコアシェル触媒ナノ粒子構造の研究が行われている。コアシェル触媒ナノ粒子のコアがパラジウムまたはパラジウム合金から形成され、シェルが白金または白金合金から形成される。コアシェル触媒はパラジウムの溶解および膜との交換（exchange）を経験する。パラジウムは０．８Ｖを超える電位（本明細書中の全ての電位は水素スケールである）で容易に溶解し、燃料電池での使用時に白金シェルの欠陥がパラジウムコアを露出させる。パラジウムイオンが触媒粒子を包囲するイオノマとプロトンを交換するとき、イオノマの特性が変化する。以下に詳述するように、本発明のユニット化電極アセンブリ（ＵＥＡ）のイオノマは、パラジウムで汚染された場合に、全くあるいはほとんどその特性が変化しない。

燃料電池は一つ以上の燃料セルの繰返しユニットを用いることにより化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。図１は一例の燃料電池の繰返しユニット１０の斜視図を示し、（アノード触媒層（ＣＬ）１４と、電解質１６と、カソード触媒層（ＣＬ）１８と、アノードガス拡散層（ＧＤＬ）２０と、カソードガス拡散層（ＧＤＬ）２２と、を有する）ユニット化電極アセンブリ（ＵＥＡ）１２と、アノード流れ場２４と、カソード流れ場２６と、を含む。燃料電池繰返しユニット１０は、アノード流れ場２４およびカソード流れ場２６に隣接した冷却液流れ場を有してもよい。冷却液流れ場は図１に図示していない。

アノードガス拡散層２０がアノード流れ場２４に面しており、カソードガス拡散層２２がカソード流れ場２６に面する。アノード触媒層１４がアノードガス拡散層２０と電解質１６との間に配置され、カソード触媒層１８がカソードガス拡散層２２と電解質１６との間に配置される。燃料電池の繰返し単位１０を水素燃料（すなわち、水素ガス）および酸素酸化剤（すなわち、酸素ガスまたは空気）を受け取るものとして記載する。しかしながら、その他の燃料および酸化剤を用いてもよい。

運転時、アノードガス拡散層２０がアノード流れ場２４により水素ガス（Ｈ₂）を受け取る。白金などの触媒を含有するアノード触媒層１４が水素分子をプロトン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）とに分離させる。プロトンおよび電子がカソード触媒層１８に移動する。プロトンが電解質１６を通してカソード触媒層１８へと移動する一方、電子が外部回路２８を通して移動して、電力を発生させる。空気または純酸素（Ｏ₂）がカソード流れ場２６を通してカソードガス拡散層２２へと供給される。カソード触媒層１８では、酸素分子がアノード触媒層１４からのプロトンおよび電子と反応して水（Ｈ₂Ｏ）を生成し、その後、過剰な熱とともに燃料電池１０から流出する。

電解質１６がアノード触媒層１４とカソード触媒層１８との間に配置される。電解質１６はプロトンおよび水の移動を可能にするが、電子は伝達しない。アノード触媒層１４からのプロトンおよび水は電解質１６を通してカソード触媒層１８へと移動する。一例では、触媒層１６は、米国Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ社によるＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）含有ポリマまたはイオノマである。ＰＦＳＡポリマは、短いフルオロカーボン側鎖にスルホン酸基が結合した、フルオロカーボンバックボーンから構成される。もう一つの例では、電解質１６は炭化水素ベースのパースルホン酸である。

アノード触媒層１４は、電解質１６のアノード側に隣接する。アノード触媒層１４は燃料（すなわち水素）の電気化学的酸化を促進する触媒を含む。アノード触媒層１４の例示の触媒は、カソード触媒層１８に関して以下に詳述するように、炭素担持白金原子と、コアシェル触媒ナノ粒子とを含む。

カソード触媒層１８は、電解質１６のカソード側に隣接するとともにアノード触媒層１４の反対側に位置する。カソード触媒層１８は、以下に詳述するようにコアシェル触媒ナノ粒子を含む。カソード触媒層１８のコアシェル触媒ナノ粒子は酸化剤（すなわち酸素）の電気化学的還元を促進する。コアシェル触媒ナノ粒子は、従来の炭素担持白金触媒に比較して、酸素還元に対する向上された活性を有する。さらに、コアシェル触媒ナノ粒子の表面上に白金の薄い層だけを使用し、コアがパラジウムなどの低コストの金属を備えるため、コアシェル構造は白金の使用、延いては材料コストを低減させる。

図２ａは、図１のカソード触媒層１８の拡大図であり、（コアシェル触媒ナノ粒子３２および触媒担体３４を有する）触媒３０と、イオノマ３６と、を含む。カソード触媒層１８のイオノマ３６が触媒３０と接触して、全体に亘って細かく分散されたコアシェルナノ粒子３２を有する層を形成する。カソード触媒層１８は、触媒担体３４と、イオノマ３６と、コアシェル触媒ナノ粒子３２と、のマトリクスである。このマトリクスにより、内部を通しての電子、プロトン、水、および反応物の移動が可能となる。触媒担体はまた有効表面積を増加させる。

カソード触媒層１８の触媒３０が酸化剤の電気化学的還元を促進する。図２ａに示すように、触媒３０は触媒担体３４によりまたは触媒担体３４上に担持されたコアシェル触媒ナノ粒子３２を含む。触媒担体３４は、カーボンブラック担体などの導電性担体である。コアシェル触媒ナノ粒子３２が触媒担体３４上に分散される。コアシェル触媒ナノ粒子３２はナノ粒子である。一例では、コアシェル触媒ナノ粒子３２は約２ｎｍ〜約５０ｎｍの直径を有する。

カソード触媒層１８では、コアシェル触媒ナノ粒子３２が、酸化還元反応：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ による水の生成を促進する。

カソード触媒層１８のイオノマ３６が電解質１６をコアシェル触媒ナノ粒子３２にイオン電導体レベルで接続する。図２に示すように、イオノマ３６が触媒３０の触媒担体３４間に足場（scaffolding）構造を形成する。イオノマ３６は、カソード触媒層１８を通してのガスの移動を可能にするとともに、カソード触媒層１８からの水の除去を可能にする多孔質構造を形成する。イオノマ３６はまた電解質１６からコアシェル触媒ナノ粒子３２の活性触媒部位へとプロトンを移動させる。アノード触媒層１４は、カソード触媒層１８と同様の構造を有してもよい。

コアシェル触媒ナノ粒子３２の拡大断面図を図２ｂに示す。コアシェル触媒ナノ粒子３２は、パラジウムコア３８および白金シェル４０によって形成される。パラジウムコア３８は、パラジウムまたはパラジウム合金から形成される。白金シェル４０はパラジウムコア３８を包囲すなわち内部に封入する。白金シェル４０は、パラジウムコア３８の外表面を覆う白金または白金合金原子の原子的に薄い層である。一例では、白金シェル４０は、白金原子の単層、二重層、または三重層である。コアシェル触媒ナノ粒子３２を概ね球状として図２ｂに示すが、コアシェル触媒ナノ粒子３２は任意の周知の形状を有してもよい。例えば、コアシェル触媒ナノ粒子３２は、立方八面体形状を有しうる。

白金シェル４０の白金原子が実質的にパラジウムコア３８の全外表面を包囲すなわち封入する。しかしながら、白金シェル４０の欠陥（すなわちピンホール）がパラジウムコア３８の選択部分を周囲環境に露出させる。ＵＥＡ１２の対象となっているｐＨ範囲では、パラジウムは白金に比べてより溶けやすい。したがって、パラジウムコア３８を露出させる白金シェル４０の欠陥は、パラジウムの溶解の原因となりうる。パラジウムの溶解はまた、拡散または位置交換によるパラジウムの白金シェル４０への移動が原因でもある。

パラジウムコア３８からのパラジウムイオンは、イオノマ３６のプロトンと交換されうる。こうした交換はイオノマ３６の特性を変化させる。プロトンとパラジウムイオンとの交換により、イオノマ３６の導電性を低下させる。プロトンの置換（displacement）はまた、水および溶解ガスの輸送特性および平衡濃度を変化させる。利用可能なプロトン濃度の減少は酸素還元反応の速度を減少させ、燃料電池の過電圧に影響を及ぼすプロトン濃度勾配の形成を引き起こす。

図２ａのカソード触媒層１８では、イオノマ３６は約８３０以上の当量（ＥＷ）を有するＰＦＳＡポリマである。もう一つの例では、イオノマ３６は当量約８３０〜約１１００を有するＰＦＳＡポリマである。更なる例では、イオノマ３６は当量約８３０〜約１０００を有するＰＦＳＡポリマである。更なる例では、イオノマ３６は当量約８３０〜約９００を有するＰＦＳＡポリマである。当量は、イオン基１ｍｏｌを含有する分子量であり、ポリマのイオン含有量を表す。さらに具体的には、低い当量のイオノマは、高い当量のイオノマに比較して高いイオン含有量を有し、したがってより導電性がある。約８３０以上の当量を有するＰＦＳＡイオノマの低い導電性にもかかわらず、約８３０以上の当量を有するＰＦＳＡイオノマは、パラジウムが存在する場合には、より低い当量のイオノマに比較して優れた輸送特性を有することを実験結果は予想外にも示している。

以下に詳述する回転ディスク電極の例では、回転ディスク電極（ＲＤＥ）上にフィルムが形成された。フィルムは、炭素担持白金原子およびＰＦＳＡイオノマを含んでいた。フィルムは異なる当量を有するＰＦＳＡイオノマを含有していた。次いで各ＲＤＥが様々な量のパラジウムでドープされて、パラジウム汚染をシミュレートした。実験は、パラジウムイオン汚染は高い当量のイオノマの特性にほとんどあるいは全く影響を及ぼさないが、低い当量のイオノマの輸送特性に大きな影響を及ぼすことを示す。これらの結果は、イオノマ３６が例えば７５０といった、より低い当量を有するＰＦＳＡポリマである場合と比較して、イオンポリマ３６が約８５０を上回る当量を有するＰＦＳＡポリマである場合に、カソード触媒層１８におけるパラジウムの溶解がイオノマ３６の特性にさほど影響を与えないことを示す。

複数の異なる技術を用いることによりカソード触媒層１８が形成される。例示の製造方法４２を図３に示し、その方法は、触媒インクを作成し（ステップ４４）、触媒インクを混合し（ステップ４６）、触媒層を形成する（ステップ４８）ことを含む。触媒インクは、ステップ４４において、触媒粒子を液体形態のイオノマ（すなわち、イソプロピルアルコールや水などの溶媒に溶解または分散させたイオノマ）と混合することにより形成される。イオノマは約８３０以上の当量を有するＰＦＳＡイオノマである。一例では、イオノマは米国Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ社によるＮａｆｉｏｎ（登録商標）である。上述したように、触媒粒子は炭素担持コアシェル触媒ナノ粒子である。

次に、触媒インクを積極的な混合処理を用いることにより混合して、分散体を形成する（ステップ４６）。混合は、イオノマと触媒粒子とが均一の混合物を形成することを保証するのに十分である必要がある。例示の混合技術は、ボールミリング、超音波処理、および剪断混合を含む。

ステップ４８では、触媒層が触媒インクにより形成される。一例では、触媒層が噴霧またはマイヤーロッドコーティング（mayer-rod coating）などの適用方法によりリリースフィルム上に形成される、転写プロセスによって形成される。次いで触媒層がホットプレスによりＵＥＡ上に移される。転写プロセスに適切な一例のリリースフィルムは、米国Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ社によるＴｅｆｌｏｎ（登録商標）およびＫａｐｔｏｎ（登録商標）、およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）の派生基体を含む。もう一つの例では、触媒層は、ＵＥＡ上に触媒インクを直接適用することによって形成される。直接堆積させるための一例の適用方法は、噴霧またはマイヤーロッドコーティングを含む。

以下の例に示すように、約８３０を上回る当量を有するイオノマの特性にパラジウムはほとんどあるいは全く影響を及ぼさない。高当量のイオノマの低い導電性にもかかわらず、それらのイオノマは、低当量のイオノマに比較して優れた輸送特性を示す。本発明の範囲内で非常に多くの修正および変形例が当業者にとって明らかであるため、以下の例は単なる例示を目的とするものである。

（回転ディスク電極の例）
０．０５μｍのアルミナを用いてグラシーカーボン電極を磨き、次いで微量の金属を除去するように洗浄し超音波処理を行った。ケッチェンブラックカーボン上の５０％白金１５ｍｇ、ミリポア（Millipore）水１３ｍｌ、濃硝酸２．５μｌ、イソプロパノール３ｍｌ、および、白金とイオノマ固体との比率が１：１となる表１の適当な量のイオノマを用いてインクを作成した。これらが十分に混合され、個々の粒子が見えなくなるまでインクを超音波処理した。次いで１０μｌのインクを清浄なグラシーカーボン電極上に堆積させ、ランプ下で乾燥させた。

次いでＰｄ（ＮＯ₃）₂溶液中に電極を浸漬することにより電極をドープした。０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄中の適切な濃度のＰｄ（ＮＯ₃）₂３０ｍｌに、電極を酸素バブルとともに２時間浸漬させた。Ｐｄ（ＮＯ₃）₂濃度は、表１のパラジウムドーピングレベルを達成するためにイオノマと交換されるのに必要なイオンの割合を計算することにより求められる。ドーピングレベル（％）は次の式によって求められる：
（パラジウム陽イオンの数×パラジウムの電荷（＋２））／（イオノマ中のプロトンの数×プロトンの電荷（＋１））×１００

回転ディスク電極の実験は、表１に示すように、１１００，８３０，７５０の３種類の異なる当量のイオノマにおける、清浄なドープされていないフィルムと、ドープされたフィルムと、に対して行われた。各実験では、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極が用いられ、対極として白金網が用いられた。各実験は０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄中で行われ、実験前に最低２０分間、セル内に酸素を通流させた。１０ｍＶ／ｓ、１６００ＲＰＭで、１．０５〜０．１Ｖ_RHEまで２つのサイクルを記録した。これを９００，６００，４００，２００ＲＰＭについても繰り返した。

図４は、上記の表１に定義された電極Ａ〜Ｇに対する０．５ＶでのＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ（ＫＬ）プロットを示し、ここでωは回転速度（ＲＰＭ）であり、Ｊは電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）である。全てのデータサンプルの傾きは同じであり、液体電解質を通しての輸送の特性を示す。電極Ｆおよび電極Ｇの実験データはその他のデータセットから垂直方向にずれている。電極Ｆおよび電極Ｇは、パラジウムをドープした当量７５０のイオノマを含有する電極であった。薄型フィルムの回転ディスク電極サンプルでは、垂直軸の切片が大きいほど、担持触媒を覆うイオノマフィルムを通しての反応速度損失（kinetic loss）または輸送損失が大きいことを示す。したがって、パラジウム汚染は当量７５０のイオノマ（すなわち電極Ｆおよび電極Ｇ）の輸送特性に大きな影響を及ぼすが、当量８３０（すなわち電極Ｄ）または１１００（すなわち電極Ｂ）などのより高い当量のイオノマの特性にはほとんどあるいは全く影響を及ぼさない。さらに、当量７５０のイオノマ電極（すなわち電極Ｆおよび電極Ｇ）の垂直方向変位の変化量はドーピングのレベルに対応する。より具体的には、５００％パラジウムドーピングの電極Ｇは、５０％パラジウムドーピングの電極Ｆと比較して、データポイントの大部分からのずれが大きい。したがって、パラジウム汚染が大きいほど、結果として低当量（すなわち７５０以下の当量の）イオノマでは輸送損失が大きくなる。

図４は０．５Ｖにおけるイオノマフィルムを通しての拡散損失を強調する。運動過電圧（kinetic overpotential）は０．５Ｖにおいてかなり大きく、イオノマフィルムを通しての酸素の拡散の限界電流よりも十分に大きい固有反応電流をもたらす。

図５は電極Ａ〜Ｇの８５０ｍＶにおけるＫＬプロットを示す。その電位では、イオノマフィルムを通しての拡散損失に対する反応速度損失が強調される。図４の結果と同様、電極Ｆおよび電極Ｇはその他の電極から垂直方向に変位している。また、その変位はドーピングのレベルに対応していることが見てとれる。この電位における、高い当量のイオノマを含有する電極Ｂ，Ｄと比べたときの、当量７５０のイオノマを含有する電極Ｆと電極Ｇとの間の著しい違いは、当量７５０のイオノマにおけるプロトンのパラジウムとの置換が酸素還元反応の固有運動速度（kinetic rate）にも影響を及ぼすことを示唆している。

要約すれば、パラジウム汚染は、導電率の低下、輸送特性の変化、および酸素還元率の低下などのこれらに限定されない、イオノマの多くの特性を変化させる。図４および図５は、パラジウムが、当量７５０のイオノマによって形成される電極または触媒層に対し、高い輸送損失をもたらすことを示す。相対的に、８３０以上の当量を有するイオノマによって形成された電極には、パラジウムは酸素の輸送に悪影響を及ぼさない。

先に述べたように、図２ａのカソード触媒層１８はパラジウムコア３８および白金シェル４０を有するコアシェル触媒ナノ粒子３２を含む。パラジウムの溶解は０．８Ｖを超える電位で生じ、パラジウムの溶解およびイオノマ３６との交換が関心事である。上記の実験データに示すように、約８３０以上の当量を有するイオノマ３６はパラジウム汚染後においてさえもほとんどあるいは全く輸送損失を経験しない。したがって、イオノマの導電性を増加させるためのより低当量のイオノマの開発に焦点を合わせた最近の研究に反して、パラジウム汚染による悪影響を低減するために、イオノマ３６が約８３０以上の当量を有するＰＦＳＡイオノマから形成される。一例では、イオノマ３６は約８３０以上の当量を有する。もう一つの例では、イオノマ３６は約８３０〜約１１００の当量を有する。もう一つの例では、イオノマ３６は約８３０〜約１０００の当量を有する。更なる例では、イオノマ３６は約８３０〜約９００の当量を有する。

好適な実施形態を参照しながら本発明を説明したが、本発明の真意および範囲を逸脱することなく本発明の形態および細部に種々の変更が行われうることが当業者にとって理解されるであろう。

Claims (7)

1. パラジウムまたはパラジウム合金のコアと、前記コアの外表面上の白金または白金合金の原子的に薄い層と、を有する複数の触媒ナノ粒子と、
   前記複数の触媒ナノ粒子の間のパーフルオロスルホン酸イオノマであって、８３０〜９００の当量を有するパーフルオロスルホン酸イオノマと、
   を備えた燃料電池用の触媒層。
2. 前記原子的に薄い層が、白金金属原子の単層、二重層、および三重層からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の触媒層。
3. 前記触媒ナノ粒子が、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒層。
4. 電解質と、
   前記電解質の第１の側の触媒層と、を備え、
   前記触媒層が、
   パラジウムまたはパラジウム合金のコアと、前記コアを封入した白金または白金合金のシェルと、を有する複数の触媒ナノ粒子と、
   前記複数の触媒ナノ粒子の間のパーフルオロスルホン酸イオノマであって、８３０〜９００の当量を有するパーフルオロスルホン酸イオノマと、
   を備えたユニット化電極アセンブリ。
5. 前記白金または白金合金が、前記コアの外表面上の原子的に薄い層であることを特徴とする請求項４に記載のユニット化電極アセンブリ。
6. 前記原子的に薄い層が、白金金属原子の単層、二重層、および三重層からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載のユニット化電極アセンブリ。
7. 前記触媒ナノ粒子が、２ｎｍ〜５０ｎｍの直径を有することを特徴とする請求項４に記載のユニット化電極アセンブリ。

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