TWI772428B - 導電性墨水及導電性基板的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種能夠實現膜厚均勻性優異並可抑制裂紋的產生的導電膜的導電性墨水。本發明的導電性墨水含有銀膠體粒子、水、以及二乙二醇單異丁醚，所述銀膠體粒子包含銀奈米粒子、以及作為具有COOH基及OH基且所述COOH基的個數為所述OH基的個數以上的羥酸或其鹽的分散劑，較佳為進而含有所述二乙二醇單異丁醚以外的二醇醚。

Description

導電性墨水及導電性基板的製造方法

本發明是有關於一種導電性墨水及導電性基板的製造方法。

作為形成電子電路等的配線圖案的方法，例如自先前以來一直使用如下方法：藉由濺鍍、蒸鍍等將金屬薄膜形成於基板的整個面後，利用光微影法對不需要的部分進行蝕刻來形成所需的導電膜圖案。然而，此種方法中除步驟煩雜以外，需要使用高價的真空裝置。因此，要求一種更簡便且廉價的配線圖案的形成方法，近年來正研究一種例如使用凸版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法、噴墨印刷法等印刷法來形成導電膜圖案的方法。另外，作為形成更高精細的導電膜圖案的方法，例如正研究一種使用反轉印刷法、微接觸印刷法等印刷法的方法。該些研究中亦一併進行適於各種印刷法的導電性墨水的開發。

專利文獻1中揭示一種導電性墨水，其包含以包括金屬成分與有機成分的金屬膠體粒子為主成分的固體成分、以及溶媒，且具有下述特徵。 ·溶媒包含水及1重量%～40重量%的多元醇類化合物。 ·多元醇類化合物為重量平均分子量為600～1000的聚乙二醇及/或碳數為4～6且羥基的個數為2～3的多元醇。

專利文獻2中揭示一種噴墨印刷方法，其特徵在於：使用噴墨頭於記錄媒體形成第1層塗膜，並使用噴墨頭於第1層塗膜上多層地形成塗膜時，將較形成於下層的塗膜的墨水的塗佈量而為更少量的墨水於各層以墨水的塗膜周邊部互不接觸的方式分割塗佈後加以乾燥。

專利文獻3中揭示一種圖像記錄方法，其特徵在於包括：處理液賦予步驟，將具有使墨水凝聚的功能的處理液賦予至記錄媒體；第1加熱條件決定步驟，確定存在於賦予有處理液的記錄媒體的表面的溶媒量，並且決定用以使存在於記錄媒體的表面的溶媒蒸發的加熱條件；第1加熱步驟，基於由第1加熱條件決定步驟所決定的加熱條件，以使存在於記錄媒體的表面的溶媒蒸發的方式對記錄媒體的表面進行輻射加熱；第2加熱條件決定步驟，以溶媒於記錄媒體的滲透量成為記錄媒體的折皺(cockling)量成為規定量以下的溶媒相對於記錄媒體的滲透量臨限值以下的方式決定加熱條件；第2加熱步驟，基於由第2加熱條件決定步驟所決定的加熱條件，對記錄媒體進行加熱；以及滴注步驟，對藉由第1加熱步驟及第2加熱步驟實施加熱處理後的記錄媒體滴注墨水。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-214591號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-196132號公報 [專利文獻3]日本專利特開2010-5816號公報

[發明所欲解決之課題] 於藉由所述般的噴墨印刷法等印刷法形成導電膜圖案的情況下，通常是將導電性墨水於基材的表面上進行圖案化並塗佈。然而，於將導電性墨水塗佈於例如墨水非吸收性的基材的表面上的情況下，若導電性墨水相對於基材的潤濕性不充分，則有時導電性墨水偏向存在，對其塗膜進行煅燒而獲得的導電膜的膜厚均勻性下降，例如局部產生導電膜的膜厚相對於設計值而變大的部位。如此，若存在導電膜的膜厚大的部位，則有時導致裂紋的產生。

專利文獻1中記載有：即便藉由低的加熱溫度亦可獲得具有高的導電性的被膜，且可實現藉由描繪前的乾燥而不易引起變質、耐調平性優異的導電性墨水。然而，於將該導電性墨水塗佈於特別是墨水非吸收性的基材的表面上的情況下，若為了以低電阻化為目標並增大膜厚而增加導電性墨水的塗佈量，則如所述般導電膜（被膜）的膜厚均勻性下降，因此存在改善的餘地。

專利文獻2中記載一種以提高導電膜的膜厚均勻性為目的而階段性地重覆墨水的塗佈及乾燥的方法。然而，該方法中導電膜的膜厚均勻性並不充分，進而伴隨步驟數的增加而製造效率下降，因此存在改善的餘地。

專利文獻3中記載一種以提高導電膜的膜厚均勻性為目的而將具有使墨水凝聚的功能的處理液塗佈於基底（記錄媒體）的方法。然而，該方法中於導電膜的膜厚均勻性並不充分的方面、需要將處理液塗佈於基底（記錄媒體）的表面、伴隨步驟數的增加而製造效率下降的方面、以及能夠使用的基底（記錄媒體）存在限制的方面存在改善的餘地。

本發明是鑒於所述現狀而成者，其目的在於提供一種能夠實現膜厚均勻性優異且可抑制裂紋的產生的導電膜的導電性墨水、以及使用所述導電性墨水且具有所述導電膜的導電性基板的製造方法。 [解決課題之手段]

本發明者等人發現，藉由於導電性墨水中調配包含銀奈米粒子及具有規定的組成的分散劑的銀膠體粒子、與二乙二醇單異丁醚，可抑制導電性墨水的流動性，並提高所獲得的導電膜的膜厚均勻性，從而完成了本發明。

本發明的導電性墨水的特徵在於：含有銀膠體粒子、水、以及二乙二醇單異丁醚，所述銀膠體粒子包含銀奈米粒子、以及作為具有COOH基及OH基且所述COOH基的個數為所述OH基的個數以上的羥酸或其鹽的分散劑。

所述導電性墨水較佳為進而含有所述二乙二醇單異丁醚以外的二醇醚。

所述二醇醚較佳為包含選自由乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單甲醚、及二乙二醇單丁醚所組成的群組中的至少一種化合物。

所述導電性墨水較佳為進而含有選自由丁醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、乙二醇、及甘油所組成的群組中的至少一種化合物。

本發明的導電性基板的製造方法為製造具備基材與配置於所述基材的表面上的導電膜的導電性基板的方法，所述導電性基板的製造方法的特徵在於包括：塗佈步驟，將本發明的導電性墨水塗佈於所述基材的表面上而形成塗膜；以及煅燒步驟，對所述塗膜進行煅燒而形成所述導電膜。 [發明的效果]

根據本發明的導電性墨水，能夠實現膜厚均勻性優異且可抑制裂紋的產生的導電膜。另外，本發明的導電性墨水亦適於塗佈於墨水非吸收性的基材上。進而，根據本發明的導電性墨水，可於不增加塗佈於基材時的步驟數的情況下抑制製造效率的下降。 根據本發明的導電性基板的製造方法，可製造具有膜厚均勻性優異且可抑制裂紋的產生的導電膜（本發明的導電性墨水的煅燒物）的導電性基板。

[導電性墨水] 本發明的導電性墨水的特徵在於：含有銀膠體粒子、水、以及二乙二醇單異丁醚，所述銀膠體粒子包含銀奈米粒子、以及作為具有COOH基及OH基且所述COOH基的個數為所述OH基的個數以上的羥酸或其鹽的分散劑。

根據本發明的導電性墨水，不提高黏度，即確保塗佈性（例如，自噴墨頭的噴出性），同時抑制塗佈於（滴落於）基材後的流動性。因此，本發明的導電性墨水即便於停留在經塗佈的（滴落的）位置並塗佈於墨水非吸收性的基材表面上後進行煅燒的情況下，亦可抑制所獲得的導電膜的膜厚均勻性的下降。其結果，可抑制導電膜的裂紋的產生。

關於本發明的導電性墨水的流動性於塗佈於基材後得到抑制的機制，本發明者等人認為其原因在於：銀奈米粒子與二乙二醇單異丁醚之間的相互作用於本發明的導電性墨水的塗佈後加強。本發明的導電性墨水含有水，因此認為其自身（塗佈前的狀態）的黏度低，但在塗佈於基材後進行煅燒的狀態下水進行揮發，伴隨於此所述的相互作用加強。

相對於此，作為用以抑制導電性墨水的流動性的手段，例如亦考慮向導電性墨水中添加高黏度物質，但導電性墨水自身(塗佈前的狀態)的黏度變高，因此塗佈性(例如，自噴墨頭的噴出性)下降。另外，考慮亦將提高導電性墨水相對於基材的潤濕性作為於塗佈後抑制導電性墨水的流動性的手段，但若導電性墨水的潤濕性變得過高，則細線描繪(細線印刷)變困難。就以上的觀點而言，本發明者等人認為具有在塗佈前的狀態下黏度適度低並在塗佈後增黏而抑制流動性的性質的本發明的導電性墨水極其有用。

以下對本發明的導電性墨水的構成成分進行說明。以下，對本發明的導電性墨水是使用含有銀膠體粒子的膠體液來製備的情況進行說明。再者，本說明書中所謂「導電性墨水」，其含義與「導電性膏」相同。

本說明書中「X~Y」是指「X以上且Y以下」。

(含有銀膠體粒子的膠體液)

作為膠體液，可使用含有以包含銀奈米粒子及分散劑的銀膠體粒子為主成分的固體成分、以及將固體成分分散的分散媒的各種膠體液。

膠體液中的銀膠體粒子的形態並無特別限定，例如可列舉：分散劑附著於銀奈米粒子的表面的形態、將銀奈米粒子設為核且其表面經分散劑被覆的形態、銀奈米粒子及分散劑均勻地混合而構成的形態等。其中，較佳為將銀奈米粒子設為核且其表面經分散劑被覆的形態、或銀奈米粒子及分散劑均勻地混合而構成的形態。具有所述各形態的銀膠體粒子能夠使用本發明的領域中的周知技術來適宜製備。銀奈米粒子的化學穩定性優異，因此根據含有此種的銀膠體粒子的本發明的導電性墨水，可獲得難以氧化且體積電阻值難以下降的導電膜。

膠體液中的銀膠體粒子的平均粒徑較佳為1nm~400nm，更佳為1nm~70nm。若銀膠體粒子的平均粒徑為1nm以上，則可獲得能夠形成導電性優異的導電膜的導電性墨水，從而抑制銀膠體粒子的製造中的成本。若銀膠體粒子的平均粒徑為400nm以下，則銀膠體粒子的分散穩定性難以經時變化。

膠體液中的銀膠體粒子的平均粒徑例如能夠使用動態光散射法（都卜勒散射光分析），並作為將粒徑基準設為體積基準的中值粒徑（D50）來測定。此種測定例如可利用堀場製作所公司製造的動態光散射式粒徑分佈測定裝置「LB-550」來進行。

本發明的導電性墨水中的銀膠體粒子的含量較佳為10質量%～70質量%，更佳為20質量%～60質量%。若銀膠體粒子的含量為10質量%以上，則可獲得能夠形成導電性充分高的導電膜的導電性墨水。若銀膠體粒子的含量為70質量%以下，則導電性墨水的黏度不會變得過高，可充分地確保塗佈性（例如，自噴墨頭的噴出性）。

膠體液除銀奈米粒子以外，亦可含有平均粒徑大（例如，平均粒徑為1 μm以下）於銀奈米粒子的次微米尺寸的銀次微米粒子。藉由併用奈米尺寸的銀奈米粒子與次微米尺寸的銀次微米粒子，銀奈米粒子於銀次微米粒子的周圍發生熔點下降，因此可獲得良好的導電通路。

膠體液亦可為除銀奈米粒子以外亦含有至少一種銀以外的金屬的粒子的混合膠體液。若使用此種混合膠體液，則由本發明的導電性墨水所形成的導電膜中難以產生遷移。銀以外的金屬較佳為離子化序列較氫為更高價的金屬。離子化序列較氫為更高價的金屬較佳為金、銅、鉑、鈀、銠、銥、鋨、釕、錸，更佳為金、銅、鉑、鈀。該些金屬可單獨使用僅一種，亦可以兩種以上併用。於膠體液為混合膠體液的情況下，銀及其他金屬可構成合金膠體粒子，亦可構成具有核-殼結構、多層結構等結構的膠體粒子。銀以外的金屬的粒子可為奈米尺寸的粒子，亦可為次微米尺寸的粒子。

構成銀膠體粒子的分散劑為具有COOH基及OH基且COOH基的個數為OH基的個數以上的羥酸或其鹽。根據此種分散劑，銀膠體粒子的分散穩定性提高。因此，即便使膠體液中的銀奈米粒子的含量增加，銀膠體粒子亦難以凝聚，其結果，保持良好的分散性。因此，若使用此種分散劑，則有效地加強本發明的導電性墨水中所含有的二乙二醇單異丁醚與銀奈米粒子之間的相互作用，本發明的導電性墨水的流動性於塗佈於基材後得到抑制。另外，根據此種分散劑，可獲得即便於100℃左右的低溫下進行煅燒亦能夠形成導電性優異的導電膜的導電性墨水。特別是若將一併具有三個以上的COOH基及OH基且COOH基的個數為OH基的個數以上的羥酸或其鹽用作分散劑，則銀膠體粒子的分散穩定性進一步提高，因此能夠形成具有更優異的導電性的導電膜。

作為具有COOH基及OH基且COOH基的個數為OH基的個數以上的羥酸或其鹽的分散劑例如可列舉：檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、甘醇酸等有機酸；檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀、檸檬酸三鋰、檸檬酸一鉀、檸檬酸氫二鈉、檸檬酸二氫鉀、蘋果酸二鈉、酒石酸二鈉、酒石酸鉀、酒石酸鈉鉀、酒石酸氫鉀、酒石酸氫鈉、甘醇酸鈉等離子性化合物；該些的水合物等。其中較佳為檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀、檸檬酸三鋰、蘋果酸二鈉、酒石酸二鈉、該些的水合物。該些分散劑可單獨使用僅一種，亦可以兩種以上併用。

關於作為具有COOH基及OH基且COOH基的個數為OH基的個數以上的羥酸或其鹽的分散劑，銀膠體粒子中的含量較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%，進而佳為1質量%～10質量%。若分散劑的含量為0.5質量%以上，則所獲得的銀膠體粒子的儲存穩定性充分地提高。若分散劑的含量為30質量%以下，則使用所獲得的銀膠體粒子而製造的導電性墨水的導電性充分地提高。

膠體液亦可進而含有還原劑。作為還原劑，只要為溶解於適當的溶媒中並顯示還原作用者，則並無特別限定，可較佳地使用單寧酸、羥酸。該些還原劑可單獨使用僅一種，亦可以兩種以上併用。

作為單寧酸，只要為一般分類（總稱）為「單寧酸」者，則並無特別限定，例如亦包含沒食子單寧酸、五倍子單寧等。相對於1價的銀離子1 g，單寧酸的含量較佳為0.01 g～6 g，更佳為0.02 g～1.5 g。於單寧酸的含量相對於銀離子1 g而少於0.01 g的情況下，有時還原反應不充分。於單寧酸的含量相對於銀離子1 g而多於6 g的情況下，有時單寧酸過剩地吸附而殘存於導電性墨水中。再者，單寧酸亦可作為分散劑發揮功能，但並不相當於所述般的具有COOH基及OH基且COOH基的個數為OH基的個數以上的羥酸或其鹽。

膠體液亦可含有將固體成分（主成分：銀膠體粒子）分散的分散媒。分散媒亦可為溶解固體成分的一部分者。作為此種分散媒，只要為能夠將銀膠體粒子分散者，則並無特別限定，就抑制對製造導電性墨水時的環境的影響的觀點而言，可較佳地使用水、水溶性有機分散媒等水性分散媒。該些水性分散媒可單獨使用僅一種，亦可以兩種以上併用。

作為水溶性有機分散媒，例如可列舉水溶性有機溶劑等。於將水溶性有機分散媒與水混合使用的情況下，較佳為以所獲得的混合物成為水性的方式使用例如75體積%以下的水溶性有機分散媒。

膠體液亦可進而含有界面活性劑。多成分溶媒系的導電性墨水中，因乾燥時的揮發速度的不同而導致容易產生塗膜表面的粗化及固體成分的偏在。相對於此，若向膠體液中添加界面活性劑，則可抑制該些的不利，可獲得能夠形成均勻的導電膜的導電性墨水。

界面活性劑並無特別限定，例如可列舉陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。作為此種界面活性劑的具體例，可列舉烷基苯磺酸鹽、四級銨鹽等。就可以少量來獲得效果的觀點而言，較佳為氟系界面活性劑。

膠體液較佳為相對於固體成分以昇溫速度10℃/min進行熱重量分析時的100℃～500℃下的重量損耗為10質量%以下。若將固體成分加熱至500℃，則有機物等被氧化分解而其大部分進行氣體化而消失。因此，加熱至500℃時的減少量可大致相當於固體成分中的有機物的含量。

所述重量損耗越多則銀膠體粒子的分散穩定性越優異，但若所述重量損耗過多，則有時有機物作為雜質而殘留於導電性墨水中，所獲得的導電膜的導電性下降。特別是為了藉由100℃左右的低溫下的加熱（煅燒）來獲得導電性優異的導電膜，所述重量損耗較佳為10質量%以下。另一方面，若所述重量損耗過少，則有損銀膠體粒子的分散穩定性，因此所述重量損耗較佳為0.01質量%以上。所述重量損耗更佳為0.05質量%～4.5質量%。

（水） 本發明的導電性墨水含有水。如所述般，亦有膠體液含有水作為將固體成分(主成分：銀膠體粒子)分散的分散媒的情況，為了調整本發明的導電性墨水的濃度，亦可於膠體液的製備後添加水。

本發明的導電性墨水中的水的含量較佳為20質量%～50質量%，更佳為25質量%～45質量%。若水的含量為20質量%以上，則可充分地保持銀膠體粒子的分散性。若水的含量為50質量%以下，則銀膠體粒子等其他成分的含量不會相對地變得過少，因此導電性墨水的黏度不會變得過低，利用噴墨印刷法等的操作亦變容易。

（二乙二醇單異丁醚） 本發明的導電性墨水含有二乙二醇單異丁醚。藉此，銀奈米粒子與二乙二醇單異丁醚之間的相互作用發揮作用，本發明的導電性墨水的流動性於塗佈於基材後得到抑制。

本發明的導電性墨水中的二乙二醇單異丁醚的含量較佳為1質量%～10質量%，更佳為3質量%～6質量%。若二乙二醇單異丁醚的含量為1質量%以上，則導電性墨水的流動性於塗佈於基材後得到充分抑制。若二乙二醇單異丁醚的含量為10質量%以下，則導電性墨水的黏度不會變得過高，可充分地確保塗佈性（例如，自噴墨頭的噴出性）。

本發明的導電性墨水較佳為進而含有二乙二醇單異丁醚以外的二醇醚。藉此，可適度地提高導電性墨水相對於基材的潤濕性，因此即便於細線描繪時（細線印刷時）導電性墨水亦不會被基材彈開，可獲得更高的描繪性（印刷性）。

作為二乙二醇單異丁醚以外的二醇醚，例如可列舉：乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、乙二醇異丙醚、二乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單己醚、二乙二醇單己醚、乙二醇單2-乙基己醚、二乙二醇單2-乙基己醚、乙二醇單烯丙基醚、聚氧乙烯單烯丙基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯基醚、聚氧伸烷基單苯基醚、乙二醇單苄基醚、二乙二醇單苄基醚等。該些二醇醚可單獨使用僅一種，亦可以兩種以上併用。

此種二醇醚中，就可以少量獲得高的潤濕性的觀點而言，較佳為乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚。即，二乙二醇單異丁醚以外的二醇醚較佳為包含選自由乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單甲醚、及二乙二醇單丁醚所組成的群組中的至少一種化合物。

關於二乙二醇單異丁醚以外的二醇醚，本發明的導電性墨水中的含量較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為1質量%～5質量%。若所述二醇醚的含量為0.1質量%以上，則導電性墨水的潤濕性充分地提高。若所述二醇醚的含量為10質量%以下，則導電性墨水的黏度不會變得過高，並且表面張力不會變得過低，塗佈性（例如，自噴墨頭的噴出性）及描繪性（特別是細線描繪時的描繪性）充分地提高。

本發明的導電性墨水較佳為進而含有選自由丁醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、乙二醇、及甘油所組成的群組中的至少一種化合物。藉此，導電性墨水的塗佈性（例如，自噴墨頭的噴出性）進一步提高。該些化合物作為保濕劑發揮功能。

作為丁醇，只要為一般分類(總稱)為「丁醇」者，則並無特別限定，例如亦包含1-丁醇、2-丁醇等。作為丙二醇，只要為一般分類(總稱)為「丙二醇」者，則並無特別限定，例如亦包含1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等。作為丁二醇，只要為一般分類(總稱)為「丁二醇」者，則並無特別限定，例如亦包含1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等。作為戊二醇，只要為一般分類(總稱)為「戊二醇」者，則並無特別限定，例如亦包含1,2-戊二醇、1,5-戊二醇等。

關於選自由丁醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、乙二醇、及甘油所組成的群組中的至少一種化合物（保濕劑），本發明的導電性墨水中的含量較佳為5質量%～35質量%，更佳為10質量%～30質量%。若所述化合物（保濕劑）的含量為5質量%以上，則可充分地獲得保濕效果，導電性墨水的塗佈性（例如，自噴墨頭的噴出性）充分地提高。若所述化合物（保濕劑）的含量為35質量%以下，則導電性墨水的黏度不會變得過高，可充分地確保塗佈性（例如，自噴墨頭的噴出性）。

本發明的導電性墨水於25℃下的黏度較佳為1 cP～30 cP。於導電性墨水於25℃下的黏度低於1 cP或高於30 cP的情況下，有時塗佈性（例如，自噴墨頭的噴出性）下降。導電性墨水於25℃下的黏度例如能夠利用世光（Sekonic）公司製造的振動式黏度計「VM-10A」來測定。

本發明的導電性墨水於25℃下的表面張力較佳為20 mN/m～40 mN/m。若導電性墨水於25℃下的表面張力為20 mN/m以上，則導電性墨水相對於基材的潤濕性不會變得過高，可充分地確保描繪性（特別是細線描繪時的描繪性）。若導電性墨水於25℃下的表面張力為40 mN/m以下，則導電性墨水相對於基材的潤濕性不會變得過低，可充分地防止塗膜的圖案間斷等不良情況。導電性墨水的表面張力例如能夠利用協和界面科學公司製造的表面張力計「CBVP-Z」來測定。

本發明的導電性墨水的接觸角（靜態接觸角）較佳為相對於製造導電性基板時所塗佈的基材的表面而為15°～40°。若導電性墨水的接觸角為15°以上，則導電性墨水相對於基材的潤濕性不會變得過高，可充分地確保描繪性（特別是細線描繪時的描繪性）。若導電性墨水的接觸角為40°以下，則導電性墨水相對於基材的潤濕性不會變得過低，可充分地防止塗膜的圖案間斷等不良情況。導電性墨水的接觸角能夠於將規定量的導電性墨水滴加至基材的表面的狀態下，例如利用協和界面科學公司製造的接觸角計「DropMaster DM-300」來測定。

[導電性墨水的製造方法] 本發明的導電性墨水的製造方法並無特別限定，例如可列舉下述方法。首先，製備含有以包含銀奈米粒子及分散劑的銀膠體粒子為主成分的固體成分的膠體液。其次，將所獲得的膠體液、水（有時包含於膠體液中）、二乙二醇單異丁醚、以及視需要的所述任意的成分混合，藉此可獲得本發明的導電性墨水。

膠體液的製備方法並無特別限定，例如可列舉於製備銀膠體粒子的溶液後進行所述溶液的清洗的方法等。

於製備銀膠體粒子的溶液時，例如亦可將使用分散劑而分散於分散媒中的銀鹽（或銀離子）還原。作為銀鹽的還原順序，只要採用基於化學還原法的順序即可。即，銀膠體粒子的溶液能夠藉由將含有構成銀奈米粒子的銀鹽（或其水合物）、分散劑、分散媒的原料水溶液還原來製備。根據該還原，分散劑存在（例如，附著、被覆等）於銀奈米粒子的表面的至少一部分中。

作為原料水溶液中所含有的分散媒，例如可較佳地使用水、水溶性有機分散媒等水性分散媒。該些水性分散媒可單獨使用僅一種，亦可以兩種以上併用。再者，原料水溶液中亦可一部分成分不溶解而進行分散。

作為用以獲得銀膠體粒子的起始材料，可使用能夠還原的公知的銀鹽（或其水合物），例如可列舉：硝酸銀、硫酸銀、氯化銀、氧化銀、乙酸銀、亞硝酸銀、氯酸銀、硫化銀等銀鹽（或其水合物）。該些銀鹽（或其水合物）可單獨使用僅一種，亦可以兩種以上併用。另外，該些銀鹽（或其水合物）可以溶解於適當的溶媒中的狀態使用，亦可以分散於溶媒中的狀態使用。

原料水溶液中將銀鹽（或其水合物）還原的方法並無特別限定，例如可列舉使用還原劑的方法、施加光（例如，紫外線）、電子束、超音波、熱等的方法等。其中就容易性的觀點而言，較佳為使用還原劑的方法。

作為還原劑，只要為溶解於分散媒中並能夠將銀鹽（或其水合物）還原者，則並無特別限定，例如可列舉：二甲基胺基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、菲尼酮、肼等胺化合物；氫化硼鈉、碘化氫、氫氣等氫化合物；一氧化碳、亞硫酸等氧化物；硫酸亞鐵、氧化鐵、富馬酸鐵、乳酸鐵、草酸鐵、硫化鐵、乙酸錫、氯化錫、二磷酸錫、草酸錫、氧化錫、硫酸錫等低原子價金屬鹽；甲醛、對苯二酚、五倍子酚、單寧、單寧酸、羥酸、水楊酸、D-葡萄糖等有機化合物等。其中較佳為單寧酸、羥酸。該些還原劑可單獨使用僅一種，亦可以兩種以上併用。另外，於使用該些還原劑的情況下，亦可施加光及熱中的至少一者來促進還原反應。

作為藉由利用還原劑將原料水溶液還原來製備銀膠體粒子的溶液的方法，例如可列舉下述方法。首先，使銀鹽（或其水合物）溶解於純水等（分散媒）中來製備銀鹽溶液。其次，將所述銀鹽溶液緩緩滴加至溶解有分散劑及還原劑的水溶液中，藉此製備銀膠體粒子的溶液。

以所述方式製備的銀膠體粒子的溶液中除銀膠體粒子以外，存在還原劑的殘留物、分散劑等，有溶液整體的電解質濃度高的傾向。於此種狀態的溶液中，因導電度高等理由，容易引起銀膠體粒子的凝析並沈澱。因此，對該溶液進行清洗並去除多餘的電解質，藉此可獲得所需的膠體液（銀膠體粒子）。

作為銀膠體粒子的溶液的清洗方法，例如可列舉將以下步驟重覆幾次的方法，所述步驟是將所獲得的溶液靜置一定時間並去除上清液後，加入純水進行攪拌，進而靜置一定時間並去除上清液。作為其他清洗方法，例如可列舉進行離心分離來代替所述靜置的方法、利用超過濾裝置、離子交換裝置等進行脫鹽的方法等。其中較佳為脫鹽的方法。經脫鹽的溶液亦可適宜進行濃縮。

膠體液中的銀膠體粒子的含量較佳為1質量%～70質量%，更佳為10質量%～65質量%。若銀膠體粒子的含量為1質量%以上，則可於導電性墨水中確保能夠實現具有充分的導電性的導電膜的量的銀奈米粒子。若銀膠體粒子的含量為70質量%以下，則膠體液的黏度不會變得過高，操作變容易。

[導電性基板] 作為使用本發明的導電性墨水而形成的導電性基板，例如可列舉具備基材、以及配置於所述基材的表面上且為本發明的導電性墨水的煅燒物的導電膜的導電性基板。

作為基材的材料，除各種墨水吸收性材料（例如，紙、布、多孔性陶瓷等）以外，亦可使用墨水非吸收性材料，可較佳地使用耐熱性優異者。作為墨水非吸收性材料，例如可列舉：聚碳酸酯(PC)、ABS、AS、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚醯胺(PA)、聚縮醛(Polyacetal，POM)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯醚(PPE)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、聚氯乙烯(PVC)等樹脂（工程塑膠、超級工程塑膠）。此處，所謂墨水非吸收性材料，是指不具有具有墨水接受功能的結構的材料。根據本發明的導電性墨水，即便於塗佈於墨水非吸收性的基材的表面上的情況下，亦可抑制其偏向存在，且可抑制之後藉由煅燒而獲得的導電膜的膜厚均勻性的下降。另外，根據本發明的導電性墨水，即便於低溫（例如，100℃左右）下進行煅燒，亦能夠形成導電性優異的導電膜，亦可於高於該低的煅燒溫度的溫度範圍下使用耐熱溫度較先前更低的基材。進而，根據本發明的導電性墨水，能夠形成相對於各種基材的密接性優異的導電膜。出於進一步提高與導電膜的密接性的目的，亦可於基材的表面設置表面層，亦可實施親水化處理等表面處理。

作為使用本發明的導電性墨水而形成的導電性基板，例如可列舉：電子電路基板（例如，半導體積體電路）、印刷配線基板、薄膜電晶體基板等。導電性基板中的導電膜相當於所述例示的基板的配線、電極等。

[導電性基板的製造方法] 本發明的導電性基板的製造方法為製造具備基材及配置於所述基材的表面上的導電膜的導電性基板的方法，其特徵在於包括：塗佈步驟，將本發明的導電性墨水塗佈於所述基材的表面上而形成塗膜；以及煅燒步驟，對所述塗膜進行煅燒而形成所述導電膜。

（塗佈步驟） 塗佈步驟中，將本發明的導電性墨水塗佈於基材的表面上而形成塗膜。此處，所謂塗佈，為包含以面狀塗佈導電性墨水的情況亦包含以線狀進行塗佈（描繪）的情況的概念。塗膜（導電膜）的形狀可為面狀，亦可為線狀，抑或可為將該些組合而成的形狀。另外，塗膜（導電膜）可為連續的圖案，亦可為不連續的圖案，抑或可為將該些組合而成的圖案。

本發明的導電性墨水的塗佈方法並無特別限定，例如可列舉：噴墨印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、反轉印刷法、微接觸印刷法、浸漬法、噴霧法、棒塗法、旋塗法、分配器法、流延法、柔版法、凹版法、注射器法、藉由毛刷的塗佈法等。

（煅燒步驟） 煅燒步驟中，對塗佈步驟中所形成的本發明的導電性墨水的塗膜進行藉由加熱的煅燒，從而形成導電膜。根據該煅燒步驟，本發明的導電性墨水中的銀奈米粒子（銀膠體粒子）彼此的結合得到提高並進行燒結。

塗膜的煅燒溫度較佳為150℃以下，更佳為120℃以下，進而佳為100℃以下。根據本發明的導電性墨水，即便於150℃以下的溫度下進行煅燒，亦能夠形成導電性優異的導電膜。另一方面，煅燒溫度的下限值未必受到限定，較佳為能夠於基材的表面上形成導電膜的溫度且能夠於不損及本發明的效果的範圍內使水蒸發（亦可一部分殘存，但較佳為全部被去除）的溫度。

塗膜的煅燒時間並無特別限定，能夠對應於煅燒溫度來適宜設定。

塗膜的煅燒方法並無特別限定，例如可列舉使用先前公知的齒輪烘箱（gear oven）等的方法。

根據本發明的導電性墨水，即便於低溫（例如，100℃左右）下進行煅燒，亦能夠形成導電性優異的導電膜，因此亦可於熱較弱的基材的表面上形成導電膜。

本發明的導電性基板的製造方法中，出於進一步提高基材與導電膜的密接性的目的，亦可對基材實施表面處理。作為表面處理的方法，例如可列舉：進行電暈處理、電漿處理、UV處理、電子束處理等乾式處理的方法，預先於基材的表面上設置底漆層、導電性墨水接受層等的方法等。

利用本發明的導電性基板的製造方法而獲得的導電膜的膜厚例如為0.1 μm～5 μm，較佳為0.2 μm～3 μm。

利用本發明的導電性基板的製造方法而獲得的導電膜的體積電阻值較佳為1.1×10^-4 Ω·cm以下，更佳為1.0×10^-4 Ω·cm以下，進而佳為5.0×10^-5 Ω·cm以下。 [實施例]

以下，揭示實施例來對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不僅限定於該些實施例。

實施例及比較例中，製造導電性墨水時使用的膠體液如以下般。

「銀膠體水溶液A」 首先，使檸檬酸三鈉二水合物17 g與單寧酸0.36 g溶解於添加10N-NaOH水溶液3 mL而成為鹼性的水50 mL中。然後，於室溫（25℃）下攪拌所獲得的水溶液並添加含有硝酸銀2 g的水溶液3 mL，從而製備銀膠體粒子的水溶液。其次，相對於所獲得的銀膠體粒子的水溶液，使用超過濾器並重覆脫鹽直至濾液的導電度成為30 μS/cm以下為止。之後，若對所獲得的濾液進行10分鐘的離心分離，則分離為下層的沈澱物與上層的分散液。然後，採集該上層的分散液作為銀膠體水溶液A。

銀膠體水溶液A中的銀膠體粒子的平均粒徑為27 nm。銀膠體粒子的平均粒徑可利用下述方法來測定。首先，向純水10 mL中滴加數滴銀膠體水溶液A，並利用手使其振動來進行分散，從而製備測定用試樣。其次，將測定用試樣3 mL投入至堀場製作所公司製造的動態光散射式粒徑分佈測定裝置「LB-550」的槽內，並於下述條件下測定中值粒徑（D50）。 ＜測定條件＞ 資料讀入次數：100次 槽架內溫度：25℃ ＜顯示條件＞ 分佈形態：標準 反覆次數：50次 粒徑基準：體積基準 分散質的折射率：0.200～3.900（銀） 分散媒的折射率：1.33（水） ＜系統條件＞ 強度基準：動態（Dynamic） 散射強度範圍上限：10000.00 散射強度範圍下限：1.00

利用乾燥重量法來測定銀膠體水溶液A中的銀膠體粒子的含量，結果為58質量%。另外，銀膠體粒子中包含相當於具有COOH基及OH基且COOH基的個數為OH基的個數以上的羥酸或其鹽的檸檬酸三鈉二水合物作為分散劑，其含量為2質量%。

「銀膠體水溶液B」 首先，於使單寧酸0.5 g溶解於離子交換水100 mL中而成的單寧酸溶液中添加10N-NaOH水溶液2 mL。然後，於室溫（25℃）下攪拌所獲得的水溶液並添加含有硝酸銀1 g的水溶液2 mL，從而製備銀膠體粒子的水溶液。其次，相對於所獲得的銀膠體粒子的水溶液，使用超過濾器並重覆脫鹽直至濾液的導電度成為30 μS/cm以下為止。之後，若對所獲得的濾液進行10分鐘的離心分離，則分離為下層的沈澱物與上層的分散液。然後，採集該上層的分散液作為銀膠體水溶液B。

與銀膠體水溶液A同樣地進行測定，結果銀膠體水溶液B中的銀膠體粒子的平均粒徑為27 nm。

利用乾燥重量法來測定銀膠體水溶液B中的銀膠體粒子的含量，結果為58質量%。另外，銀膠體粒子中包含單寧酸作為分散劑，其含量為7質量%。其中，單寧酸不相當於具有COOH基及OH基且COOH基的個數為OH基的個數以上的羥酸或其鹽。

（實施例1） 將銀膠體水溶液A 69質量份、水6質量份、二乙二醇單異丁醚5質量份、1,3-丙二醇10質量份、以及甘油10質量份混合來製造實施例1的導電性墨水。

（實施例2） 將銀膠體水溶液A 69質量份、水5質量份、二乙二醇單異丁醚4質量份、乙二醇單甲醚2質量份、1,3-丙二醇10質量份、以及甘油10質量份混合來製造實施例2的導電性墨水。

（實施例3） 將銀膠體水溶液A 69質量份、水5質量份、二乙二醇單異丁醚4質量份、乙二醇單丁醚2質量份、1,3-丙二醇10質量份、以及甘油10質量份混合來製造實施例3的導電性墨水。

（實施例4） 將銀膠體水溶液A 74質量份、二乙二醇單異丁醚3質量份、1,3-丙二醇10質量份、以及甘油13質量份混合來製造實施例4的導電性墨水。

（實施例5） 將銀膠體水溶液A 64質量份、水8質量份、二乙二醇單異丁醚6質量份、乙二醇單丁醚2質量份、1,3-丙二醇10質量份、以及甘油10質量份混合來製造實施例5的導電性墨水。

（比較例1） 將銀膠體水溶液A 69質量份、水11質量份、1,3-丙二醇10質量份、以及甘油10質量份混合來製造比較例1的導電性墨水。

（比較例2） 將銀膠體水溶液A 69質量份、水6質量份、乙二醇單丁醚5質量份、1,3-丙二醇10質量份、以及甘油10質量份混合來製造比較例2的導電性墨水。

（比較例3） 將銀膠體水溶液B 69質量份、水6質量份、二乙二醇單異丁醚5質量份、1,3-丙二醇10質量份、以及甘油10質量份混合來製造比較例3的導電性墨水。

各例的導電性墨水中的各構成成分的含量如表1、表2所示般。

其次，將各例的導電性墨水塗佈於聚碳酸酯（PC）製的基材的表面上來形成塗膜。導電性墨水的塗佈是使用富士薄膜公司製造的噴墨印表機「Dimatix DMP-2831」及墨水匣「DMC-11610」（墨水滴：10 pL）來進行。之後，使用齒輪烘箱對所形成的塗膜進行煅燒，從而形成導電膜。其結果為，可獲得各例的導電性基板。此處，各例的煅燒條件（煅燒溫度及煅燒時間）是設定為表1、表2所示。

[物性] 對各例的導電性墨水進行以下的物性測定。將結果示於表1、表2中。

（1）黏度 使用世光（Sekonic）公司製造的振動式黏度計「VM-10A」來測定導電性墨水於25℃下的黏度。

（2）表面張力 使用協和界面科學公司製造的表面張力計「CBVP-Z」來測定導電性墨水於25℃下的表面張力。

（3）接觸角 將導電性墨水0.5 μL滴加至聚碳酸酯（PC）製的基材的表面，使用協和界面科學公司製造的接觸角計「DropMaster DM-300」來測定滴落後5秒後的接觸角（靜態接觸角）。然後，重覆10次此種測定，並算出所獲得的10個測定值中除最大值及最小值以外的8個測定值的平均值。

[評價] 對各例的導電性基板進行以下的評價。將結果示於表1、表2中。

（1）膜厚均勻性 於製造導電性基板時，藉由導電性墨水描繪下述的直線圖案1～直線圖案4來形成塗膜。 ＜直線圖案1＞ 描繪方向：相對於噴墨頭的掃描方向而平行的方向 長度：15 mm 線寬：250 μm ＜直線圖案2＞ 描繪方向：相對於噴墨頭的掃描方向而平行的方向 長度：15 mm 線寬：500 μm ＜直線圖案3＞ 描繪方向：相對於噴墨頭的掃描方向而垂直的方向 長度：15 mm 線寬：250 μm ＜直線圖案4＞ 描繪方向：相對於噴墨頭的掃描方向而垂直的方向 長度：15 mm 線寬：500 μm 然後，針對藉由對直線圖案1～直線圖案4的塗膜進行煅燒(煅燒條件：表1、表2)而獲得的導電膜1～導電膜4，利用下述式（A）來算出膜厚比。此處，導電膜1～導電膜4的膜厚是使用基恩士（KEYENCE）公司製造的雷射顯微鏡「VK-X150」來測定。 「膜厚比」=「自描繪開始點朝向描繪結束點遠離500 μm的位置處的膜厚（μm）」/「自描繪結束點朝向描繪開始點遠離500 μm的位置處的膜厚（μm）」 （A） 判定基準如下述般。 ○：導電膜1～導電膜4的膜厚比的最大值為1.5以下。 △：導電膜1～導電膜4的膜厚比的最大值大於1.5且為2.0以下。 ×：導電膜1～導電膜4的膜厚比的最大值大於2.0。

（2）耐裂紋性 於製造導電性基板時，藉由導電性墨水除描繪所述的直線圖案1～直線圖案4以外，亦描繪下述的直角圖案1、直角圖案2來形成塗膜。 ＜直角圖案1＞ 於相對於噴墨頭的掃描方向而平行的方向描繪長度10 mm的直線圖案，自其終點朝相對於噴墨頭的掃描方向而垂直的方向描繪長度10 mm的直線圖案。線寬為250 μm。 ＜直角圖案2＞ 於相對於噴墨頭的掃描方向而平行的方向描繪長度10 mm的直線圖案，自其終點朝相對於噴墨頭的掃描方向而垂直的方向描繪長度10 mm的直線圖案。線寬為500 μm。 然後，針對藉由對直線圖案1～直線圖案4的塗膜進行煅燒（煅燒條件：表1、表2）而獲得的導電膜1～導電膜4、以及藉由對直角圖案1、直角圖案2的塗膜進行煅燒（煅燒條件：表1、表2）而獲得的導電膜5、導電膜6，使用基恩士（KEYENCE）公司製造的雷射顯微鏡「VK-X150」來計數裂紋的個數（導電膜1～導電膜6中的裂紋的合計數）。判定基準如下述般。 ○：導電膜1～導電膜6中無50 μm見方以上的裂紋。 △：導電膜1～導電膜6中50 μm見方以上且未滿100 μm見方的裂紋有1個～14個。 ×：導電膜1～導電膜6中50 μm見方以上且未滿100 μm見方的裂紋有15個以上，或100 μm見方以上的裂紋有1個以上。

（3）密接性 對所述的膜厚均勻性及耐裂紋性的評價時使用的導電膜1～導電膜4貼附膠帶（註冊商標）後加以剝離。之後，目視觀察導電膜1～導電膜4的自基材的剝離程度。判定基準如下述般。 ○：導電膜1～導電膜4均未剝離。 △：關於導電膜1～導電膜4中剝離程度最差的導電膜，一部分（整體的10%以下的範圍）進行了剝離。 ×：關於導電膜1～導電膜4中剝離程度最差的導電膜，大部分（整體的大於10%的範圍）進行了剝離。

（4）導電性 於製造導電性基板時，藉由導電性墨水描繪3條長度20 mm且線寬1 mm的直線圖案來形成塗膜。然後，針對藉由對該些3條直線圖案的塗膜進行煅燒（煅燒條件：表1、表2）而獲得的3個導電膜，利用下述式（B）來算出各自的體積電阻值，並算出該些的平均值。此處，導電膜的電阻值是使用凱世（Kaise）公司製造的數位測試機「SK-6511」來測定。導電膜的膜厚是使用基恩士（KEYENCE）公司製造的雷射顯微鏡「VK-X150」來測定。 「體積電阻值（Ω·cm）」=「電阻值（Ω）」×「線寬（cm）」×「膜厚（cm）」/「電阻值測定時的端子間距離（cm）」 （B） 判定基準如下述般。 ○：體積電阻值的平均值為5.0×10^-5 Ω·cm以下。 △：體積電阻值的平均值大於5.0×10^-5 Ω·cm且為5.0×10^-4 Ω·cm以下。 ×：體積電阻值的平均值大於5.0×10^-4 Ω·cm。 -：無法描繪直線圖案，且無法測定體積電阻值。

（5）描繪性 於所述導電性評價時目視觀察3個導電膜的形狀。判定基準如下述般。 ○：3個導電膜均導通，無形狀粗化。 △：3個導電膜中的1個未導通，或3個導電膜均導通，但存在形狀粗化。 ×：3個導電膜中的2個～3個未導通，或3個導電膜均導通，但存在明顯的形狀粗化。

（6）綜合評價 基於所述評價（1）～評價（5）的結果並以下述的判定基準進行綜合評價。 ◎：評價（1）～評價（5）的結果均為「○」。 ○：評價（1）～評價（5）的結果中，「○」為4個。 △：評價（1）～評價（5）的結果中，「○」為3個。 ×：評價（1）～評價（5）的結果中，「○」為0個～2個。

[表1]

[表2]

實施例1～實施例5中，膜厚均勻性及耐裂紋性優異。另外，實施例1～實施例5中，除膜厚均勻性及耐裂紋性以外，密接性、導電性、及描繪性亦良好，綜合評價優異。其中，實施例2、實施例3、實施例5中除二乙二醇單異丁醚以外，亦調配除此以外的二醇醚，因此較實施例1、實施例4而言描繪性更高。

比較例1中，未調配二乙二醇單異丁醚，因此膜厚均勻性及耐裂紋性低。另外，比較例1中亦未調配二乙二醇單異丁醚以外的二醇醚，因此描繪性亦低。

比較例2中，未調配二乙二醇單異丁醚，因此膜厚均勻性及耐裂紋性低。

比較例3中，未調配作為具有COOH基及OH基且COOH基的個數為OH基的個數以上的羥酸或其鹽的分散劑，因此膜厚均勻性、耐裂紋性、及導電性低。另外，比較例3中，雖調配有二乙二醇單異丁醚，但未調配除此以外的二醇醚，因此描繪性亦低。

Claims (5)

1. 一種導電性墨水，其特徵在於含有：10質量%~70質量%的銀膠體粒子、20質量%~50質量%的水、以及1質量%~10質量%的二乙二醇單異丁醚，所述銀膠體粒子包含平均粒徑為1nm~400nm的銀奈米粒子、以及具有COOH基及OH基且所述COOH基的個數為所述OH基的個數以上的羥酸或其鹽的分散劑。
2. 如申請專利範圍第1項所述的導電性墨水，其中所述導電性墨水進而含有所述二乙二醇單異丁醚以外的二醇醚。
3. 如申請專利範圍第2項所述的導電性墨水，其中所述二醇醚包含選自由乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單甲醚、及二乙二醇單丁醚所組成的群組中的至少一種化合物。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電性墨水，其中所述導電性墨水進而含有選自由丁醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、乙二醇、及甘油所組成的群組中的至少一種化合物。
5. 一種導電性基板的製造方法，其為製造具備基材與配置於所述基材的表面上的導電膜的導電性基板的方法，所述導電性基板的製造方法的特徵在於包括：塗佈步驟，將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的導電性墨水塗佈於所述基材的表面上而形成塗膜；以及 煅燒步驟，對所述塗膜進行煅燒而形成所述導電膜。