CN108584932A - 一种石墨烯基染料敏化透明太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯基染料敏化透明太阳能电池，包括透明电极，所述透明电极为石墨烯薄膜，厚度不大于20nm，石墨烯层间交联，交联度在1‑5％。该石墨烯膜由氧化石墨烯经真空过滤成膜、化学还原、固相转移、金属喷涂、中温碳化、氯化、高温石墨化等步骤得到。该薄膜整体为石墨烯结构，片层间有大量层间交联结构。该薄膜作为光阳极、对电极等；相比而言，石墨烯具有更高的电子迁移率，而且没有重金属污染问题存在，降低了成本，提高光转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电极，尤其涉及一种石墨烯基染料敏化透明太阳能电池。
背景技术
随着环境问题的日益严重，化石能源的无节制应用带来的环境问题日益引起大人们的关注。人们迫切希望找到可再生，无污染的新能源来替代重污染的化石能源。而太阳能作为地球声明之源，一直是人们关注的对象。其中太阳能敏化电池是其中的应用之一，它是应用二氧化钛的光生电子效应，将光转化成电。但是传统的太阳能燃料敏化电池是应用ITO作为透明导电电极，其存在以下几方面的问题，其一，ITO具有重金属污染问题；其二，ITO导电性不好，电子迁移率低，不利于光电子的传输；第三，ITO柔性较差，不适用于做柔性电极。
为此，我们设计了高强度、高导电、高透明的石墨烯膜，用于克服ITO存在的以上各种问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种石墨烯基染料敏化透明太阳能电池。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯基染料敏化透明太阳能电池，包括透明电极，透明电极为石墨烯薄膜，厚度不大于20nm，石墨烯层间交联，交联度在1-5％。通过以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10ug/mL氧化石墨烯水溶液，抽滤成膜；
(2)将贴附于抽滤基底上的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80-100度HI高温从底部往上熏蒸0.1-1h；
(3)将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却，直至薄膜和基底分离；
(4)对步骤3处理后的还原氧化石墨烯膜进行加热处理，使得固体转移剂升华或者挥发；
(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钛，钼或者钴等金属；溅射的金属纳米粒子的摩尔量不大于石墨烯膜中碳原子摩尔量的30％；
(6)800-1200摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，金属纳米粒子以氯化物形式逸散；
(7)氯化后的石墨烯膜置于高温炉中，以5-20摄氏度每分钟升温至1500摄氏度，然后以2-5摄氏度每分钟升温至2000度高温，得到层间交联的石墨烯膜。
进一步地，固体转移剂，选自如下物质，例如石蜡、萘、三氧化二砷、樟脑、硫、降冰片烯、松香等可在某种条件下升华或者挥发的不溶于水的小分子固态物质。
进一步地，固体转移剂的升华温度要控制在320度以下。
进一步地，氯化处理是指：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为0.5-10％的环境中进行加热处理，时间为0.1-4h。
进一步地，2000度高温过程升温过程如下：1500摄氏度以下，5-20摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，2-5摄氏度每分钟。
本发明的有益效果在于：本发明首先固体转移的方式，获得超薄的石墨烯膜，为器件的高电阻奠定基础；进一步通过缓慢升温(1℃/min)处理，增加石墨烯膜表面褶皱，扩展单位空间内石墨烯膜的面积；然后以10℃/min升温置2000℃，以去除石墨烯内部绝大部分原子缺陷，但不恢复石墨烯内部堆叠结构。进一步通过在超薄石墨烯膜表面溅射金属粒子，高温下，金属粒子与石墨烯反应，形成金属碳化物；然后金属碳化物在氯气的作用下，形成金属氯化物并逸散，同时，碳结构向金刚石结构转变，大大提升了膜的强度(达到7-20GPa)和热稳定性，2000度高温处理，使得石墨烯膜结构得到极大程度的恢复，但是不会影响层间交联结构以及不会形成AB堆积结构。在保证透明的同时，保证了极大的导电率和力学承载性能，可承受电池在放电过程以及电池柔性弯折过程中的张力作用。使用时，该薄膜作为光阳极、对电极等；
相比而言，石墨烯具有更高的电子迁移率，而且没有重金属污染问题存在，
降低了成本，提高光转化效率。
附图说明
图1为无交联石墨烯膜2000摄氏度处理后的拉曼图谱。
图2为交联石墨烯膜2000摄氏度处理后的拉曼图谱。
图3为无交联石墨烯膜2000摄氏度处理的透射图谱。
图4为交联石墨烯膜2000摄氏度处理的透射图谱。
图5为交联石墨烯膜2000摄氏度处理的拉伸强度测试图谱。
图6为石墨烯基染料敏化透明太阳能电池结构示意图，其中，石墨烯膜作为光阳极。
图7为石墨烯基染料敏化透明太阳能电池结构示意图，其中，石墨烯膜作为正电极。
图中，石英玻璃1、石墨烯膜2、正极3、ITO4。
具体实施方式
实施例1：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/mL氧化石墨烯水溶液，以亲水聚四氟乙烯膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于亲水聚四氟乙烯膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80度HI高温从底部往上熏蒸1h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂樟脑均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却，薄膜和基底分离。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在40度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钛。通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的28.6％。
(6)1200摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得钛纳米粒子以氯化物形式逸散。具体为：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为0.5％的环境中进行加热处理，时间为4h。
(7)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，2000度高温过程升温过程如下：1500摄氏度以下，20摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，5摄氏度每分钟；得到厚度为19nm的石墨烯膜。
对比图1、2，有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过ID/IG面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为4.8％；图3、4，有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。图5显示，所制备的石墨烯膜强度为9GPa。
(8)以石英玻璃1为支撑，将上述石墨烯膜2作为光阳极装配染料敏化透明太阳能电池①，如图6所示；相比于采用ITO作为光阳极组装的染料敏化透明太阳能电池②，其光电转换效率提高87％，相比于用常规石墨烯膜(在ITO上旋涂)作为光阳极组装的染料敏化透明太阳能电池③，其光电转换效率提高23％。而用常规石墨烯膜(在ITO上旋涂)作为光阳极时，使用2400h后，石墨烯膜可能由于微观结构受到破坏，其导电率下降至74％，太阳能电池③的光电转换效率下降至80％；而本申请的石墨烯膜在使用3600h后，导电率保持在原来的95％以上，太阳能电池①的光电转换效率保持在原来的97％以上。
实施例2：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10ug/mL氧化石墨烯水溶液，以PC膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，100度HI高温从底部往上熏蒸0.1h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂萘均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在80下缓慢挥发，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钛。通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的18.4％。
(6)800摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得钛纳米粒子以氯化物形式逸散。具体为：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为10％的环境中进行加热处理，时间为0.1h。
(7)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，具体为：1500摄氏度以下，5摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，2摄氏度每分钟；2000度保温1h；得到厚度为18nm的石墨烯膜。
经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过ID/IG面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为1.1％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。所制备的石墨烯膜强度为7GPa。
(8)以石英玻璃1为支撑，将上述石墨烯膜2作为光阳极装配染料敏化透明太阳能电池①，相比于采用ITO作为光阳极组装的染料敏化透明太阳能电池②，其光电转换效率提高84％，相比于用常规石墨烯膜(在ITO上旋涂)作为光阳极组装的染料敏化透明太阳能电池③，其光电转换效率提高21％。在使用3600h后，导电率为原来的94％，太阳能电池①的光电转换效率为原来的95％。
实施例3：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为1ug/mL氧化石墨烯水溶液，以亲水聚四氟乙烯膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于亲水聚四氟乙烯的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，90度HI高温从底部往上熏蒸0.5h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂硫均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在120度下缓慢挥发，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钴，通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的15.9％。
(6)1000摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得钴纳米粒子以氯化物形式逸散。具体为：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为5％的环境中进行加热处理，时间为1h。
(7)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，具体为：1500摄氏度以下，10摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，3摄氏度每分钟；2000摄氏度保温0.5h；得到厚度为14nm的石墨烯膜。
经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过ID/IG面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为1.9％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。所制备的石墨烯膜强度为11GPa。
(8)如图7所示，以石英玻璃1为支撑，将上述石墨烯膜2作为正极，以ITO为光阳极4装配染料敏化透明太阳能电池①，如图7所示，相比于采用铂电极作为正极组装的染料敏化透明太阳能电池②，其光电转换效率提高68％，相比于用常规石墨烯膜(在ITO上旋涂)作为正极组装的染料敏化透明太阳能电池③，其光电转换效率提高13％。在使用3600h后，导电率为原来的96％，太阳能电池①的光电转换效率为原来的97％。
实施例4：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为3ug/mL氧化石墨烯水溶液，以亲水聚四氟乙烯膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，100度HI高温从底部往上熏蒸0.2h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂石蜡均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在200度下缓慢挥发，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钛，通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的25.4％。
(6)1100摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得钛纳米粒子以氯化物形式逸散。具体为：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为2％的环境中进行加热处理，时间为2h。
(7)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，具体为：1500摄氏度以下，12摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，4摄氏度每分钟；2000摄氏度保温1h，得到厚度为13nm的石墨烯膜。
经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过ID/IG面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为2.2％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。所制备的石墨烯膜强度为10GPa。
(8)以石英玻璃1为支撑，将上述石墨烯膜作为正极，以ITO为光阳极装配染料敏化透明太阳能电池①，相比于采用铂电极作为正极组装的染料敏化透明太阳能电池②，其光电转换效率提高71％，相比于用常规石墨烯膜(在ITO上旋涂)作为正极组装的染料敏化透明太阳能电池③，其光电转换效率提高18％。在使用3600h后，导电率为原来的96％，太阳能电池①的光电转换效率为原来的93％。
实施例5：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10ug/mL氧化石墨烯水溶液，以亲水聚四氟乙烯膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于亲水聚四氟乙烯膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80度HI高温从底部往上熏蒸0.8h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂降冰片烯均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在60度，2个大气压下缓慢挥，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钼。通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的22.8％。
(6)800摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得钼纳米粒子以氯化物形式逸散。具体为：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为6％的环境中进行加热处理，时间为3h。
(7)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，具体为：1500摄氏度以下，7摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，2摄氏度每分钟，2000摄氏度保温1h，得到厚度为11nm的石墨烯膜。
经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过ID/IG面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为3.7％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。所制备的石墨烯膜强度为9GPa。
(8)以石英玻璃1为支撑，将上述石墨烯膜2作为光阳极装配染料敏化透明太阳能电池①，相比于采用ITO作为光阳极组装的染料敏化透明太阳能电池②，其光电转换效率提高76％，相比于用常规石墨烯膜(在ITO上旋涂)作为光阳极组装的染料敏化透明太阳能电池③，其光电转换效率提高17％。在使用3600h后，导电率为原来的92％，太阳能电池①的光电转换效率为原来的94％。
Claims (5)
1.一种石墨烯基染料敏化透明太阳能电池，其特征在于，包括透明电极，所述透明电极为石墨烯薄膜，厚度不大于20nm，石墨烯层间交联，交联度在1-5％。通过以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10ug/mL氧化石墨烯水溶液，抽滤成膜。
(2)将贴附于抽滤基底上的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80-100度HI高温从底部往上熏蒸0.1-1h。
(3)将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却，直至薄膜和基底分离。
(4)对步骤3处理后的还原氧化石墨烯膜进行加热处理，使得固体转移剂升华或者挥发。
(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钛，钼或者钴等金属；溅射的金属纳米粒子的摩尔量不大于石墨烯膜中碳原子摩尔量的30％。
(6)800-1200摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，金属纳米粒子以氯化物形式逸散。
(7)氯化后的石墨烯膜置于高温炉中，以5-20摄氏度每分钟升温至1500摄氏度，然后以2-5摄氏度每分钟升温至2000度高温，得到层间交联的石墨烯膜。
2.如权利要求1所述的透明太阳能电池，其特征在于，所述的固体转移剂，选自如下物质，例如石蜡、萘、三氧化二砷、樟脑、硫、降冰片烯、松香等可在某种条件下升华或者挥发的不溶于水的小分子固态物质。
3.如权利要求1所述的透明太阳能电池，其特征在于，所述的固体转移剂的升华温度要控制在320度以下。
4.如权利要求1所述的透明太阳能电池，其特征在于，所述氯化处理是指：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为0.5-10％的环境中进行加热处理，时间为0.1-4h。
5.如权利要求1所述的透明太阳能电池，其特征在于，2000度高温过程升温过程如下：1500摄氏度以下，5-20摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，2-5摄氏度每分钟。
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| CN107857251A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-03-30 | 浙江大学 | 一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SASCHA WELZ ET AL.: "Nucleation, growth, and graphitization of diamond nanocrystals during chlorination of carbides", 《JOURNAL OF APPLIED PHYSICS》 * |
| 罗雯: "金刚石颗粒表面镀覆碳化钛包覆层的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库•工程科技I辑》 * |
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