CN113436912B - 提高激光诱导石墨烯基电容器比电容的方法和激光诱导石墨烯基电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了提高激光诱导石墨烯基电容器比电容的方法和激光诱导石墨烯基电容器，属于电容器技术领域。本发明提供的方法包括以下步骤：提供激光诱导石墨烯材料；将所述激光诱导石墨烯材料进行原位焦耳热处理，得到焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料，其具有纳米级孔洞；以所述焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料作为电极，组装得到比电容提高的激光诱导石墨烯基电容器。本发明通过对激光诱导石墨烯材料进行原位焦耳热处理，能够分解激光诱导石墨烯材料中的无定形碳杂质，形成更多的纳米级孔洞，增加了有效的活性表面积，以此能够有效提高激光诱导石墨烯基电容器的比电容；同时本发明提供的方法克服了传统方法操作复杂、生产成本高、环境污染的问题。
Description
技术领域
本发明涉及电容器技术领域，尤其涉及提高激光诱导石墨烯基电容器比电容的方法和激光诱导石墨烯基电容器。
背景技术
随着便携式手持柔性电子设备的快速发展，人们对高功率、高能量密度、形状多样、小型化、易于模块化和集成化的便携式储能装置的需求日益增加。其中，超级电容器(SCs)因具有超高的功率密度、超快的充放电速率、优异的循环稳定性和显著的安全性，既可以作为柔性电池的补充，也可以作为独立的微型电源，近年来受到越来越多的关注。
石墨烯作为优异的电子导体，具有高的比表面积和良好的柔性，在微型超级电容器中表现出广阔的应用前景。在多种构建石墨烯基微型超级电容器的方法中，激光诱导石墨烯(LIG)技术价格低廉、灵活快捷、无需掩模板和复杂的后续处理，是一种高效、可快速集成化的加工手段，以LIG作为电极，在SCs制备方面有着巨大的优势。但是激光诱导石墨烯基电容器的比电容仅约为4.0mF/cm2(Nature Communication,2014,5,5714)，与其它碳基电容器相当，在一定程度上阻碍了其在大功率电容器中的广泛应用。
目前，已经有大量研究来提高激光诱导石墨烯基电容器的比电容，常见的两种方法就是杂原子(包括硼、氮、磷、硫等元素)掺杂和赝电容材料(包括氧化铷、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化钌等过渡金属氧化物和聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电聚合物)的加载。前者是通过元素替换改变石墨烯的晶格结构，从而改变石墨烯中的电荷密度和电子迁移速率来提高比电容。例如Zhiwei Peng等(ACS nano,2015,9(6):5868-5875)在聚酰亚胺酸中添加硼酸然后经过亚胺化制备了含硼的聚酰亚胺膜，经过激光诱导后，制备了硼掺杂的激光诱导石墨烯电极，最高比电容达到16.5mF/cm2，是未参杂激光诱导石墨烯电极的3倍。后者是通过加载的赝电容材料来增加表面氧化还原反应，而不是单纯的依靠界面电荷吸附来提高比电容。例如，Lei Li等(Advanced Materials,2016,28(5):838-845.)通过电泳沉积的方式在激光诱导石墨烯膜上加载氧化锰、聚苯胺等赝电容材料，来提高激光诱导石墨烯基电容器的比电容。上述方法都在一定程度上提高了激光诱导石墨烯基电容器的比电容，但是存在操作复杂、生产成本高、环境污染等问题，限制了实际工业应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高激光诱导石墨烯基电容器比电容的方法和激光诱导石墨烯基电容器，本发明通过对激光诱导石墨烯材料进行原位焦耳热处理，能够分解激光诱导石墨烯材料中的无定形碳杂质，形成更多的纳米级孔洞，以此能够有效提高激光诱导石墨烯基电容器的比电容；同时本发明提供的方法克服了传统方法操作复杂、生产成本高、环境污染的问题，利于实际工业应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种提高激光诱导石墨烯基电容器比电容的方法，包括以下步骤：
提供激光诱导石墨烯材料；
将所述激光诱导石墨烯材料进行原位焦耳热处理，得到焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料，所述焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料具有纳米级孔洞；
以所述焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料作为电极，组装得到比电容提高的激光诱导石墨烯基电容器。
优选地，所述激光诱导石墨烯材料由聚酰亚胺材料经激光诱导制备得到，所述聚酰亚胺材料为掺杂的聚酰亚胺材料或未掺杂的聚酰亚胺材料。
优选地，所述掺杂的聚酰亚胺材料包括杂原子掺杂的聚酰亚胺材料、过渡金属碳化物掺杂的聚酰亚胺材料或过渡金属氧化物掺杂的聚酰亚胺材料。
优选地，所述掺杂的聚酰亚胺材料和未掺杂的聚酰亚胺材料独立地包括聚酰亚胺膜、聚酰亚胺纸、聚酰亚胺粉末、聚酰亚胺纤维和聚酰亚胺布中的至少一种。
优选地，当所述未掺杂的聚酰亚胺材料为聚酰亚胺纸，所述聚酰亚胺纸具有多孔结构，所述聚酰亚胺纸的孔隙率为35～45％。
优选地，所述原位焦耳热处理的温度为30～650℃；所述原位焦耳热处理的时间为5～600min。
优选地，所述焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料的孔洞尺寸为1～50nm，孔体积为0.1～0.6cm3/g，比表面积为100～600cm2/g，静态接触角为0°～90°。
优选地，所述激光诱导石墨烯基电容器的比电容为1.4～50mF/cm2。
优选地，所述激光诱导石墨烯基电容器包括基底、设置在所述基底单面的电极以及设置在所述电极表面的电解质，所述电极包括阳极和阴极，所述阳极和阴极分别用集流体串联起来。
本发明提供了一种激光诱导石墨烯基电容器，包括基底、电极和电解质，所述电极为经原位焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料，所述电极具有纳米级孔洞。
本发明提供了一种提高激光诱导石墨烯基电容器比电容的方法，包括以下步骤：提供激光诱导石墨烯材料；将所述激光诱导石墨烯材料进行原位焦耳热处理，得到焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料，所述焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料具有纳米级孔洞；以所述焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料作为电极，组装得到比电容提高的激光诱导石墨烯基电容器。本发明通过对激光诱导石墨烯材料进行原位焦耳热处理，能够分解激光诱导石墨烯材料中的无定形碳杂质，形成更多的纳米级孔洞，增加了有效的活性表面积，以此能够有效提高激光诱导石墨烯基电容器的比电容。实施例的结果显示，与未经过原位焦耳热处理的激光诱导石墨烯纸相比，经过500℃焦耳热处理60min，所得焦耳热处理的激光诱导石墨烯纸的孔体积由0.179cm3/g增长到0.553cm3/g，比表面积由117.16m2/g提高到533.49m2/g，静态接触角由76.3°下降到几乎为0°，相应的激光诱导石墨烯基电容器的比电容由2.32mF/cm2提高到13.71mF/cm2，提高了约6倍。同时，当焦耳热处理温度为550℃时，只需经5min焦耳热处理，所得激光诱导石墨烯基电容器的比电容即可达到12.11mF/cm2，表现出优异的提升效率。因此，本发明通过对激光诱导石墨烯材料进行原位焦耳热处理，可以高效率、低成本的实现激光诱导石墨烯基电容器比电容的提升，可以用于可穿戴便携式电子产品的能量存储与转换。同时本发明提供的方法克服了传统方法操作复杂、生产成本高、环境污染的问题。
附图说明
图1为激光诱导石墨烯纸加热器的示意图；
图2为激光诱导石墨烯纸分别加热到在100℃、200℃、400℃和500℃条件下进行焦耳热处理的红外热成像图片；
图3为未进行焦耳热处理的激光诱导石墨烯纸的SEM图；
图4为300℃焦耳热处理的激光诱导石墨烯纸的SEM图；
图5为400℃焦耳热处理的激光诱导石墨烯纸的SEM图；
图6为500℃焦耳热处理的激光诱导石墨烯纸的SEM图；
图7为不同温度焦耳热处理的激光诱导石墨烯纸的比表面积测试结果图；
图8为焦耳热处理前后激光诱导石墨烯纸的XRD图；
图9为未经焦耳热处理的激光诱导石墨烯纸在空气中的热重分析结果图；
图10为焦耳热处理前后激光诱导石墨烯纸的动态接触角图；
图11为激光诱导石墨烯纸的静态接触角和水滴滴在石墨烯纸表面的渗透时间与焦耳热处理温度的函数关系图；
图12为实施例2中制备石墨烯基电容器的流程图；
图13为未经焦耳热处理的石墨烯纸电极和100℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线、CC曲线以及由CV曲线计算的面积比电容图；
图14为200℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线、CC曲线以及由CV曲线计算的面积比电容图；
图15为300℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线、CC曲线以及由CV曲线计算的面积比电容图；
图16为400℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线、CC曲线以及由CV曲线计算的面积比电容图；
图17为500℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线、CC曲线以及由CV曲线计算的面积比电容图；
图18为250℃焦耳热处理不同时间的石墨烯纸电极在10mV/s条件下的CV曲线、在0.1mA/cm2条件下的CC曲线以及由CV曲线计算的比电容图；
图19为350℃焦耳热处理不同时间的石墨烯纸电极在10mV/s条件下的CV曲线、在0.1mA/cm2条件下的CC曲线以及由CV曲线计算的比电容图；
图20为550℃焦耳热处理不同时间的石墨烯纸电极在10mV/s条件下的CV曲线、0.1mA/cm2条件下的CC曲线以及由CV曲线计算的比电容图；
图21为两个400℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极在串联和并联条件下的CV曲线、CC曲线以及利用串联的电容器点亮红色发光二极管的照片。
具体实施方式
本发明提供了一种提高激光诱导石墨烯基电容器比电容的方法，包括以下步骤：
提供激光诱导石墨烯材料；
将所述激光诱导石墨烯材料进行原位焦耳热处理，得到焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料，所述焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料具有纳米级孔洞；
以所述焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料作为电极，组装得到比电容提高的激光诱导石墨烯基电容器。
本发明提供激光诱导石墨烯材料。在本发明中，所述激光诱导石墨烯材料优选由聚酰亚胺材料经激光诱导制备得到，所述聚酰亚胺材料可以为掺杂的聚酰亚胺材料，也可以为未掺杂的聚酰亚胺材料。在本发明中，所述掺杂的聚酰亚胺材料优选包括杂原子掺杂的聚酰亚胺材料、过渡金属碳化物掺杂的聚酰亚胺材料或过渡金属氧化物掺杂的聚酰亚胺材料。本发明对所述杂原子掺杂的聚酰亚胺材料中杂原子的具体种类没有特殊限定，例如可以为硼、氮、硫和硅中的一种或几种；本发明对所述杂原子的掺杂量没有特殊限定。本发明对所述过渡金属碳化物掺杂的聚酰亚胺材料中过渡金属碳化物的具体种类没有特殊限定，例如可以为碳化铁、碳化钨、碳化镍、碳化锰、碳化钴和碳化钼中的一种或几种；本发明对所述过渡金属碳化物的掺杂量没有特殊限定。本发明对所述过渡金属氧化物掺杂的聚酰亚胺材料中过渡金属氧化物的具体种类没有特殊限定，例如可以为氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化铜和氧化钼中的一种或几种；本发明对所述过渡金属氧化物的掺杂量没有特殊限定。在本发明中，所述掺杂的聚酰亚胺材料和未掺杂的聚酰亚胺材料优选独立地包括聚酰亚胺膜、聚酰亚胺纸、聚酰亚胺粉末、聚酰亚胺纤维和聚酰亚胺布中的至少一种，具体可以为聚酰亚胺膜、聚酰亚胺纸、聚酰亚胺粉末、聚酰亚胺纤维或聚酰亚胺布。
在本发明中，当所述未掺杂的聚酰亚胺材料为聚酰亚胺纸，所述聚酰亚胺纸具有多孔结构，所述聚酰亚胺纸的孔隙率优选为35～45％，更优选为40％。在本发明中，以聚酰亚胺纸为例，制备激光诱导石墨烯材料的方法优选包括：对聚酰亚胺纸的单面进行激光诱导。在本发明中，所述激光诱导的操作条件优选包括：扫描方式为逐行扫描，逐行扫描划线间距为100μm，扫描速率为2inch/s，图像密度为1000PPI，激光功率为0.75～2.5W。在本发明中，所述激光诱导优选在室温、大气环境中进行，即不需要额外的加热或降温；在本发明的实施例中，所述室温具体为25℃。在本发明中，所述激光诱导采用的激光照射系统优选为配备有波长为10.6μm的CO2激光照射系统(DLS 2.3，Universal Laser Systems，Inc)。
得到激光诱导石墨烯材料后，本发明将所述激光诱导石墨烯材料进行原位焦耳热处理，得到焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料，所述焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料具有纳米级孔洞。本发明优选将所述激光诱导石墨烯材料组装成激光诱导石墨烯材料加热器，以便于实现对其进行原位焦耳热处理。在本发明中，所述激光诱导石墨烯材料加热器具体包括激光诱导石墨烯材料以及粘贴在所述激光诱导石墨烯材料相对的两端的铜箔，所述激光诱导石墨烯材料与铜箔的接缝处涂覆有导电银胶，所述导电银胶有利于减少激光诱导石墨烯材料与铜箔之间的接触电阻。得到激光诱导石墨烯材料加热器后，本发明优选采用鳄鱼夹将激光诱导石墨烯材料加热器与直流电源表进行连接，通过直流电源表在铜箔两端输入直流电流，以实现对激光诱导石墨烯材料进行原位焦耳热处理。
在本发明中，所述原位焦耳热处理的温度优选为30～650℃，具体可以为30℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃。在本发明中，所述原位焦耳热处理的时间优选为5～600min，进一步优选为5～360min，具体可以为5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min、120min、150min、180min、240min、300min或360min；在本发明中，所述原位焦耳热处理的时间具体是指激光诱导石墨烯材料达到稳态温度后的保持时间；本发明优选采用红外热像仪监测激光诱导石墨烯材料的稳态温度。本发明利用激光诱导石墨烯材料优异的焦耳热特性实现其原位焦耳热处理，可以通过调控原位焦耳热处理的温度和时间，从而实现不同程度的激光诱导石墨烯基电容器比电容的提高。为了避免因接触造成的热量分布不均，本发明在对所述激光诱导石墨烯材料加热器中激光诱导石墨烯材料进行原位焦耳热处理的过程中，所述激光诱导石墨烯材料加热器优选悬空放置，具体可以将激光诱导石墨烯材料加热器的两对边支撑起来，使加热部分与实验台或其他实物分开，避免由于接触而引起的加热不均匀情况。
所述原位焦耳热处理后，本发明优选将经过原位焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料加热器中的激光诱导石墨烯材料取下，得到焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料。
利用激光诱导石墨烯制备电容器具有价格低廉、灵活快捷、无需牺牲模板和复杂的后续处理的优势，是一种高效、可快速集成化的加工手段，具有很广阔的应用前景。但是发明人研究发现，激光诱导石墨烯中含有未充分石墨化而残留的无定形碳。这是因为CO2激光照射系统的激光光束能量通常呈高斯分布，热源密度具有高度局域化与非均匀分布的特征，这就使得在采用CO2激光照射系统热解聚酰亚胺纸过程中，会同时发生激光碳化和激光石墨化反应，生成的石墨烯具有非均匀及复杂的梯度结构，不可避免的包含无定形碳杂质；且在大气环境中制备的激光诱导石墨烯材料，存在表面疏水特性和导电率低的问题，导致激光诱导石墨烯基电容器的比电容低，严重的限制了其大规模应用。本发明利用激光诱导石墨烯材料优异的焦耳热特性，通过对激光诱导石墨烯材料进行原位焦耳热处理，能够分解激光诱导石墨烯材料中的无定形碳杂质，形成更多的纳米级孔洞，提高了其孔体积、比表面积和亲水性，也增强了激光诱导石墨烯材料的结晶程度，从而能够有效提高激光诱导石墨烯基电容器的比电容。此外，与现有常用的加热处理设备，如电烘箱、马弗炉、电热台等相比，利用石墨烯材料的焦耳热特性对激光诱导石墨烯材料进行原位焦耳热处理，具有升温降温速率快(≤8s)、可加热温度范围宽(≤650℃)、加热分布均匀且稳定、加热灵活和节能的特点。
在本发明中，所述焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料的孔洞尺寸优选为1～50nm，孔体积优选为0.1～0.6cm3/g，比表面积优选为100～600cm2/g，静态接触角优选为0°～90°；所述激光诱导石墨烯基电容器的比电容优选为1.4～15mF/cm2。
得到焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料后，本发明以所述焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料作为电极，组装得到比电容提高的激光诱导石墨烯基电容器。在本发明中，所述激光诱导石墨烯基电容器优选包括基底、设置在所述基底单面的电极以及设置在所述电极表面的电解质，所述电极包括阳极和阴极，所述阳极和阴极分别用集流体串联起来。在本发明中，所述电极优选为叉指电极，本发明优选将焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料进行图案化剪裁，以得到所需叉指电极。在本发明中，所述基底优选为柔性基底，所述柔性基底优选为高分子聚合物柔性薄膜，所述高分子聚合物优选包括聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)；所述电解质优选为磷酸-聚乙烯醇(PVA)凝胶电解质，所述磷酸与聚乙烯醇的质量比优选为(4～5)：(5～6)，更优选为4：5；所述集流体优选为铜箔。
在本发明中，以叉指电极为例，所述激光诱导石墨烯基电容器的制备方法，优选包括以下步骤：
将焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料进行图案化裁剪，得到叉指电极；
将所述叉指电极粘贴在基底的单面，并在基底的单面黏贴集流体连接所述叉指电极，在所述叉指电极与集流体的接缝处涂覆导电银胶，之后在所述叉指电极的表面涂覆电解质溶液，在真空条件下干燥使电解质溶液凝固，得到激光诱导石墨烯基电容器。
本发明优选采用双面胶粘贴所述叉指电极以及集流体。在本发明中，所述电解质溶液的溶剂优选为水，更优选为去离子水；所述电解质溶液中电解质的质量分数优选为10～25％，更优选为15～16％。在本发明中，所述干燥优选在室温条件下进行，即不需要额外的加热或降温，所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为12h。
本发明提供了一种激光诱导石墨烯基电容器，包括基底、电极和电解质，所述电极为经原位焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料，所述电极具有纳米级孔洞。在本发明中，所述激光诱导石墨烯基电容器中基底、电极以及电解质，优选与上述技术方案所述激光诱导石墨烯基电容器一致，在此不再赘述；所述激光诱导石墨烯基电容器的制备方法，优选与上述技术方案所述激光诱导石墨烯基电容器一致，在此不再赘述。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所用聚酰亚胺(PI)纸为未掺杂的聚酰亚胺材料，购买于商用市场，孔隙率为40％；所用激光照射系统为配备有波长为10.6μm的CO2激光照射系统(DLS 2.3，Universal Laser Systems，Inc)；
电化学性能测试具体是使用电化学工作站(CHI 608E，CH Instruments，Inc.)通过循环伏安法(CV)和恒电流充放电(CC)测试来评估不同温度和不同时间的焦耳热处理后的石墨烯纸的电化学性能，CV测试的扫描速率范围为10～200mV/s，CC测试中的充放电电流密度为0.1～1mA/cm2，测试的窗口电压为0～1V。
实施例1
(1)采用配备有波长为10.6μm的CO2激光照射系统照射聚酰亚胺纸(10×5cm2)的单面，在不同激光功率条件下进行激光诱导，得到激光诱导石墨烯纸(LIGP)；其中，操作条件包括：扫描方式为逐行扫描，逐行扫描划线间距为100μm，扫描速率为2inch/s，图像密度为1000PPI；激光功率为1.25W；所述激光诱导在室温(25℃)、大气环境中进行。
(2)在所述激光诱导石墨烯纸相对的两边粘贴铜箔，并将导电银胶涂敷在铜箔和激光诱导石墨烯纸的接触处，以减小两者之间的接触电阻，室温条件下静置至所述导电银胶干燥，得到激光诱导石墨烯纸加热器(如图1所示)。
(3)用鳄鱼夹将所述激光诱导石墨烯纸加热器与直流电源表(Keithley2260)进行连接，通过直流电源表在铜箔两端输入不同大小的直流电流，对激光诱导石墨烯纸进行焦耳热处理，具体是采用红外热像仪监测激光诱导石墨烯纸的稳态温度分别为100℃、200℃、300℃、400℃和500℃，继续保持直流电源表处于开通状态60min，使激光诱导石墨烯纸持续加热60min；为了避免因接触造成的热量分布不均，进行焦耳热处理过程中，激光诱导石墨烯纸加热器被悬空。图2为激光诱导石墨烯纸分别加热到在100℃、200℃、400℃和500℃条件下进行焦耳热处理的红外热成像图片(FLIR T420)。
对焦耳热处理前后的激光诱导石墨烯纸进行扫描电镜(SEM)表征、X射线衍射(XRD)表征、比表面积(BET)测试、热重分析(TGA)和接触角测试，并与未进行焦耳热处理的激光诱导石墨烯纸进行比较，具体结果如下：
图3为未进行焦耳热处理的激光诱导石墨烯纸的SEM图，图4为300℃焦耳热处理石激光诱导墨烯纸的SEM图，图5为400℃焦耳热处理的激光诱导石墨烯纸的SEM图，图6为500℃焦耳热处理的激光诱导石墨烯纸的SEM图。结果显示，随着焦耳热处理温度的升高，激光诱导石墨烯纸片状结构中由边缘向中间逐渐出现纳米级孔洞，且纳米级孔洞的数量逐渐增多，进而使激光诱导石墨烯纸的比表面积逐渐提高。
图7为不同温度焦耳热处理的激光诱导石墨烯纸的比表面积测试结果图，其中(a)为N2等温吸附脱附曲线，(b)为比表面积随焦耳热处理温度的变化曲线，(c)为孔径分布曲线，(d)为孔径分布在0～10nm区域的局部放大图。由图7中的(a)可知，不同温度条件下焦耳热处理后激光诱导石墨烯纸的N2吸附脱附曲线是典型的Type II型曲线，与微孔材料或纳孔材料一致，无明显的滞后现象。根据N2吸附脱附曲线计算出的比表面积如图7中的(b)所示，表明焦耳热处理明显的提升了激光诱导石墨烯纸的比表面积，而且焦耳热处理的温度越高，比表面积越大。由图7中的(c)和(d)可知，焦耳热处理后，激光诱导石墨烯纸的孔体积明显增大，而且主要集中在小于10nm以下的纳米孔，这与图3～图6中SEM图观察到的结果一致。在焦耳热处理后，激光诱导石墨烯纸中出现纳米级孔洞的原因在于：激光诱导还原聚酰亚胺纸制备石墨烯纸过程中，由于不均匀或不充分碳化会出现无定型碳等杂质，经过焦耳热处理后，无定形碳分解，在原来的位置形成空位，出现纳米级孔洞。比表面积是影响石墨烯纸电极电化学性能的重要因素，其比表面积越大，电解液与电极材料接触的活性表面积越大，导致更多的电解液参与电子的交换吸附，从而得到更大的比电容。
从焦耳热处理前后激光诱导石墨烯纸上刮下石墨烯粉末进行XRD表征。图8为焦耳热处理前后激光诱导石墨烯纸的XRD图，由图8可知，宽的(002)特征峰表明无定形碳的存在，焦耳热处理后(002)特征峰变得尖窄且强度增强，表明焦耳热处理后的激光诱导石墨烯纸的石墨化程度提高。
从未经焦耳热处理的激光诱导石墨烯纸上刮下石墨烯粉末进行热重分析，并与聚酰亚胺纸进行比较。图9为未经焦耳热处理的激光诱导石墨烯纸在空气中的热重分析结果图。由图9可知，经过500℃的温度热处理后，石墨烯的热失重约为23％，进一步表明了无定形碳的分解。
图10为焦耳热处理前后激光诱导石墨烯纸的动态接触角图，图11为激光诱导石墨烯纸的静态接触角和水滴滴在石墨烯纸表面的渗透时间与焦耳热处理温度的函数关系图。由图10和图11可知，焦耳热处理后，激光诱导石墨烯纸的亲水性明显提高，特别是超过400℃焦耳热处理以后，激光诱导石墨烯纸变为超亲水状态。激光诱导石墨烯纸的亲水性能可以影响其电化学性能，亲水性好的激光诱导石墨烯纸，能够使电解液更容易渗透进入其多孔网络结构中，与激光诱导石墨纸纸之间发生电子交换，表现出更高的比电容。
实施例2 100℃焦耳热处理60min石墨烯纸的电化学性能测试
按照图12所示流程图制备石墨烯基电容器，包括以下步骤：
(1)采用配备有波长为10.6μm的CO2激光照射系统照射聚酰亚胺纸(10×5cm2)的单面，进行激光诱导，得到激光诱导石墨烯纸；其中，操作条件包括：扫描方式为逐行扫描，逐行扫描划线间距为100μm，扫描速率为2inch/s，图像密度为1000PPI；激光功率为1.25W；所述激光诱导在室温、大气环境中进行。
(2)在所述激光诱导石墨烯纸相对的两端粘贴铜箔，并将导电银胶涂敷在铜箔和激光诱导石墨烯纸的接触处，以减小两者之间的接触电阻，室温条件下静置至所述导电银胶干燥，得到激光诱导石墨烯纸加热器。
(3)用鳄鱼夹将所述激光诱导石墨烯纸加热器与直流电源表进行连接，通过直流电源表在铜箔两端输入直流电流，对激光诱导石墨烯纸进行焦耳热处理，采用红外热像仪监测激光诱导石墨烯纸的稳态温度为100℃，保持直流电源表处于开通状态60min，使激光诱导石墨烯纸持续加热60min；为了避免因接触造成的热量分布不均，进行焦耳热处理过程中，激光诱导石墨烯纸加热器被悬空。
(4)将焦耳热处理后的激光诱导石墨烯纸进行图案化裁剪，得到叉指电极，采用双面胶将所述叉指电极粘贴在柔性基底(具体为PET)的单面，并采用双面胶将铜箔粘贴在所述柔性基底的单面以连接所述叉指电极，在所述叉指电极与铜箔的接缝处涂覆导电银胶，之后在所述叉指电极的表面涂覆电解质溶液，所述电解质溶液中溶剂为去离子水，电解质为磷酸-聚乙烯醇凝胶电解质(磷酸与聚乙烯醇的质量比为4：5)，所述电解质溶液中电解质的质量分数为15.25％；电解质溶液涂覆完成后，在真空、室温条件下干燥12h，使电解质溶液凝固，得到石墨烯基电容器(记为目标石墨烯基电容器)。
按照上述方法，将未经焦耳热处理的激光诱导石墨烯纸也进行同样的处理，组装成石墨烯基电容器(记为对比石墨烯基电容器)。
对制备得到的石墨烯基电容器进行电化学性能测试。图13为未经焦耳热处理的石墨烯纸电极和100℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线、CC曲线以及由CV曲线计算的面积比电容图，其中，(a)为未经焦耳热处理的石墨烯纸电极的CV曲线，(b)为100℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线，(c)为未经焦耳热处理的石墨烯纸电极的CC曲线，(d)为100℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CC曲线，(e)为未经焦耳热处理的石墨烯纸电极和100℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的面积比电容图。结果显示，100℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线仍保持为矩形形状，CC曲线仍保持等边三角形形状，表明焦耳热处理后，石墨烯纸电极仍保持很好的电容特征。同时，从相同扫描速率条件下的CV曲线面积和相同电流密度条件下CC曲线的放电时间对比可以看出，100℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的面积比电容有一定程度的提升。如图13中的(e)所示，当扫描速率为10mV/s时，100℃焦耳热处理前后石墨烯基电容器的面积比电容从2.32mF/cm2提升到2.67mF/cm2。
实施例3 200℃焦耳热处理60min石墨烯纸的电化学性能测试
按照实施例2的方法制备目标石墨烯基电容器，不同之处仅在于石墨烯纸经200℃焦耳热处理60min。
对制备得到的石墨烯基电容器进行电化学性能测试。图14为200℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线、CC曲线以及由CV曲线计算的面积比电容图，其中，(a)为200℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线，(b)为200℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CC曲线，(c)为未经焦耳热处理的石墨烯纸电极和200℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的面积比电容图。结果显示，200℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线仍保持为矩形形状，CC曲线仍保持等边三角形形状，表明焦耳热处理后，石墨烯纸电极仍保持很好的电容特征。同时，从相同扫描速率条件下的CV曲线面积和相同电流密度条件下CC曲线的放电时间对比看出，200℃焦耳热处理60min的石墨烯纸的面积比电容有一定程度的提升。如图14中的(c)所示，当扫描速率为10mV/s时，200℃焦耳热处理前后石墨烯基电容器的比电容从2.32mF/cm2提升到3.01mF/cm2。
实施例4 300℃焦耳热处理60min石墨烯纸的电化学性能测试
按照实施例2的方法制备目标石墨烯基电容器，不同之处仅在于石墨烯纸经300℃焦耳热处理60min。
对制备得到的石墨烯基电容器进行电化学性能测试。图15为300℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线、CC曲线以及由CV曲线计算的面积比电容图，其中，(a)为300℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线，(b)为300℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CC曲线，(c)为未经焦耳热处理的石墨烯纸电极和300℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的面积比电容图。结果显示，300℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线仍保持为矩形形状，CC曲线仍保持等边三角形形状，表明焦耳热处理后，石墨烯纸电极仍保持很好的电容特征。同时，从相同扫描速率条件下的CV曲线面积和相同电流密度条件下CC曲线的放电时间对比看出，300℃焦耳热处理60min的石墨烯纸的面积比电容有一定程度的提升。如图15中的(c)所示，当扫描速率为10mV/s时，300℃焦耳热处理前后石墨烯基电容器的比电容从2.32mF/cm2提升到4.43mF/cm2。
实施例5 400℃焦耳热处理60min石墨烯纸的电化学性能测试
按照实施例2的方法制备目标石墨烯基电容器，不同之处仅在于石墨烯纸经400℃焦耳热处理60min。
对制备得到的石墨烯基电容器进行电化学性能测试。图16为400℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线、CC曲线以及由CV曲线计算的面积比电容图，其中，(a)为400℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线，(b)为400℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CC曲线，(c)为未经焦耳热处理的石墨烯纸电极和400℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的面积比电容图。结果显示，400℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线仍保持为矩形形状，CC曲线仍保持等边三角形形状，表明焦耳热处理后，石墨烯纸电极仍保持很好的电容特征。同时，从相同扫描速率条件下的CV曲线面积和相同电流密度条件下CC曲线的放电时间对比看出，400℃焦耳热处理60min的石墨烯纸的面积比电容有一定程度的提升。如图16中的(c)所示，当扫描速率为10mV/s时，400℃焦耳热处理前后石墨烯基电容器的比电容从2.32mF/cm2提升到11.72mF/cm2。
实施例6 500℃焦耳热处理60min石墨烯纸的电化学性能测试
按照实施例2的方法制备目标石墨烯基电容器，不同之处仅在于石墨烯纸经500℃焦耳热处理60min。
对制备得到的石墨烯基电容器进行电化学性能测试。图17为500℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线、CC曲线以及由CV曲线计算的面积比电容图，其中，(a)为500℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线，(b)为500℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CC曲线，(c)为未经焦耳热处理的石墨烯纸电极和500℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的面积比电容图。结果显示，500℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极的CV曲线仍保持为矩形形状，CC曲线仍保持等边三角形形状，表明焦耳热处理后，石墨烯纸电极仍保持很好的电容特征。同时，从相同扫描速率条件下的CV曲线面积和相同电流密度条件下CC曲线的放电时间对比看出，500℃焦耳热处理60min的石墨烯纸的面积比电容有一定程度的提升。如图17中的(c)所示，当扫描速率为10mV/s时，400℃焦耳热处理前后石墨烯基电容器的比电容从2.32mF/cm2提升到13.71mF/cm2。
实施例7 250℃焦耳热分别处理60min、120min、180min、240min、300min以及360min石墨烯纸的电化学性能测试
按照实施例2的方法制备目标石墨烯基电容器，不同之处仅在于石墨烯纸经250℃焦耳热分别处理60min、120min、180min、240min、300min以及360min。
对制备得到的石墨烯基电容器进行电化学性能测试。图18为250℃焦耳热处理不同时间的石墨烯纸电极在10mV/s条件下的CV曲线、在0.1mA/cm2条件下的CC曲线以及由CV曲线计算的比电容图，其中，(a)为250℃焦耳热处理不同时间的石墨烯纸电极在10mV/s条件下的CV曲线，(b)为250℃焦耳热处理不同时间的石墨烯纸电极在0.1mA/cm2条件下的CC曲线，(c)为250℃焦耳热处理不同时间的石墨烯纸电极的面积比电容图。结果显示，250℃焦耳热处理不同时间的石墨烯纸电极的CV曲线仍都保持为矩形形状，CC曲线仍都保持等边三角形形状，表明不同时间焦耳热处理后，石墨烯纸电极仍保持很好的电容特征。同时，从相同扫描速率条件下的CV曲线面积和相同电流密度条件下CC曲线的放电时间对比看出，焦耳热处理时间越长，石墨烯基电容器的比电容提升的越多。如图18中的(c)所示，经过250℃焦耳热处理60min、120min、180min、240min、300min以及360min后，石墨烯基电容器的面积比电容从2.32mF/cm2分别提升到2.38mF/cm2、3.62mF/cm2、3.20mF/cm2、3.96mF/cm2、4.54mF/cm2、4.79mF/cm2，提升效率相对比较缓慢。这是因为无定形碳的分解温度大约在300～400℃之间，温度较低，无定形碳的分解速率较慢，对面积比电容提升效率则较慢。
实施例8 350℃焦耳热分别处理30min、60min、90min、120min、150min以及180min的石墨烯纸的电化学性能测试
按照实施例2的方法制备目标石墨烯基电容器，不同之处仅在于石墨烯纸经350℃焦耳热分别处理30min、60min、90min、120min、150min以及180min。
对制备得到的石墨烯基电容器进行电化学性能测试。图19为350℃焦耳热处理不同时间的石墨烯纸电极在10mV/s条件下的CV曲线、在0.1mA/cm2条件下的CC曲线以及由CV曲线计算的比电容图，其中，(a)为350℃焦耳热处理不同时间的石墨烯纸电极在10mV/s条件下的CV曲线，(b)为350℃焦耳热处理不同时间的石墨烯纸电极在0.1mA/cm2条件下的CC曲线，(c)为350℃焦耳热处理不同时间的石墨烯纸电极的面积比电容图。结果显示，350℃焦耳热处理不同时间的石墨烯纸电极的CV曲线仍都保持为矩形形状，CC曲线仍都保持等边三角形形状，表明不同时间焦耳热处理后，石墨烯纸电极仍保持很好的电容特征。同时，从相同扫描速率条件下的CV曲线面积和相同电流密度条件下CC曲线的放电时间对比看出，焦耳热处理时间越长，石墨烯基电容器的比电容提升的越多。如图19中的(c)所示，经过350℃焦耳热处理30min、60min、90min、120min、150min以及180min后，石墨烯基电容器的面积比电容从2.32mF/cm2分别提升到5.39mF/cm2、8.07mF/cm2、9.77mF/cm2、10.49mF/cm2、11.61mF/cm2，提升效率明显高于250℃焦耳热处理的石墨烯基电容器。
实施例9 550℃焦耳热分别处理5min、10min、15min、20min以及40min的石墨烯纸的电化学性能测试
按照实施例2的方法制备目标石墨烯基电容器，不同之处仅在于石墨烯纸经550℃焦耳热分别处理5min、10min、15min、20min以及40min。
对制备得到的石墨烯基电容器进行电化学性能测试。图20为550℃焦耳热处理不同时间的石墨烯纸电极在10mV/s条件下的CV曲线、0.1mA/cm2条件下的CC曲线以及由CV曲线计算的比电容图，其中，(a)为550℃焦耳热处理不同时间的石墨烯纸电极在10mV/s条件下的CV曲线，(b)为550℃焦耳热处理不同时间的石墨烯纸电极在0.1mA/cm2条件下的CC曲线，(c)为550℃焦耳热处理不同时间的石墨烯纸电极的面积比电容图。结果显示，550℃焦耳热处理不同时间的石墨烯纸的CV曲线仍都保持为矩形形状，CC曲线仍都保持等边三角形形状，表明不同时间焦耳热处理后，石墨烯纸电极仍保持很好的电容特征。同时，从相同扫描速率条件下的CV曲线面积和相同电流密度条件下CC曲线的放电时间对比看出，焦耳热处理时间越长，石墨烯基电容器的比电容提升的越多。如图20中的(c)所示，经550℃焦耳热处理5min、10min、15min、20min以及40min后，石墨烯基电容器的面积比电容从2.32mF/cm2分别提升到12.11mF/cm2、12.61F/cm2、12.93mF/cm2、13.12mF/cm2、13.97mF/cm2，提升效率较350℃焦耳热处理的石墨烯基电容器有进一步提升。这充分表明在可加热的温度范围以内(30～650℃)，焦耳热处理温度越高，石墨烯基电容器的比电容提升效率越快。
实施例10 400℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极电容器的串联和并联组装
按照实施例2的方法制备两个目标石墨烯基电容器，不同之处仅在于石墨烯纸经400℃焦耳热处理60min。
将制备得到的石墨烯基电容器分别进行串联和并联，然后分别进行电化学性能测试。图21为两个400℃焦耳热处理60min的石墨烯纸电极在串联和并联条件下的CV曲线、CC曲线以及利用串联的电容器点亮红色发光二极管(LED灯)的照片，其中，(a)为两个串联/并联电容器的CV曲线，单个电容器的CV曲线作为对比；(b)为两个串联电容器的CC曲线；(c)为两个并联电容器的CC曲线；(d)为两个串联电容器点亮红色LED灯的照片。结果显示，与单个电容器相比，两个电容器串联后，电容器的窗口电压由1V变为2V，电流仍保持不变。两个电容器并联后，电容器的电流变为原来的两倍，输出时间也几乎扩大了原来的两倍。串联的两个电容器也可以成功的点亮红色的LED灯，表明电容器具有高的能量密度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种提高激光诱导石墨烯基电容器比电容的方法，包括以下步骤：
提供激光诱导石墨烯材料；
将所述激光诱导石墨烯材料进行原位焦耳热处理，得到焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料，所述焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料具有纳米级孔洞；
以所述焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料作为电极，组装得到比电容提高的激光诱导石墨烯基电容器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述激光诱导石墨烯材料由聚酰亚胺材料经激光诱导制备得到，所述聚酰亚胺材料为掺杂的聚酰亚胺材料或未掺杂的聚酰亚胺材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述掺杂的聚酰亚胺材料包括杂原子掺杂的聚酰亚胺材料、过渡金属碳化物掺杂的聚酰亚胺材料或过渡金属氧化物掺杂的聚酰亚胺材料。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述掺杂的聚酰亚胺材料和未掺杂的聚酰亚胺材料独立地包括聚酰亚胺膜、聚酰亚胺纸、聚酰亚胺粉末、聚酰亚胺纤维和聚酰亚胺布中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述未掺杂的聚酰亚胺材料为聚酰亚胺纸，所述聚酰亚胺纸具有多孔结构，所述聚酰亚胺纸的孔隙率为35～45％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原位焦耳热处理的温度为30～650℃；所述原位焦耳热处理的时间为5～600min。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料的孔洞尺寸为1～50nm，孔体积为0.1～0.6cm3/g，比表面积为100～600cm2/g，静态接触角为0°～90°。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述激光诱导石墨烯基电容器的比电容为1.4～50mF/cm2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述激光诱导石墨烯基电容器包括基底、设置在所述基底单面的电极以及设置在所述电极表面的电解质，所述电极包括阳极和阴极，所述阳极和阴极分别用集流体串联起来。
10.一种激光诱导石墨烯基电容器，包括基底、电极和电解质，所述电极为经原位焦耳热处理的激光诱导石墨烯材料，所述电极具有纳米级孔洞。
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