CN114792814B - 一种高载量单分散铁单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用高载量单分散铁单原子催化剂，所述催化剂中包含活性组分铁单原子，以及负载所述活性组分的载体；其中，所述铁单原子在载体上呈现原子级分散；所述载体为MOF‑5衍生得到的超高比表面积碳材料，其比表面积为2000‑3500m2g‑1。该催化剂在酸性ORR中表现出优异的催化活性和稳定性，将其用作质子交换膜燃料电池的负极催化剂时，该电池具有高功率密度。本发明还公开了该催化剂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域。更具体地，涉及一种高载量单分散铁单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池具有燃料效率高，零排放和运行时间长等优点，被认为是缓解环境问题和解决能源危机的高效储能器件。当前，商用化的质子交换膜燃料电池主要以商业Pt/C作为催化剂加速阴极的氧还原反应(ORR)。然而，贵金属铂资源稀缺，且价格昂贵，这限制了大范围应用质子交换膜燃料电池作为汽车的动力系统。因此，发展一种高活性且价格低廉的催化剂应用于燃料电池的氧还原反应是当前催化领域的研究热点。
单原子催化剂因为其具有原子利用率高和活性位点易于调节等优势，在化学工业中具有广阔的应用前景。铁在自然界中的储量十分丰富，且价格低廉，其可与N共掺杂到碳材料中，形成以铁单原子为活性位点的高效催化剂，被用在电催化氧还原反应中，并有望替代商业Pt/C，成为下一代质子交换膜燃料电池的阴极反应催化剂。尽管大量研究表明Fe单原子催化剂在碱性电解液中具有很高的ORR催化活性，且性能优于商业Pt/C，然而它们在酸性电解液中的ORR活性与Pt/C仍然有差距。普遍认为，Fe单原子催化剂在酸性电解液中的催化活性主要取决于铁单原子活性位点的本征催化活性和密度。一般而言，铁单原子的本征活性相对固定，因此，提高活性位点密度被认为是提高Fe单原子催化剂在酸性电解液中催化活性的有效策略。
提高活性位点密度的通用做法是增加前驱体中Fe盐的含量，然而，单纯提高金属盐的含量容易造成团聚，形成活性较差的金属团簇或颗粒。
发明内容
基于此，本发明的一个目的在于提供一种高载量单分散铁单原子催化剂。单原子的表面能高，普通碳材料不能提供足够比表面积锚定这些单原子的活性位点，本申请中提供的催化剂中，载体碳材料具有超高的比表面积，该高的比表面积的碳材料可提供足够的比表面积以锚定活性物质的活性位点，从而制备得到高载量单分散的Fe单原子催化剂。同时，该催化剂中载体碳材料孔结构丰富，能使活性位点得到更好的有效利用，进而改善铁单原子催化剂的催化活性。
本发明的第二个目的在于提供一种高载量单分散铁单原子催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种高载量单分散铁单原子催化剂在电催化氧气还原到水的反应中的应用。
本发明的第四个目的在于提供一种高载量单分散铁单原子催化剂在制备质子交换膜燃料电池中的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种高载量单分散铁单原子催化剂，所述催化剂中包含活性组分铁单原子，以及负载所述活性组分的载体；
其中，所述铁单原子在载体上呈现原子级分散；
所述载体为MOF-5衍生得到的超高比表面积碳材料，其比表面积为2000-3500m2 g-1。
进一步地，所述催化剂中，铁单原子负载量为0.7-2.5wt％。
进一步地，所述载体通过包括如下步骤的制备方法制备得到：
将MOF-5在氮气气氛中以1-10℃·min-1升温速率升温到900-1100℃，保持1-6h，完毕后自然降温到室温，即可获得比表面积可调的超高比表面积碳材料。
本发明中，MOF-5可通过市售商购获得，或者是通过本领域已公开的相关制备方法制备得到，在此不赘述。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种高载量单分散铁单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
提供铁盐与配体形成的络合物；
将所述络合物与所述载体在去离子水中混合均匀，得分散液，经冷冻干燥，得粗产物；
将所述粗产物在氮气气氛中进行高温煅烧，再自然冷却至室温，得所述铁单原子催化剂。
进一步地，所述络合物中，铁盐中的铁元素与所述载体的质量比为(0.01-0.08):1。示例性的，两者的质量比可为(0.015-0.065):1、(0.015-0.045):1等。
进一步地，所述高温煅烧的条件为：以5-20℃·min-1升温速率升温到700-1000℃，保持1-5h。优选地，升温速率为8-15℃·min-1或10℃·min-1。优选地，所述高温煅烧升温后的温度为700-800℃。
进一步地，所述络合物的制备包括如下步骤：
将配体溶解到溶剂中，再加入铁盐，使二者混合均匀，形成络合物溶液。
进一步地，所述配体为含氮配体。
进一步地，所述含氮配体选自邻菲罗啉、单氰胺、双氰胺或三聚氰胺中的一种或几种。
进一步地，所述铁盐为铁的氯盐、硝酸盐、乙酸盐或硫酸盐中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。
进一步地，所述铁盐与配体的摩尔比为1:3-1:10。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种高载量单分散铁单原子催化剂在电催化氧气还原到水的反应中的应用。
进一步地，所述反应的反应气中，氧气的体积含量为20-100％。
进一步地，所述反应在酸性溶液中进行。
进一步地，所述酸性溶液选自硫酸溶液、高氯酸溶液中的一种或几种，浓度为0.1-0.5M。
进一步地，所述反应气优选为空气，或者氧气与氮气的混合气。
进一步地，所述应用包括如下步骤：
将所述铁单原子催化剂分散于混合液中，形成均一分散液；
将所述分散液滴加到电极上，干燥，在0.2-1.0V(相对标准氢电极)电压下进行电催化氧还原为水。
进一步地，所述混合液为异丙醇、去离子水和Nafion溶液的混合。
为达到上述第四个目的，本发明采用下述技术方案：
如上第一个目的所述的铁单原子催化剂在制备质子交换膜燃料电池中的应用。
进一步地，所述铁单原子催化剂作为负极催化剂应用于质子交换膜燃料电池中。
进一步地，所述质子交换膜燃料电池负极所用氧气的压强为0.05-0.4MPa；优选为0.2-0.3MPa。
进一步地，所述质子交换膜燃料电池的测试温度为60-100℃，优选为80℃。
进一步地，所述质子交换膜燃料电池负极进气相对湿度为100％。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的铁单原子催化剂，以金属框架材料MOF-5衍生的高比表面积碳材料为载体，碳载体具有超高比表面积，能够有效防止Fe在高温煅烧过程中形成团簇或/和颗粒，从而形成高载量单分散的Fe单原子催化剂。其次，该碳载体中丰富的层次孔结构使得催化剂中活性位点得以充分暴露。该催化剂在酸性ORR中实现具有优异的催化活性和稳定性。因此，该催化剂在电催化氧还原到水的反应中表现出优异的催化活性，在质子膜燃料电池中有广阔的应用前景。该铁单原子催化剂的制备方法中，以Fe盐与特定的含氮配体在溶剂中形成络合物分别作为金属源和氮源，经浸渍法混合均匀，除去溶剂后再经高温煅烧制备而成。该方法简单易于实施。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1所用碳材料C-MOF-5和Fe单原子催化剂Fe SAC-MOF-5的氮气等温吸脱附曲线。
图2示出本发明实施例1所用碳材料C-MOF-5和Fe单原子催化剂Fe SAC-MOF-5的粉末衍射(XRD)谱图。
图3示出本发明实施例1所获得的Fe单原子催化剂Fe SAC-MOF-5的透射电镜(TEM)图。
图4示出本发明实施例1所获得的Fe单原子催化剂Fe SAC-MOF-5的球差校正透射电镜(HAADF-STEM)图。
图5示出本发明实施例1所获得的Fe单原子催化剂Fe SAC-MOF-5的元素分布图。
图6示出本发明实施例1和实施例5-6所获得的Fe单原子催化剂的电催化氧还原到水的催化性能图。
图7示出本发明实施例1所获得的Fe单原子催化剂Fe SAC-MOF-5的电催化氧还原到水的稳定性图。
图8示出本发明实施例1所获得的Fe单原子催化剂Fe SAC-MOF-5在质子交换膜燃料电池中的极化曲线和比功率图。
图9示出本发明实施例9-11所获得的Fe单原子催化剂的电催化氧还原到水的催化性能图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种用于电催化氧还原到水的高载量单分散铁单原子催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取7g二水合醋酸锌和2g对苯二甲酸，将二者倒入80mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，充分分散后，再加入3mL三乙胺，所得混合液在125℃下搅拌24h，后用乙醇洗涤6次并在60℃下干燥过夜，可得白色粉末状材料，MOF-5；
2)将步骤1)所得的白色粉末状材料在氮气气氛中以5℃·min-1升温速率升温到1100℃，保持2h，完毕后自然降温到室温可得碳材料，记作C-MOF-5；
3)称取2317.0mg邻菲罗啉，将其充分溶解到2mL乙醇中，再加入8mL去离子水，混合均匀。称取745.4mg醋酸亚铁，通过超声手段将其充分分散到邻菲罗啉溶液中，获得铁-邻菲罗啉络合物溶液；
4)称取60mg步骤2)所得的碳材料C-MOF-5，将其分散到3mL去离子水中，后加入100μL步骤3)中络合物溶液，先超声2h，后搅拌4h，再经冷冻干燥12h，可得粗产物；
5)将步骤4)所得粗产物在氮气气氛中以10℃·min-1升温速率升温到800℃，在该温度和氮气气氛下保持1h后，切换到氨气气氛，在800℃下继续保持15min，完毕后切回到氮气气氛，并自然降至室温，即可得Fe单原子催化剂，记为Fe SAC-MOF-5。
图1的氮气等温吸脱附曲线表明所用碳材料C-MOF-5含有丰富的孔结构，通过该曲线可计算其比表面积高达2751m2 g-1，负载上铁单原子后，尽管所得Fe SAC-MOF-5保持了碳材料C-MOF-5的孔结构，但是微孔的比表面积下降了，表明活性位点大量占据了微孔孔道。
XRD谱图(图2)和TEM图(图3)均没有探测或观察到与Fe相关的纳米颗粒。HAADF-STEM图(图4)和元素分布图(图5)进一步证明Fe单原子的形成，且均匀分散在碳载体中。电感耦合等离子体发射光谱结果表明该方法合成的单原子催化剂中Fe的含量为2.35wt％。
电催化还原氧气到水的测试方法，包括如下步骤：
(1)称量实施例1所得的催化剂10mg，将其分散于1mL的混合溶液中，包括548μL异丙醇，430μL去离子水，和22μL Nafion溶液，超声30min，形成均一溶液。
(2)取16μL上述步骤(1)中分散液滴加到圆盘电极上，自然干燥后进行电催化还原氧的催化活性和稳定性测试，测试电压范围为0.2-1.0V(相对于标准氢电极)，所用电解液为0.5M硫酸溶液。
图6-7表明，合成的Fe单原子催化剂Fe SAC-MOF-5在电催化氧还原反应中表现出了优异的催化活性，半波电位高达0.83V，远远优于对应碳载体C-MOF-5。当设定电压为0.5V(相对标准氢电极)时，400min后，电流密度仅衰减3％，在0.5M硫酸溶液中具有良好的稳定性。
Fe SAC-MOF-5在质子交换膜燃料电池的应用方法，包括如下步骤：
a.称量实施例1所得的催化剂15mg，将其与Nafion溶液，异丙醇(400mg)和去离子水(200mg)混合均匀，先超声20min，后搅拌10h，混合液中Nafion的质量分数为5％。
b.将上述步骤a中分散液均匀涂敷到碳纸上(5cm2)，80℃下真空干燥2h，将其用作质子交换膜燃料电池的负极催化剂，正极催化剂为Pt/C，其中Pt的含量为0.2mg cm-2。
c.将上述步骤b中的涂敷催化剂的正极、负极以及Nafion211质子膜热压5s形成膜电极，热压条件为：135℃，5MPa。
d.测试过程中，电池温度保持80℃不变，氢气和氧气的相对湿度为100％，压强为0.2MPa，流速分别为250mL min-1和350mL min-1。
图8表明，以Fe SAC-MOF-5作为负极催化剂的质子交换膜燃料电池的功率密度可达0.84W cm-2。
实施例2-4
重复实施例1，其区别仅在于将醋酸亚铁改为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁。得到的Fe单原子催化剂与实施例1得到的单原子催化剂并无明显区别，该结果表明，过渡金属盐中阴离子种类对形成单原子催化剂没有明显影响。
实施例5-6
重复实施例1，其区别在于改变步骤4)中前驱体络合物的加入量为别为50μL和150μL，分别标记为2-Fe SAC-MOF-5和6-Fe SAC-MOF-5(2和6分别表示前驱体中金属铁与碳材料的质量百分比，Fe SAC-MOF-5中该百分比为4)。将催化剂按照实施例1的方式进行应用，其电催化还原氧气到水的性能结果如图6和表1所示。图6的催化性能图表明，随着前驱体络合物含量的增加，催化剂的催化活性先增加后下降以2-Fe SAC-MOF-5和6-Fe SAC-MOF-5分别作为质子交换膜燃料电池的负极催化剂，按实施例1应用于质子交换膜燃料电池中，所得电池的功率密度列于表1。
实施例7-8
重复实施例1，其区别仅在于将步骤3)中的乙醇改为甲醇或异丙醇。得到的Fe单原子催化剂与实施例1得到的单原子催化剂并无明显区别，该结果表明，所用溶剂对形成单原子催化剂没有明显影响。
实施例9-11
重复实施例1，其区别仅在于改变步骤5)中煅烧温度为700、900及1000℃，得到的催化剂分别标记为Fe SAC-MOF-5-700、Fe SAC-MOF-5-900和Fe SAC-MOF-5-1000。图9的结果表明煅烧温度对所得Fe单原子催化剂的催化性能有明显影响，不同催化剂按实施例1的方法进行应用后，其半波电位、稳定性及质子交换膜燃料电池的功率密度均列于表1。
表1
| 催化剂 | 半波电位(V) | 电流密度衰减值 | 功率密度(W cm-2) |
| Fe SAC-MOF-5 | 0.83 | 3.0％ | 0.84 |
| 2-Fe SAC-MOF-5 | 0.81 | 6.3％ | 0.72 |
| 6-Fe SAC-MOF-5 | 0.80 | 11.5％ | 0.69 |
| Fe SAC-MOF-5-700 | 0.81 | 4.8％ | 0.78 |
| Fe SAC-MOF-5-900 | 0.71 | 20.7％ | 0.45 |
| Fe SAC-MOF-5-1000 | 0.70 | 24.3％ | 0.39 |
实施例12
重复实施例1，区别在于，步骤5)中，升温速率为6℃·min-1，其余条件不变，制备得到催化剂。
实施例13
重复实施例1，区别在于，步骤5)中，升温速率为20℃·min-1，其余条件不变，制备得到催化剂。
实施例14
重复实施例1，区别在于，电催化还原氧气到水的应用中，步骤(2)中，分散液的添加量为8μL，其余条件不变。反应结果列于表2。
实施例15
重复实施例1，区别在于，电催化还原氧气到水的应用中，步骤(2)中，分散液的添加量为20μL，其余条件不变。反应结果列于表2。
实施例16
重复实施例1，区别在于，电催化还原氧气到水的应用中，酸性电解液为0.1M高氯酸溶液，其余条件不变。反应结果列于表2。
实施例17
重复实施例1，区别在于，电催化还原氧气到水的应用中，酸性电解液为0.5M高氯酸溶液，反应结果列于表2。
表2
对比例1
重复实施例1，区别在于，步骤5)中，煅烧温度为650℃，其余条件不变，得到催化剂Fe SAC-MOF-5-650，反应结果列于表3。
对比例2
重复实施例1，区别在于，步骤5)中，煅烧温度为1100℃，其余条件不变，得到催化剂Fe SAC-MOF-5-1100，反应结果列于表3。
对比例3
重复实施1，区别在于，去除步骤1)，并将步骤2)中的白色粉末状材料改为其他的金属框架材料ZIF-8，其余条件不变，得到催化剂Fe SAC-ZIF-8，反应结果列于表3。
对比例4
重复实施例1，区别在于，步骤3)中不配制络合物溶液，而是将含氮配体改为多巴胺，其余条件不变，得到催化剂，反应结果列于表3。
表3
| 催化剂 | 半波电位(V) | 电流密度衰减值 | 功率密度(W cm-2) |
| 对比例1 | 0.75 | 15.9％ | 0.53 |
| 对比例2 | 0.68 | 33.5％ | 0.31 |
| 对比例3 | 0.76 | 16.3％ | 0.49 |
| 对比例4 | 0.68 | 37.6％ | 0.26 |
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (5)
1.铁单原子催化剂在电催化氧气还原到水的反应中的应用；
其中，所述反应在酸性溶液中进行；所述酸性溶液选自硫酸溶液、高氯酸溶液中的一种或几种；
所述铁单原子催化剂按照如下步骤制备得到：
1)称取7g二水合醋酸锌和2g对苯二甲酸，将二者倒入80mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，充分分散后，再加入3mL三乙胺，所得混合液在125℃下搅拌24h，后用乙醇洗涤6次并在60℃下干燥过夜，可得白色粉末状材料，记作MOF-5；
2)将步骤1)所得的白色粉末状材料在氮气气氛中以5℃·min-1升温速率升温到1100℃，保持2h，完毕后自然降温到室温可得碳材料，记作C-MOF-5；
3)称取2317.0mg邻菲罗啉，将其充分溶解到2mL乙醇中，再加入8mL去离子水，混合均匀，称取745.4mg醋酸亚铁，通过超声手段将其充分分散到邻菲罗啉溶液中，获得铁-邻菲罗啉络合物溶液；
4)称取60mg步骤2)所得的碳材料C-MOF-5，将其分散到3mL去离子水中，后加入100μL步骤3)中络合物溶液，先超声2h，后搅拌4h，再经冷冻干燥12h，可得粗产物；
5)将步骤4)所得粗产物在氮气气氛中以10℃·min-1升温速率升温到800℃，在该温度和氮气气氛下保持1h后，切换到氨气气氛，在800℃下继续保持15min，完毕后切回到氮气气氛，并自然降至室温，即可得Fe单原子催化剂，记为Fe SAC-MOF-5；
其中，所述铁单原子在载体的表面和内部呈现原子级分散，碳材料C-MOF-5的比表面积为2751m2 g-1，单原子催化剂中Fe的含量为2.35wt％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应的反应气中，氧气的体积含量为20-100％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述酸性溶液浓度为0.1-0.5M。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：
将所述铁单原子催化剂分散于混合液中，形成均一分散液；
将所述分散液滴加到电极上，干燥，在0.2-1.0V电压下进行电催化氧还原为水。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述混合液为异丙醇、去离子水和Nafion溶液的混合。
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